CN114573750B - 碱性功能化多孔聚离子液体材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一类碱性功能化多孔聚离子液体材料及其制备方法和在选择性吸附分离二氧化硫中的应用。该类碱性功能化多孔聚离子液体材料具有丰富碱性功能化位点、高离子液体含量、发达孔道结构的特征。通过碱性位点与二氧化硫客体分子之间强的相互作用，实现了对于混合气中二氧化硫的深度脱除。该材料具有高稳定性，制备简单，同时吸附性能好且可实现循环使用，绿色环保，具有良好的工业化应用前景。

Description

碱性功能化多孔聚离子液体材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一类碱性功能化多孔聚离子液体材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚合物材料是一种基于共价键链接的多孔材料，这些材料主要由碳、氮、氧等原子通过共价键链接构成，通常具有密度低、稳定性较好等优点，还可以通过引入特定的功能基团修饰材料，从而灵活应用于各领域中。目前，常用的合成聚合物材料的方法包括通过乳液聚合等方式制备大孔吸附树脂(CN113698524A、CN101910268A)，由刚性芳香族单体通过傅克烷基化反应制备超交联聚合物(CN113529205A)以及通过缩合反应制备共价有机框架(COF)材料(CN113402720A)等。
近年来，这些聚合物材料被广泛应用于非均相催化、污染物吸附、气体的捕获与存储和传感等领域。公开号为CN111836680A的中国专利文献公开了一类用于水的净化和治理的多功能多孔材料，这些材料具有高稳定性，可以用于在不同的环境条件下高效、绿色的脱除水中污染物。公开号为CN1884315A的中国专利文献公开了一类含四甲基胍阳离子的阴离子型聚合物用于二氧化硫气体脱除的方法。然而该材料在低压下二氧化硫脱除性能较差，而且由于交联度过低，材料孔道结构较为松散，导致稳定性较差，不利于工业的实际应用。虽然聚合物材料在众多领域已经展现出了巨大的潜力，然而还是存在制备方法复杂，合成条件苛刻以及孔结构易坍塌等问题。
多孔聚离子液体(PILs)是一类同时具有聚合物稳定的孔结构和高密度的离子中心双重优点的多孔材料，其合成方法简单多样，结构和功能易于调控，近年来也出现了许多关于此类材料的研究与相关应用的报道。公开号为CN109999608A的中国专利文献公开了一种高交联度离子凝胶在混合气中深度脱除二氧化硫的方法，该材料是由双子型(Gemini)离子液体聚合得到的，制备简单绿色。材料具有丰富的离子基团和特异性的致密聚合物网络，对二氧化硫具有大吸附容量与较高选择性，可实现混合气中高效脱硫。然而该材料对于极低分压(2000ppm以下)下的二氧化硫吸附容量依旧较低，且无孔材料的传质效果差限制了此类材料的应用。
因此，找到一种合成绿色简单，传质效果好，具有高密度功能化位点与发达的孔道结构的多孔聚离子液体材料有着十分重要的意义与巨大的工业价值。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供了一类碱性功能化多孔聚离子液体材料，通过碱性功能化交联剂与离子液体单体共聚得到，具有高碱性功能化位点密度与离子液体含量，较高比表面积，可用于从混合气中高效脱除二氧化硫，在极低二氧化硫分压(2000ppm以下)下仍具有较高的二氧化硫吸附量。
一类碱性功能化多孔聚离子液体材料，结构通式如下所示：
Figure BDA0003494899520000021
其中x和y分别独立为正整数；
所述碱性功能化多孔聚离子液体材料由碱性功能化交联剂C和离子液体单体共聚得到，所述离子液体单体包括阳离子M+和阴离子N-；
所述碱性功能化交联剂C为2-氨基-3,5-二乙烯基吡啶、4-氨基-3,5-二乙烯基吡啶、2-氨基-3,5-二乙烯基吡嗪中的一种，结构分别如下式(I)～(III)所示：
(I)
Figure BDA0003494899520000022
(II)
Figure BDA0003494899520000023
(III)
Figure BDA0003494899520000024
所述阳离子M+为咪唑阳离子、季铵阳离子、季膦阳离子中的一种，结构分别如下式(1)～(3)所示：
(1)
