DE1570858B1

DE1570858B1 - Verfahren zur Gewinnung von kristallinem Polymethylmethacrylat

Info

Publication number: DE1570858B1
Application number: DE19651570858D
Authority: DE
Inventors: Itoi Kazuo
Original assignee: Kurashiki Rayon Co Ltd
Current assignee: Kurashiki Rayon Co Ltd
Priority date: 1964-11-09
Filing date: 1965-10-27
Publication date: 1971-06-09
Also published as: GB1057998A

Description

1 2

Kristallines Polymethylmethacrylat ist bisher aus beiden Komponenten hergestellt worden ist. Der kristallisierbarem Polymethylmethacrylat hergestellt relative Anteil von Titantetrachlorid zu der zinnorgaworden, das beispielsweise durch nischen Verbindung schwankt in Abhängigkeit von der

_Λ . . , · r. ι ■ · » i_ Art des verwendeten zinnorganischen Hydrids. Ein

1. em niedertemperaturiges Polymerisationsverfahren _{5 optimales Ergebnis wird erhaIten5 wenn 0},i bis 0,33 Mol unter Verwendung eines Katalysators mit freien _TI_tantetrachf_{orid pro Mol 2}i_linorganisches Hydrid Radikalen, zugesetzt worden sind. Bei mehr als 0,4 Mol Titan-

2. em Polymerisationsverfahren unter Verwendung _tet^_achlorid j_{äßt sich} Methylmethacrylat nicht mehr von metallorganischen Verbindungen eines Alkali- _{polymerisieren}. _{Je kleiner} der Anteil an Titantetra- oder fcrdalkalimetaüs _{10 chlorM ist desto ößer igt das} Molekulargewicht des

ι. ein Verfahren unter Verwendung einer quater- erhaltenen Polymerisates.

naren Ammoniumverbmdung oder _{Die Herstellung des} _m verwendenden Katalysators

4. ein Verfahren unter Verwendung einer Trialkyl- _{wjrd vorzugsweise in einer} Schutzgasatmosphäre vor-

aluminiumverbmdung gewonnen worden ist, genommen, wie beispielsweise in trockenem Stickstoff,

wobei das so hergestellte Polymerisat in einem spezi- 15 oder Wasserstoff, weil der Katalysator mit Sauerstoff und fischen organischen Lösungsmittel einer Quell- und Wasser reagiert und so die Katalysatoraktivität vermin-

Kristallisierbehandlung unterworfen wurde. dert wird. Außerdem ist es zweckmäßig, die Gewinnung

Bei der Verwendung von Katalysatoren, die in des Katalysators wie üblich in Gegenwart eines inerten

Kombination aus Verbindungen von Metallen der IV., organischen Lösungsmittels unter ausreichendem Rüh-V., VL, VII. oder VIII. Nebengruppe des Perioden- 20 ren vorzunehmen, weil der durch Umsetzung der beiden

systems und metallorganischen Verbindungen eines Komponenten gebildete Katalysator fest ist und seine

Alkali- oder Erdalkalimetalls oder Zink oder Alu- Aktivität durch die bei seiner Bildungsreaktion ent-

minium bestehen, ist es im allgemeinen unmöglich, stehende lokale Wärmeanhäufung vermindert wird,

polare Vinylmonomere, die Sauerstoff, Stickstoff, Besonders vorteilhafte organische Lösungsmittel sind

Schwefel und/oder Halogen enthalten, wie beispiels- 25 aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol,

weise Methylmethacrylat oder Acrylnitril, zu poly- Xylol, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie

merisieren. η-Hexan, Heptan und Octan, Äthylenchlorid, Dichlor-

Obwohl gemäß der USA.-Patentschrift 3 088 940 methan, halogenierte Kohlenwasserstoffe, die gegen-

mit Hilfe von Katalysatoren, d!e durch Umsetzung über zinnorganischem Hydrid inert sind, ferner Dioxan,

einer Verbindung der Formel R_BSnH_B1, wobei R ein 30 Tetrahydrofuran, Äther und Gemische aus diesen

Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Stoffen.

