DE1495501C - Polymerisationskatalysatoren für cyclische Organosiliciumverbindungen - Google Patents
Polymerisationskatalysatoren für cyclische OrganosiliciumverbindungenInfo
- Publication number
- DE1495501C DE1495501C DE1495501C DE 1495501 C DE1495501 C DE 1495501C DE 1495501 C DE1495501 C DE 1495501C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- radicals
- cyclic
- catalyst
- polymerization
- siloxanes
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 title claims description 5
- -1 cyclic organosilicon compounds Chemical class 0.000 title description 73
- 125000005373 siloxane group Chemical group [SiH2](O*)* 0.000 claims description 20
- JJRDHFIVAPVZJN-UHFFFAOYSA-N cyclotrisiloxane Chemical class O1[SiH2]O[SiH2]O[SiH2]1 JJRDHFIVAPVZJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004429 atoms Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 47
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 28
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 20
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 20
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium monoxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- XAVQZBGEXVFCJI-UHFFFAOYSA-M lithium;phenoxide Chemical compound [Li+].[O-]C1=CC=CC=C1 XAVQZBGEXVFCJI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 4
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 4
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 3
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 3
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 3
- GTIIVHODSNYECK-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoropropane Chemical group [CH2]CC(F)(F)F GTIIVHODSNYECK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001494 2-propynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])* 0.000 description 2
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N Benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 2
- 125000000068 chlorophenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000002433 cyclopentenyl group Chemical group C1(=CCCC1)* 0.000 description 2
- 230000001419 dependent Effects 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N methylene dichloride Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001802 myricyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 230000002035 prolonged Effects 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MXYOKVCIXGJEFW-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetrachloro-1,3-difluoropropan-2-one Chemical compound FC(Cl)(Cl)C(=O)C(F)(Cl)Cl MXYOKVCIXGJEFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQHKCMPDSGCTHI-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-1-chlorobutane Chemical compound CCCC(Cl)Br DQHKCMPDSGCTHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZNQITSGDRCUKE-UHFFFAOYSA-N 1-chloropropane Chemical group [CH2]CCCl YZNQITSGDRCUKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBUJFULDVAZULB-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypentane Chemical compound CCCCCOC DBUJFULDVAZULB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSQFVBWFPBKHEB-UHFFFAOYSA-N 2,3,4-trichlorophenol Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1Cl HSQFVBWFPBKHEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001731 2-cyanoethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C([H])([H])C#N 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N Cesium Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036849 Clc Effects 0.000 description 1
- JHAYEQICABJSTP-UHFFFAOYSA-N Decoquinate Chemical group N1C=C(C(=O)OCC)C(=O)C2=C1C=C(OCC)C(OCCCCCCCCCC)=C2 JHAYEQICABJSTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QBNXHEWBOGBFPU-UHFFFAOYSA-N FC(CC(Cl)(Cl)Cl)(CC(Cl)(Cl)Cl)F Chemical compound FC(CC(Cl)(Cl)Cl)(CC(Cl)(Cl)Cl)F QBNXHEWBOGBFPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGNXCDMCOKJUMV-UHFFFAOYSA-N TBHQ Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(O)=CC=C1O BGNXCDMCOKJUMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005336 allyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- FQLQNUZHYYPPBT-UHFFFAOYSA-O azanium;potassium Chemical compound [NH4+].[K+] FQLQNUZHYYPPBT-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJBRNNNJBVJKPK-UHFFFAOYSA-N but-1-en-3-yne Chemical group C=[C]C#C QJBRNNNJBVJKPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002603 chloroethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])Cl 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002933 cyclohexyloxy group Chemical group C1(CCCCC1)O* 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005645 diorganopolysiloxane polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000011067 equilibration Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000008079 hexane Substances 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxyl anion Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N iodine atom Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 125000005394 methallyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N n-heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000005561 phenanthryl group Chemical group 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M phenolate Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940031826 phenolate Drugs 0.000 description 1
