CN116731247A - 交联聚苯乙烯-乙烯基吡啶共聚物及其制备和在金属催化有机反应中的应用 - Google Patents

交联聚苯乙烯-乙烯基吡啶共聚物及其制备和在金属催化有机反应中的应用 Download PDF

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Abstract

交联聚苯乙烯‑乙烯基吡啶共聚物及其制备和在金属催化有机反应中的应用，该共聚物以苯乙烯和4‑乙烯基吡啶为单体，二乙烯基苯为交联剂，过硫酸钾(K2S2O8)为引发剂，水为溶剂，一步法合成，具有廉价、易于制备的特点，并且能够快速有效地从复杂溶液中吸附贵金属离子的固相吸附剂，且这种吸附剂不仅可以通过溶剂解吸，还可以将负载了贵金属的吸附剂直接利用于有机催化反应，实现贵金属的二次利用。

Description

交联聚苯乙烯-乙烯基吡啶共聚物及其制备和在金属催化有 机反应中的应用
技术领域
本发明涉及材料和有机化学合成技术领域，具体地，涉及一种可高效回收贵金属的交联聚苯乙烯-乙烯基吡啶共聚物(PS-r-P4VP)及其制备和在金属催化有机反应中的应用。
背景技术
贵金属(金、银和铂族金属)及其化合物具有优异的化学稳定性，因此它们在电子工业、能量转换、有机催化、生物医学等领域有着广泛的应用。铂族中铂、钯、钌、铑、铱等元素在自然界的含量远低于金和银，随着各种领域中产品的快速升级，对铂族贵金属元素的需求供不应求。然而，自然界中贵金属的储量十分有限，因此，如何从废弃的二次资源中回收铂族贵金属越来越受到重视。工业电子废弃物和废催化剂占贵金属二次资源的很大一部分比例。目前，常用的贵金属回收方法有溶液浸出法、氧化还原法和固相吸附法。其中，固相吸附不需要大量有机溶剂和其他化学物质，被认为是最环保、高效、经济的贵金属回收方法。研究最多的固相吸附剂包括多孔金属有机骨架(MOF)材料、聚合物及其复合材料、生物吸附剂和多孔水凝胶。这些吸附剂具有共同的特点：比表面积大、化学性质稳定，具有与贵金属化合物相互作用的含氮或含硫官能团。
尽管贵金属的固相吸附技术繁杂多样，然而，如何对吸附贵金属离子的固相吸附剂进行解吸，实现贵金属离子的直接回收和再利用，是一个值得关注的问题。文献研究表明，常用的解吸溶剂为硫脲的盐酸溶液、硝酸和盐酸的混合溶液、或Na2S2O3、KSCN的盐酸溶液等。固相吸附剂的解吸需要强酸溶液，同时引入大量硫脲和KSCN等化学物质，这并没有实现贵金属离子的真正回收和二次利用。
吡啶是含有氮杂原子的六元杂环化合物。吡啶氮原子上的一对孤对电子和六元环上的π电子决定了吡啶化合物与金属配位的能力。在有机合成化学中，吡啶类化合物常被用作配体与金属催化剂配位催化有机反应。弱碱性的吡啶化合物可以在酸性条件下质子化，使吡啶环带正电荷。而氯化钯(PdCl2)可在盐酸溶液中通常以PdCl3 -和PdCl4 2-的形式存在。因此含吡啶基团的化合物在盐酸溶液中可通过配位和离子交换与Pd(II)相互作用，形成吡啶金属络合物，能够实现Pd(II)的吸附回收。
现有方法制备贵金属吸附剂如MOFs等存在稳定性较差等问题，例如专利公开号CN113663648A公开了《一种后合成修饰MOF材料吸附剂、制备方法及其应用》，通过后合成修饰得到可吸附回收钯离子的MOF吸附材料，制备工艺较为复杂，生产成本较高，不利于大规模生产。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种可高效回收贵金属的交联聚苯乙烯-乙烯基吡啶共聚物(PS-r-P4VP)及其制备和在金属催化有机反应中的应用，该共聚物以苯乙烯和4-乙烯基吡啶为单体，二乙烯基苯为交联剂，过硫酸钾(K2S2O8)为引发剂，水为溶剂，一步法合成，具有廉价、易于制备的特点，并且能够快速有效地从复杂溶液中吸附贵金属离子的固相吸附剂，且这种吸附剂不仅可以通过溶剂解吸，还可以将负载了贵金属的吸附剂直接利用于有机催化反应，实现贵金属的二次利用。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：
