DE2637535A1

DE2637535A1 - Verfahren zur herstellung von loesungen von im wesentlichen linearen polydihalophosphazenen

Info

Publication number: DE2637535A1
Application number: DE19762637535
Authority: DE
Inventors: Dennis Laverne Snyder; Jun Mark Lutz Stayer
Original assignee: Firestone Tire and Rubber Co
Current assignee: Bridgestone Firestone Inc
Priority date: 1975-08-22
Filing date: 1976-08-20
Publication date: 1977-03-03
Also published as: BE845408A; IT1065724B; GB1506834A; US4080432A; JPS5244872A; AU1700776A; FR2321452B1; JPS5410600B2; CA1088273A; AU509391B2; NL176357C; NL176357B; NL7609252A; FR2321452A1

Description

-?'-.. PAVENTAN¹VAfT'-

DR. E. WIEGAND DlPL-ING. W. NIEMANN 9 R T7 ζ 3

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT ZO 0- / 3 O α

- MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON: 555476 8000 MD N C HE N 2,

TELEGRAMME=KARPATENt MATHILDENSTRASSE 12 TELEX: 5 29 068 KARP D .

2o, August 1976

W 42 628/76 3-ho

The Firestone Tire & Rubber Company Akron, Ohio (V.St.A.)

Verfahren zur Herstellung von Lösungen von im wesentlichen linearen Polydihalophosphazenen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Lösungen von im wesentlichen linearen PoiYdihalophosphazenen sowie die solchermassen hergestellten Lösungen.

Diese Lösungen der Polydihalophosphazene eignen sich zur Umsetzung der Polydihalophosphazene zu anderen Derivaten.

70 9809/1053

Die Umsetzung von Polyphosphazenen ist in den US-PS 3 702 833 und 3 515 688 sowie an anderen Stellen der Literatur beschrieben.

In allen Fällen wird beschrieben, dass die Derivate ausgehend von Polydichlorphosphazenen als Ausgangsmaterial hergestellt werden. Die Polydichlorphosphazene werden im allgemeinen kurz nach ihrer Herstellung durch thermische Polymerisation von cyclischen Oligomeren mit niederem Molekulargewicht, wie trimeren oder tetrameren cyclischen Dichlorophosphazenen, verwendet. Das Polymerisat liegt oftmals schon nach der Herstellung als Gel vor oder wandelt sich beim Stehenlassen zu einem Gel. Das Gel verfestigt sich zu einer festen Masse, die in allen gebräuchlichen Lösungsmitteln unlöslich ist und die aus dem Polymerisationsgefäss praktisch nicht entfernt werden kann.

Die Verwendung von Katalysatoren zur Durchführung der Polymerisation bei niedrigeren Temperaturen und höheren Geschwindigkeiten führt zu einer erhöhten Gelbildung, wenn die Polymerisation nicht sorgfältig geregelt wird.

Bisher durchgeführte Anstrengungen zur Stabilisierung der Dichlorphosphazenpolymere durch Zugabe andersartiger Materialien haben sich als nicht zufriedenstellend erwiesen, insbesondere da die Gegenwart solcher Zusätze die nachfolgende Umsetzung zu Derivaten nachteilig beeinflussen kann.

Da die Umsetzung zu Derivaten ein Ausgangsmaterial erforderlich macht, das leicht löslich ist, weil die Umsetzung

709809/1053

in Lösung erfolgt, wie dies in den vorgenannten Patentschriften beschrieben ist, ist das Aufzeigen eines Weges zur Lösung jeglichen vorliegenden Gels von besonderer Bedeutung, da dadurch die Ausbeute an Derivaten erhöht werden kann und eine Verschmutzung der Apparatur vermieden werden kann.

Aufgabe der Erfindung ist es, Mittel zum Lösen und Stabilisieren von Dihalophosphazenpolymeren zur Verfügung zu stellen, insbesondere solchen Polymeren, die aus cyclischen Oligomeren niederen Molekulargewichts unter Verwendung von Katalysatoren hergestellt werden, wobei die Gelbildung oder Vernetzung inhibiert oder vermieden wird.