- 125000005496 phosphonium group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing Effects 0.000 description 1
- ZGJADVGJIVEEGF-UHFFFAOYSA-M potassium;phenoxide Chemical compound [K+].[O-]C1=CC=CC=C1 ZGJADVGJIVEEGF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001725 pyrenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
- NESLWCLHZZISNB-UHFFFAOYSA-M sodium phenolate Chemical compound [Na+].[O-]C1=CC=CC=C1 NESLWCLHZZISNB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZECBPBHBGNLLMU-UHFFFAOYSA-M sodium;4-methylphenolate Chemical compound [Na+].CC1=CC=C([O-])C=C1 ZECBPBHBGNLLMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004250 tert-Butylhydroquinone Substances 0.000 description 1
- 235000019281 tert-butylhydroquinone Nutrition 0.000 description 1
- DFQPZDGUFQJANM-UHFFFAOYSA-M tetrabutylphosphanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC DFQPZDGUFQJANM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000001935 tetracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC4=CC=CC=C4C=C3C=C12)* 0.000 description 1
- 125000004205 trifluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(F)(F)F 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Description
Für die Herstellung von elastomeren Formkörpern oder hochviskosen Flüssigkeiten auf Organopolysiloxangrundlage,
die im wesentlichen aus Diorganopolysiloxanen aufgebaut sind, müssen als Ausgangsstoffe
sehr reine Diorganosiloxane verwendet werden. Es ist bekannt, hierfür cyclische Diorganosiloxane
mit 3 bis 7, üblicherweise 4 Si-Atomen je Molekül einzusetzen, die durch einfache Destillation aus Gemischen
verschiedener Siloxane mit dem erforderlichen Reinheitsgrad gewonnen werden können.
Weiterhin ist bekannt, daß cyclische Siloxane unter geeigneten Bedingungen in lineare Siloxane jeder
beliebigen gewünschten Molekülgröße im Bereich von dünnflüssig bis zu steifen hochviskosen Massen
umgewandelt werden können. Als Katalysatoren wurden hierfür beispielsweise Alkalimetallhydroxyde,
-alkoxyde und -silanolate, Tetraorganoammonium und -phosphoniumhydroxyde und -silanolate, Salzsäure,
Schwefelsäure, Trifluoressigsäure und Phosphorsäure verwendet.
Die genannten Katalysatoren führen jedoch zu einem Verteilungsgleichgewicht zwischen cyclischen
und linearen Siloxanen, wobei die Gleichgewichtslage von der Art der Siloxane abhängig ist. So sind
bei den am häufigsten verwendeten Dimethylsiloxanen im Gleichgewichtszustand etwa 12 Gewichtsprozent
cyclischer Produkte vorhanden.
Diese flüchtigen Siloxane gehen beim Erhitzen des Polymerisats verloren, was zu einer Störung des Gleichgewichts
führt, so daß unter Einwirkung des Polymerisationskatalysators, sofern dieser nicht desaktiviert
und/oder entfernt worden ist, nunmehr erneut cyclische Produkte auf Kosten der linearen Produkte
gebildet werden. Dies kann dazu führen, daß schließlich die gesamte Masse in cyclische Produkte umgewandelt
und verflüchtigt wird.
Für die Gewinnung der linearen Produkte ist daher die Desaktivierung oder Entfernung des Katalysators
unbedingt erforderlich. Das ist jedoch beschwerlich und kostspielig, wenn die gewünschten linearen Produkte
flüssig sind und außerordentlich schwierig und mitunter unmöglich, wenn diese hochviskose Massen
sind, die für die Elastomerenherstellung Verwendung finden.
Bei der Polymerisation anderer Siloxane nach den angeführten Verfahren ist der prozentuale Gehalt
an cyclischen Produkten im Gleichgewichtszustand noch höher. Bei bestimmten Siloxanen ist dieser Prozentsatz
so hoch, daß die cyclischen Produkte bei Kontaktnahme mit den genannten Katalysatoren
scheinbar nicht reagieren.
Es wurde jedoch gefunden, daß bei Einsatz von cyclischen trimeren Siloxanen die Polymerisation
unter Bildung der linearen Produkte so rasch verläuft, daß bereits vor Erreichen des Gleichgewichtszustandes
ein hochmolekulares Polymerisat erhalten wird, wobei gleichzeitig der Katalysator desaktiviert werden
muß. Dieses Verfahren wird in der deutschen Patentschrift 1 124 701 beschrieben.