交联聚苯乙烯-乙烯基吡啶共聚物，其化学通式为：PS-r-P4VP；结构式为：
交联聚苯乙烯-乙烯基吡啶共聚物的制备方法，包括以下步骤：采用沉淀聚合法，以苯乙烯和4-乙烯基吡啶为单体，二乙烯基苯为交联剂，过硫酸钾K2S2O8为引发剂，水为溶剂，一步法合成聚合物苯乙烯-4-乙烯基吡啶(PS-r-P4VP)共聚物，反应式如下：
所述的苯乙烯和4-乙烯基吡啶的摩尔比为1:(2-5)。
交联聚苯乙烯-乙烯基吡啶共聚物在金属催化有机反应中的应用，能有效吸附回收酸性溶液中的贵金属离子。
交联聚苯乙烯-乙烯基吡啶共聚物能够在存在其他干扰金属离子的情况下选择性捕获贵金属离子。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的PS-r-P4VP共聚物具有优异的耐溶剂性、耐酸碱性以及热稳定性能，且制备方法操作简便，制备效率高，生产成本低；PS与P4VP摩尔比为1:(2-5)的聚合物吸附剂对铂族贵金属均有较高的吸附容量，室温下可迅速达到吸附平衡，对贵金属响应迅速。
(2)本发明回收贵金属的高分子吸附剂可直接应用于贵金属催化的有机反应，无需解吸附，如钯催化的Suzuki偶联反应、Sonogashira反应、Heck反应、Kumada偶联反应、Buchwald-Hartwig偶联、Hiyama偶联、氢化反应等；吸附了贵金属的聚合物吸附剂经过后可实现催化剂的重复利用，并且仍然保持催化活性，可以最大限度地提高贵金属催化剂的利用率，解决工业上贵金属催化剂的回收再利用问题。
(3)本发明设计制备的PS-r-P4VP共聚物在多金属混合体系中可以选择性地捕获Au(III)、Rh(II)、Ru(II)和Pd(II)等铂族贵金属，吸附机理涉及离子交换、配位和氧化还原，因此，具有选择性捕获贵金属离子的特点。
综上所述，与现有技术相比，本发明以苯乙烯和4-乙烯基吡啶为单体，一步法合成，具有廉价、易于制备的特点，并且能够快速有效地从复杂溶液中吸附贵金属离子的固相吸附剂，还能够在存在其他干扰金属离子的情况下选择性捕获贵金属离子；且这种吸附剂不仅可以通过溶剂解吸，还可以将负载了贵金属的吸附剂直接利用于有机催化反应，实现贵金属的二次利用。
附图说明
图1为PS-r-P4VP共聚物吸附Pd(II)及直接催化有机反应流程图。
图2为PS-r-P4VP对Pd(II)最优吸附条件的优化，其中，图2(a)验证了吸附剂中吡啶基团的比例对Pd(II)吸附的影响(pH＝1，吸附时间为2小时，吸附温度为室温)；图2(b)验证了溶液pH对Pd(II)吸附的影响(吸附时间2小时，室温，PS:P4VP＝1:3，吸附剂用量50mg)；图2(c)为吸附时间的影响(pH＝1,室温,PS:P4VP＝1:3,吸附剂用量为50mg)；图2(d)为温度(pH＝1，吸附时间为2小时，PS:P4VP＝1:3)；以上Pd(II)溶液均为25mL，浓度为1mg/mL。
图3为PS-r-P4VP共聚物解吸附后五次重复吸附Pd(II)的吸附效率。
图4为PS-r-P4VP共聚物吸附Pd(II)后作为钯催化剂催化有机反应。
图5为过硫酸钾(K2S2O8)氧化处理的PS-r-P4VP共聚物负载Pd(II)催化剂催化的20次Suzuki偶联反应。
图6为PS-r-P4VP共聚物吸附对RuCl3的吸附。
图7为PS-r-P4VP共聚物吸附对Rh2(CH3COO)4的吸附。
图8为PS-r-P4VP共聚物吸附对HAuCl4的吸附。
