KR101593264B1 - 프로필렌 옥시드의 정제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 25 내지 100 ppm 의 알데히드 불순물을 포함하는 프로필렌 옥시드의 정제 방법이다. 상기 방법은 액상인 프로필렌 옥시드를 아민-관능화된 이온 교환 수지와 접촉시키고, 10 ppm 이하의 알데히드를 포함하는 정제된 프로필렌 옥시드 생성물을 회수하는 것을 포함한다.

Description

프로필렌 옥시드의 정제{PURIFICATION OF PROPYLENE OXIDE}

본 발명은 프로필렌 옥시드의 정제에 관한 것이다.

프로필렌 옥시드 (PO) 는 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 에테르, 1,4-부탄디올, 및 폴리우레탄 재료 제조에 사용하기 위한 폴리올을 제조하기 위해 사용되는 가치있는 화학물이다. 일반적으로, PO 는 프로필렌 및 산화제를 촉매의 존재 하에 반응시켜 생성된다. PO 는 상업적으로는 프로필렌 및 유기 히드록시퍼옥시드, 예컨대 에틸 벤젠 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드 또는 tert-부틸 히드로퍼옥시드를, 가용화된 몰리브덴 촉매 또는 비균질성인 실리카 상의 티타니아 촉매의 존재 하에 반응시켜 제조된다. PO 는 또한 프로필렌 및 과산화수소를, 티탄 실리케이트 촉매의 존재 하에 반응시켜 제조된다.

상기 프로세스에서, 소량의 탄화수소 및 산소-포함 부산물들, 예컨대 메탄올, 아세톤, 메틸 포르메이트 및 알데히드가 생산된다. PO 로부터 그러한 불순물들을 제거하기 위해 많은 방법들이 개발되어 왔다. 선행기술에서 개시된 방법은 하기를 이용하는 추출 증류 기법을 포함한다: 오염성 탄화수소를 제거하기 위해서는 C₈ 내지 C₂₀ 알칸, 알켄 또는 나프텐, C₆ 내지 C₁₂ 방향족 탄화수소, C₈ 내지 C₁₂ 지방족 또는 고리형 파라핀, 및 3 차 부틸 알콜-물 혼합물을 이용 (참고문헌은 U.S. 특허 3,843,488, 3,909,366, 3,464,897, 5,006,206); 산소-포함 불순물을 제거하기 위해서는 물 또는 저급 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜을 이용 (참고문헌은 U.S. 특허 4,140,588, 3,578,568 및 5,000,825).

여타 정제 프로세스는 미정제 PO 를 하기를 포함하는 알칼리 금속 히드록시드와 접촉시켜 메틸 포르메이트를 제거하는 방법을 포함한다: 알칼리 금속 히드록시드 수용액 (참고문헌은 U.S. 특허 2,622,060); 알칼리 비누화제의 수용액 (참고문헌은 U.S. 특허 2,550,847); 칼슘 히드록시드의 수성 슬러리 (참고문헌은 U.S. 특허 3,477,919); 및 물 및 글리세롤 중의 나트륨 히드록시드 (참고문헌은 U.S. 특허 4,691,035). 여타 방법은 아세트알데히드를 알돌화하는 동시에 메틸 포르메이트를 비누화하는 증류 및 소작 처리 (caustic treatment) 의 조합의 이용 (참고문헌은 U.S. 특허 3,350,417) 및 가용화제 및 스캐빈져가 첨가되는 수성 칼슘 히드록시드 슬러리 처리 (참고문헌은 U.S. 특허 4,691,034) 를 포함한다.

활성탄과 같은 흡착체를 이용해 처리하고 (참고문헌은 4,692,535), 염기성 이온 교환 수지와의 접촉에 의한 오염된 PO 로부터 메틸 포르메이트의 제거 (참고문헌은 U.S. 특허 5,107,002 및 5,106,458) 에 의해 고분자량 에테르를 PO 로부터 제거하는 것을 포함하는 흡착 기법이 또한 높은 수준의 불순물 제거를 위해 교시된 바 있다.