Eine andere Gruppe von cyclischen Organosiliciumverbindungen,
die für die Herstellung von linearen Produkten verwendet werden kann, wird in der
USA.-Patentschrift 3 041362 beschrieben. Hierbei handelt es sich um cyclische Silarylensiloxane der
allgemeinen Formel
worin X einen Alkyl-, Cyclohexyl- und/oder Phenylrest bedeutet, die unter Anwendung der genannten
Katalysatoren polymerisiert werden können.
Ihre außerordentlich rasche Umwandlung in lineare Produkte ermöglicht die Durchführung der Polymerisation
bei mäßigen Temperaturen oder mit milderen Katalysatoren, wie Natrium- oder Lithiumhydroxyd.
Durch Desaktivierung und/oder Entfernung der Katalysatoren kann die Polymerisation wie
ίο bei den genannten Cyclotrisiloxanen kurz vor Erreichen
des Gleichgewichtszustandes gestoppt werden. Wenngleich in diesem System die Gleichgewichtsverhältnisse
von cyclischen zu linearen Produkten mehr auf seiten der linearen Produkte liegen als bei
den genannten Cyclotrisiloxanen, ist die Entfernung und/oder Desaktivierung des Katalysators trotzdem
notwendig, um ein bei hohen Temperaturen stabiles Polymerisat zu erhalten. Die Desaktivierung des
Katalysators ist jedoch ebenso schwierig wie bei den genannten Siloxanen.
Es wurde nun eine neue Gruppe von Verbindungen gefunden, die die Polymerisation von cyclischen Organosiliciumverbindungen
zu linearen Produkten katalysieren, ohne eine nachfolgende Äquilibrierung zu verursachen, so daß ihre Desaktivierung und/oder
Entfernung zwecks Stabilisierung des Polymerisats nicht erforderlich ist.
Erfmdungsgemäß werden Verbindungen der allgemeinen Formel
(OM)n
als Polymerisationskatalysatoren für Cyclotrisiloxane (1) und/oder Cyclosiläthylensiloxane (2) der
allgemeinen Formeln
/Os
R2Si
O
O
SiR2
O
O
bzw.
X2SiCH2CH2SiX2 .
R2
(i)
(i)
X2Si SiX2
H2C CH2
(2)
verwendet, (R' = Halogen und/oder einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoff- oder
Kohlenwasserstoffoxyreste mit 1 bis 10 C-Atomen, M = Alkalimetall oder Reste der Formeln NR^-
oder PR 4-, R" = Alkyl- und/oder Aryl, m = 0, 1, 2
oder 3, η = 1,2 oder 3, m + η — 1,2,3 oder 4,R = einwertiger,
gegebenenfalls Halogenatome oder Cyangruppen tragender Kohlenwasserstoffrcst, X = einwertiger,
gegebenenfalls Halogenatome oder Cyangruppen tragender Kohlenwasserstoffrest ohne aliphatische
Mehrfachbindungen.)
Die Polymerisation kann bei jeder beliebigen Temperatur, einschließlich Raumtemperatur, durchgeführt
werden, wobei sich Temperaturen zwischen
50 bis 2000C besonders bewährt haben. Längeres
Erhitzen auf Temperaturen über 200° C sollte jedoch vermieden werden, da hierbei die Gefahr besteht,
daß sich der Katalysator zersetzt. Außerdem verläuft die Polymerisation bei diesen hohen Temperaturen
so rasch und vollständig, daß sich längeres Erhitzen erübrigt.
Beispiele für Reste R in den Cyclotrisiloxanen (1) sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Octadecyl-
und Myricylreste, die geradkettig oder verzweigt sein können; ungesättigte aliphatische Reste, wie
Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Propargyl- und Butadienylreste; cycloaliphatische Reste, wie Cyclobutyl-, Cyclopentenyl-
und Cyclohexadienylreste; Aralkylreste, wie Benzyl-, 2-Phenylpropyl- und Phenäthylreste; Arylreste,
wie Phenyl-, Xenyl-, Naphthyl-, Benzylphenyl- und Anthracylreste; Alkarylreste, wie Tolyl-, Xylyl-
und tert.-Butylphenylreste; Halogenatome enthaltene
Reste, wie Chlormethyl-, Brombutenyl-, Dibromcyclopentyl-, α,α-Difiuorbenzyl-, Perchlorphenyl- und
Hexafluoroxylylreste, oder Cyanoalkylreste, wie 2-Cyanoäthyl-, 2-Cyanopropyl-, 4-Cyanoisohexyl- und Cyanooctadecylreste.