Ferner ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Dispergieren von gelierten Polyphosphazenen zur Verfügung zu stellen, so dass diese Produkte für eine anschliessende Umsetzung zu Derivaten geeignet sind und um das Reinigen und Ausspülen der Vorrichtungen, in denen die Polymerisation und weitere Umsetzung durchgeführt wird, zu erleichtern.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass die Halophosphazenpolymere solubilisiert und stabilisiert werden, wobei ihre Neigung zur Gelbildung und Vernetzung inhibiert oder vermieden wird, wenn zum Kohlenwasserstofflösungsmittel für das Polymer eine sauerstoffenthaltende organische Verbindung, wie Alkohole, Ketone, Aldehyde,Ester,Äther, Polyäther, Glykole oder aromatische Hydroxyverbindungen zugegeben werden. Die Dihalophosphazenpolymere sind insbesondere im wesentlichen lineare

709809/1053

-A-

Polydichlorphosphazene der allgemeinen Formel (NPCl^) , in der η eine Zahl zwischen etwa 10 und etwa 50 000 bedeutet.

Der insbesondere bevorzugte Zusatz ist Pentanol und die bevorzugte Zugabemethode besteht in der Zugabe unter kräftigem Rühren.

Werden cyclische Dichlorophosphazene niedrigen Molekulargewichts in Gegenwart von Lewis-Säuren katalysiert , ist das Produkt im allgemeinen in trockenem Benzol nur teilweise löslich.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1
Polymerisation in Glasröhrchen

Gereinigtes Trimer (20 g) wurde in ein Glasröhrchen mit etwa 0,02 inM Diäthylaluminiumäthoxid eingebracht. Das Röhrchen wurde verschlossen und das Material 1,5 Stunden bei 245⁰C polymerisiert. Das Polymerisat wurde zu trockenem Benzol in einem verschlossenem Gefäss unter inerter Atmosphäre eingebracht, Dies führte zu einer aufgequollenen unlöslichen Masse. Diese aufgequollene Masse an Polymerisat wurde in zwei Teile unterteilt. Zum Teil A wurden 1,3 Vol.-% Pentanol zugegeben, während der Teil B als Kontrolle diente und

709809/1053

--■;-■- 5 -

kein Zusatz erfolgte. Beide Teile wurden dann in geschlossenen Gefässen unter inerter Atmosphäre 15 bis 18 Stunden bei 30⁰C gerührt. Teil A löste sich vollständig mit einer Viskosität in verdünnter Lösung (DSV) entsprechend 2,18 und einem prozentualen Gelgehalt von 0,0. Das Polymer konnte in diesem Zustand leicht von einem Reaktionsgefäss in ein anderes überführt werden und anschiiessend umgesetzt werden, beispielsweise mit Natriumalkoxiden (US-PS 3 370 020, 3 700 629, Inorg. Chem. 5_, 1209 1966). Andererseits blieb Teil B eine aufgequollene unlösliche Masse, die schwierig in anderes Reaktionsgefäss zu überführen ist, und für eine nachfolgende Umsetzung ungeeignet ist.

Beispiel 2

Polymerisation in Reaktoren aus rostfreiem Stahl

Gereinigtes Trimer (471 g) wurde in einen 500 ml Reaktor aus rostfreiem Stahl (Typ 316) mit 1,0 mM Diäthylaluminiumäthoxyd eingebracht. Die Polymerisation wurde dann bei 205° C 19,5 Stunden lang unter inerter Atmosphäre ausgeführt. Versuche, das Polymerisat mit trockenem Benzol zu entfernen, waren nicht erfolgreich. Bei Zugabe von 1,5 Vol.-% trockenem Pentanol und zusätzlichem Rühren ergab sich jedoch eine glatte Polymerisatlösung, die leicht aus dem Reaktor entfernt werden konnte und für die in Beispiel 1 genannten nachfolgenden Reaktionen verwendet werden konnte.

