CN114749160B - 一种高效稳定脱除环氧丙烷中醛类物质的吸附材料及其制备方法 - Google Patents

一种高效稳定脱除环氧丙烷中醛类物质的吸附材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高效稳定脱除环氧丙烷中醛类物质的吸附材料及其制备方法。制备方法为：将含有多乙烯基含苯或咪唑基团的物质和功能基苯乙烯加入溶剂中，在铵盐和催引剂作用下进行加热反应，获得的固体再经功能溶液活化得到高效吸附材料。本发明基于高交联策略提高吸附材料稳定性，基于曼西尼反应原理中碱性含氮基团与醛具有良好作用能力的原理，利用引入的铵和骨架中胺基、咪唑基等基团与功能溶剂中功能基团的阴阳离子相互作用实现对环氧丙烷中醛类物质快速高效的捕集。合成的吸附材料可以将环氧丙烷中的总醛（包括甲醛、乙醛和丙醛）醛量迅速降低至10 ppm以下，满足高端聚醚生产要求。

Description

一种高效稳定脱除环氧丙烷中醛类物质的吸附材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于功能材料合成、化工产品纯化领域，具体涉及一种可高效稳定脱除环氧丙烷中醛类物质的吸附材料的制备方法和应用。
背景技术
聚醚多元醇（简称聚醚）是一种重要的有机聚合物，被广泛应用于洗涤剂、软体家具、高档汽车座椅、保温材料等制造工业领域。其中，环氧丙烷（PO）是聚醚制造的关键原材料之一，其需求量随聚醚行业的快速发展以每年4%~5%的速度增长。聚醚制造过程中要求PO总醛含量必须低于10 ppm，否则会引起聚醚产量低、产品含有毒性等问题。然而，由于醛类杂质与PO的物化性质（如沸点）相近，因而采用常规分离手段，如精馏、萃取、氧化、还原等方法难以在经济环保的情况下将PO总醛含量降至10 ppm以下。具体来说，乙醛等杂质的沸点与环氧丙烷的沸点接近，因此采用普通蒸馏的方法很难将杂质与环氧丙烷分开。有如专利技术（US3881996）披露，采用多级精馏虽然可以将醛杂质含量降至10 ppm以下，但是所需能耗极高。而如专利（CN101298443B）披露，采用萃取精馏进行环氧丙烷的纯化过程，通常是利用水、丙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇及其混合物等极性溶剂作为萃取剂对醛类物质进行萃取，之后耦合精馏过程将醛类和萃取剂从环氧丙烷中分离。虽然萃取精馏可以得到甲醇、乙醛含量分别低于100 ppm的高纯环氧丙烷，但是该技术无法继续将乙醛含量降至20 ppm以下。此外，也有专利（如CN200380103986.5）采用可以与醛类物质发生反应的含未取代胺基的化合物（如肼）作为萃取剂对环氧丙烷进行纯化，加入具有反应能力的萃取剂可以有效将产品中醛类杂质降至10 ppm以下，但是萃取剂会与醛生成大量腙类产物，并产生高含氮废水，后续处理繁琐，成本较高。还原法（202010460275.9）则是采用硼氢化钠等还原剂对醛类进行还原生成醇类物质，之后通过水的萃取作用达到高效除醛的目的。该法虽可将总醛含量从99 ppm降低至10 ppm，但会产生大量盐类沉积物，极易使精馏塔的塔盘堵塞，影响生产的连续稳定进行。氧化法（如201910342586.2披露）也是除醛的有效办法之一，它是利用钛硅分子筛或含铁、铬、铈、钴、锰、镍的各种类型分子筛的催化作用，通过双氧水将醛氧化为高沸点酸，而后再精馏分离提纯，该方法可以在较低能耗下将总醛含量从425ppm降至3 ppm，但这些催化剂催化效率相对较低，催化剂投加量相对较高（10-50 wt％），催化成本高。因此，开发高效、操作简单、无“三废”，能够将环氧丙烷中醛类杂质含量高效降至10 ppm以下的方法仍是当前发展环氧丙烷工业的当务之急。目前高质量PO的制造对于我国化学工业仍然是一个挑战，其国内供应市场也仍一直存在严重缺口，因此寻求一种高效快速的提纯方法是维持我国聚醚行业快速稳定发展的一项迫切重要的任务。