Bevorzugt sind Methyl-, Äthyl-, -\ Vinyl-, Allyl-, 2-Phenylpropyl-, Phenyl-, Xenyl-,
J 3,3,4,4,4 - Pentafiuorbutyl-, 3,3,3 - Trifiuorpropyl-, a-Cyanoäthyl- und y-Cyanopropylreste.
Die Cyclotrisiloxane (1) können aus 1, 2 oder 3 verschiedenen R2SiO-Einheiten aufgebaut sein; im
allgemeinen sind die 3 Einheiten jedoch gleich. Ihre Herstellung kann gemäß deutscher Patentschrift
1044 814 erfolgen, wonach Siloxane aus Einheiten der Formel R2SiO, gegebenenfalls zusammen mit
Siloxanen aus Einheiten der Formeln R3SiO0 5 und
RSiO1-5 in Gegenwart eines alkalischen Katalysators
erhitzt und die entstehenden Cyclotrisiloxane aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert werden. Cyclotrisiloxane
mit 2 oder sogar 3 verschiedenen Diorganosiloxaneinheiten können durch Mischhydrolyse
oder nach anderen bekannten Verfahren gewonnen werden.
Die Cyclotrisiloxane (1) können einheitliche Trimere oder gemischte trimere Verbindungen und/oder
Gemische hiervon sein; außerdem können die jeweils an die Si-Atome gebundenen Reste R gleich oder
verschieden sein. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen ) Katalysatoren können daher bei Einsatz von gemischten
Trimeren, d. h.Verbindungen mit 2 oder 3 verschiedenen Siloxaneinheiten oder von Gemischen
verschiedener trimerer Verbindungen Mischpolymerisate hergestellt werden.
Beispiele für Reste X in den cyclischen Siläthylensiloxanen (2) sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-,
Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Dodecyl-, Octadecyl-
und Myricylreste; Cycloalkylreste, wie Cyclobutyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexylreste; Aralkylreste, wie
Benzyl-, Phenäthyl-, 2-Xenylpropyl- und 4-Naphthyl-7-toyldodecylreste;
Arylreste, wie Phenyl-, Xenyl-, Naphthyl-, Anthracyl-, Phenanthryl-, Fluorenyl-,
Naphthacenyl-, Pyrenyl-, Indenyl- und Acenaphthenylreste; Alkarylreste, wie Tolyl-, Xylyl-, Äthylpheny 1-,
tert-Butylxenyl-, Octadecyl-naphthyl-, Cumenyl- und
Durenylreste; Halogenatome enthaltende Reste, wie Chloräthyl-, 3-Chlorpropyl-, Dibromoctadecyl-, Jodcyclopentyl-,
3,3,3-Trifluorpropyl-, 3,3,4,4.5,5,6,6,
7,7,8,8,9,9,9-Pentadecylfluornonyl-, 2,2-Bis-(trifluormethyläthyl-,
Chlorphenyl-, n,«-Dinuorbenzyl- und Bis-(trifluormethyl)-phenylreste; und Cyanoalkylreste,
wie /i-Cyanoäthyl, y-Cyanopropyl-, n-Cyanohexyl-
und ω-Cyanooctadecylreste. Bevorzugt sind
Methyl-, Äthyl-, Cyclohexyl-, Phenyl- und 3,3,3-Trifluorpropylreste.
Wenn das Produkt höheren Temperaturen ausgesetzt werden soll, ist es vorteilhaft, wenn mindestens
einer, vorzugsweise zwei oder mehr der Reste Phenylreste sind.
Die Herstellung der cyclischen Silarylensiloxane (2)
kann gemäß der USA.-Patentschrift 3 041362 erfolgen. Die Reste X können gleich oder verschieden
sein. Außerdem kann die Polymerisation in Gegenwart der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren
mit Gemischen aus zwei oder mehr der cyclischen Silarylensiloxane (2) durchgeführt werden.