상용화된 유용한 기법은 PO 정제를 위한 여러 단계 증류 프로세스를 포함한다. 참고문헌은, 예를 들어 U.S. 특허 3,881,996. 상기 특허는 미정제의, 프로필렌이 없는 PO 를 증류해 오버헤드 생성물로서의 아세트알데히드를 제거한 후, 바닥 스트림을 증류해 오버헤드 생성물로서의 PO 를 프로피온알데히드 및 여타 고비점 물질로부터 분리하는 것을 개시한다. 상기 방법은 매우 낮은 수준 (10 ppm 미만) 의 알데히드가 있는 PO 를 제공할 수 있다. 그러나, 증류 프로세스는 극히 에너지-소모적이고, 그렇게 낮은 알데히드 수준 달성을 위해서는 상당한 에너지 투입이 필요하다.

대부분의 적용에서, 알데히드 불순물의 양을 약 30 내지 50 ppm 이하로 줄이는 것이 중요하다. 그러나, 소수의 적용에 있어서는 알데히드 불순도를 10 ppm 이하로 줄여야 할 필요가 있다.

종합하면, 프로필렌 옥시드의 신규한 정제 방법이 필요하다. 프로필렌 옥시드를 정제하기 위한 유효하고 편리한 방법을 발견했다.

본 발명은 25 내지 100 ppm 의 알데히드 불순물을 포함하는 프로필렌 옥시드의 정제 방법이다. 상기 방법은 액상인 프로필렌 옥시드를 아민-관능화된 이온 교환 수지와 접촉시키고, 10 ppm 이하의 알데히드 함량을 가진 정제된 프로필렌 옥시드 생성물을 회수하는 것을 포함한다.

발명의 상세한 설명

프로필렌 옥시드는 Lyondell Chemical Company 및 여타 제조사에서 입수가능한 널리 공지된 화합물이다. 알데히드 함량이 25 내지 100 ppm, 바람직하게는 25 내지 50 ppm 인 프로필렌 옥시드는 임의의 공지된 프로세스에서 제조될 수 있으나, 바람직하게는 프로필렌의 유기 히드로퍼옥시드, 예컨대 에틸 벤젠 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드 또는 t-부틸 히드로퍼옥시드와의 반응 생성물이다. 에폭시화 프로세스는 U.S. 특허 3,351,635 및 4,367,342 에 기재되어 있다. 상기 에폭시화 반응은 바람직하게는 가용화된 몰리브덴 촉매 또는 비균질성인 실리카 상 티타니아 촉매의 존재 하에 일어난다. 에폭시화 반응 유출물은 하나 이상의 증류 단계에 적용되어 프로필렌 옥시드 생성물 스트림을 제공한다.

프로필렌과 유기 히드로퍼옥시드의 반응에 의해 생성된 프로필렌 옥시드는 다양한 불순물을 포함한다. 상기 불순물에는 알데히드, 아세톤, 메탄올, 메틸 포르메이트, 헥센 및 물이 포함된다. 알데히드 불순물에는 아세트알데히드 및 프로피온알데히드가 포함된다. 예를 들어, 프로필렌과 유기 히드로퍼옥시드, 예컨대 에틸 벤젠 히드로퍼옥시드의 반응 (여기서, 미반응 프로필렌은 통상적인 분획적인 증류 조작에 따른 사전 증류에 의해 제거됨) 에 의해 제공되는 미정제 프로필렌 옥시드 생성물은 일반적으로 92 내지 99 중량% 프로필렌 옥시드, 0.05 내지 2 중량% (500 내지 20,000 ppm) 의 아세트알데히드 및 0.05 내지 2 중량% 프로피온알데히드에 더해 여타 불순물을 포함한다.