Figure BDA0003494899520000031
(2)
Figure BDA0003494899520000032
(3)
Figure BDA0003494899520000033
其中，m为0～4之间的整数，R9为可聚合基团，R10～R12分别独立选自H、烷基、芳烃基中的一种，且R10～R12中至少有一个含有可聚合基团；
所述阴离子N-为卤素离子、四氟硼酸根离子、甲酸根离子、醋酸根离子、六氟磷酸根离子中的任意一种。
本发明的碱性功能化多孔聚离子液体材料可选择性地吸附二氧化硫，具有二氧化硫的吸附容量高，分离选择性大，循环吸附性能出色等突出优点。
本发明通过引入不同于常用的交联剂二乙烯基苯的富有多碱性功能化位点的交联剂，制备了一类同时具有高功能化位点密度与丰富的微孔结构的碱性功能化多孔聚离子液体材料，通过碱性位点与二氧化硫客体分子之间强的相互作用，实现了对于混合气中二氧化硫的深度脱除。与已报道的多孔聚合物材料相比，本发明的碱性功能化多孔聚离子液体材料表现出更高的二氧化硫吸附分离选择性和吸附容量。同时，该类材料表现出优异的稳定性和循环使用性能，有望满足工业生产的需求。
作为优选，R9为乙烯基、苯乙烯基、丙烯酸基中的一种，结构分别如下式(A)～(C)所示：
(A)
Figure BDA0003494899520000034
(B)
Figure BDA0003494899520000035
(C)
Figure BDA0003494899520000036
其中R13为H、烷基中的一种。
作为优选，所述碱性功能化多孔聚离子液体材料的比表面积为150～1800m2/g。
作为优选，所述阳离子M+为1-乙烯基-3-乙基咪唑、1-乙烯基-3-丁基咪唑、1-乙烯基-3-己基咪唑中的一种。
在一优选例中，所述卤素离子为溴离子。
本发明还提供了所述的碱性功能化多孔聚离子液体材料的制备方法，包括步骤：
(a)将碱性功能化交联剂C、离子液体、引发剂溶解于致孔剂A中，60～150℃进行聚合反应，搅拌6～48小时，过滤得到固体沉淀物；所述致孔剂A为N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙醇、甲苯、四氢呋喃、水中的一种或几种；
(b)将所得固体沉淀物依次用水和乙酸乙酯洗涤，除去未反应原料，然后60～150℃下真空干燥6～24小时，得到所述碱性功能化多孔聚离子液体材料。
本发明所述碱性功能化多孔聚离子液体材料，制备方法简单，稳定性好，吸附性能优良且易脱附再生，绿色环保。
选择合适的溶剂作为致孔剂能有效调节碱性功能化多孔聚离子液体的结构性能，若致孔剂选择欠妥，则得到的聚离子液体为无孔材料。
碱性功能化多孔聚离子液体的共聚反应体系中包括离子液体单体、碱性功能化交联剂C、致孔剂A和引发剂。所述引发剂可以为本领域常规引发剂，如偶氮二异丁腈等。
步骤(a)中，碱性功能化交联剂C与离子液体的反应摩尔比优选为20:1～100。离子液体单体与碱性功能化交联剂的摩尔比对多孔聚离子液体的结构性能有显著的影响。当摩尔比过高时，所得聚离子液体中为无孔材料。
本发明制备方法中，聚合反应温度过低、过高以及搅拌反应时间过短，都无法得到碱性功能化多孔聚离子液体。步骤(a)中，所述聚合反应的温度优选为80～100℃，搅拌时间优选为12～24小时。
本发明还提供了所述的碱性功能化多孔聚离子液体材料在选择性吸附分离二氧化硫中的应用。即使在极低二氧化硫分压(2000ppm以下)下，本发明的碱性功能化多孔聚离子液体材料仍可表现出对二氧化硫优异的选择性吸附分离性能。
作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种从混合气中吸附分离二氧化硫的方法，包括：以所述的碱性功能化多孔聚离子液体材料为吸附剂，将吸附剂与含二氧化硫的混合气接触，实现混合气中二氧化硫的选择性吸附分离。
吸附剂与混合气的接触方式可为固定床吸附、流化床吸附、移动床吸附中的任意一种。
上述方法中，选择性吸附分离的温度优选为-5～120℃，吸附压力优选为0.1～3.0MPa，混合气中二氧化硫的含量优选为50ppm到50vol％之间，选择性吸附分离后的气体中二氧化硫浓度低于0.1ppm。
所述碱性功能化多孔聚离子液体材料可选择性吸附二氧化硫，排阻混合气中其他气体。本发明吸附剂与二氧化硫之间为弱的物理作用力，脱附再生容易。
所述脱附解吸的压力可以为0～100kPa。