Darüber hinaus ist es möglich, Gemische von Cyclotrisiloxanen (1) und cyclischen Siläthylensiloxanen (2)
einzusetzen.
Die Reste R' in den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können aliphatische Reste, wie Methyl-,
Äthyl-, tert.-Butyl-, Vinyl-, Allyl-, Butadienyl-, Propargyl- und Decylreste; cycloaliphatische Reste, wie
Cyclobutyl-, Cyclopentenyl- und Cyclohexadienylreste; aromatische Reste, wie Phenyl-, Naphthyl-,
2-Phenylpropyl-, Tolyl-, Xylyl- und Phenäthylreste; halogenierte Reste, wie Chlormethyl-, Trifluoräthyl-,
Dibromcyclopentyl-, Chlorphenyl- und Trifluortolylreste; Halogenatome, wie Fluor-, Chlor-, Bromoder
Jodatome, oder Kohlenwasserstoffoxyreste, wie Methoxy-, Äthoxy-, Allyloxy-, Decoxy-, Cyclohexoxy-
und Phenoxyreste sein. Wenn mehr als ein Rest R' vorhanden ist, können diese gleich oder verschieden
sein. Katalysatoren, die keine Reste R' enthalten, sind am einfachsten herzustellen, aber durch die Anwesenheit
dieser Substituenten wird in manchen Fällen die Verträglichkeit und/oder Löslichkeit des Katalysators
in der zu polymerisierenden Mischung gesteigert. Das ist besonders dann von Vorteil, wenn das
Ausmaß der Polymerisation einer vorgegebenen cyclischen Verbindung teilweise von der Konzentration
des Katalysators abhängig ist, denn ein unlöslicher oder vorwiegend unlöslicher Katalysator ist nur an
seiner Oberfläche wirksam, während ein löslicher Katalysator molekular-dispers wirken kann, so daß
die aktive Katalysatorkonzentration durch den Grad der Löslichkeit bestimmt werden kann.
Die Löslichkeit des Katalysators in der zu polymerisierenden Mischung ist jedoch nicht unbedingt
erforderlich. Manchmal ist es sogar vorteilhaft, wenn der Katalysator unlöslich ist und die Polymerisation
nur an der Oberfläche des Katalysators stattfinden kann. Die große Auswahl der Reste R' ermöglicht
eine genaue Kontrolle der Löslichkeitsverhältnisse der Katalysatoren für jede bestimmte Siloxanmischung.
Das Alkalimetall M kann beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Caesium sein. Die
Reste R" in den Ammonium- bzw. Phosphoniumgruppen können gleich oder verschieden sein und sind
beispielsweise Methyl-, Äthyl-, tert.-Butyl-, Octadecyl-, Myricyl-, Phenyl-, Tolyl- oder Benzyireste. Wenn
mehr als ein OM-Rest vorhanden ist, können die Reste M gleich oder verschieden sein, obgleich sie
üblicherweise gleich sind. Als Reste M bevorzugt sind Lithium-, Natrium-, Kalium- und Tetramethylammoniumreste.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren werden vorteilhaft in hier nicht beanspruchter Weise
durch Umsetzung stöchiometrischer Mengen eines
Phenols der Formel
;(OH)„
und einer Base der Formel MOH, worin den Resten R', M, m und η die oben angegebene Bedeutung
zukommt, in einem gemeinsamen, nicht mit den Komponenten reagierenden Lösungsmittel, wie Wasser
oder Wasser/Alkohol, hergestellt. Die beiden Komponenten reagieren unmittelbar, meist unter Wärmeentwicklung.
So können beispielsweise 1 Mol Trichlorphenol mit 1 Mol Tetrabutylphosphoniumhydroxyd
oder 1 Mol tert-Butylhydrochinon mit 2 Mol Kaliumhydroxyd
umgesetzt werden.
Wenn sich das verwendete Lösungsmittel gegen die cyclischen siliciumorganischen Verbindungen indifferent
vorhält, kann der gebildete Katalysator in gelöster Form für die anschließende Polymerisation
verwendet werden.