吸附法由于可以通过吸附材料的精准设计达到高效吸附有机物质的目的，有望实现将PO中总醛含量降至痕量和超痕量的目标。目前已有专利技术（CN201610115263.6）提出采用树脂吸附与乙醇胺/水合肼萃取法组合的方式脱除醛类物质，在较低“三废”产生量的情况下将总醛含量降至10 ppm以下，但仍面临对醛类亲和力不高、吸附效率低、强度降低、容易破碎、生成副产物多等问题。因此，针对PO脱醛的特点，开发一类高效稳定的吸附材料是解决PO除醛问题的关键。
发明内容
针对上述挑战和不足，本发明的目的是提供一种合成可高效稳定脱除环氧丙烷中醛类物质的吸附材料的方法。本发明提出含多乙烯/单乙烯基团物质交替聚合获得三维网络结构，并根据汉森溶解度原理，利用无机铵盐提高多乙烯基含苯或咪唑等基团物质和功能基苯乙烯在溶剂中的溶解度，从而提高二者交联程度，获得不易与环氧丙烷反应的高稳定性网络框架，同时基于曼西尼反应原理中碱性含氮基团与醛具有良好作能力的特点，并通过阴离子基团与醛形成的静电吸引作用，利用无机铵盐中的铵根基团、骨架中胺基或咪唑基等基团以及功能阴离子基团实现对环氧丙烷中醛类物质快速高效的捕集。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明第一个目的是保护以上所述新型醛吸附材料的制备方法及其材料，其具体步骤为：将一定比例的含有多乙烯基含苯或咪唑基团的物质（反应单体A）和功能基苯乙烯（反应单体B）加入溶剂中，在一定量铵盐作用、催引剂作用下于溶液中进行加热反应，获得的固体再经功能溶液活化得到高效吸附材料。
所述的含有多乙烯基含苯或咪唑基团的物质（反应单体A）与功能基苯乙烯（反应单体B）的摩尔比为1:10-10:1。
所述的含有多乙烯基含苯或咪唑基团的物质（反应单体A）包括1，3，5-三（1-亚甲基-3-乙烯基咪唑卤化物）苯（卤代盐包括氯盐和溴盐），乙烯苯（CAS：100-42-5），二乙烯苯（CAS：1321-74-0）的其中一种或几种。
所述的功能基苯乙烯（反应单体B）为1-乙烯基-4-（氯化-N-亚甲基-N, N, N-三烷基胺卤化物）苯（烷基包括乙基、丙基等）的其中一种或几种。
所述加入无机铵盐的用量为基于全体反应物质量的5-100 wt%。
所述的无机铵盐包括NH4Cl 氯化铵，(NH4)2SO4硫酸铵，NH4HSO4硫酸氢铵，NH4NO3硝酸铵，(NH4)2CO3碳酸铵，NH4HCO3碳酸氢铵，NH4F氟化铵，NH4I碘化铵，NH4Br溴化铵等其中的一种或者几种。
所述的溶剂包括甲醇、乙醇、四氢呋喃、N, N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲苯、水、正己烷中的一种或者几种以任何比例混合。
所述的催引剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾的一种或者几种。
所述的制备反应的温度为60 ℃-90 ℃，制备反应时间为3-240 h。
所述的功能溶液包括盐酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液、甲酸溶液、草酸溶液、氢氧化钠溶液、碳酸钠（钾）溶液、碳酸氢钠（钾）溶液、吡啶溶液中的一种或者几种以任何比例混合。
本发明的第二个目的是保护按任一所述方法制备的材料，以任何方式成型、加工、后修饰的本吸附材料也在保护之内。