所述含二氧化硫的混合气中还可含有杂质，如二氧化碳、甲烷、氮气、氧气、C2～C4低碳烃中的一种或多种等。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
1)本发明首次将含碱性位点的二乙烯基交联剂通过简单的聚合反应与离子液体共聚反应，合成了一类碱性功能化多孔聚离子液体材料，这类功能化交联剂拥有丰富的碱性功能化位点，功能化位点密度高于常用的交联剂二乙烯基苯。
2)碱性功能化多孔聚离子液体材料拥有丰富的孔道结构以及高离子液体含量，优于使用二乙烯基苯交联合成的多孔聚离子液体与已报道的多孔聚离子液体材料。
3)碱性功能化多孔聚离子液体能充分利用材料中充足的微孔结构以及丰富的碱性功能化位点与二氧化硫客体分子之间强的相互作用，提高对于二氧化硫的吸附容量与混合气中二氧化硫的选择性吸附能力，分离后二氧化硫的浓度低于0.1ppm。
4)碱性功能化多孔聚离子液体材料具有高稳定性的结构特征，表现出优良的热稳定性；脱附再生容易，同时该材料可再生重复使用，再生后仍保持高效的分离选择性。
附图说明
图1为实施例2中制备的P(16NH2Py-EVIMBr)的CO2(195K)的吸附等温线图；
图2为实施例2中制备的P(16NH2Py-EVIMBr)的孔径分布图；
图3为实施例2中制备的P(16NH2Py-EVIMBr)、实施例6中制备的P(4NH2Py-EVIMBr)、实施例7中制备的P(2NH2Py-EVIMBr)的红外结果图；
图4为实施例2中制备的P(16NH2Py-EVIMBr)的热重结果图；
图5为实施例2中制备的P(16NH2Py-EVIMBr)的二氧化硫与其他气体的吸附等温线图，温度298K；
图6为实施例2中制备的P(16NH2Py-EVIMBr)固定床穿透曲线图，混合气为二氧化碳含量99.8vol％和二氧化硫含量2000ppm；
图7为实施例2中制备的P(16NH2Py-EVIMBr)穿透曲线循环结果图，混合气为二氧化碳含量99.8vol％和二氧化硫含量2000ppm。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
称取1.0g 2-氨基-3,5-二溴吡啶、1.32g乙烯基三氟硼酸钾、1.6g碳酸钾、与0.116g三苯基磷钯，加入到25ml甲苯、25ml四氢呋喃与25ml水的混合物中，混合溶解，然后在氮气氛围下加热到90℃反应48小时。将得到的产物用乙酸乙酯进行萃取，用盐水洗涤后，使用无水硫酸钠进行干燥处理。减压蒸馏后得到粗产品。然后以正己烷/乙酸乙酯(1:1)和3％v/v的三乙胺作为洗脱剂，用快速色谱法纯化粗品，得到淡黄色粉末状固体，即碱性功能化交联剂2-氨基-3,5-二乙烯基吡啶其分子结构如式(I)所示，收率约70％。
Figure BDA0003494899520000061
称取1.0g 4-氨基-3,5-二溴吡啶、1.32g乙烯基三氟硼酸钾、1.6g碳酸钾、与0.116g三苯基磷钯，加入到25ml甲苯、25ml四氢呋喃与25ml水的混合物中，混合溶解，然后在氮气氛围下加热到90℃反应48小时。将得到的产物用乙酸乙酯进行萃取，用盐水洗涤后，使用无水硫酸钠进行干燥处理。减压蒸馏后得到粗产品。然后以正己烷/乙酸乙酯(1:1)和3％v/v的三乙胺作为洗脱剂，用快速色谱法纯化粗品，得到淡黄色粉末状固体，即碱性功能化交联剂4-氨基-3,5-二乙烯基吡啶其分子结构如式(II)所示，收率约75％。
Figure BDA0003494899520000071
称取1.0g 2-氨基-3,5-二溴吡嗪、1.33g乙烯基三氟硼酸钾、1.6g碳酸钾、与0.116g三苯基磷钯，加入到25ml甲苯、25ml四氢呋喃与25ml水的混合物中，混合溶解，然后在氮气氛围下加热到90℃反应48小时。将得到的产物用乙酸乙酯进行萃取，用盐水洗涤后，使用无水硫酸钠进行干燥处理。减压蒸馏后得到粗产品。然后以正己烷/乙酸乙酯(2:1)和3％v/v的三乙胺作为洗脱剂，用快速色谱法纯化粗品，得到淡黄色粉末状固体，即碱性功能化交联剂2-氨基-3,5-二乙烯基吡嗪其分子结构如式(III)所示，收率约72％。
Figure BDA0003494899520000072
实施例2