η = 2 oder 3 und n\ = 1 oder 2 ist, mit einer Verbin- Bei der erfindungsgemäßen Polymerisation von dung der Formel MX», wobei M ein Metall der IV. Methylmethacrylat können zu einer Lösung von oder V. Hauptgruppe des Periodensystems, X ein Methylmethacrylat Titantetrachlorid und zinnorga-Halogenatom und η eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, 35 nisches Hydrid zugesetzt werden, obwohl es zweckgewonnen werden, äthylenisch ungesättigte Mono- mäßig ist, die beiden Katalysatorkomponenten in mere, wie Äthylen, Acrylnitril, Vinylchlorid oder Abwesenheit des Monomeren zu mischen und dieses Styrol, polymerisiert werden können, ist es nicht erst danach zuzusetzen. Das Mischen der beiden den möglich, mit Hilfe eines Katalysatorsystems, das 0,5 Katalysator bildenden Komponenten kann bei Tembis 25 Mol Metallhalogenid auf 1 Mol Zinnhydrid 40 peraturen zwischen —10 und 100° C vorgenommen enthält, auch Methylmethacrylat zu polymerisieren. werden. Der Katalysator erreicht seine größte Aktivi-

Es wurde nun ein Verfahren zur Gewinnung von tat, wenn seine beiden Komponenten bei Raumtempe-Polyniethylmethacrylat durch Polymerisation von ratur miteinander vermischt worden sind und wenn Methylmethacrylat in aliphatischen, aromatischen die Polymerisation des Methylmethacrylats mit dem oder halogenieren Kohlenwasserstoffen, die gegenüber 45 so gebildeten Katalysator bei 6O⁰C durchgeführt wird, zinnorganischen Hydriden inert sind, oder in Äthern Die Polymerisation des Methylmethacrylats findet in Gegenwart von Katalysatoren, die durch Umset- bereits nach bloßem Mischen aller Komponenten des zung von zinnorganischen Hydriden der Formel R₈SnH, Polymerisationsgemisches statt. Das Molekulargein der R eine aliphatische Alkylgiuppemit 1 bis20 Koh- wicht des erhaltenen Polymerisates wird durch die lenstoffatomen, eine Cycloalkyl- oder Arylgruppe be- 50 Polymerisationstemperatur im wesentlichen nicht bedeutet, mit Titantetrachlorid erhalten worden sind, einflußt. Es liegt zwischen 2CO 000 und 300 000. Die gefunden, bei dem dann kristallines syndiotaktisches Poljmerisationstemperatur kann zwischen —30 und Polymethylmethacrylat entsteht, wenn pro Mol des 150⁰C liegen, vorzugsweise zwischen 0 und 100⁰C. zinnorganischen Hydrids 0,1 bis 0,4 Mol Titantetra- Für die Beschleunigung der Polymerisation ist jedoch chlorid zugesetzt worden sind. 55 eine Polymerisationstemperatur von 60° C am günstig-

Die zinnorganischen Hydride der allgemeinen sten. Die zur Induzierung der Polymerisation von

Formel R₃SnH, in der R eine aliphatische Alkj ljruppe Methylmethacrylat erforderliche Katalysatormenge

mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl- oder ist nicht genau festlegbar, es ist nur notwendig, eine

A.rylgruppe ist, lassen sich leichter herstellen, weisen wirksame Menge anzuwenden. Es ist zu erwarten, daß

eine größere Stabilität auf, sind einfacher zu handhaben 60 die Katalysatoraktivität durch das Vorhandensein von

und haben eine größere Katalysatoraktivität als andere in dem Reaktionssystem etwa vorhandenen Verun-

zinnorganische Hydride. Besonders vorteilhaft sind reinigungen etwas vermindert wird, so daß es zweck-

Tributy!z!nnhydrid, Tricyclchexylzmnhydrid und Tri- mäßig ist, mehr als nur Spuren an Katalysator zu ver-

phenylzinnhydrid. wenden.