图9为PS-r-P4VP共聚物吸附对Rh(II)、Ru(II)和Pd(II)的选择性吸附。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
交联聚苯乙烯-4-乙烯基吡啶共聚物(PS:P4VP＝1:3)的制备，具体步骤如下：
称取440mg(1.6mmol)K2S2O8和80mg羟乙基纤维素在250mL三颈瓶中。取160mL去离子水，用氮气鼓泡以除去水中的溶解氧；然后将鼓泡后的160mL去离子水加入到250mL三颈瓶中，继续通氮气除去瓶内氧气；在室温下搅拌30分钟以确保K2S2O8和羟乙基纤维素完全溶解；称取2.08g(20mmol)苯乙烯、6.31g(60mmol)4-乙烯基吡啶，以及1.04g(8mmol)二乙烯基苯，加入三颈烧瓶中，然后在氮气下80℃反应24小时。反应结束后，三口烧瓶内可观察到白色固体，冷却至室温后，抽滤，用大量去离子水和无水乙醇洗涤，除去未反应的单体和其他杂质，最后在80℃真空干燥箱中干燥，研磨，得到交联聚苯乙烯-4-乙烯基吡啶共聚物粉末8.9g，收率94％。
其他比例的共聚物的合成方法只需改变不同单体的投料比即可。即调整苯乙烯和4-乙烯基吡啶的摩尔比在1:(2-5)之间。
实施例2
基于实施例1所得产物，测试吸附条件对贵金属钯吸附效果的影响，具体步骤如下：
1.pH值对吸附效果的影响：在40mL离心管中，分别配制25mL不同pH的盐酸水溶液，向离心管中加入25mg PdCl2，获得1.0mg/mL不同pH值的PdCl2盐酸溶液。加入100mg PS-r-P4VP(PS:P4VP＝1:3)聚合物吸附剂，以验证不同pH值对PS-r-P4VP吸附剂的吸附效果的影响。吸附实验在恒温振荡器中进行，在室温下振荡3小时。吸附完全后，离心分离吸附剂。取上清液，用孔径为0.22μm的滤膜去除残留固体，并用紫外-可见吸收光谱仪测试上清液的吸光度，其值表示酸性溶液中金属离子含量的变化，实验结果如图2(b)所示。
2.吡啶基团含量、吸附剂用量、吸附时间和温度对吸附效果的影响：制备pH为1、浓度为1.0mg/mL的PdCl2溶液，验证吸附剂中不同吡啶基团含量和不同吸附剂用量(图2(a))、吸附时间(图2(c))和吸附温度(图2(d))对PS-r-P4VP吸附剂的吸附效果的影响。吸附实验在恒温振荡器中进行，在室温下振荡3小时。吸附完全后，离心分离吸附剂。取上清液，使用孔径为0.22μm的滤膜去除残留固体，并用紫外-可见吸收光谱仪测试上清液的吸光度，其值表示酸性溶液中金属离子含量的变化。
根据以上实验结果，得出PS-r-P4VP(PS:P4VP＝1:3)聚合物吸附剂在pH＝1，在室温下可在30分钟内快速吸附酸溶液中的Pd(II)，吸附容量为622mg/g。
氯化钯解吸实验(PS:P4VP＝1:3)实验步骤如下：制备25mL pH＝1、浓度为1.0mg/mL的PdCl2盐酸溶液，加入50mg PS-r-P4VP(PS:P4VP＝1:3)聚合物微球吸附剂。吸附实验在室温条件下、转速为150rpm的恒温振荡器中进行。吸附3小时后，溶液中的所有PdCl2都被吸附剂吸附。吸附完成后，向离心管中加入76mg硫脲，形成0.04M硫脲-0.1M盐酸水溶液，用于解吸。在恒温摇瓶上继续摇12小时。解吸后，对溶液进行离心和过滤，用0.04M硫脲-0.1M盐酸水溶液清洗所得吸附剂三次，然后用无水乙醇清洗三次，以去除可能残留的硫脲。干燥6小时后，将所得吸附剂进行下一次PdCl2吸附试验，重复五个循环，实验结果如图3所示。
综上所述，PS与P4VP摩尔比为1:(2-5)的聚合物吸附剂对贵金属钯有较高的吸附容量，室温下30分钟即可迅速达到吸附平衡，对贵金属响应迅速，且制备方法操作简便，制备效率高，生产成本低；聚合物吸附剂可以解吸附回收利用，实现经济利用最大化和可持续发展的绿色理念。
