DE2255104A1 - Verfahren zur herstellung von loeslichen gereinigten polymeren von (npcl tief 2) tief n - Google Patents

Description

MÖNCHEN

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PATENT'iNWUTE

DR. E. WIEGAND DlK-ING. W. NIEMANN

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 2255104

HAMBURG

8000 MÖNCHEN 15,

NUSSBAUMSTRASSE 10

9. November 1972

W 41 395/72 - Ko/Ja

Horizons Research Incorporated, Cleveland, Ohio (V.St.A.)

Verfahren zur Herstellung von löslichen gereinigten Polymeren von (NPCl₀),.

Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Abtrennung von Oligoiaeren aus einem (NPCIp) -Kautschuk.

Bei der Herstellung von Phosphazenkautschuken umfaßt ein in letzter Zeit vorgeschlagenes Verfahren (a) die Herstellung und Reinigung von (NPCIp), oder. (NPCl₂)^, (b) die

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Polymerisation des Trimeren oder Tetrameren in höhere Polymere und (c) die Reaktion der erhaltenen Polymeren mit Fluorkohlenstoffderivaten zur Bildung der gewünschten Phosphazenkautschuke. Da für zahlreiche Zwecke flüssige oder halbfeste Derivate weniger günstig als feste Produkte sind, erwies sich die Anwesenheit von Trimeren, Tetrameren oder anderen Materialien von niedrigem Molekulargewicht in dem Endprodukt; als ungünstig. Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung umfaßt der Ausdruck Oligomere Polymere von niedrigem Molekulargewicht von (NPCIp) , worin η eine kleine ganze Zahl niedriger als 7, üblicherweise 3 oder 4, bedeutet. Eine weitere Reaktion mit diesen Oligomeren ist verlustreich, sowohl in Hinblick auf die Fluorverbindung als auch auf das Oligomere, das zurückgewonnen und wieder verwendet werden kann, und außerdem wird das gewünschte Phosphazenpolyrnerprodukt verunreinigt.

Eine Hauptaufgabe der Erfindung besteht in einer Verbesserung des Verfahrens, wodurch die Phosphazenpolymeren hergestellt werden.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einer Verbesserung der Eigenschaften der erhaltenen Phosphazenkautschuke.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einen einfachen und billigen Verfahren zur Abtrennung von unumgesetzten Trimeren, Tetrameren und anderen Oligcmeren aus den vollständig polymerisieren Phosphazenkautschuken.

Weitere Aufgaben der Erfindung bestehen (1) in der Entfernung der Oligomeren vor der Derivatisierstufe, wodurch die üblicherweise benötigte Zeit und die üblicherweise erforderlichen Lösungsmittel zur Entfernung der Oligomeren nach der Derivatisierung eingespart werden, (2) in der Einsparung kostspieliger Chemikalien bei der Derivatbildung lediglich des Polymeren von hohem Molekulargewicht und (J).

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die Zurückführung des Trimeren und Tetrameren und der anderen Oligomererf zu der Polymerisationsstufe zur weiteren Polymerisation.

Die Vorteile liegen darin, daß (1) kostspielige Reagenzien lediglich für die gewünschte Fraktion von hohem Molekulargewicht des Polymerisationsgemisches bei der Derivatbildung verwendet werden,(2) daß die umständliche Abtrennung der wertvollen Fraktion von der-Fraktion von niedrigem Molekulargewicht nach der Derivatbildung vermieden wird, (3) das Polymerisationsgemisch vorteilhafterweise mäßigen Umwandlungen zugeführt werden kann, ohne daß eine Gelbildimg auftritt und (4) daß bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens das unpolymerisierte Trimere und Tetramere und die anderen Oligomeren zu der Polymerisationsstufe zurückgeführt werden können.

Bei den bisher berichteten Arbeiten auf dem Gebiet der Phosphonitrilchloridpolymeren und der substituierten Polymeren wurden die Polymeren von niedrigem Molekulargewicht und die unumgesetzten Oligomeren von den Produkten von hohem Molekulargewicht nach der Derivatbildung abgetrennt, weil allgemein angenommen wurde, daß die Abtrennung vor der Derivatbildung eine Gelbildung der Konstituenten von hohem Molekulargewicht verursacht würde.

Diese und weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung.

