DE1108430B - Verfahren zur Herstellung von amidartigen Polykondensationsprodukten aus Oxynitrilen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

B 51239IVb/39 c

ANMELDETAOi 28. NOVEMBER 1958

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 8. JUNI 1961

Es ist bekannt, durch Erhitzen von Oxynitrilen, deren Hydroxyl- und Cyangruppen an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind, auf Temperaturen bis 300⁰C höhermolekulare Produkte herzustellen. Hierbei werden nicht näher definierte zähflüssige bis harzartige Massen erhalten.

Es wurde gefunden, daß amidartige Polykondensationsprodukte, die besonders rein sind und einen hohen Schmelzpunkt besitzen, erhalten werden, wenn man bei dem Erhitzen von Oxynitrilen auf Temperaturen zwischen 50 und 300⁰C in geschlossenen Gefäßen in Abwesenheit von Wasser oder hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmitteln in Gegenwart von inerten Gasen bei Drücken von 30 bis 250 at arbeitet. Man kann das Erhitzen in Rühr- oder Schüttelautoklaven vornehmen. Besonders vorteilhaft ist das Verfahren bei Oxynitrilen, die zur Wasserabspaltung neigen. Als Schutzgas kann Stickstoff, Argon, Methan, Kohlenoxyd oder auch Äthylen verwendet werden. Die Reaktionstemperatur beträgt mindestens 50⁰C und liegt im allgemeinen zwischen 150 und 25O⁰C.

Auf diese Weise lassen sich aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen, die eine Hydroxylgruppe und eine Nitrilgruppe enthalten, in polymere Carbonsäureamide umwandeln. Als Oxynitrile sind beispielsweise Äthylencyanhydrin, Propylencyanhydrin, Acetaldehydcyanhydrin, Acetoncyanhydrin, n-Butyraldehydcyanhydrin, (5-Oxyvaleronitril, ε-Oxycaprylnitril, Benzaldehydcyanhydrin, 2-Oxyhydrozimtsäurenitril oder Acetophenoncyanhydrin geeignet. Nach diesem Verfahren lassen sich also Oxynitrile polymerisieren, gleichgültig, ob die Hydroxyl- und Nitrilgruppe an gleiche oder verschiedene Kohlenstoffatome gebunden ist. Es entstehen amidartige Polykondensationsprodukte mit regelmäßig wiederkehrender CONH-Gruppierung, wie unter anderem durch Ultrarotanalyse nachgewiesen werden konnte. Man erhält beispielsweise aus Äthylencyanhydrin ein Polykondensationsprodukt der ß-Aminopropionsäure (/5-Alanin); aus Acetoncyanhydrin bzw. aus ε-Oxycapronitril kann man Polykondensationsprodukte der Λ-Aminoisobuttersäure bzw. der «-Aminocapronsäure herstellen.

Die Polymerisation der Oxynitrile kann durch Katalysatoren beschleunigt werden, die in Mengen von 0,01 bis 10 ⁰I₀, zweckmäßigerweise von 0,1 bis 2%> bezogen auf die Gewichtsmenge des Oxynitrils, angewandt werden. Als Katalysatoren sind Alkali- oder Erdalkalimetalle, z. B. Natrium, Lithium, Kalium oder Calcium, alkalisch reagierende Verbindungen von Alkali- oder Erdalkalimetallen, z. B. Natriumoxyd, Calciumhydroxyd, Natriumacetat oder Calciumcarbo-Verfahren zur Herstellung

von amidartigen Polykondensationsprodukten

aus Oxynitrilen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Hans Lautenschlager, Ludwigshafen/Rhein,
ist als Erfinder genannt worden

nat, Schwermetallhalogenide, vor allem solche, die mit Oxynitrilen Komplexe bilden, z. B. Nickelbromid, Kobaltjodid, Eisenchlorid, Titantrichlorid, Titantetrachlorid, Vanadiumtrichlorid, Chromtrichlorid, Kupfer-(I)-chiorid, Kupfer(II)-bromid oder freie Halogene, besonders Jod, geeignet. Die Polymerisation in Gegenwart von Katalysatoren kann schon bei relativ niedrigen Temperaturen zwischen 50 und 100° C durchgeführt werden und führt im allgemeinen zu Polyamiden mit höheren Molekulargewichten, als wenn ohne Katalysatoren gearbeitet wird.

Die Reaktion kann mit den unverdünnten Oxynitrilen oder auch in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden, das aber keine Hydroxylgruppen enthalten soll. Als Verdünnungsmittel sind

beispielsweise Äther, Ketone, Ester, Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe geeignet. Bei der Polymerisation der Oxynitrile werden amidartige Polykondensationsprodukte von pulverförmiger Beschaffenheit erhalten. Nicht umgesetzte und niedermolekulare Anteile lassen sich hieraus durch Extraktion entfernen, nicht umgesetzte Oxynitrile beispielsweise durch Extraktion mit Äther oder Kohlenwasserstoffen, niedermolekulare Polymere am besten mit Methanol oder Äthanol. Bei günstiger Reaktionsführung bleiben bis zu 95 % der Reaktionsprodukte in Methanol unlöslich.