本发明的第三个目的是所述的吸附材料用于环氧丙烷除醛（包括甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、总醛等）过程。
本发明的显著优势在于：
本发明操作简单、条件温和、效果显著、绿色环保。合成的吸附材料可以将环氧丙烷中的总醛（包括乙醛和丙醛）醛量迅速降低至10 ppm以下，满足高端聚醚生产要求，并且具备高稳定性，可在环氧丙烷中保持原有形貌，多次循环吸附过程无溶解破碎现象，是解决当前环氧丙烷除醛困难问题的一类重要材料。
附图说明
图1为1，3，5-三（氯化-1-亚甲基-3-乙烯基咪唑）苯1H NMR谱图；
图2为1-乙烯基-4-（氯化-N-亚甲基-N, N, N-三乙基胺）苯1H NMR谱图；
图3为吸醛吸附材料1红外谱图；
图4为除醛吸附材料2红外谱图；
图5为除醛吸附材料3红外谱图；
图6为除醛吸附材料4红外谱图；
图7为除醛吸附材料5红外谱图；
图8为除醛吸附材料6红外谱图；
图9为除醛吸附材料7红外谱图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
1，3，5-三（溴化-1-亚甲基-3-乙烯基咪唑）苯制备方法：用50 mL耐压瓶，将1 mmol的1,3,5-三（溴甲基）苯（CAS: 18226-42-1）和3.5 mmol的1-乙烯基咪唑（CAS: 1072-63-5），投入30 mL的无水四氢呋喃溶剂中，进行无氧冲氮气操作三次，在60℃下反应3天。反应毕，加入乙酸乙酯20 mL后抽滤，再用乙酸乙酯淋洗多次固体样品。将所得固体在真空烘箱中烘干。所得样品1H NMR谱图如图1所示，样品收率98％。1，3，5-三（溴化-1-亚甲基-3-乙烯基咪唑）苯的制备方法和原理同，仅将1,3,5-三（溴甲基）苯替换为1,3,5-三（氯甲基）苯（CAS: 17299-97-7）。
1-乙烯基-4-（氯化-N-亚甲基-N, N, N-三乙基胺）苯制备方法：用50 mL耐压瓶，将1 mmol的4-乙烯基苄氯（CAS:1592-20-7）和1.5 mmol的三乙基胺加入到30 mL的无水四氢呋喃溶剂中，在60℃无水无氧条件下反应3天。反应毕，加入乙酸乙酯20 mL后抽滤，再用乙酸乙酯淋洗多次固体样品。将所得固体60℃烘干。所得样品1H NMR谱图如图2所示，样品收率94％。1-乙烯基-4-（氯化-N-亚甲基-N, N, N-三丙基胺）苯的制备方法和原理同，仅将三乙基胺替换为三丙基胺。
实施例1：
将摩尔比为1：10的1，3，5-三（氯化-1-亚甲基-3-乙烯基咪唑）苯和1-乙烯基-4-（氯化-N-亚甲基-N, N, N-三丙基胺）苯在底物总质量5 wt%氯化铵作用下，在5 wt%（基于底物总质量）偶氮二异丁腈作用下，在乙醇溶液中60℃加热反应3 h，所得固体再经盐酸溶液浸泡活化24 h即得到除醛吸附材料1。
所得材料红外谱图如图3所示。可以发现，3300-3400 cm-1出现叔胺基—N—的振动峰，说明反应单体B上丰富叔胺基的成功引入；在约1700 cm-1出现一处可指代为咪唑基团上=N-的振动峰，可证实是由反应单体A上咪唑基团引入；在约1490 cm-1出现一处可指代为苯环的振动峰，证明含有苯环的反应单体B在树脂材料上是存在的。综合以上可以证实反应单体的成功聚合以及其中丰富可与醛作用的含氮胺基基团的存在。
对吸附材料1进行孔道孔隙测试。结果表明，所制备的材料具有200 m2/g的比表面积，充分说明所制备的材料具有丰富高交联网络孔道结构，将材料浸泡于甲醇、乙醇、环氧丙烷等溶剂中充分振荡1周，所得材料没有任何物质溶出，充分证明采用多乙烯/单乙烯基团物质交替聚合获得三维网络结构，并利用无机铵盐提高多乙烯基含苯或咪唑等基团物质和功能基苯乙烯的交联程度以获得不易与环氧丙烷反应的高稳定性网络框架是可行的。