贵金属常常被用作有机反应的催化剂。然而贵金属在自然界中的含量十分有限，因此如何高效回收贵金属并能实现二次利用成为研究领域的热点。本发明将回收的贵金属直接应用到有机反应催化，可实现多个贵金属催化的有机反应。
交联聚苯乙烯-乙烯基吡啶共聚物在金属催化有机反应中的应用，具体包括以下步骤：
配制一定pH、浓度和体积的不同贵金属盐酸水溶液，加入PS-r-P4VP聚合物吸附剂回收酸溶液中的贵金属。吸附实验在恒温振荡器中进行，在室温下振荡3小时。吸附完全后，离心分离吸附剂。取上清液，用孔径为0.22μm的滤膜去除残留固体，并用紫外-可见吸收光谱仪测试上清液的吸光度，其值表示酸性溶液中金属离子含量的变化。离心分离得到负载贵金属的吸附剂经抽滤、洗涤、干燥得到贵金属催化剂，直接被用作Heck,Sonogashira,Buchwald-Hartwig,Kumada coupling,Miyaura boronesterification reactions等有机反应的催化剂。根据本发明的实施例，钯催化的Suzuki偶联反应在反应结束后会产生大量钯黑，催化活性大大降低。本发明将过硫酸钾(K2S2O8)作为氧化剂，在酸溶液中可将钯黑重新氧化为二价钯，继续催化有机反应，实现催化剂的重复利用。
PS-r-P4VP-Pd(II)的有机反应催化性能测试
Heck反应：将94.5mg PS-r-P4VP-PdCl2粉末(含18.0mg PdCl2，0.1mmol)和52.4mgPPh3加入25mL双颈瓶中，然后加入10mL DMF作为溶剂。然后，依次添加溴苯314.0mg(2.0mmol)、苯乙烯313mg(3.0mmol)、NaHCO3450mg(4.0mmol)，在氮气条件下135℃反应12小时。反应结束后，过滤回收催化剂，滤液用DCM萃取，有机相用无水Na2SO4干燥。浓缩后产物经色谱柱分离，洗脱液为石油醚，产率56％，反应方程式如图4(a)所示。
Sonogashira反应：将18.7mg PS-r-P4VP-PdCl2粉末(含3.55mg PdCl2，0.02mmol)加入10mL密封管中，然后在氮气气氛下加入2.5mL去离子水作为溶剂。然后，依次加入碘苯408mg(2.0mmol)、苯乙炔245mg(2.4mmol)、四氢吡咯0.83mL(10mmol)，在室温下反应24小时。反应结束后，过滤回收催化剂，滤液用DCM萃取，有机相用无水Na2SO4干燥。浓缩后产物经色谱柱分离，洗脱液为石油醚，产率81％，反应方程式如图4(b)所示。
Suzuki偶联反应：将20mg PS-r-P4VP-PdCl2粉末(含3.6mg PdCl2，0.02mmol)和11mg PPh3加入到25mL单颈瓶中，然后加入5.0mL甲苯作为溶剂。然后依次加入204mg(1.0mmol)碘苯、204mg(1.5mmol)邻甲基苯基硼酸和276mg(2.0mmol)K2CO3，混合物在85℃空气气氛中反应12小时。反应完成后，过滤回收催化剂，干燥后留作重复循环使用。蒸发滤液以除去无水乙醇，用DCM萃取，有机相用无水Na2SO4干燥。浓缩后产物经色谱柱分离，洗脱液为石油醚，产率98％，反应方程式如图4(c)所示。
Buchwald-Hartwig偶联反应：称取190mg(1.12mmol)二苯胺、21.2mg PS-r-P4VP-PdCl2(含3.97mg PdCl2、0.0224mmol)和12.5mg(0.0448mmol)三环己基膦，装入10mL密封管。抽换气三次以去除系统中的氧气。将212mg(1.68mmol)对氯甲苯溶解在1mL甲苯溶液中，并迅速加入密封管中。称取215mg(2.24mmol)叔丁醇钠，溶于4mL甲苯溶液中，室温下缓慢滴入密封管中。滴加完成后，升温至120℃保持12小时。反应结束后，过滤回收催化剂，滤液用DCM萃取，有机相用无水Na2SO4干燥。浓缩后产物经色谱柱分离，洗脱液为石油醚，产率54％，反应方程式如图4(d)所示。
