DE1570858C - Verfahren zur Gewinnung von kristallinem Polymethylmethacrylat - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von kristallinem PolymethylmethacrylatInfo
- Publication number
- DE1570858C DE1570858C DE1570858C DE 1570858 C DE1570858 C DE 1570858C DE 1570858 C DE1570858 C DE 1570858C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- polymethyl methacrylate
- polymerization
- methyl methacrylate
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 title claims description 25
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 title claims description 25
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 37
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-propenoic acid methyl ester Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J Titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 13
- KLGZELKXQMTEMM-UHFFFAOYSA-N hydride Chemical compound [H-] KLGZELKXQMTEMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910006647 SnH Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000000379 polymerizing Effects 0.000 claims description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 22
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 21
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N methylene dichloride Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- PIILXFBHQILWPS-UHFFFAOYSA-N tributyltin Chemical compound CCCC[Sn](CCCC)CCCC PIILXFBHQILWPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N Octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008079 hexane Substances 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Substances CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N n-heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000737 periodic Effects 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N tin hydride Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000083 tin tetrahydride Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 η-hexane Chemical class 0.000 description 2
- YVKQHDPEKMATKT-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloroethane;toluene Chemical compound ClCCCl.CC1=CC=CC=C1 YVKQHDPEKMATKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 2-cyanopropene-1 Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- DBGVGMSCBYYSLD-UHFFFAOYSA-N Tributyltin hydride Chemical compound CCCC[SnH](CCCC)CCCC DBGVGMSCBYYSLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFHRNKANAAGQOH-UHFFFAOYSA-N Triphenyltin hydride Chemical compound C1=CC=CC=C1[SnH](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHRNKANAAGQOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;prop-2-enenitrile Chemical compound C=CC=C.C=CC#N NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N o-xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001681 protective Effects 0.000 description 1
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing Effects 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 230000002522 swelling Effects 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Description
Kristallines Polymethylmethacrylat ist bisher aus kristallisierbarem Polymethylmethacrylat hergestellt
worden, das beispielsweise durch
1. ein niedertemperaturiges Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Katalysators mit freien
Radikalen,
2. ein Polymerisationsverfahren unter Verwendung von metallorganischen Verbindungen eines Alkalioder
Erdalkalimetalls,
3. ein Verfahren unter Verwendung einer quater-, nären Ammoniumverbindung oder
4. ein Verfahren unter Verwendung einer Trialkylaluminiumverbindung
gewonnen worden ist,
wobei das so hergestellte Polymerisat in einem spezifischen organischen Lösungsmittel einer Quell- und
Kristallisierbehandlung unterworfen wurde.
Bei der Verwendung von Katalysatoren, die in Kombination aus Verbindungen von Metallen der IV.,
V., VI., VII. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems und metallorganischen Verbindungen eines
Alkali- oder Erdalkalimetalls oder Zink oder Aluminium bestehen, ist es im allgemeinen unmöglich,
polare Vinylmonomere, die Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und/oder Halogen enthalten, wie beispielsweise
Methylmethacrylat oder Acrylnitril, zu polymerisieren.
Obwohl gemäß der USA.-Patentschrift 3 088 940 mit Hilfe von Katalysatoren, d!e durch Umsetzung
einer Verbindung der Formel RnSnHm, wobei R ein
Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, /i = 2 oder 3 und «1 = 1 oder 2 ist, mit einer Verbindung
der Formel MXn, wobei M ein Metall der IV. oder V. Hauptgruppe des Periodensystems, X ein
Halogenatom und η eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, gewonnen werden, äthylenisch ungesättigte Monomere,
wie Äthylen, Acrylnitril, Vinylchlorid oder Styrol, polymerisiert werden können, ist es nicht
möglich, mit Hilfe eines Katalysatorsystems, das 0,5 bis 25 Mol Metallhalogenid auf 1 Mol Zinnhydrid
enthält, auch Methylmethacrylat zu polymerisieren.