将吸附材料1用于环氧丙烷脱醛过程，具体步骤如下：①称取0.1 g吸附剂，放入50mL离心管中；用移液枪移取20 mL环氧丙烷溶液至离心管中；②移取后快速将离心管避光密封，放入提前预设好温度15℃、20℃、25℃的气浴摇床中进行吸附；③吸附3 h后，采用一次性注射器从离心管中取2 mL的吸附后溶液；④采用有机滤头过滤，取澄清液至气相色谱瓶中，进行气相色谱检测分析。实验结果如表一所示。结果表明，基于曼西尼反应原理中碱性含氮基团与醛具有良好作用能力的特点，利用无机铵盐中的铵根基团、骨架中胺基或咪唑基等基团与功能溶剂中功能基团的阴阳离子相互作用，可以实现对环氧丙烷中约为30 ppm醛类物质在3 h快速高效吸附至1~3 ppm，符合高质量聚醚产品要求。其吸附能力随着温度升高而升高，证实了曼西尼反应原理在吸附过程中的重要作用。并且，吸附过程无任何“三废”产生，绿色环保。再次，吸附后的材料经过醇浸泡即可实现高效再生，20次循环吸附后仍具备高效除醛的能力。由此证实，本发明制备的新型吸附材料1是一类可以解决当前环氧丙烷中除醛困难的可工业化关键材料。
表一 新型富胺型吸附材料1除醛性能
Figure DEST_PATH_IMAGE002
实施例2：
提高1，3，5-三（氯化-1-亚甲基-3-乙烯基咪唑）苯（即反应单体A）将改变所得材料的交联程度，从而改变其比表面积和吸附性能。
将摩尔比为10：1的1，3，5-三（氯化-1-亚甲基-3-乙烯基咪唑）苯和1-乙烯基-4-（氯化-N-亚甲基-N, N, N-三丙基胺）苯在底物总质量5 wt%氯化铵作用下，在5 wt%（基于低物总质量）偶氮二异丁腈作用下，在乙醇溶液中60℃加热反应3 h，反应结束后移去多余溶剂，再经盐酸溶液活化24 h即得到除醛吸附材料2。
所得材料红外谱图如图4所示。可以发现，3300-3400 cm-1出现叔胺基—N—的振动峰，说明丰富叔胺基的成功引入；在约1700 cm-1出现一处可指代为咪唑基团上=N-的振动峰，可证实是由反应单体A上咪唑基团引入，并且该处的特征振动峰峰强度相比吸附材料1有明显提高，这是因为本实施例提高了反应单体A的比例，从而获得了更加丰富的咪唑基团。在约1490 cm-1出现一处可指代为苯环的振动峰，证明含有苯环的反应单体B在树脂材料上是存在的。综合以上可以证实反应单体的成功聚合以及其中丰富可与醛作用的含氮胺基基团的存在。
对吸附材料2进行孔道孔隙测试。结果表明，所制备的材料具有310 m2/g的比表面积，充分说明所制备的材料具有丰富高交联网络孔道结构，且其网络交联程度随着多乙烯基苯/咪唑（反应单体A）比例的提高而提高，证实本材料可以通过多乙烯/单乙烯苯单体的比例实现网络比表面积的调控。将材料浸泡于甲醇、乙醇、环氧丙烷等溶剂中充分振荡1周，所得材料没有任何物质溶出，充分证明采用多乙烯/单乙烯基团物质交替聚合获得三维网络结构，并利用无机铵盐提高多乙烯基含苯或咪唑等基团物质和胺基苄基苯乙烯的交联程度来获得不易与环氧丙烷反应的高稳定性网络框架是可行的。
将吸附材料2用于环氧丙烷脱醛过程，具体步骤如下：①称取0.1 g吸附剂，放入50mL离心管中；用移液枪移取20 mL环氧丙烷溶液至离心管中；②移取后快速将离心管避光密封，放入提前预设好温度15℃、20℃、25℃的气浴摇床中进行吸附；③吸附3 h后，采用一次性注射器从离心管中取2 mL的吸附后溶液；④采用有机滤头过滤，取澄清液至气相色谱瓶中，进行气相色谱检测分析。实验结果如表二所示。结果表明，环氧丙烷中约为30 ppm醛类物质在3 h进一步快速高效吸附至1~3 ppm，证实交联度的提高不仅有利于稳定度的提高，还有利于材料吸附醛物质。这是因为交联度的提高会导致材料比表面积的提高，有利于铵和碱性含氮基团吸附位点的暴露。然而在此过程中，反应单体B投加比例有所降低，胺基含量下降，因此吸附量提高程度并不明显。吸附后的材料经过醇浸泡即可实现高效再生，20次循环吸附后仍具备将醛含量降至1 ppm的能力。