Kumada偶联反应：向4-苯基-偕二氟苯乙烯(1mmol)溶液中加入PS-r-P4VP-PdCl2(含8.9mg PdCl2，0.05mmol)和28mg(0.1mmol)三环己基膦的二乙醚溶液在室温和N2气氛下，滴加格氏试剂的THF(5.0mmol)溶液。将混合物在回流温度下反应12小时。反应完成后，将反应混合物用饱和NH4Cl水溶液(5mL)淬灭并用乙酸乙酯(3×10mL)萃取。合并的有机层用水和盐水洗涤，然后用无水Na2SO4干燥，过滤并真空浓缩。然后将粗残余物通过硅胶柱色谱纯化，使用正己烷作为洗脱剂，得到纯的目标化合物，产率60％，反应方程式如图4(e)所示。
Miyaura硼酯化反应：向2-溴萘(1mmol)的DMSO(10mL)溶液中加入19mg PS-r-P4VP-PdCl2(含3.55mg PdCl2,0.02mmol)、19mg(0.04mmol)2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯(Xphos)和216mg(2.2mmol)无水乙酸钾。将混合物在N2气氛下80℃反应12小时。反应完成后，抽滤除去反应溶液中的固体，反应混合物用乙酸乙酯(3×15mL)萃取。有机层用水和饱和盐水洗涤，然后用无水Na2SO4干燥，过滤并真空浓缩。经硅胶柱色谱纯化，以石油醚和乙酸乙酯(40:1)的混合溶剂为洗脱液，得到纯的目标化合物，收率77％，反应方程式如图4(f)所示。
Suzuki偶联反应催化剂回收实验：将176mg PS-r-P4VP-PdCl2粉末(含32mg PdCl2，0.18mmol)和100mg PPh3(0.36mmol)加入100mL单颈瓶中，然后添加30mL无水乙醇作为溶剂。然后，依次加入4-溴氟苯1.57g(9.0mmol)、苯基硼酸1.65g(13.5mmol)、K3PO43.8 g(18.0mmol)，在空气中60℃反应4小时。反应完成后，过滤回收催化剂，干燥后留作重复循环使用。蒸发滤液以除去无水乙醇，用DCM萃取，有机相用无水Na2SO4干燥。浓缩后产物经色谱柱分离，洗脱液为石油醚。经抽滤、洗涤、干燥回收的聚合物催化剂(含0.18mmol Pd)，加入90mL pH＝1的盐酸溶液中，超声分散。向盐酸溶液中加入180mg(0.67mmol)K2S2O8作为氧化剂，室温搅拌3小时，过滤干燥，得到处理后的催化剂。回收的催化剂按照相应的回收率比例进行规模缩小实验，在相同的实验条件下反复催化Suzuki偶联反应，验证催化剂的可持续利用，钯催化剂重复利用实验结果如图5所示。
综上，根据实施例2的结果，本发明回收贵金属的高分子吸附剂可直接应用于贵金属催化的有机反应，无需解吸附，如钯催化的Suzuki偶联反应、Sonogashira反应、Heck反应、Kumada偶联反应、Buchwald-Hartwig偶联、Hiyama偶联、氢化反应等。吸附了贵金属的聚合物吸附剂经过氧化后可实现催化剂的重复利用，并且仍然保持催化活性。该工作可以最大限度地提高贵金属催化剂的利用率，解决工业上贵金属催化剂的回收再利用问题。
实施例3
对其他贵金属吸附的普适性
氯化钌(RuCl3)的吸附(如图6所示)。
在40mL离心管中，配制25mL pH＝0、浓度为0.1mg/mL的RuCl3盐酸水溶液。添加聚合物吸附剂PS-r-P4VP(PS:P-4VP＝1:3)以验证不同吸附剂用量对RuCl3吸附效果的影响。吸附实验在恒温恒速振荡器中进行，转速为150rpm，室温震荡12小时。吸附完成后，以15000rpm离心15分钟。吸出上清液，通过孔径为0.22μm的滤膜除去固体，用紫外-可见吸收光谱仪检测上清液的吸光度，代表酸中金属离子浓度的变化。