Es wurde nun tin Verfahren zur Gewinnung von Polymethylmethacrylat durch Polymerisation von
Methylmethacrylat in aliphatischen, aromatischen oder halogenieren Kohlenwasserstoffen, die gegenüber
zinnorganischen Hydriden inert sind, oder in Äthern in Gegenwart von Katalysatoren, die durch Umsetzung
von zinnorganischen Hydriden der Formel R3SnH, in der R eine aliphatische Alkylgiuppemit 1 bis20 Kohlenstoffatomen,
eine Cycloalkyl- oder Arylgruppe bedeutet, mit Titantetrachlorid erhalten worden sind,
gefunden, bei dem dann kristallines syndiotaktisches
Polymethylmethacrylat entsteht, wenn pro Mol des zinnorganischen Hydrids 0,1 bis 0,4 Mol Titantetrachlorid
zugesetzt worden sind.
Die zinnorganischen Hydride der allgemeinen Formel R3SnH, in der R eine aliphatische Alk)l,gnippe
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl- oder Arylgruppe ist, lassen sich leichter herstellen, weisen
eine größere Stabilität auf, sind einfacher zu handhaben
und haben eine größere Katalysatoraktivität als andere zinnorganische Hydride. Besonders vorteilhaft sind
Tributy.'zinnhydrid, Tricyclchexylzinnhydrid und Triphenylzinnhydrid.
Bei der Polymerisation vcn Methylmethacrylat nach dem Verfahren der Erfindung ist es zweckmäßig, dem
Katalysatorsystem das Monomere zuzusetzen, nachdem das Katalysatorsystem durch Vermischen der
beiden Komponenten hergestellt worden ist. Der relative Anteil von Titantetrachlorid zu der zinnorganischen
Verbindung schwankt in Abhängigkeit von der Art des verwendeten zinnorganischen Hydrids. Ein
optimales Ergebnis wird erhalten, wenn 0,1 bis 0,33 Mol Titantetrachlorid pro Mol zinnorganisches Hydrid
zugesetzt worden sind. Bei mehr als 0,4 Mol Titantetrachlorid läßt sich Methylmethacrylat nicht mehr
polymerisieren. Je kleiner der Anteil an Titantetrachlorid ist, desto größer ist das Molekulargewicht des
erhaltenen Polymerisates.
Die Herstellung des zu verwendenden Katalysators wird vorzugsweise in einer Schutzgasatmosphäre vorgenommen,
wie beispielsweise in trockenem Stickstoff, oder Wasserstoff, weil der Katalysator mit Sauerstoff und
Wasser reagiert und so die Katalysatoraktivität vermindert wird. Außerdem ist es zweckmäßig, die Gewinnung
des Katalysators wie üblich in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels unter ausreichendem Rühren
vorzunehmen, weil der durch Umsetzung der beiden Komponenten gebildete Katalysator fest ist und seine
Aktivität durch die bei seiner Bildungsreaktion entstehende lokale Wärmeanhäufung vermindert wird.
Besonders vorteilhafte organische Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol,
Xylol, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan, Heptan und Octan, Äthyienchlorid, Dichlormethan,
halogenierte Kohlenwasserstoffe, die gegenüber zinnorganischem Hydrid inert sind, ferner Dioxan,
Tetrahydrofuran, Äther und Gemische aus diesen Stoffen.
Bei der erfindungsgemäßen Polymerisation von Methylmethacrylat können zu einer Lösung von
Methylmethacrylat Titantetrachlorid und zinnorganisches Hydrid zugesetzt werden, obwohl es zweckmäßig
ist, die beiden Katalysatorkomponenten in Abwesenheit des Monomeren zu mischen und dieses
erst danach zuzusetzen. Das Mischen der beiden den Katalysator bildenden Komponenten kann bei Temperaturen
zwischen —10 und 1000C vorgenommen werden. Der Katalysator erreicht seine größte Aktivität,
wenn seine beiden Komponenten bei Raumtemperatur miteinander vermischt worden sind und wenn
die Polymerisation des Methylmethacrylats mit dem so gebildeten Katalysator bei 6O0C durchgeführt wird.