在50mL Schlenk存储瓶中，称取1.00g实施例1所得碱性功能化交联剂2-氨基-3,5-二乙烯基吡啶，0.087g1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐(摩尔比16:1)和0.022g偶氮二异丁腈，溶于14mL乙酸乙酯、乙醇和水(体积比为8:4:2)的混合溶液中，搅拌下混合溶解，然后加热到80℃反应24小时。室温冷却后，将得到的产物过滤，用水和乙酸乙酯洗涤，然后100℃下真空干燥24小时，得到黄色固体粉末，收率约75％。
实施例3
在50mL Schlenk存储瓶中，称取1.00g实施例1所得碱性功能化交联剂4-氨基-3,5-二乙烯基吡啶，0.087g1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐(摩尔比16:1)和0.022g偶氮二异丁腈，溶于14mL乙酸乙酯、乙醇和水(体积比为8:4:2)的混合溶液中，搅拌下混合溶解，然后加热到80℃反应8小时。室温冷却后，将得到的产物过滤，用水和乙酸乙酯洗涤，然后80℃下真空干燥24小时，得到黄色固体粉末，收率约76％。
实施例4
在50mL Schlenk存储瓶中，称取1.00g实施例1所得碱性功能化交联剂2-氨基-3,5-二乙烯基吡嗪，0.087g1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐(摩尔比16:1)和0.022g偶氮二异丁腈，溶于14mL乙酸乙酯、乙醇和水(体积比为8:4:2)的混合溶液中，搅拌下混合溶解，然后加热到80℃反应16小时。室温冷却后，将得到的产物过滤，用水和乙酸乙酯洗涤，然后120℃下真空干燥24小时，得到深黄色固体粉末，收率约81％。
实施例5
在50mL Schlenk存储瓶中，称取1.00g实施例1所得碱性功能化交联剂2-氨基-3,5-二乙烯基吡啶，0.174g1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐(摩尔比8:1)和0.023g偶氮二异丁腈，溶于14mL乙酸乙酯、乙醇和水(体积比为8:4:2)的混合溶液中，搅拌下混合溶解，然后加热到70℃反应24小时。室温冷却后，将得到的产物过滤，用水和乙酸乙酯洗涤，然后150℃下真空干燥6小时，得到淡黄色固体粉末，收率约72％。
实施例6
在50mL Schlenk存储瓶中，称取1.00g实施例1所得碱性功能化交联剂2-氨基-3,5-二乙烯基吡啶，0.348g1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐(摩尔比4:1)和0.027g偶氮二异丁腈，溶于14mL乙酸乙酯、乙醇和水(体积比为8:4:2)的混合溶液中，搅拌下混合溶解，然后加热到90℃反应24小时。室温冷却后，将得到的产物过滤，用水和乙酸乙酯洗涤，然后120℃下真空干燥12小时，得到淡黄色固体粉末，收率约70％。
实施例7
在50mL Schlenk存储瓶中，称取1.00g实施例1所得碱性功能化交联剂2-氨基-3,5-二乙烯基吡啶，0.696g1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐(摩尔比2:1)和0.027g偶氮二异丁腈，溶于14mL乙酸乙酯、乙醇和水(体积比为8:4:2)的混合溶液中，搅拌下混合溶解，然后加热到80℃反应24小时。室温冷却后，将得到的产物过滤，用水和乙酸乙酯洗涤，然后80℃下真空干燥15小时，得到淡黄色固体粉末，收率约79％。
实施例8
在50mL Schlenk存储瓶中，称取1.00g实施例1所得碱性功能化交联剂2-氨基-3,5-二乙烯基吡啶，0.791g1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐(摩尔比2:1)和0.036g偶氮二异丁腈，溶于14mL乙酸乙酯、乙醇和水(体积比为8:4:2)的混合溶液中，搅拌下混合溶解，然后加热到80℃反应8小时。室温冷却后，将得到的产物过滤，用水和乙酸乙酯洗涤，然后100℃下真空干燥18小时，得到淡黄色固体粉末，收率约80％。
实施例9
在50mL Schlenk存储瓶中，称取1.00g实施例1所得碱性功能化交联剂2-氨基-3,5-二乙烯基吡啶，0.887g1-乙烯基-3-己基咪唑溴盐(摩尔比2:1)和0.038g偶氮二异丁腈，溶于14mL乙酸乙酯、乙醇和水(体积比为8:4:2)的混合溶液中，搅拌下混合溶解，然后加热到80℃反应16小时。室温冷却后，将得到的产物过滤，用水和乙酸乙酯洗涤，然后80℃下真空干燥24小时，得到淡黄色固体粉末，收率约75％。