7 0 980971053

Beispiel 3

In einen 500 ml Reaktor aus rostfreiem Stahl (Typ 316) wurden 471 g Trimer und 1_f0mM Diäthylaluminiumäthoxyd eingebracht. Das Material wurde erhitzt (205° C) und etwa 3 Stunden lang gerührt. Nach 19,5 Stunden wurde der Reaktor ausreichend abgekühlt, um Benzol, das 1,5 Vol.-% Pentanol enthielt, zugeben zu können. Die Polymer-Lösungsmittel-Mischung wurde 21 Stunden gerührt, bevor sie unter Druck ausgebracht wurde. Das Polymer wurde in einer Ausbeute von 53,9 % erhalten und hatte einen DSV-Wert von 1,21 und einen prozentualen Gelgehalt von 0,0. Es wurde äusserst wenig Substanz im Reaktor zurückgehalten.

Beispiel 4

500 g Trimer und 1,1 mM Diäthylaluminiumäthoxyd wurden in ein Reaktionsgefäss eingebracht. Nach 21 stündiger Polymerisation wurde die Temperatur auf 50⁰C ferniedrigt und 261 g Benzol, die 1,5 g 8-Hydroxychinolin enthielten, wurden zugegeben. Nach 24,6stündigem Rühren wurde die Masse unter Druck ausgepresst. Das Polymer hatte eine gelbgrüne Farbe und war vollständig löslich. Folgende Werte wurden gemessen: 41% Umsatz, DSV 0,99 und 0,0% Gel.

Beispiel 5

20 g gereinigtes Trimer wurden in ein Glasröhrchen eingebracht. Als Katalysator wurden etwa 0,02 mM

. Diäthylaluminiumäthoxyd zugegeben. Nach 1 1/2stündiger Polymerisation bei 245⁰C wurde das Polymerisat in Benzol gegeben. Das Polymerisat wurde zu einer aufge-

709809/1053

quollenen Gelmasse. Das Gel wurde in zwei Teile unterteilt. Zu Teil A wurden 1,3 Vol.-% Pentanol zugegeben. Teil B stellte die Kontrollprobe dar. Nach Rühren über Nacht in einem Bad von 30⁰C lag der Teil B noch immer in Gelform vor. Der Teil A, zu dem Pentanol zugegeben wurde, war jedoch vollständig gelöst. Folgende Werte wurden ermittelt: DSV = 3,18, %Gel = 0,0.

Beispiel 6

In jeweils zwei Flaschen wurden 200 ml einer Masse aus Polydichlorphosphazen und trocknenem Benzol eingebracht. Die Flasche A enthielt zusätzlich 1,5 Vol.-% trockenes Pentanol. Die Flasche B, die als Kontrolle diente, enthielt nur die Masse. Die Werte DSV und %Gel wurden periodisch gernessen,wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

Tabelle I

Zeit (Tage) Flasche A (Pentanol) Flasche B (Kontrolle)

DSV %Gel DSV %Gel

0 1,60 O,O 1,60 0,0

54 1,71 0,0 2,01 . .0,0

100 1,61 0,0 1,44 27,8

Es wurde ferner gefunden, dass die Zugabe von Pentanol das bereits durch Altern gebildete Gel löst. 1,5 Vol.-% trockenes Pentanol wurden zur Kontrollflasche

7 0 9809/1053

B zugegeben und über Nacht in einem Polymerisationsbad gerührt. Es wurden folgende Werte erhalten: DSV = 1,66, %Gel 0,0.

Auch aridere Verbindungen als Pentanol haben sich als geeignet erwiesen, das Gel aufzulösen. Dies ergibt sich aus den folgenden Beispielen.

Beispiel 7

.Polydichlorphosphazenpolymerisat, das durch Polymerisation unter Verwendung eines Diäthylaluminiumäthoxydkatalysators erhalten wurde, wurde in 4 g Teile unterteilt. Jeder Teil wurde in eine Flasche mit den nachstehend angegebenen Lösungsmitteln und Zusätzen eingebracht.