Die Polymerisation des Methylmethacrylats findet bereits nach bloßem Mischen aller Komponenten des
Polymerisationsgemisches statt. Das Molekulargewicht des erhaltenen Polymerisates wird durch die
Polymerisationstemperatur im wesentlichen nicht beeinflußt. Es liegt zwischen 200 000 und 300 000. Die
Poljmeiisationstemperatur kann zwischen —30 und
1500C liegen, vorzugsweise zwischen 0 und 1000C.
Für die Beschleunigung der Polymerisation ist jedoch eine Polymerisaticnstemperatur von 60°C am günstigsten.
Die zur Induzierung der Polymerisation von Methylmethacrylat erfordei liehe Katalysatormenge
ist nicht genau festlegbar, es ist nur notwendig, eine whksame Menge anzuwenden. Es ist zu erwarten, daß
die Katalysatoraktivität durch das Vorhandensein von in dem Reaktionssystem etwa vorhandenen Verunreinigungen
etwas vermindert wird; so daß es zweckmäCig
ist, mehr als nur Spuren an Katalysator zu verwenden.
Bei dem Verfahren nach der Erfindung können als Lösungsmittel für das Methylmethacrylat die für die
Gewinnung des Katalysators verwendeten Lösungsmittel verwendet werden. Geeignet sind aliphatische
Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, die gegenüber zinnorganischem
Hydrid inert sind, und Äther, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Methylenchlorid, Äthylenchlorid,
Tetrahydrofuran, Cyclohexan, Äthyläther, Heptan, Octan, Dioxan und deren Gemische.
Das in Gegenwart eines solchen Lösungsmittels erhaltene Polymerisat fällt als Lösung oder als Gel an,
und es ist mit Rücksicht auf die Katalysatorreaktivität und die Verfärbung des erhaltenen Polymerisates
zweckmäßig, den Katalysator aus dem Polymerisat abzutrennen. Dies wird durch übliche Behandlung des
Polymerisates mit einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung, wie Wasser oder Alkoholen, erreicht die
den Katalysator zersetzen, so daß ein weißes Polymerisat erhalten werden kann. Das Zersetzungsprodukt
kann durch Waschen und Extrahieren des so behandelten Polymerisates, beispielsweise mit einem Alkohol
oder einem Alkohol-Keton-Gemisch, entfernt werden. Es ist beobachtet worden, daß das erfindungsgemäß
hergestellte Polymethylmethacrylat hochkristallin ist
und einen J-Wert von etwa 100 bis 130 aufweist, wie durch Messung durch Infrarotabsorptionsspektrum
festgestellt wurde. Dies zeigt an, daß das Polymethylmethaciylat syndiotaktisch ist. Der J-Wert des Polymerisates
wird nicht sonderlich beeinflußt, obwohl die Tendenz zu beobachten ist, daß der J-Wert des erhaltenen
Polymerisates mit steigender Polymerisationstemperatur zurimmt. Der J-Wert ist ein Parameter des
Infrarotabsorptionsspektrums, der anzeigt, ob das untersuchte Polymethylmethacrylat syndiotaktisch oder
isolaktisch ist. Der J-Wert von syndiotaktischem Polymethylmethacrylat beträgt 100 bis 115 und der von
isotaktiichem Polymethylmethacrylat 25 bis 35. Ein hoher J-Wert bedeutet also einen hohen Anteil an
syndiotaktischem Polymethylmethacrylat. Dieser J-Wert wird nach der in J. Polymer Sei. 46, S. 317 bis
331, beschriebenen Methode bestimmt.
Es ist fast kein Fall bekannt, daß ein hochgradig syndiotaktisch kristallines Polymethylmethacrylat bei
Temperaturen von etwa 600C polymerisiert weiden
kann, wie es bei dem Verfahren nach der Erfindung der Fall ist. Der erfindungsgemäß zu verwendende
Katalysator ist für die wirtschaftliche Gewinnung von kristallinem Polymethylmethacrylat ausgezeichnet geeignet,
das die eine Komponente des Katalysators darstellende zinnorganische Hydrid ist stabil und
unempfindlich gegenüber Luftsauerstoff, geringfügig reaktiv gegenüber Feuchtigkeit und sehr leicht zu
handhaben.