프로필렌의 유기 히드로퍼옥시드, 예컨대 에틸 벤젠 히드로퍼옥시드와의 반응에 후속하여, 프로필렌 옥시드 생성물 혼합물은 일반적으로 먼저 증류되어 미반응 프로필렌 오버헤드를 더욱 중질인 구성성분들로부터 분리한다. 분리된 프로필렌은 통상적으로 에폭시화 단계로 재순환된다. 더욱 중질인 구성성분은 이어서 일련의 증류에서의 소작 세척 단계 (caustic wash step) 후 추가로 증류되어 프로필렌 옥시드 생성물, 생성물 1-페닐 에탄올, 및 U.S. 특허 3,439,001 에 기재된 바와 같이 바람직하게는 소작 세척 후 재순환될 수 있는 미반응 에틸 벤젠을 분리해 낸다. 1-페닐 에탄올 스트림은 U.S. 특허 3,351,635 에 기재된 바와 같은 공지된 과정에 따라 생성물 스티렌 단량체로 탈수된다.

증류는 매우 낮은 수준의 알데히드 불순물을 포함하는 정제된 프로필렌 옥시드를 제공할 수 있다. 그러나, 알데히드 함량이 10 ppm 이하인 프로필렌 옥시드를 제공하기 위해서 증류는 상당한 제조 비용을 초래하는 매우 높은 수준의 에너지를 필요로 한다. 소수의 적용에서만 10 ppm 이하의 알데히드 함량을 필요로 하기 때문에, 상당한 제조 비용절감의 결과로는 프로필렌 옥시드를 먼저 알데히드 함량이 25 내지 100 ppm 되도록 증류한 후, 비용이 덜 드는 프로세스를 통해 알데히드를 10 ppm 이하로 줄이는 프로세스가 제공될 수 있을 것이다.

따라서, 바람직하게는 본 발명의 방법은 먼저 프로필렌 및 유기 히드로퍼옥시드를 반응시켜 미정제 프로필렌 옥시드 유출물을 제공한 후, 상기 미정제 프로필렌 옥시드 유출물을 증류하여 25 내지 100 ppm, 더욱 바람직하게는 25 내지 50 ppm 의 알데히드를 포함하는 프로필렌 옥시드 스트림을 제공하는 것을 포함한다. 25 내지 100 ppm 의 알데히드를 포함하는 상기 프로필렌 옥시드 스트림은 이어서 아민-관능화된 이온 교환 수지가 있는 액상과 접촉시키고, 알데히드 함량이 10 ppm 이하인 정제된 프로필렌 옥시드 생성물을 제공하도록 회수된다.

프로필렌 옥시드 중의 알데히드 불순물의 수준을 25 내지 100 ppm 으로부터 10 ppm 이하로 줄이기 위해서는, 프로필렌 옥시드를 아민-관능화된 이온 교환 수지가 있는 액상과 접촉시킨다. 본 발명에 따르면, 불순한 프로필렌 옥시드는 아민-관능화된 이온 교환 수지 흡착체가 있는 액상과 접촉시킴으로써 알데히드 불순물이 아민-관능화된 이온 교환 수지 상에 남게 되고, 알데히드 불순물 함량이 줄어든 정제된 프로필렌 옥시드 생성물이 편리하게 분리된다.

본 발명에 유용한 아민-관능화된 이온 교환 수지 흡착체는 아민기로 관능화시키고 자유 염기로서 공급되는 거대다공성 폴리스티렌 디비닐벤젠 가교 공중합체로 이루어진 고체 물질이다. 바람직하게는, 아민-관능화된 이온 교환 수지는 벤질 아민-관능화된 이온 교환 수지인데, 여기서 가교된 공중합체는 벤질 아민기로 관능화된다. 구체적인 시판 아민-관능화된 이온 교환 수지는 Lewatit®VP OC 1065 (Lanxess 의 제품) 을 포함한다.

일반적으로, 적합한 아민-관능화된 이온 교환 수지 흡착체는 추가로 그의 질량에 비해 상대적으로 큰 표면적을 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 목적을 위한 아민-관능화된 이온 교환 수지 흡착체의 표면적은 바람직하게는 200 m²/g 이상, 더욱 바람직하게는 평균 표면적이 400 m²/g 내지 1500 m²/g 이다.

