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Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, linearen Polymeren von Acetaldehyd mit einer Polyacetalstruktur und
Copolymeren hievon mit Formaldehyd
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mengebracht wird bzw. werden, der aus einer organometallischen Verbindung oder einem Hydrid eines
Metalls der Gruppe la, 1I oder III des periodischen Systems der Elemente besteht.
Die vorerwähnten Verbindungen umfassen natürlich auch solche, in welchen Metall- Wasserstoff- und
Metall-Kohlenstoff-Bindungen gleichzeitig vorhanden sind.
Wenn das Metall der organometallischen Verbindung oder des Hydrids mehrwertig ist, können alle
Wertigkeiten bis auf eine durch Halogenatome oder Alkoxygruppen abgesättigt sein.
Besonders nützlich als Katalysatoren sind Aryle, Alkyle und Hydride von Metallen wie Li, Na und K und Alkyle, Aryle, Hydride, Alkylhydride, Alkylhalogenide und Alkoxyalkyle von Metallen wie Be, Mg,
Ca, Zn, Cd, Al und B sowie Komplexe hievon mit Sauerstoff enthaltenden organischen Basen wie Äther.
Beispielsweise können folgende Verbindungen als Katalysatoren verwendet werden :
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Die Polymerisation kann in An- oder Abwesenheit eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden, das den Katalysator nicht zersetzt und unter den Polymerisationsbedingungen mit dem Monomer nicht reagiert. Es können aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Halogenderivate von Kohlenwasserstoffen sowie Äther verwendet werden.
Am Schluss der Polymerisation ist es günstig, die Reaktionsmischung mit einem Lösungsmittel, z. B.
Aceton, zu verdünnen, zu welchem eine geringe Menge einer Substanz zugesetzt wurde, welche die Säure binden kann, falls eine solche vorhanden ist ; es kann auch ein Stabilisator wie Phenyl-ss-naphthyl- amin zugesetzt werden.
Die Prüfung der erfindungsgemäss hergestellten Polymeren durch Infrarotspektrographie bestätigt, dass sie eine Polyacetalstruktur besitzen, die durch folgende Formel angedeutet werden kann :
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Die erfindungsgemäss hergestellten Polymeren sind linear und ihre Lösungen haben eine hohe Viskosität.
Durch Messungen der Grenzviskosität wurde gefunden, dass das mittlere Molekulargewicht Werte von einigen 100 oder 1000 erreichen kann. Ausserdem wurde gefunden, dass im allgemeinen mit diesen Katalysatoren Polymere erhalten werden können, die sich in ihren physikalischen Eigenschaften von allen bisher bekannten Acetaldehydpolymeren beträchtlich unterscheiden. Mit den vorerwähnten Katalysatoren bilden sich im allgemeinen rohe Polymere, die in gewissen Sauerstoff enthaltenden Lösungsmitteln, wie Aceton und Äther, im Gegensatz zu den bisher bekannten linearen Acetaldehydpolymeren wenigstens teilweise unlöslich sind.
Ausserdem haben diese unlöslichen Fraktionen verschiedene physikalische Eigenschaften ; sie sind härter, sie können durch Heisspressen verformt werden wie thermoplastische Harze und sie besitzen nicht (oder nur in einem geringeren Ausmass, beispielsweise bei hoher Temperatur) die elastomeren Eigenschaften, die für die hochmolekularen Fraktionen der amorphen linearen Acetaldehydpolymere charakteristisch sind.
Infolge der linearen Struktur und der niedrigen Übergangstemperatur zweiter Ordnung können die Makromoleküle dieser Polymeren dauerhaft orientiert werden, wenn heiss verpresste Stücke kalandert oder mechanisch gereckt werden.
Die so orientierten Stücke haben in der Reckrichtung eine hohe Zugfestigkeit. Diese Eigenschaften hängen von der Tatsache ab, dass die Polymeren zwar linear sind, wie verschiedene andere bisher bekannte Acetaldehydpolymere und eine analoge chemische Struktur (Polyacetal) besitzen, aber eine besondere Konfiguration der Hauptkette aufweisen, wodurch sie kristallisierbar sind, wie durch Röntgenstrukturanalyse nachgewiesen wurde. Durch die Röntgenstrukturanalyse kann das Vorliegen einer isotaktischen Struktur bei der polyacetalischen Kette der erfindungsgemäss hergestellten kristallisierbaren Acetaldehydpolymeren nachgewiesen werden.