四氯金酸氢(HAuCl4)的吸附(如图7所示)。
在40mL离心管中，配制25mL，pH＝1，浓度为1.0mg/mL的HAuCl4盐酸水溶液。添加PS-r-P4VP(PS:P4VP＝1:3)以验证不同吸附剂用量对HAuCl4吸附效果的影响。吸附实验在恒温恒速振荡器中进行，转速为150rmp，室温震荡12小时。吸附完成后，以15000rpm离心15分钟。吸出上清液，通过孔径为0.22μm的滤膜除去固体，用紫外-可见吸收光谱仪检测上清液的吸光度，代表酸中金属离子含量的变化。
醋酸铑二聚体(Rh2(CH3COO)4)的吸附(如图8所示)。
在40mL离心管中，制备25mL的pH＝1、浓度为2mg/mL的Rh2(CH3COO)4盐酸水溶液。添加PS-r-P4VP(PS:P4VP＝1:3)验证不同吸附剂用量对Rh2(CH3COO)4吸附效果的影响。吸附实验在恒温振荡器中进行，转速为150rpm，室温下进行12小时。吸附完成后，以15000rpm离心15分钟。吸出上清液，通过孔径为0.22μm的滤膜除去固体，用紫外-可见吸收光谱仪检测上清液的吸光度，代表酸中金属离子含量的变化.
金属离子的选择性吸附实验(如图9所示)。
制备pH＝1、浓度均为0.5mg/mL的14种金属离子(FeCl3,CuCl2,CeCl3,ZnCl2,CoCl2,CaCl2,ZrCl4,BaCl2,MgCl2,NiCl2,CdCl2,PdCl2,RuCl3,Rh2(CH3COO)4)的混合溶液60mL。预留10mL金属混合溶液用于分析，在剩余50mL金属离子混合溶液中加入300mg PS-r-P4VP(PS:P4VP＝1:3)聚合物吸附剂。吸附实验在恒温振荡器中进行，转速为150rpm，室温振荡12小时。吸附完成后，将吸附之后的溶液在离心机中以15000rpm离心15分钟。吸出上清液，通过孔径为0.22μm的滤膜去除固体，用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)分析吸附前后各种金属离子的浓度变化。
综上所述，根据实施例3的结果，本发明设计制备的PS-r-P4VP共聚物在多金属混合体系中可以选择性地回收Au(III)、Rh(II)、Ru(II)和Pd(II)等铂族贵金属，在铁、铜、镍等金属离子的干扰下可以保持高效吸附和选择性吸附的双重优越性。

Claims (5)

1.交联聚苯乙烯-乙烯基吡啶共聚物，其特征在于，其化学通式为：PS-r-P4VP；结构式为：
2.基于权利要求1所述的交联聚苯乙烯-乙烯基吡啶共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：采用沉淀聚合法，以苯乙烯和4-乙烯基吡啶为单体，二乙烯基苯为交联剂，过硫酸钾K2S2O8为引发剂，水为溶剂，一步法合成聚合物苯乙烯-4-乙烯基吡啶(PS-r-P4VP)共聚物，反应式如下：
3.根据权利要求2所述的交联聚苯乙烯-乙烯基吡啶共聚物的制备方法，其特征在于，所述的苯乙烯和4-乙烯基吡啶的摩尔比为1:(2-5)。
4.交联聚苯乙烯-乙烯基吡啶共聚物在金属催化有机反应中的应用，其特征在于，能有效吸附回收酸性溶液中的贵金属离子。
5.根据权利要求4所述的交联聚苯乙烯-乙烯基吡啶共聚物在金属催化有机反应中的应用，其特征在于，能够在存在其他干扰金属离子的情况下选择性捕获贵金属离子。
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