Bei der Polymerisation vcn Methylmethacrylat nach 65 Bei dem Verfahren nach der Erfindung können als

dem Verfahren der Erfindung ist es zweckmäßig, dem Lösungsmittel für das Methylmethacrylat die für die

Katalysatorsystem das Monomere zuzusetzen, nach- Gewinnung des Katalysators verwendeten Lösungs-

dem das Katalysatorsystem durch Vermischen der mittel verwendet werden. Geeignet sind aliphatische

Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, die gegenüber zinnorganischem Hydrid inert sind, und Äther, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Tetrahydrofuran, Cyclohexan, Äthyläther, Heptan, Octan, Dioxan und deren Gemische.

Das in Gegenwart eines solchen Lösungsmittels erhaltene Polymerisat fällt als Lösung oder als Gel an, und es ist mit Rücksicht auf die Katalysatorreaktivität und die Verfärbung des erhaltenen Polymerisates zweckmäßig, den Katalysator aus dem Polymerisat abzutrennen. Dies wird durch übliche Behandlung des Polymerisates mit einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung, wie Wasser oder Alkoholen, erreicht die den Katalysator zersetzen, so daß ein weißes Polymerisat erhalten werden kann. Das Zersetzungsprodukt kann durch Waschen und Extrahieren des so behandelten Polymerisates, beispielsweise mit einem Alkohol oder einem Alkohol-Keton-Gemisch, entfernt werden. Es ist beobachtet worden, daß das erfindungsgemäß hergestellte Polymethylmethacrylat hochkristallin ist und einen J-Wert von etwa 100 bis 130 aufweist, wie durch Messung durch Infrarotabsorptionsspektrum festgestellt wurde. Dies zeigt an, daß das Polymethylmethaciylat syndiotaktisch ist. Der J-Wert des Polymerisates wird nicht sonderlich beeinflußt, obwohl die Tendenz zu beobachten ist, daß der J-Wert des erhaltenen Polymerisates mit steigender Polymerisationstemperatur zurimmt. Der J-Wert ist ein Parameter des Infrarotabsorptionsspektrums, der anzeigt, ob das untersuchte Polymethylmethacrylat syndiotaktisch oder isol aktisch ist. Der J-Wert von syndiotaktischem Polymethylmethacrylat beträgt 100 bis 115 und der von isotaktiic'iem Polymethylmethacrylat 25 bis 35. Ein hoher J-Wert bedeutet also einen hohen Anteil an syndiotaktischem Polymethylmethacrylat. Dieser J-Wert wird nach der in J. Polymer Sei. 46, S. 317 bis 331, beschriebenen Methode bestimmt.

Es ist fast kein Fall bekannt, daß ein hochgradig syndiotaktisch kristallines Polymethylmethacrylat bei Temperaturen von etwa 60⁰C polymerisiert werden kann, wie es bei dem Verfahren nach der Erfindung der Fall ist. Der erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator ist für die wirtschaftliche Gewinnung von kristallinem Polymethylmethacrylat ausgezeichnet geeignet, das die eine Komponente des Katalysators darstellende zinnorganische Hydrid ist stabil und unempfindlich gegenüber Luftsauerstoff, geringfügig reaktiv gegenüber Feuchtigkeit und sehr leicht zu handhaben.

Die erfindungsgerr äß erhaltenen kristallinen Produkte sind mit großem Erfolg als VeiStärkungsmaterial für Butadien-Acrylnitril-Kautschuk, als Beschichtungsmaterial, insbesondere für Metalle, und für andere ähnliche Zwecke einsetzbar. Das kristalline Polymethylmethacrylat ist zäh und hat eine große Oberflächenhärte, eine hohe Erweichungstemperatur, eine geringe Wasserabsorption und eine ausgezeichnete Alkalibeständigkeit im Gegensatz zu konventionellem Polymethylmethacrylat. Insbesondere die Erweichungspunkte unterscheiden sich beträchtlich. Der Erweichungspunkt von syndiotaktischem Polymethylmethacrylat liegt nämlich bei 200° C, während der von konventionellem Polymethylacrylat t ei ICO⁰C liegt. Auf Grund dieser ausgezeichneten Eigenschaften und der erfolgreichen Verwendbarkeit auf den obengenannten Gebieten sind die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte auch dann von hohem wirtschaftlichem Nutzen, wenn die Ausbeuten bei ihrer Herstellung nicht so hoch sind wie die von gewöhnlichen Polymerisaten.