Man kann annehmen, dass mit kochendem Aceton nicht extrahierbare Acetaldehydpolymere aus iso-
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<tb>
<tb> undFraktion <SEP> Extraktion <SEP> % <SEP> insgesamt <SEP> Eigenschaften <SEP> der
<tb> Zeit-Stunden <SEP> Fraktionen
<tb> Acetonextrakt <SEP> 24 <SEP> 39 <SEP> amorph
<tb> Diäthylätherextrakt <SEP> 24 <SEP> 4. <SEP> 5 <SEP> - <SEP>
<tb> Rückstand <SEP> - <SEP> 56. <SEP> 5 <SEP> kriststallin
<tb>
Der Rückstand ist ein weisser Feststoff ; wie durch Röntgenanalyse festgestellt wurde, hochkristallin und praktisch unlöslich in Benzol.
Aus dem Acetonextrakt können durch Ausfällen mit Wasser, mechanische Abtrennung und Trocknung unter vermindertem Druck weitere 4, 7 g eines durchscheinenden Polymeren erhalten werden.
Das Röntgenbeugungsspektrum dieses Produktes ist für amorphe Produkte charakteristisch. Die Grenzviskosität in Methyläthylketon bei 27, 60C beträgt 1, 63 und entspricht einem Molgewicht von ungefähr 350000.
Beispiel 2 : Unter Stickstoff werden 20 ml Acetaldehyd in ein grosses Probierrohr eingebracht und mit 20 ml Diäthyläther verdünnt. Die Mischung wird auf -780C gektihlt und durch Zusatz von 1 ml einer 10, 4%igen Lösung von Aluminiumtriäthyl in n-Heptan polymerisiert. Nach 8 Stunden werden 20 ml Aceton und 0, 5 ml Triäthylamin zugesetzt und die Temperatur wird auf Raumtemperatur steigen gelassen. Der Äther wird unter Vakuum abdestilliert, es werden 50 ml Aceton zugesetzt und das Polymer wird mit Wasser ausgefällt. Nach mechanischem Abtrennen und Trocknen des Produktes bei 500C unter einem Druck von 0, 2 mm Hg werden 7, 1 g eines plastischen festen Polymeren erhalten.
Durch Extraktion mit kochenden Lösungsmitteln unter Stickstoff in einem Kumagawaextraktor werden folgende Fraktionen abgetrennt :
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<tb>
<tb> Fraktion <SEP> Extraktions- <SEP> % <SEP> insgesamt <SEP> Eigenschaften <SEP> der
<tb> zeit <SEP> - <SEP> Stunden <SEP> Fraktionen
<tb> Acetonextrakt <SEP> 24 <SEP> 25 <SEP> amorph
<tb> Diäthylätherextrakt <SEP> 24 <SEP> 3Rückstand <SEP> - <SEP> 72 <SEP> kristallin
<tb>
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;Beispiel 5: Unter Stickstoff werden 40 ml Acetaldehyd und 50 ml Diäthyläther in ein grosses Pro- bierrohr eingebracht und die Mischung wird auf -78oC gekühlt. Bei Zusatz von 0, 25 ml einer Zeigen A1(CH) CL-Lösung in Diäthyläther bildet sich sofort ein Gel, welches langsam in der Flüssigkeit ver- dickt.
Nach 20 Stunden werden 150 ml Aceton mit einem Gehalt von 0, 2% ss-Naphthylamin zugesetzt und die Temperatur wird auf Raumtemperatur steigen gelassen.
Nach Entfernen des grössten Teils des Äthers unter Vakuum wird das Polymere mit Wasser ausgefällt und mechanisch abgetrennt. Nach Trocknen unter einem Druck von 0, 2 mm Hg werden 17,6 g eines elastischen festen linearen Polymeren erhalten, das in Aceton löslich ist, sich bei der Röntgenanalyse als amorph erweist und ein Molgewicht von ungefähr 4 X 105 besitzt (h] = 2, 29 : bestimmt in Methyläthyl- keton bei 27, 6 C). Dieses Polymere bleibt bei Raumtemperatur unverändert und depolymerisiert merk- lich erst Über 800C.