表二 新型富胺型吸附材料2除醛性能
Figure DEST_PATH_IMAGE004
实施例3：
铵盐可以通过调控溶剂的汉森溶解度常数来调控反应单体的溶解度，从而增加其反应聚合程度和交联程度。并且，增加铵盐的量可以提高材料的胺基含量，从而提高其利用曼西尼反应原理吸附醛的能力。
将摩尔比为1：1的1，3，5-三（氯化-1-亚甲基-3-乙烯基咪唑）苯和1-乙烯基-4-（氯化-N-亚甲基-N, N, N-三丙基胺）苯在底物总质量100 wt%氯化铵作用下，在5 wt%（基于底物总质量）偶氮二异丁腈作用下，在乙醇溶液中60℃加热反应3 h，所得固体再经盐酸溶液活化24 h即得到除醛吸附材料3。
所得材料红外谱图如图5所示。可以发现，3300-3400 cm-1出现叔胺基—N—的振动峰，说明丰富叔胺基的成功引入，并且此处峰强相对吸附材料1，2更强，这是额外引入铵盐基团的缘故；在约1700 cm-1出现一处可指代为咪唑基团上=N-的振动峰，可证实是由反应单体A上咪唑基团引入；在约1490 cm-1出现一处可指代为苯环的振动峰，证明含有苯环的反应单体B在树脂材料上是存在的。证实了材料3的成功合成以及其中丰富可与醛作用的含氮胺基基团的存在。
对吸附材料3进行孔道孔隙测试。结果表明，所制备的材料具有490 m2/g的比表面积，充分说明即便降低了反应单体A的比例，所制备的材料的网络交联程度仍可以通过提高无机铵盐的投加量而提高。将材料浸泡于甲醇、乙醇、环氧丙烷等溶剂中充分振荡1周，所得材料没有任何物质溶出，进一步说明利用无机铵盐提高材料交联程度来获得不易与环氧丙烷反应的高稳定性网络框架是有效的。
将吸附材料3用于环氧丙烷脱醛过程，具体步骤如下：①称取0.1 g吸附剂，放入50mL离心管中；用移液枪移取20 mL环氧丙烷溶液至离心管中；②移取后快速将离心管避光密封，放入提前预设好温度15℃、20℃、25℃的气浴摇床中进行吸附；③吸附3 h后，采用一次性注射器从离心管中取2 mL的吸附后溶液；④采用有机滤头过滤，取澄清液至气相色谱瓶中，进行气相色谱检测分析。实验结果如表三所示。结果表明，提高无机铵盐投加量可以进一步实现对环氧丙烷中约为30 ppm醛类物质在3 h快速高效吸附至0~1 ppm的目标，进一步证明提高的比表面积以及增加的无机铵盐中的铵根基团有利于提高吸附材料对醛类物质的吸附能力。吸附后的材料经过醇浸泡即可实现高效再生，20次循环吸附后仍具备将醛含量降至0的能力。
表三 新型富胺型吸附材料3除醛性能
Figure DEST_PATH_IMAGE006
实施例4：
通过调控反应时间、反应温度来考察本方法的普适性。
将摩尔比为1：1的1，3，5-三（氯化-1-亚甲基-3-乙烯基咪唑）苯和1-乙烯基-4-（氯化-N-亚甲基-N, N, N-三丙基胺）苯在底物总质量100 wt%氯化铵作用下，在5 wt%（基于底物总质量）偶氮二异丁腈作用下，在乙醇溶液中90℃加热反应72 h，所得固体再经盐酸溶液活化24 h即得到除醛吸附材料4。
所得材料红外谱图如图6所示。可以发现，3300-3400 cm-1出现叔胺基—N—的振动峰，说明丰富叔胺基的成功引入；在约1700 cm-1出现一处可指代为咪唑基团上=N-的振动峰，可证实是由反应单体A上咪唑基团引入；在约1490 cm-1出现一处可指代为苯环的振动峰，证明含有苯环的反应单体B在树脂材料上是存在的。证实了材料的成功合成以及其中丰富可与醛作用的含氮胺基基团的引入。并且该红外谱图与材料3的相差不大，说明提高反应温度和反应时间对分子结构影响较小。