	Zusatz	Tabelle	II	•
	keiner	Menge des Zusatzes	Lösungsmittel	Ergebnisse
1	keiner		6 6	aufgequollene, viskose Masse
2	Trockenes Pentanol		Tetrahydro furan	leicht körnig
3	Trockenes Äthanol	1,5Vol.-%	6 6	viskos, glatt
4	Trockenes Cyclohexa nol	0,5Vol.-%	^C6^H6	viskos, glatt
5	8-Hydroxy chinolin	0,5Vol.-%	^C6^H6	viskos, glatt (etwas mehr vis kos)
6	0,5Gew.-%	^C6^H6	viskos, glatt (etwas weniger viskos)

709809/1053

Auch andere sauerstoffenthaltende Lösungsmittel wie Glykole, Äther und Polyäther, sind zur Auflösung der Gele und zur Vermeidung der Gelbildung geeignet. Ausserdem sind aromatische Hydroxyverbindungen, einschliesslich den Hydroxychinolinen, für diesen Zweck einsetzbar.

Polydichlorphosphazene, die gemäss der Erfindung in Lösung gebracht werden können, sind insbesondere jene, die durch katalytische Polymerisation von cyclischen Oligomeren mit niedrigem Molekulargewicht entsprechend der allgemeinen Formel (NPHaI₀) . ,

zn, m der

η im allgemeinen zwischen etwa 3 und 7 liegt, und wobei eine Aluminium- oder Borverbindung als Katalysator verwendet wird, insbesondere Aluminiumalkyl, Aluminiumalkoxyd, Aluminiumhalogenid und Aluminiumhydrid sowie Mischungen derselben und entsprechende Bromverbindungen,erhalten ■werden.

709809/1053

Claims

- 10 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Lösungen von im wesentlichen linearen Polydihalophosphazenen geeignet zur Umsetzung zu vollständig substituierten, halogenfreien Polyphosphazenderxvaten, wobei cyclische Dihalophosphazene niedrigen Molekulargewichts entsprechend der allgemeinen Formel (NPX₂)_n, in der X Chlor, Brom oder Jod und η eine ganze Zahl zwischen etwa 3 und etwa 7 bedeuten, unter Bildung von im wesentlichen linearen Polydihalophosphazenen der allgemeinen Formel (NPX₉) , in der m eine ganze Zahl zwischen etwa 10 und etwa 50 000 bedeutet, thermisch polymerisiert werden, und das lineare Polyphosphazen vor der Umsetzung zu Derivaten durch Reaktion mit Alkoxy- oder Aryloxygruppen, wobei im wesentlichen alle am Phosphoratom des Phosphazens gebundenen Halogenatome entfernt werden, gelöst wird, dadurch gekennzeichnet , dass das im wesentlichen lineare Polymer vor dem Umsetzen der Polyphosphazene zu Derivaten in einer KohlenwasserStofflösungsmittelmischung gelöst wird, die bis zu etwa 10 Gew.-% eines sauerstoffenthaltenden, solubilisierenden Verdünnungsmittels, ausgewählt aus Alkoholen, Ketonen, Aldehyden, Estern, Äthern, PoIyäthern, Glykolen und aromatischen Hydroxyverbindungen sowie Mischungen derselben, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass als Verdünnungsmittel ein aliphatischer Alkohol verwendet wird.

709SU9/1053

2537535

-■-- 11 -

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Verdünnungsmittel Pentanol verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Verdünnungsmittel Äthanol verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Verdünnungsmittel Cyclohexanol verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Verdünnungsmittel Diglyme verwendet wird*

7. Verfahren nach Anspruch Ty dadurch gekennzeichnet, dass als Verdünnungsmittel Tetrahydrofuran verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Zusatz eine aromatische Hydroxyverbindung verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeic hn e t ,dass als Zusatz 8-Hydroxychinolin verwendet wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , dass als Phosphazen ein Polydichlorphosphazen eingesetzt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1O_f dadurch g e kenn zei chne t , dass das Lösen und herrühren mit einem Kohlenwasserstoff und einem Verdünnungsmittel durchgeführt wird.-

709809/J053

12. Lösungen von im wesentlichen linearen Po zenen, die durch katalytisch-thermische Polymerisation unter Verwendung einer Lewis -Säureverbindung von Aluuairiiur als Katalysator gebildet worden sind, dadurch gekennzeichnet , daß die Lösungsmittelmischung im wesentlichen aus einem Kohlenwasserstofflösungsmittel und wenigstens einem sauerstoffenthaltenüen, solubilisierenden Verdünnungsmittel besteht.

709809/1053