Beispiel 6: 20 ml Acetaldehyd werden zu einer Lösung von ungefähr 5 g Formaldehyd in 50 ml
Diäthyläther (hergestellt durch Depolymerisation von Paraformaldehyd bei 1600C und Kondensieren des , Formaldehyds bei -7SoC in Äthyläther) zugesetzt und die so hergestellte Mischung wird bei-78 C gehal- ten. Nach Zusatz von 1 ml einer 2% igen Aluminiumdiäthylchloridlösung in Diäthyläther findet sofort
Polymerisation statt. Nach 17 Stunden werden 25 ml Aceton und 1 ml Triäthylamin zugesetzt und die
Temperatur wird auf Raumtemperatur steigen gelassen. Das Polymere wird mit Wasser ausgefällt, abge- trennt und unter einem Druck von 0, 2 mm Hg getrocknet.
Es werden so 6, 4 g eines plastischen weissen Polymeren erhalten.
3, 4 g dieses Polymeren werden unter Stickstoff mit kochenden Lösungsmitteln in einem Kumagawa-
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sitzt daher andere Eigenschaften als die Homopolymeren von Acetaldehyd und Formaldehyd.
Beispiel 7: 10 ml Acetaldehyd werden in ein grosses Probierrohr eingebracht und auf-78 C gekühlt, wobei unter Stickstoff gearbeitet wird. Durch Zusatz von 0, 5 ml einer 10% gen Diäthylberylliumlösung in n-Heptan wird die Polymerisation gestartet. Nach 18 Stunden ist der Aldehyd völlig fest geworden. Es werden 30 ml Aceton mit einem Gehalt von 10/0 Triäthylamin und 0,5% Phenyl-ss-naphthylamin zugesetzt und das Polymere wird mit Wasser ausgefällt. Das Polymere wird mechanisch abgetrennt und dann bei 500C unter vermindertem Druck getrocknet. Es werden 5, 5 g eines durchscheinenden Polymeren erhalten, das ungefähr 2% einer kristallinen, mit Aceton nicht extrahierbaren Fraktion enthält.
Beispiel 8 : Die Polymerisation wird wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben durchgeführt, wobei aber als Katalysator 1 ml einer zotigen Zn(CH)-Lösung in n-Heptan verwendet wird. Es findet sofortige Bildung des Polymeren statt. Nach 18 Stunden ist die Masse völlig verfestigt. Nun werden 30 ml Aceton mit einem Gehalt von 1% Triäthylamin und 0, 5% Phenyl-ss-naphthylamin zugesetzt und die Temperatur wird auf Raumtemperatur steigen gelassen.
Das Produkt wird filtriert und mit Aceton gewaschen ; nach Trocknen unter vermindertem Druck werden 2, 4 g eines festen Polymeren erhalten, das sich in Aceton nicht löst und hochkristallin ist. Es ist praktisch kein amorphes Polymeres vorhanden.
Beispiel 9 : 10 ml Acetaldehyd und 20 ml wasserfreier Diäthyläther werden unter Stickstoff in ein grosses Probierrohr eingebracht. Die Mischung wird auf -78oC gekühlt und mit 2 ml einer dreimolaren ätherischen Lösung von Äthylmagnesiumbromid behandelt. Es findet sofort Polymerisation statt. Nun werden 20 ml Aceton mit einem Gehalt von 1% Triäthylamin und 0,5% Phenyl-ss-naphthylamin zugesetzt und die Temperatur wird auf Raumtemperatur steigen gelassen. Hierauf wird der Äther abgedampft, das Produkt wird mit 50 ml Methanol behandelt, abfiltriert und mit Aceton gewaschen. Nach Trocknen unter vermindertem Druck werden 1, 5 g festes Polymeres, unlöslich in Aceton und hochkristallin, erhalten.
Aus dem Acetonfiltrat werden durch Ausfällen mit Wasser 0,2 g amorphes Polymeres erhalten.