对吸附材料4进行孔道孔隙测试。结果表明，所制备的材料具有500 m2/g的比表面积，充分说明提高反应温度和反应时间可以稍微提高吸附材料交联程度，但是提高量不多；将材料浸泡于甲醇、乙醇、环氧丙烷等溶剂中充分振荡1周，所得材料没有任何物质溶出，充分证明采用材料在环氧丙烷中的高稳定性。
将吸附材料4用于环氧丙烷脱醛过程，具体步骤如下：①称取0.1 g吸附剂，放入50mL离心管中；用移液枪移取20 mL环氧丙烷溶液至离心管中；②移取后快速将离心管避光密封，放入提前预设好温度15℃、20℃、25℃的气浴摇床中进行吸附；③吸附3 h后，采用一次性注射器从离心管中取2 mL的吸附后溶液；④采用有机滤头过滤，取澄清液至气相色谱瓶中，进行气相色谱检测分析。实验结果如表四所示。结果表明，基于曼西尼反应原理中碱性含氮基团与醛具有良好作能力的特点，利用无机铵盐中的铵根基团、骨架中胺基或咪唑基等基团与功能溶剂中功能基团的阴阳离子相互作用，可以实现对环氧丙烷中约为30 ppm醛类物质在3 h快速高效吸附至0~1 ppm。说明稍微提高反应温度和反应时间可以稍微提高吸附能力，但不是特别明显。这也体现本发明可以在温和条件下实现快速优良的制备过程。吸附后的材料经过醇浸泡即可实现高效再生，20次循环吸附后仍具备将醛含量降至0的能力。
表四 新型富胺型吸附材料4除醛性能
Figure DEST_PATH_IMAGE008
实施例5：
通过调控铵盐类型来考察本方法的普适性。
将摩尔比为1：1的1，3，5-三（氯化-1-亚甲基-3-乙烯基咪唑）苯和1-乙烯基-4-（氯化-N-亚甲基-N, N, N-三丙基胺）苯在底物总质量100 wt%硫酸铵作用下，在5 wt%（基于底物总质量）偶氮二异丁腈作用下，在乙醇溶液中90℃加热反应72 h，所得固体再经盐酸溶液活化24 h即得到除醛吸附材料5。
所得材料红外谱图如图7所示。可以发现，3300-3400 cm-1出现叔胺基—N—的振动峰，说明丰富叔胺基的成功引入；在约1700 cm-1出现一处可指代为咪唑基团上=N-的振动峰，可证实是由反应单体A上咪唑基团引入；在1590 cm-1出现一处新的振动峰，可能是由铵盐阴离子引起；在约1490 cm-1出现一处可指代为苯环的振动峰，证明含有苯环的反应单体B在树脂材料上是存在的。证实了材料的成功合成，并且除了少数由铵盐引起的特征振动峰变化外，其余均和材料3的红外谱图差别不大，说明改变铵盐类型对分子结构影响不大。
对吸附材料5进行孔道孔隙测试。结果表明，所制备的材料具有480 m2/g的比表面积，充分说明所制备的材料具有丰富高交联网络孔道结构，且改变铵盐类型在相同投加量的情况下对交联度影响较小；将材料浸泡于甲醇、乙醇、环氧丙烷等溶剂中充分振荡1周，所得材料没有任何物质溶出，充分证明无机铵盐对于构筑稳定吸醛材料的策略具有普适性。
将吸附材料5用于环氧丙烷脱醛过程，具体步骤如下：①称取0.1 g吸附剂，放入50mL离心管中；用移液枪移取20 mL环氧丙烷溶液至离心管中；②移取后快速将离心管避光密封，放入提前预设好温度15℃、20℃、25℃的气浴摇床中进行吸附；③吸附3 h后，采用一次性注射器从离心管中取2 mL的吸附后溶液；④采用有机滤头过滤，取澄清液至气相色谱瓶中，进行气相色谱检测分析。实验结果如表五所示。结果表明，利用不同无机铵盐构筑的吸附材料均具备曼西尼反应特点，其通过改变利用无机铵盐中的铵根基团、骨架中胺基或咪唑基等基团与功能溶剂中功能基团的阴阳离子相互作用，实现对环氧丙烷中约为30 ppm醛类物质在3 h快速高效吸附至0~1 ppm。吸附后的材料同样经过醇浸泡即可实现高效再生，20次循环吸附后仍具备将醛含量降至0的能力。本实施例证明本发明中铵盐对于提高吸附材料吸附性能的普遍适用性。