Beispiel 1

Ein Reagenzglas mit einem Fassungsvermögen von 30 ecm war mit 10 ecm Benzol, 0,1 ecm Titantetrachlorid und den in der folgenden Tabelle 1 jeweils angeführten Mengen an Tri-n-butylzinnhydrid

ίο (n-Bu₃SnH) bei Raumtemperatur und Stickstoffatmosphäre gefüllt und die entstandene Lösung zur Ausbildung des Katalysators bei Raumtemperatur 5 Minuten stehengelassen worden.
Die Katalysatorlösung wurde mit 5 ecm Methylmethacrylat versetzt und das Glas verschlossen. Es wurde 2 Tage auf 60° C erwärmt, wobei es zwischendurch geschüttelt wurde, um die Polymerisation des Methylmethacrylates zu bewirken.
Nach vollständigem Ablauf der Polymerisation wurde der Inhalt des Glases entnommen und zur Zersetzung des Katalysators mit Methanol versetzt, wonach ein weißes Polymerisat erhalten wurde. Das Polymerisat wurde dreimal mit Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck bei 6O⁰C 24 Stunden getrocknet. Es wurde ein weißes pulverförmiges Polymerisat erhalten.

Tabelle 1

n-Bu₃SnH	TiCVn-Bu₃SnH	Polymethylmethacrylat	(ri)splc)*
(ecm)		Ausbeute (g)
0,25		0	—
0,50		0	0,585
0,75		0,310	0,833
1,00		0,629
(Molverhältnis)
1,0
0,50
0,33
0,25

*) Reduzierte Viskosität von Polymethylmethacrylat, gemessen bei 30° C in Chloroform bei einer Polymerisatkonzentration von 0,055 g/dl.

Aus Tabelle 1 ist zu entnehmen, daß Methylmethacrylat mit einem Katalysatorsystem, das mehr als 0,5 Mol Titantetrachlorid pro Mol organisches Zinnhydrid enthält, nicht polymerisiert werden kann.

Beispiel 2

Ein Reagenzglas mit einem Fassungsvermögen von 30 ecm war unter Stickstoffstrom mit 10 ecm Toluol, 1,0 ecm Tri-n-butylzinnhydrid und 0,1 ecm Titantetrachlorid gefüllt und das Gemisch bei den in der folgenden Tabelle angeführten Temperaturen 3 bis 5 Minuten umgesetzt worden. Dann wurden 10 ecm Methylmethacrylat zugesetzt unddasGlasverschlossen. Es wurde bei den ebenfalls in der folgenden Tabelle angeführten Temperaturen zur Bewirkung der Polymerisation von Methylmethacrylat zwischendurch geschüttelt. Nach vollständigem Ablauf der Polymerisation wurde das Glas geöffnet, der Inhalt entnommen und zur Zersetzung des Katalysators mit Methanol versetzt, wobei ein weißes Produkt erhalten wurde. Das Polymerisationsprodukt wurde dann dreimal mit Methanol gewaschen und bei 60° C 24 Stunden bei vermindertem Druck getrocknet, wobei ein weißes pulverförmiges Polymerisat erhalten wurde, dessen Ausbeute, Molekulargewicht, J-Wert (erhalten durch Messung im Infrarotabsorptionsspektrum) und Kristallinität (gemessen durch Rönigmdiagramm) in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt sind. Diese Tabelle

zeigt, daß das Polymerisationsverhältnis (pro Zeiteinheit erhaltene Menge an Polymethylmethacrylat) mit der Polymerisationstemperatur ansteigt, daß jedoch die Stereoregularität des erhaltenen Polymerisates durch die Polymerisationstemperatur kaum beeinflußt wird.