DieerfindungsgeiräßerbaltenenkristallinenProdukte sind mit großem Eifolg als Verstärkungsmaterial für
Butadien-Acrylnitril-Kautschuk, als Beschichtungsmaterial,
insbesondere für Metalle, und für andere ähnliche Zwecke einsetzbar. Das kristalline Polymethylmethacrylat
ist zäh und hat eine große Oberflächenhärte, eine hohe Erweichungstemperatur, eine
geringe Wasserabsorption und eine ausgezeichnete Alkalibeständigkeit im Gegensatz zu konventionellem
Polymethylmethacrylat. Insbesondere die Erweichungspunkte unterscheiden sich beträchtlich. Der Erweichungspunkt
von syndiotaktischem Polymethylmethacrylat liegt nämlich bei 2000C, während der von
konventionellem Polymethylmethacrylat bei 1000C
liegt. Auf Grund dieser ausgezeichneten Eigenschaften und der erfolgreichen Verwendbarkeit auf den obengenannten
Gebieten sind die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte auch dann von hohem wirtschaftlichem
Nutzen, wenn die Ausbeuten bei ihrer Herstellung nicht so hoch sind wie die von gewöhnlichen
Polymerisaten.
B e i s ρ i e 1 1 |
Ein Reagenzglas mit einem Fassungsvermögen von 30 ecm war mit 10 ecm Benzol, 0,1 ecm Titantetrachlorid
und den in der folgenden Tabelle 1 jeweils angeführten Mengen an Tri-n-butylzinnhydrid
ίο (n-Bu3SnH) bei Raumtemperatur und Stickstoffatmosphäre
gefüllt und die entstandene Lösung zur Ausbildung des Katalysators bei Raumtemperatur
5 Minuten stehengelassen worden.
Die Katalysatorlösung wurde mit 5 ecm Methylmethacrylat versetzt und das Glas verschlossen. Es wurde 2 Tage auf 600C erwärmt, wobei es zwischendurch geschüttelt wurde, um die Polymerisation des Methylmethacrylates zu bewirken.
Die Katalysatorlösung wurde mit 5 ecm Methylmethacrylat versetzt und das Glas verschlossen. Es wurde 2 Tage auf 600C erwärmt, wobei es zwischendurch geschüttelt wurde, um die Polymerisation des Methylmethacrylates zu bewirken.
Nach vollständigem Ablauf der Polymerisation wurde der Inhalt des Glases entnommen und zur Zersetzung
des Katalysators mit Methanol versetzt, wonach ein weißes Polymerisat erhalten wurde. Das
Polymerisat wurde dreimal mit Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck bei 600C 24 Stunden
as getrocknet. Es wurde ein weißes pulverförmiges Polymerisat
erhalten.
n-Bu3SnH TiCl4/n-Bu3SnH
. (ecm) I (Molverhältnis)
. (ecm) I (Molverhältnis)
0,25
0,50
0,75
1,00
0,50
0,75
1,00
1,0
0,50
0,33
0,25
0,50
0,33
0,25
Polymethylmethacrylat
Ausbeute (g) I (η) sp/c*)
Ausbeute (g) I (η) sp/c*)
0
0
0
0,310
0,629
0,629
0,585
0,833
0,833
*) Reduzierte Viskosität von Polymethylmethacrylat, gemessen bei 30° C in Chloroform bei einer Polymerisatkonzentration
von 0,055 g/dl.
Aus Tabelle 1 ist zu entnehmen, daß Methylmethacrylat mit einem Katalysatorsystem, das mehr als
0,5 Mol Titantetrachlorid pro Mol organisches Zinnhydrid enthält, nicht polymerisiert werden kann.