表五 新型富胺型吸附材料5除醛性能
Figure DEST_PATH_IMAGE010
实施例6：
通过不添加铵盐的控制实验验证铵盐对材料交联度和吸附性能的重要性。
将摩尔比为1：1的1，3，5-三（氯化-1-亚甲基-3-乙烯基咪唑）苯和1-乙烯基-4-（氯化-N-亚甲基-N, N, N-三丙基胺）苯在不加铵盐作用下，在5 wt%（基于底物总质量）偶氮二异丁腈作用下，在乙醇溶液中90℃加热反应72 h，反应结束后移去多余溶剂，再经盐酸溶液活化24 h即得到除醛吸附材料6。
所得材料红外谱图如图8所示。可以发现，不投加铵盐的情况下，指代叔胺基—N—的振动峰（3300-3400 cm-1），指代为咪唑基团上=N-的振动峰（1700 cm-1），可指代为苯环的振动峰（1490 cm-1）等振动峰的峰强均有明显下降。证实了聚合度的下降以及胺基基团的减少，这也说明了投加铵盐对聚合度以及胺基基团构筑的重要性。
对吸附材料6进行孔道孔隙测试。结果表明，所制备的材料具有52 m2/g的比表面积，证实在没有铵盐作用下，所制备的材料无法形成高交联孔道结构；将材料浸泡于甲醇、乙醇、环氧丙烷等溶剂中充分振荡1周，所得材料出现略微破碎溶解的现象，证明在没有铵盐的作用下，材料的稳定性有明显的下降，这也同时证实了无机铵盐对其获得三维网络结构的重要性。
将吸附材料6用于环氧丙烷脱醛过程，具体步骤如下：①称取0.1 g吸附剂，放入50mL离心管中；用移液枪移取20 mL环氧丙烷溶液至离心管中；②移取后快速将离心管避光密封，放入提前预设好温度15℃、20℃、25℃的气浴摇床中进行吸附；③吸附3 h后，采用一次性注射器从离心管中取2 mL的吸附后溶液；④采用有机滤头过滤，取澄清液至气相色谱瓶中，进行气相色谱检测分析。实验结果如表六所示。结果表明，所制备的材料对环氧丙烷中约 为30 ppm醛类物质在3 h的吸附性能有所下降，仅能吸附至7~9 ppm。说明添加的铵盐对于材料利用曼西尼反应原理除醛的重要性。吸附后的材料经过醇浸泡进行再生，20次循环吸附后对醛含量吸附能力有所下降，在25℃下仍残存19 ppm。由此证实，本发明提出利用铵盐提高材料交联度和引入功能基团提高材料稳定度和吸附性能是有效且重要的。
表六 新型富胺型吸附材料6除醛性能
Figure DEST_PATH_IMAGE012
实施例7：
通过改变合成单体、催引剂和溶液考察本方法的普适性。
将摩尔比为1：1的二乙烯基苯和1-乙烯基-4-（氯化-N-亚甲基-N, N, N-三乙基胺）苯在底物总质量100 wt%硫酸铵作用下，在5 wt%（基于底物总质量）过硫酸铵作用下，在乙腈溶液中90℃加热反应72 h，反应结束后移去多余溶剂，再经氢氧化钠溶液活化24 h即得除醛吸附材料7。
所得材料红外谱图如图9所示。除了指代为咪唑基团上=N-的振动峰（1700 cm-1）消失外，其结构与上述结构基本相似，证实了采用上述合成单体、催引剂和溶液时材料的成功合成以及本发明合成步骤对于相同类型原料的普遍适用性。
对吸附材料7进行孔道孔隙测试。结果表明，所制备的材料具有510 m2/g的比表面积，证实采用与上述实施例种类相同的合成单体、催引剂、溶剂和功能溶液仍可以制备出高交联的孔道结构；将材料浸泡于甲醇、乙醇、环氧丙烷等溶剂中充分振荡1周，所得材料无任何溶解破碎现象，进一步证明本发明的设计合成方法具有良好的普适性，适用于发明内容中罗列的所有单体、无机铵盐、溶剂和功能溶液用于高性能除醛吸附材料合成。