Tabelle

Temperatur bei der Katalysatorherstel lung C C)	Polymerisations- ternperatur(°C)	Polymerisations zeit (Std.)	Ausbeute *f<A*	Gebildetes Pol Molekularge wicht	ymethylmethacrylat J-Werte durch In* frarotabsorptions-	Röntgen- Struktur
			*\S)*	(in 10000)	spektrum	analyse
0	0	50	1,710	29,8	105	kristallin
Raumtemperatur	0	50	1,994	23,0	111	kristallin
(etwa 30⁰C)
Raumtemperatur	Raumtemperatur	24	1,161	20,5	125	kristallin
(etwa 3O⁰C)
Raumtemperatur	60	3	2,168	26,8	118	kristallin
(etwa 30° C)
60	60	3	1,255	27,1	116	kristallin

Das Molekulargewicht wurde bestimmt durch Messung der Viskositäten in Chloroformlösungen bei 30°C unter Verwendung der von E. Cohn-Ginsberg, T. G. Fox und H. F. Mason (Polymer, 3, S. 97 [1962]) vorgeschlagenen Gleichung ^ ^ _{# 1Q9}

Beispiel 3

Ein Reagenzglas wurde mit 10 ecm eines in Tabelle 3 aufgeführten Lösungsmittels und 10 ecm Methylmethacrylat gefüllt. Die Luft in dem Reagenzglas wurde weitgehend durch gasförmigen Stickstoff ersetzt, und danach wurden 0,1 ecm Titantetrachlorid und 1,0 ecm Tri-n-butylzinnhydrid (Molverhältnis von TiCl₄ zu Tri-n-butylzinnhydrid 0,25) zugesetzt.

Nach Verschließen des Glases wurde während 10 Tagen bei Raumtemperatur und während 2 Tagen bei 60⁰C die Polymerisation vorgenommen. Der Inhalt des Glases wurde zur Zersetzung des Katalysators in Methanol gegossen. Nach Entfernung der flüssigen Bestandteile unter vermindertem Druck wurde der Rückstand zur Entfernung von no2h vorhandenem Katalysator mit Chloroform extrahiert. Die erhaltene Lösung wurde zur Isolierung von Polymethylmethacrylat mit Methanol umgefällt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 3.

TabeHe 3

Beispiel 4

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise war unter Verwendung der in der folgenden Tabelle angeführten Lösunjsmittel bei Raumtemperatur der Katalysator hergestellt worden, und jeweils 5 ecm Methylmethacrylat wurden 28 Stunden bei 60⁰C mit den erhaltenen Katalysatoren polymerisiert. Es wurden folgende Ausbeuten an Polymethylmethacrylat erzielt:

33

Tabelle 4

Verwendetes Lösungsmittel

Benzol 0,629

Toluol 0,361

Äthylenchlorid 0,324

Ausbeute an Polymethylmethacrylat (g;

Lösungsmittel

Toluol

Äthylendichlorid .

η-Hexan

Tetrahydrofuran .

Cyclohexan

Benzol

Äthyläther

Methylendichlorid

Polymethylmethacrylat Ausbeute
(g)

Öl) Wie*)

0,220
0,181
0,140
0,604
0,204
0,344
0,237
0,270

0,961 0,830 0,643 0,167 0,716 0,656 0,710 0,703

Löslichkeit des PoIymethylmetha- crylats

löslich

unlöslich

löslich

unlöslich

löslich

unlöslich

löslich

*) Reduzierte Viskosität von Polymethylmethacrylat, gemessen bei 30° C in Chloroformlösung bei einer Polymerisatkonzentration von 0,055 g/dl.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Gewinnung von kristallinem Polymethylmethacrylat durch Polymerisation von Methylmethacrylat in aliphatischen, aromatischen oder halogenierten Kohlenwass;rstoffen, die gegenüber zinnorganischen Hydriden inert sind, oder in Äthern in Gegenwart von Katalysatoren, die durch Umsetzung von zinnorganischen Hydriden der Formel R₃SnH, in der R eine aliphatische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl- oder Arylgruppe bedeutet, mit Titantetrachlorid erhalten worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol des zinnorganischen Hydrids 0,1 bis 0,4 Mol Titantetrachlorid zugesetzt worden sind.