Der unlösliche Rückstand schmilzt im allgemeinen zwischen 180 und 35O⁰C. Der Nachweis der Carbonamidstruktur der Polymeren wurde durch Ultrarotanalyse sowie durch Hydrolyse zu den entsprechenden Aminocarbonsäuren geführt. Die Aminocarbonsäuren können aus den Polykondensationsprodukten durch

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mehrstündiges Kochen mit 50%iger Schwefelsäure unter Rückflußkühlung, Neutralisieren, beispielsweise mit Bariumhydroxyd, Abfiltrieren des Bariumsulfatniederschlages und Eindampfen des Filtrats gewonnen werden. Auf diese Weise erhält manbeispielsweise aus 20 Teilen eines Polymeren von Äthylencyanhydrin 22 Teile /?-Alanin in Form hellgelber Kristalle. Für die Hydrolyse der Polymerisationsprodukte zu Aminocarbonsäuren wird im Rahmen vorliegender Erfindung kein Schutz begehrt.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

80 Teile frisch destilliertes Äthylencyanhydrin werden in ein Druckgefäß aus Edelstahl gegeben. Die Luft wird mit Stickstoff verdrängt und ein Druck von 100 at Stickstoff eingestellt. Das Gefäß wird auf 200⁰C erhitzt und 8 Stunden bei 200⁰C geschüttelt. Nach Abkühlen und Entspannen wird dem Druckgefäß eine schwachgefärbte feste Masse entnommen. Niedermolekulare Anteile lassen sich hieraus durch Extraktion mit Methanol entfernen. Aus 50 Teilen des Reaktionsproduktes werden durch 8stündige Extraktion mit Methanol 26 Teile eines in Methanol unlöslichen, zum größten Teil in Wasser löslichen Stoffes erhalten, der ein für lineare Polyamide typisches UR-Spektrum zeigt. Er erweicht bei 327° C.

Die durch Eindampfen des methanolischen Extrakts erhältlichen niedermolekularen Anteile besitzen ein Molekulargewicht von 260 und erweichen bei 55 bis 6O⁰C.

Beispiel 2

80 Teile Äthylencyanhydrin werden mit 1 Teil Jod 3 Stunden unter einem Druck von 100 at Stickstoff bei 200⁰C geschüttelt. 50 Teile des hierbei entstandenen gelben Pulvers werden durch Extraktion mit Methanol in 22 Teile einer bei 45 bis 50⁰C erweichenden Verbindung vom Molekulargewicht 214 und 28 Teile eines Polyamids, das unter Verfärbung bei 270⁰C erweicht, zerlegt.

Beispiel 3

50 Teile Äthylencyanhydrin, 50 Teile Tetrahydrofuran und 1 Teil wasserfreies Nickelbromid werden bei 175°C und unter einem Stickstoffdruck von 45 at 6 Stunden geschüttelt. Man erhält ein in Tetrahydrofuran suspendiertes Pulver, das sich abfiltrieren läßt und nach Trocknen 44 Teile eines festen gelben Stoffes ergibt. Nach 8stündiger Extraktion mit Methanol bleiben 18 Teile eines bei 335°C unter Verfärbung erweichenden Polyamids zurück.

Beispiel 4

In 80 Teilen frisch destilliertem Acetoncyanhydrin wird 1 Teil wasserfreies Nickelbromid gelöst. Die Mischung wird 8 Stunden bei 200⁰C unter einem Stickstoffdruck von 30 at geschüttelt. Das Reaktionsprodukt ist eine dunkelgefärbte hochviskose Masse. 69 Teile hiervon sind im Äther unlöslich. Schmelzpunkt: 256 ⁰C.

Beispiel 5

80 Teile (5-Oxyvaleronitril werden mit 1 Teil Natrium 8 Stunden bei 165° C und einem Stickstoffdruck von 100 at geschüttelt. Man erhält nach dem Abkühlen und Entspannen eine dunkelgefärbte Masse. 50 Teile hiervon werden 5 Stunden mit Benzol extrahiert. Man erhält 31 Teile eines polymeren Produktes. Schmelzpunkt: 210⁰C.

Claims (2)

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung von amidartigen Polykondensationsprodukten durch Erhitzen von Oxynitrilen in geschlossenen Gefäßen auf Temperaturen zwischen 50 und 300⁰C, dadurch gekenn zeichnet, daß man Oxynitrile in Abwesenheit von Wasser oder hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmitteln in Gegenwart von inerten Gasen bei Drükken von 30 bis 250 at erhitzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart einer katalytisch wirkenden Menge eines Alkalioder Erdalkalimetalls, einer alkalisch reagierenden Verbindung eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, eines Schwermetallhalogenides oder von freiem Halogen durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 916 980.

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