实施例10
在50mL Schlenk存储瓶中，称取1.00g实施例1所得碱性功能化交联剂2-氨基-3,5-二乙烯基吡啶，0.719g1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐(摩尔比2:1)和0.034g偶氮二异丁腈，溶于14mL乙酸乙酯、乙醇和水(体积比为8:4:2)的混合溶液中，搅拌下混合溶解，然后加热到100℃反应16小时。室温冷却后，将得到的产物过滤，用水和乙酸乙酯洗涤，然后150℃下真空干燥8小时，得到淡黄色固体粉末，收率约70％。
实施例11
在50mL Schlenk存储瓶中，称取1.00g实施例1所得碱性功能化交联剂2-氨基-3,5-二乙烯基吡啶，1.043g1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐(摩尔比4:3)和0.041g偶氮二异丁腈，溶于14mL乙酸乙酯、乙醇和水(体积比为8:4:2)的混合溶液中，搅拌下混合溶解，然后加热到100℃反应6小时。室温冷却后，将得到的产物过滤，用水和乙酸乙酯洗涤，然后100℃下真空干燥24小时，得到淡黄色固体粉末，收率约71％。
实施例12
在50mL Schlenk存储瓶中，称取1.00g实施例1所得碱性功能化交联剂2-氨基-3,5-二乙烯基吡啶，1.390g1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐(摩尔比1:1)和0.048g偶氮二异丁腈，溶于14mL乙酸乙酯、乙醇和水(体积比为8:4:2)的混合溶液中，搅拌下混合溶解，然后加热到80℃反应12小时。室温冷却后，将得到的产物过滤，用水和乙酸乙酯洗涤，然后100℃下真空干燥24小时，得到淡黄色固体粉末，收率约74％。
实施例13
在50mL Schlenk存储瓶中，称取1.00g实施例1所得碱性功能化交联剂2-氨基-3,5-二乙烯基吡啶，1.390g1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐(摩尔比1:1)和0.048g偶氮二异丁腈，溶于20mLN,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌下混合溶解，然后加热到80℃反应16小时。室温冷却后，将得到的产物过滤，用乙醇反复洗涤，然后100℃下真空干燥18小时，得到黄色固体粉末，收率约92％。
实施例14
在50mL Schlenk存储瓶中，称取1.00g实施例1所得碱性功能化交联剂2-氨基-3,5-二乙烯基吡啶，1.390g1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐(摩尔比1:1)和0.048g偶氮二异丁腈，溶于20mLN,N-二甲基甲酰胺溶液和水(体积比为10:1)的混合溶液中，搅拌下混合溶解，然后加热到70℃反应24小时。室温冷却后，将得到的产物过滤，用乙醇反复洗涤，然后100℃下真空干燥24小时，得到黄色固体粉末，收率约87％。
实施例15
在50mL Schlenk存储瓶中，称取1.00g实施例1所得碱性功能化交联剂2-氨基-3,5-二乙烯基吡啶，1.390g1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐(摩尔比1:1)和0.048g偶氮二异丁腈，溶于20mLN,N-二甲基甲酰胺溶液和水(体积比为10:2)的混合溶液中，搅拌下混合溶解，然后加热到110℃反应24小时。室温冷却后，将得到的产物过滤，用乙醇反复洗涤，然后100℃下真空干燥24小时，得到黄色固体粉末，收率约80％。
实施例16
在50mL Schlenk存储瓶中，称取1.00g实施例1所得碱性功能化交联剂2-氨基-3,5-二乙烯基吡啶，2.78g1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐(摩尔比1:2)和0.076g偶氮二异丁腈，溶于14mL乙酸乙酯、乙醇和水(体积比为8:4:2)的混合溶液中，搅拌下混合溶解，然后加热到80℃反应12小时。室温冷却后，将得到的产物过滤，用水和乙酸乙酯洗涤，然后100℃下真空干燥24小时，得到淡黄色固体粉末，收率约68％。