将吸附材料7用于环氧丙烷脱醛过程，具体步骤如下：①称取0.1 g吸附剂，放入50mL离心管中；用移液枪移取20 mL环氧丙烷溶液至离心管中；②移取后快速将离心管避光密封，放入提前预设好温度15℃、20℃、25℃的气浴摇床中进行吸附；③吸附3 h后，采用一次性注射器从离心管中取2 mL的吸附后溶液；④采用有机滤头过滤，取澄清液至气相色谱瓶中，进行气相色谱检测分析。实验结果如表七所示。结果表明，采用普适的制备方法所得之吸附材料具有良好的醛吸附能力，可以实现对环氧丙烷中约为30 ppm醛类物质在3 h快速高效吸附至0~1 ppm。并且，吸附后的材料经过醇浸泡即可实现高效再生，20次循环吸附后仍具备将醛含量降至0的能力。由此进一步证实，本发明的设计合成方法是一类可以制备出有效吸附环氧丙烷中醛类的材料的普适合成方法；制备的材料均具备快速针对环氧丙烷除醛的能力，将会成为解决当前环氧丙烷除醛困难问题的一类重要材料。
表七 新型富胺型吸附材料7除醛性能
Figure DEST_PATH_IMAGE014
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (5)

1.一种高效稳定脱除环氧丙烷中醛类物质的吸附材料的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：将含有多乙烯基含苯或咪唑基团的物质和功能基苯乙烯加入溶剂中，在铵盐和催引剂作用下进行加热反应，获得的固体再经功能溶液活化得到所述吸附材料；
含有多乙烯基含苯或咪唑基团的物质与功能基苯乙烯的摩尔比为1:10-10:1；
所述的含有多乙烯基含苯或咪唑基团的物质包括1，3，5-三（氯化-1-亚甲基-3-乙烯基咪唑）苯、1，3，5-三（溴化-1-亚甲基-3-乙烯基咪唑）苯中一种或几种；
所述的功能基苯乙烯为1-乙烯基-4-（氯化-N-亚甲基-N, N, N-三乙基胺）苯、1-乙烯基-4-（氯化-N-亚甲基-N, N, N-三丙基胺）苯中一种或几种；
反应温度为60℃-90℃，反应时间为3-240 h；
功能溶液包括盐酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液、甲酸溶液、草酸溶液、氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸氢钾溶液、吡啶溶液中的一种或者几种以任何比例混合。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，铵盐用量为基于全体反应物质量的5-100%；所述铵盐包括氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氟化铵、碘化铵、溴化铵中的一种或者几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的溶剂包括甲醇、乙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲苯、水、正己烷中的一种或者几种以任何比例混合。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催引剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾的一种或者几种。
5.如权利要求1-4任一所述的制备方法制得的吸附材料。
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