Ein Reagenzglas mit einem Fassungsvermögen von 30 ecm war unter Stickstoffstrom mit 10 ecm Toluol,
1,0 ecm Tri-n-butylzinnhydrid und 0,1 ecm Titantetrachlorid
gefüllt und das Gemisch bei den in der folgenden Tabelle angeführten Temperaturen 3 bis
5 Minuten umgesetzt worden. Dann wurden 10 ecm Methylmethacrylat zugesetzt und das Glas verschlossen.
Es wurde bei den ebenfalls in der folgenden Tabelle angeführten Temperaturen zur Bewirkung der Polymerisation
von Methylmethacrylat zwischendurch geschüttelt. Nach vollständigem Ablauf der Polymerisation
wurde das Glas geöffnet, der Inhalt entnommen und zur Zersetzung des Katalysators mit Methanol
versetzt, wobei ein weißes Produkt erhalten wurde. Das Polymerisationsprodukt wurde dann dreimal mit
Methanol gewaschen und bei 600C 24 Stunden bei
vermindertem Druck getrocknet, wobei ein weißes pulverförmiges Polymerisat erhalten wurde, dessen
Ausbeute, Molekulargewicht, J-Wert (erhalten durch Messung im Infrarotabsorptionsspektrum) und Kristallinität
(gemessen durch Röntgondiagramm) in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt sind. Diese Tabelle
zeigt, daß das Polymerisationsverhältnis (pro Zeiteinheit erhaltene Menge an Polymethylmethacrylat) mit
der Polymerisationstemperatur ansteigt, daß jedoch die Stereoregularität des erhaltenen Polymerisates
durch die Polymerisationstemperatur kaum beeinflußt wird.
| Temperatur bei der Katalysatorherstel- luneCO |
Polymerisations temperatur (° C) |
Polymerisations zeit (Std.)' |
Ausbeute | Gebildetes Pol Molekularge wicht |
ymethylmethacrylat J-Werte durch In frarotabsorptions |
Röntgen struktur |
| \ Ig) | (in 10000) | spektrum | analyse | |||
| 0 · | 0 | 1,710 | 29,8 | 105 | kristallin | |
| Raumtemperatur | 0 | •-^994- | 23,0 | 111 | kristallin | |
| (etwa 300C) | ||||||
| Raumtemperatur | Raumtemperatur | 24 | 1,161 | 20,5 | 125 | kristallin |
| (etwa 30° C) | ||||||
| Raumtemperatur | 60 | 3 | 2,168 | 26,8 | 118 | kristallin |
| ' (etwa 30° C) | ||||||
| 60 | 60 | 3 | 1,255 | 27,1 | 116 | kristallin |
Das Molekulargewicht wurde bestimmt durch Messung der Viskositäten in Chloroformlösungen bei 30° C
unter Verwendung der von E. Cohn-Gi nsberg, T.G.Fox und H. F. M a s ο η (Polymer, 3, S. 97 [1962])
vorgeschlagenen Gleichung (^) = 4,3 · 10" M0·8.
Ein Reagenzglas wurde mit 10 ecm eines in Tabelle 3 aufgeführten Lösungsmittels und 10 ecm Methylmethacrylat
gefüllt. Die Luft in dem Reagenzglas wurde weitgehend durch gasförmigen Stickstoff ersetzt, und
danach wurden 0,1 ecm Titantetrachlorid und 1,0 ecm Tri-n-butylzinnhydrid (Molverhältnis von TiCl4 zu
Tri-n-butylzinnhydrid 0,25) zugesetzt.
Nach Verschließen des Glases wurde während 10 Tagen bei Raumtemperatur und während 2 Tagen
bei 60°C die Polymerisation vorgenommen. Der Inhalt des Glases wurde zur Zersetzung des Katalysators in
Methanol gegossen. Nach Entfernung der flüssigen Bestandteile unter vermindertem Druck wurde der
Rückstand zur Entfernung von no;h vorhandenem Katalysator mit Chloroform extrahiert. Die erhaltene
Lösung wurde zur Isolierung von Polymethyimethacrylat mit Methanol umgefällt. Die Ergebnisse zeigt
Tabelle 3.
Lösungsmittel
Toluol
Äthylendichlorid .
η-Hexan
Tetrahydrofuran .