实施例17
将实施例2所得材料记为P(16NH2Py-EVIMBr)，对其进行表征。如图1和图2所示，该材料在CO2(195K)为介质的条件下，测得Langmuir比表面积为748m2/g，总孔容为0.310cm3/g，孔径为
Figure BDA0003494899520000111
多孔聚离子液体结构中离子液体含量由元素分析结果计算得到，离子液体含量为1.25mmol/g；如图3所示，红外结果表明，3369cm-1处为NH2基团的伸缩振动(双峰)，1566cm-1处为NH2基团面内的弯曲振动，2924cm-1处为烷基的伸缩振动，1616cm-1处为吡啶环与咪唑环上C＝N双键的伸缩振动，1462cm-1处为烷基的面内弯曲振动，这些结果表明碱性功能化交联剂2-氨基-3,5-二乙烯基吡啶与1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐成功引入聚合物骨架中；如图4所示，热重结果表明材料具有优秀的热稳定性能，热分解温度高达300℃。
将实施例5所得材料记为P(8NH2Py-EVIMBr)，对其进行表征。195K下CO2吸附等温线结果表明，该材料Langmuir比表面积为445m2/g，总孔容为0.181cm3/g，孔径为
Figure BDA0003494899520000121
多孔聚离子液体结构中离子液体含量由元素分析结果计算得到，离子液体含量为1.72mmol/g；热重结果表明材料具有优秀的热稳定性能，热分解温度高达260℃。
将实施例6所得材料记为P(4NH2Py-EVIMBr)，对其进行表征。195K下CO2吸附等温线结果表明，该材料Langmuir比表面积为403m2/g，总孔容为0.167cm3/g，孔径为
Figure BDA0003494899520000122
如图3所示，红外结果表明，3404cm-1处为NH2基团的伸缩振动(双峰)，1660cm-1处为NH2基团面内的弯曲振动，2907cm-1处为烷基的伸缩振动，1634cm-1处为吡啶环与咪唑环上C＝N双键的伸缩振动，1424cm-1处为烷基的面内弯曲振动，这些结果表明碱性功能化交联剂2-氨基-3,5-二乙烯基吡啶与1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐成功引入聚合物骨架中；多孔聚离子液体结构中离子液体含量由元素分析结果计算得到，离子液体含量为2.17mmol/g。
将实施例7所得材料记为P(2NH2Py-EVIMBr)，对其进行表征。195K下CO2吸附等温线结果表明，该材料Langmuir比表面积为212m2/g，总孔容为0.086cm3/g，孔径为
Figure BDA0003494899520000123
如图3所示，红外结果表明，3340cm-1处为NH2基团的伸缩振动(双峰)，1575cm-1处为NH2基团面内的弯曲振动，2895cm-1处为烷基的伸缩振动，1590cm-1处为吡啶环与咪唑环上C＝N双键的伸缩振动，1411cm-1处为烷基的面内弯曲振动，这些结果表明碱性功能化交联剂2-氨基-3,5-二乙烯基吡啶与1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐成功引入聚合物骨架中；多孔聚离子液体结构中离子液体含量由元素分析结果计算得到，离子液体含量为2.81mmol/g。
将实施例11所得材料记为P(1.33NH2Py-EVIMBr)，对其进行表征。195K下CO2吸附等温线结果表明，该材料Langmuir比表面积为202m2/g，总孔容为0.082cm3/g，孔径为
Figure BDA0003494899520000124
多孔聚离子液体结构中离子液体含量由元素分析结果计算得到，离子液体含量为2.95mmol/g。
将实施例12所得材料记为P(NH2Py-EVIMBr)，对其进行表征。多孔聚离子液体结构中离子液体含量由元素分析结果计算得到，离子液体含量为4.30mmol/g。
将实施例13所得材料进行表征。195K下CO2吸附等温线结果表明，该材料Langmuir比表面积为257m2/g，总孔容为0.106cm3/g，孔径为
Figure BDA0003494899520000131