흡착은 바람직하게는 불순한 프로필렌 옥시드를 아민-관능화된 이온 교환 수지 흡착체의 층을 통해 통과시켜 실시된다. 본 발명은 공지된 과정에 따라 연속적으로 또는 회분식으로 실시될 수 있다. 연속적인 조작이 바람직한데, 이는 여러개의 흡착체 접촉 구역의 이용이 있기 때문이다. 여러개의 흡착체 접촉 구역이 사용되는 경우, 한 개의 구역이 사용중일 때, 제 2 의 구역 내의 흡착체는 재생된다. 1 개가 선두 접촉 구역이고, 제 2 의 것은 연마 구역인 2 개의 구역이 동시에 사용되면서 제 3 구역은 재생되는 3 개의 접촉 구역을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

흡착성 접촉은 중간 정도의 온도에서 편리하게 실시된다. 적합한 온도는 약 10℃ 내지 100℃, 바람직하게는 15℃ 내지 60℃ 의 범위이다. 일반적으로, 흡착 온도가 높을수록 흡착 용량은 감소한다. 따라서, 아민-관능화된 이온 교환 수지 흡착체의 흡착 용량을 최대화하기 위해서는, 흡착 온도를 약 20℃ 내지 40℃의 범위로 조절하는 것이 바람직하다. 시간 당 흡착체 부피 당 약 0.005 내지 50 부피의 프로필렌 옥시드인 유속이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 그 값이 약 0.02 내지 5 이다. 일반적으로, 주입물 유속이 느려질수록 주어진 층-부피에서의 생성물 불순도가 감소한다. 따라서, 유속은 상기 방법에 사용되는 흡착체의 부피에 따라 최적화될 수 있다.

아민-관능화된 이온 교환 수지 흡착체는 그 위에 흡착된 불순물을 붙잡고 있어서, 정제된 프로필렌 옥시드가 분리될 수 있다. 처음에는, 알데히드 불순물의 실질적으로 완전한 제거가 있을 수 있고, 회수된 프로필렌 옥시드가 이례적일 정도로 우수한 순도의 것이다. 시간이 경과하면서 아민-관능화된 이온 교환 수지는 일반적으로 그러한 불순물 제거에 점차 덜 유효하게 된다.

따라서, 아민-관능화된 이온 교환 수지 흡착체의 분리 효율이 원하는 지점 아래로 떨어지면, 흡착체는 바람직하게는 재생시킨다. 흡착체는 바람직하게는 가벼운 소작 세척 및/또는 물 세척을 1 회 또는 여러회 반복하여 재생된다. 1 개의 구역이 재생될 때 주입물을 새롭거나 또는 재생된 접촉 물질을 포함하는 구역을 통해 통과시켜 최적의 불순물 제거가 달성될 수 있도록 하는 여러개의 병렬적 접촉 구역을 채용하는 것이 유리하다.

정제법에 후속해, 10 ppm 이하로 줄어든 알데히드 불순물 함량을 가진 정제된 프로필렌 옥시드 생성물이 회수된다.

하기 실시예는 단지 본 발명을 설명할 뿐이다. 당업자는 본 발명의 진의 및 청구범위에 속하는 많은 변형예들을 인식할 것이다.

실시예 1: 흡착 가동

스테인레스 스틸 관 (1 inch I.D. x 2 ft.) 에 다양한 흡착체 (실시예 1A: Lewatit®VP OC 1065, 벤질 아민-관능화된 이온 교환 수지; 비교예 1B-1E: 분자체 13X, 알루미나, 탄소, 실리카) 를 채워 넣었다. 상기 관을 전기노에 위치시켜, 온도를 28℃로 제어했다. 프로필렌 옥시드의 주입물 (21 내지 38 ppm 아세트알데히드 포함) 을 LHSV 를 0.1 내지 0.15 h^{- 1} 로 하여 층을 통과해 위쪽으로 흘러가도록 통과시켰다. 21 층까지의 부피 (bed volumes (BV)) 가 층을 통과하도록 하면서 시료를 수집했다. 시료를 아세트알데히드 함량에 대해 액체 크로마토그래피 (LC) 로 분석했다. 결과를 표 1 에 제시한다.