Das Abtrennungsverfahren wird gemäß der Erfindung durchgeführt, indem die polymerisierte Masse der Abdampfung bei erhöhter Temperatur und unter verringertem Druck unterworfen wird. Dieses Verfahren kann günstigerweise unter Anwendung einer relativ billigen Ausrüstung ausgeführt werden und kann entweder die Sublimation, Destillation oder Entspannungsverdampfen der flüchtigeren Oligomeren von der

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polymerisierten Masse umfassen.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemafien Verfahrens umfaßt die folgenden Stufen, die als Beispiele gegeben sind, ohne,daß hierdurch die Erfindung in irgendeiner Weise beschränkt würde.

(NPCIp), oder (NPCl₉)^ oder ein Gemisch des Trimeron, Tetrameren und der anderen Oligomeren wird in ein Polymorisationsgefäß gebracht und in üblicher Weise, wie auf dem Fachgebiet bekannt, polymerisiert.

Ein verschlossenes evakuierte*? Polymerisationsrohr, das das polymerisierte Phosphazenchlorid enthält; wird in einem Trockenhalten aufgebrochen, der einen Viassergehalt von weniger al π 1 oder 2 ppm hat. Das Produkt wird zarnchin.i.·- ten und in einen Sublimator oder andere geeignete Vorrichtung gebracht. Der Sublimator wird im Trockenkasten verschlossen.

Nach der Entfernung des Sublimator,s aus dem Trocken); ί.·..·- sten wird der Sublimator mit einem Vakuum sy stern verbunden, wobei vorsichtig darauf geachtet wird, daß keine äußere Atmosphäre eindringen kann. Die niedrigeren cyclischon Oligomeren sublimieren von dem Polymeren ab. Typische Sublinu.tionsbedingungen liegen zwisehen 10(TC bei 10 mm Hg während 16 Stunden und 78⁰C bei 10~⁵ mm Kg für 48 Stunden.

Andere Temperaturen im Bereich von 40 bis 3OO"C und verringerte Drücke zwischen 10 und 10 mm Hg sind gleichfalls zur Durchführung der Sublimationsreaktion brauchbar. Temperatur und Druck werden so geregelt, daß eine stetige Entwicklung des unuingesetzten Materials ermöglicht wird. Bei niedrigeren Temperaturen verläuft die Abdampfung relativ langsam, und es wird bevorzugt, bei Temperaturen zwischen etwa 65⁰C und 110⁰C mit Drücken von etwa 10"^ mm Hg zu arbeiten.

Das Polymere in der Lösung wurde dann zu dem Polytrifluoräthoxy-heptafluorbutoxyphosphazenkautschuk oder ande-

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ren gewünschten Derivaten, beispielsweise in der in den US-Patentschriften 3 515 688 oder 3 370 020 angegebenen Weise, derivatisiert.

Anstelle der Anwendung eines Sublimates in der angegebenen Weise kann das Polymere zerbrochen werden und als Dünnschicht des Materials ausgebreitet v/erden, welche dann an einen niedrigen Druck in irgendeiner geeigneten Vorrichtung ausgesetzt werden kann. Das abdampfende Material besteht zunächst aus dem Trimeren .und dann dem Tetrameren und schließlich den anderen Oligomeren. Somit kann auch eine Abtrennung des Trimeren von den anderen Oligomeren auf diese Weise bewirkt v/erden.

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Claims (5)

Patenten s ρ r ü c h e

1. Verfahren zur Herstellung eines löslichen gereinigten Polymeren von (NPCl₂)_n, worin η ia größer als 7 LxduiLlui/i^ dadurch gekennzeichnet , daß (NPCIp )y., worin y eine ganze Zahl kleiner als 7 ist, unter Bildung eines Polymerproduktes von (NPCl₂) , v/orin η einen Wert größer als 7 besitzt, polymerisiert wird, die Oligomeren von dem Polymerprodukt durch Abdampfung der Oligomeren aus dem Produkt entfernt v/erden und das gereinigte Polymere gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Abdampfung bei Temperaturen zwischen 40⁰C und bis zu 3OCfG durchgeführt v/ird.

3. Verfahren nach Anspruch ί oder 2, dadurch β ο kennzeichnet , daß die Abdampfung als Sublimation, die bei Unteratmosphärendruck ausgeführt v/ird, durchgeführt v/ird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Cligomeren aus dem heißen Polymerisationsgemisch durch Entspannungsverdampfung bei Unteratmospärendruck entfernt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die bei der Verdampfungsstufe gewonnenen Oligomeren von niedrigem Molekulargewicht zu der Polymerisationsstufe zurückgeführt werden.

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