多孔聚离子液体结构中离子液体含量由元素分析结果计算得到，离子液体含量为3.65mmol/g。
将实施例14所得材料进行表征。195K下CO2吸附等温线结果表明，该材料Langmuir比表面积为311m2/g，总孔容为0.129cm3/g，孔径为
Figure BDA0003494899520000132
多孔聚离子液体结构中离子液体含量由元素分析结果计算得到，离子液体含量为3.38mmol/g。
将实施例16所得材料记为P(0.5NH2Py-EVIMBr)，对其进行表征。多孔聚离子液体结构中离子液体含量由元素分析结果计算得到，离子液体含量为4.44mmol/g。
实施例18
实施例2所得材料P(16NH2Py-EVIMBr)298K时对二氧化硫和其他气体的吸附等温线如图5所示。P(16NH2Py-EVIMBr)材料在不同分压下对二氧化硫有高效地特异性吸附，在2000ppm的极低二氧化硫分压条件下，材料的二氧化硫吸附容量高达1.13mmol/g；而常压下二氧化硫的吸附容量可以达到8.80mmol/g，二氧化碳仅为0.91mmol/g，氮气为0.002mmol/g，甲烷为0.03mmol/g，几乎可以忽略不计，可以实现超高选择性的二氧化硫分离。
将质量为0.0872g的P(16NH2Py-EVIMBr)在100℃下活化，再将吸附剂装填入吸附柱(内径4.6mm，长度为30mm)，在室温25℃下，将二氧化碳含量99.8vol％和二氧化硫含量2000ppm混合气以20mL/min通入吸附柱，穿透曲线如图6所示，前90min获得极低二氧化硫含量(<0.1ppm)的二氧化碳，停止吸附。在100℃下氦气吹扫脱附二氧化硫，吸附柱可重复使用。如图7所示，该材料经6次吸附-再生循环，吸附性能仍然稳定。
实施例5所得材料P(8NH2Py-EVIMBr)在298K时，2000ppm二氧化硫分压下二氧化硫吸附量为0.95mmol/g，1bar下吸附量为7.4mmol/g。
实施例6所得材料P(4NH2Py-EVIMBr)在298K时，2000ppm二氧化硫分压下二氧化硫吸附量为0.96mmol/g，1bar下吸附量为7.4mmol/g。
实施例7所得材料P(2NH2Py-EVIMBr)在298K时，2000ppm二氧化硫分压下二氧化硫吸附量为0.81mmol/g，1bar下吸附量为7.64mmol/g。
实施例8所得材料P(2NH2Py-BVIMBr)在298K时，2000ppm二氧化硫分压下二氧化硫吸附量为0.75mmol/g，1bar下吸附量为7.53mmol/g。
实施例9所得材料P(2NH2Py-HVIMBr)在298K时，2000ppm二氧化硫分压下二氧化硫吸附量为0.73mmol/g，1bar下吸附量为7.08mmol/g。
实施例11所得材料P(1.33NH2Py-EVIMBr)在298K时，2000ppm二氧化硫分压下二氧化硫吸附量为0.87mmol/g，1bar下吸附量为6.72mmol/g。
实施例12所得材料P(NH2Py-EVIMBr)在298K时，2000ppm二氧化硫分压下二氧化硫吸附量为0.81mmol/g，1bar下吸附量为6.70mmol/g。
实施例13所得材料在298K时，2000ppm二氧化硫分压下二氧化硫吸附量为0.64mmol/g，1bar下吸附量为4.868mmol/g。
实施例14所得材料在298K时，2000ppm二氧化硫分压下二氧化硫吸附量为0.86mmol/g，1bar下吸附量为6.57mmol/g。
实施例15所得材料在298K时，2000ppm二氧化硫分压下二氧化硫吸附量为0.47mmol/g，1bar下吸附量为4.73mmol/g。
实施例16所得材料在298K时，2000ppm二氧化硫分压下二氧化硫吸附量为0.73mmol/g，1bar下吸附量为5.68mmol/g。
可见，本发明的碱性功能化多孔聚离子液体材料具有丰富碱性功能化位点、高离子液体含量、发达孔道结构的特征。通过碱性位点与二氧化硫客体分子之间强的相互作用，实现了对于混合气中二氧化硫的深度脱除。该材料具有高稳定性，制备简单，同时吸附性能好且可实现循环使用，绿色环保，具有良好的工业化应用前景。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一类碱性功能化多孔聚离子液体材料，其特征在于，结构通式如下所示：