Cyclohexan
Benzol
Äthylälher
Methylendichlorid
| Polymethylmetha | ('/) splc*) |
| crylat | 0,961 |
| Ausbeute (g) |
0,830 |
| 0,220 | 0,643 |
| 0,181 | 0,167 |
| 0,140 | 0,716 |
| 0,604 | 0,656 |
| 0,204 | 0,710 |
| 0,344 | 0,703 |
| 0,237 | |
| 0,270 |
Löslichkeit
des PoIy-
methylmetha-
crylats
löslich
löslich
unlöslich
löslich
unlöslich
löslich
unlöslich
löslich
Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise war unter Verwendung der in der folgenden Tabelle angeführten
Lösungsmittel bei Raumtemperatur der Katalysator hergestellt worden, und jeweils 5 ecm Methylmethacrylat
wurden 28 Stunden bei 6O0C mit den erhaltenen
Katalysatoren polymerisiert. Es wurden folgende Ausbeuten an Polymethylmethacrylat erzielt:
35
| Verwendetes Lösungsmittel | Ausbeute an Poly methylmethacrylat (g) |
| Benzol ■ Toluol Äthylenchlorid |
0,629 0,361 0,324 |
45
55
6o
*) Reduzierte Viskosität von Polymethylmethacrylat, gemessen bei 30°C in Cliloroformlösung bei einer Polymerisatkonzentration
von 0,055 g/dl.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Gewinnung von kristallinem Polymethylmethacrylat durch Polymerisation von Methylmethacrylat in aliphatischen, aromatischen oder halogenieren Kohlenwass ;rstoffen, die gegenüber zinnorganischen Hydriden inert sind, oder in Äthern in Gegenwart von Katalysatoren, die durch Umsetzung von zinnorganischen Hydriden der Formel R3SnH, in der R eine aliphatische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl- oder Arylgruppe bedeutet, mit Titantetrachlorid erhalten worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol des zinnorganischen Hydrids 0,1 bis 0,4 Mol Titantetrachlorid zugesetzt worden sind.
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1958488B2 (de) | Polymerisationskatalysatoren, ihre Herstellung und Verwendung | |
| DE2517142C2 (de) | ||
| DE2726780A1 (de) | Verfahren zur erniedrigung der viskositaet von cellulosederivaten | |
| DE1570858C (de) | Verfahren zur Gewinnung von kristallinem Polymethylmethacrylat | |
| DE1570858B1 (de) | Verfahren zur Gewinnung von kristallinem Polymethylmethacrylat | |
| DE1420482C3 (de) | Verfahren zur Polymerisation eines Pyrrol idons oder eines Piperidons | |
| DE2037423C3 (de) | ||
| US3208989A (en) | Method for the polymerization of ethylene using a catalyst of titanium or vanadium tetrachloride and tetraethyl lead | |
| DE2910794C2 (de) | ||
| AT220367B (de) | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, linearen Polymeren von Acetaldehyd mit einer Polyacetalstruktur und Copolymeren hievon mit Formaldehyd | |
| DE1147385B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Copolymerisaten von Aldehyden | |
| DE1420573C (de) | Verfahren zur Herstellung von Kataly satoren fur die Polymerisation von ahpha tischen Olefinen | |
| DE1745510B2 (de) | Verfahren zur polymerisation von cyclischen olefinen | |
| DE2128755B2 (de) | Verfahren zur herstellung eines homo- oder mischpolymerisats von alkylenoxyden und katalysator zur durchfuehrung des verfahrens | |
| DE1037127B (de) | Katalysatoren zur Polymerisation von Formaldehyd | |
| DE1134832B (de) | Verfahren zur Polymerisation von Vinylalkylaethern | |
| AT237293B (de) | Verfahren zur Polymerisation von Vinyl-tert.-butyläther zu kristallinen Polymeren | |
| DE1495046B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von kristallinen Polypropylen | |
| DE1495046C (de) | Verfahren zur Herstellung von kristallinem Polypropylen | |
| DE1545002C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyepisulfiden | |
| DE1745510C (de) | Verfahren zur Polymerisation von eye hschen Olefinen | |
| DE1645183C (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol | |
| DE1495303C (de) | Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen oder Diolefinen mit Hilfe von Ziegler Katalysatoren | |
| DE2038760B2 (de) | Verfahren zur herstellung von alkylenoxidhomopolymeren oder -copolymeren | |
| DE1668281A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen und neuer Katalysator |