그 결과는 아민-관능화된 이온 교환 수지가 낮은 수준의 아세트알데히드를 프로필렌 옥시드 주입물로부터 유효하게 제거한다는 것을 보여준다.

실시예 2: 연속적인 플러그-플로우 가동

스테인레스 스틸 관 (1 inch I.D. x 2 ft.) 에 Lewatit®VP OC 1065 을 채워 넣었다. 상기 관을 전기노에 위치시키고, 온도를 28℃로 제어했다. 프로필렌 옥시드의 주입물 (17 내지 30 ppm 아세트알데히드 및 11 내지 70 ppm 프로피온 알데히드 포함; 양을 표 2 에 제시) 을 LHSV 를 1 h^{- 1} 로 하여 층을 통과해 위쪽으로 흘러가도록 통과시키고, 시료를 주기적으로 수집했다. 프로필렌 옥시드 주입물은 총 256 층 부피 (BV) 에 대해 층을 통해 통과시켰다. 시료는 아세트알데히드 및 프로피온알데히드 함량에 대해 LC 로 분석했다. 210 BV 이후에서는 파과가 일어났다. 시험한 첫번째 210 BV 에 대해서는, 아세트알데히드가 약 1 내지 3 ppm 로 줄어들었다. 프로피온알데히드도 또한 줄어들었다. 결과를 표 2 에 제시한다.

Claims (13)

1. 액상인 프로필렌 옥시드를 벤질 아민-관능화된 이온 교환 수지와 접촉시키고, 10 ppm 이하의 알데히드 함량을 가진 정제된 프로필렌 옥시드 생성물을 회수하는 것을 포함하는, 25 내지 100 ppm 의 알데히드를 포함하는 프로필렌 옥시드의 정제 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 알데히드가 아세트알데히드 및 프로피온알데히드를 포함하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 아민-관능화된 이온 교환 수지의 표면적이 400 내지 1500 m²/g 의 범위인 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 프로필렌 옥시드가 프로필렌 및 유기 히드로퍼옥시드의 반응으로 제조되는 방법.
5. 제 4 항에 있어서, 유기 히드로퍼옥시드가 에틸 벤젠 히드로퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드 또는 쿠멘 히드로퍼옥시드인 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 프로필렌 옥시드가 25 내지 50 ppm 의 알데히드를 포함하는 방법.
7. 프로필렌 및 유기 히드로퍼옥시드를 반응시켜 미정제 프로필렌 옥시드 유출물을 제공하고, 상기 미정제 프로필렌 옥시드 유출물을 증류하여 25 내지 100 ppm 알데히드를 포함하는 프로필렌 옥시드 스트림을 제공하고, 액상인 상기 프로필렌 옥시드 스트림을 벤질 아민-관능화된 이온 교환 수지와 접촉시키고, 10 ppm 이하의 알데히드 함량을 가진 정제된 프로필렌 옥시드 생성물을 회수하는 것을 포함하는 방법.
8. 제 7 항에 있어서, 유기 히드로퍼옥시드가 에틸 벤젠 히드로퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드 또는 쿠멘 히드로퍼옥시드인 방법.
9. 제 7 항에 있어서, 알데히드가 아세트알데히드 및 프로피온알데히드를 포함하는 방법.
10. 제 7 항에 있어서, 아민-관능화된 이온 교환 수지의 표면적이 400 내지 1500 m²/g 의 범위인 방법.
11. 제 7 항에 있어서, 프로필렌 옥시드 스트림이 25 내지 50 ppm 의 알데히드를 포함하는 방법.
    
12. 삭제
13. 삭제