Figure FDA0003494899510000011
其中x和y分别独立为正整数；
所述碱性功能化多孔聚离子液体材料由碱性功能化交联剂C和离子液体单体共聚得到，所述离子液体单体包括阳离子M+和阴离子N-；
所述碱性功能化交联剂C为2-氨基-3,5-二乙烯基吡啶、4-氨基-3,5-二乙烯基吡啶、2-氨基-3,5-二乙烯基吡嗪中的一种，结构分别如下式(I)～(III)所示：
(I)
Figure FDA0003494899510000012
(II)
Figure FDA0003494899510000013
(III)
Figure FDA0003494899510000014
所述阳离子M+为咪唑阳离子、季铵阳离子、季膦阳离子中的一种，结构分别如下式(1)～(3)所示：
(1)
Figure FDA0003494899510000015
(2)
Figure FDA0003494899510000016
(3)
Figure FDA0003494899510000017
其中，m为0～4之间的整数，R9为可聚合基团，R10～R12分别独立选自H、烷基、芳烃基中的一种，且R10～R12中至少有一个含有可聚合基团；
所述阴离子N-为卤素离子、四氟硼酸根离子、甲酸根离子、醋酸根离子、六氟磷酸根离子中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的碱性功能化多孔聚离子液体材料，其特征在于，R9为乙烯基、苯乙烯基、丙烯酸基中的一种，结构分别如下式(A)～(C)所示：
(A)
Figure FDA0003494899510000021
(B)
Figure FDA0003494899510000022
(C)
Figure FDA0003494899510000023
其中R13为H、烷基中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的碱性功能化多孔聚离子液体材料，其特征在于，所述碱性功能化多孔聚离子液体材料的比表面积为150～1800m2/g。
4.根据权利要求1～3任一权利要求所述的碱性功能化多孔聚离子液体材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(a)将碱性功能化交联剂C、离子液体、引发剂溶解于致孔剂A中，60～150℃进行聚合反应，搅拌6～48小时，过滤得到固体沉淀物；所述致孔剂A为N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙醇、甲苯、四氢呋喃、水中的一种或几种；
(b)将所得固体沉淀物依次用水和乙酸乙酯洗涤，除去未反应原料，然后60～150℃下真空干燥6～24小时，得到所述碱性功能化多孔聚离子液体材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中：
碱性功能化交联剂C与离子液体的反应摩尔比为20:1～100；
所述聚合反应的温度为80～100℃，搅拌时间为12～24小时。
6.根据权利要求1～3任一权利要求所述的碱性功能化多孔聚离子液体材料在选择性吸附分离二氧化硫中的应用。
7.一种从混合气中吸附分离二氧化硫的方法，其特征在于，包括：以权利要求1～3任一权利要求所述的碱性功能化多孔聚离子液体材料为吸附剂，将吸附剂与含二氧化硫的混合气接触，实现混合气中二氧化硫的选择性吸附分离。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，吸附剂与混合气的接触方式为固定床吸附、流化床吸附、移动床吸附中的任意一种。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，选择性吸附分离的温度为-5～120℃，吸附压力为0.1～3.0MPa，混合气中二氧化硫的含量为50ppm到50vol％之间，选择性吸附分离后的气体中二氧化硫浓度低于0.1ppm。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述含二氧化硫的混合气中还含有二氧化碳、甲烷、氮气、氧气、C2～C4低碳烃中的一种或多种。
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