Im Hinblick auf Lagerung, leichtere Handhabung und Abmessung ist es jedoch vorteilhaft, das Lösungsmittel
zu entfernen und das Produkt zu trocknen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind vollkommen feuchtigkeitsstabil, leicht zu entwässern
und in wasserfreiem Zustand gut lagerfähig. Sie unterscheiden sich hierdurch vorteilhaft von den
als Polymerisationskatalysatoren bekannten Silanolaten
und Alkoholaten, die außerordentlich hygroskopisch sind und in Gegenwart von Feuchtigkeit rasch
und vollständig hydrolysieren und von den entsprechenden Hydroxyden, die sehr leicht hydratisieren.
Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind Lithiumphenolat, Natrium-p-methylphenolat
und Phenolate der Formeln
CsOC6H4C6H5 C(CH3^NO]2C6H2(CH3)(CF3)
Bu3PhPOC6H4C6H11 ClC6H4OX
(RbO)2C2H3ONa KOC6H4(OC2H5)
(RbO)2C2H3ONa KOC6H4(OC2H5)
und
(NaO)2C6H3(OC6H5)
(NaO)2C6H3(OC6H5)
Für die Polymerisation genügen im allgemeinen Katalysatormengen von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent,
insbesondere wenn der Katalysator in den cyclischen Organosiliciumverbindungen gut löslich ist. Größere
Katalysatormengen schaden nicht, bringen jedoch auch keinen Vorteil.
Gegebenenfalls kann die Reaktion in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, das mit den Reaktionsteilnehmern
nicht reagiert, durchgeführt werden; Lösungsmittel, worin sich auch die linearen Polymerisate
lösen, sind besonders bevorzugt.
Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol,
Toluol und handelsübliche Kohlenwasserstoffgemische mit festgelegten Siedebereichen; Äther, wie Dibutyläther,
Diäthyläther, Methylamyläther und Äthylenglykoldimethyläther; Ester, wie Butylacetat; halogenierte
Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chlorbrombutan und Difluorhexachlorpentan; Ketone,
wie Aceton, Methylisobutylketon und Difluortetrachloraceton; halogenierte Äther, wie ß,ß'-Dibromidäthyläther
und Nitrile, wie Acetonnitril und Benzonitril.
Bei der Herstellung von hoch viskosen Polymerisaten ist auf den Ausschluß von Wasser und Luftfeuchtigkeit
zu achten. Das kann in üblicher Weise mit Hilfe von inerten Gasen, wie Stickstoff oder durch Arbeiten
im Vakuum und durch Vortrocknen der Reaktionsteilnehmer erfolgen.
Nach beendeter Polymerisation ist es nicht erforderlich, den Katalysator zu entfernen oder zu desaktivieren,
da sich dieser gegenüber den hochpolymeren Produkten indifferent verhält. Wenn aus bestimmten
Gründen dennoch eine Entfernung des Katalysators gewünscht wird, kann das durch einfaches Waschen
des Polymerisats mit Wasser erfolgen, da die Katalysatoren wasserlöslich sind.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren eignen sich besonders zur Herstellung von linearen
Polymerisaten in hochreiner Form, die zu elastomeren Formkörpern auf Organopolysiloxangrundlage
verarbeitet werden können.
Eine Mischung aus 74,25 g (0,375 Mol) cyclischem auf 21O0C in Gegenwart von trockenem Stickstoff
trimerem Diphenylsiloxan. 17,00 g (0,125 Mol) cycli- erhitzt. Das erhaltene Polymerisat war ein bei Raum-
schem trimerem Phenylmethylsiloxan und 0,0025 g temperatur sehr harter undurchsichtiger Feststoff
Lithiumphenolat wurde unter Rühren I1/* Stunde 50 mit einem Erweichungspunkt von über 200°C.
Eine Mischung aus 20 g cyclischem trimerem Di- 190° C erhitzt. Das erhaltene hochpolymere Produkt
methylsiloxan und 0,0027 g Lithiumphenolat wurde 55 hatte eine Williams-Plastizität von 0,102 cm
in einem verschlossenen Glasrohr 6 Stunden auf (0,040 inch).
Es wurden 7 Polymerisate aus jeweils 77,67 g (0,4979 Mol) cyclischem trimerem 3,3,3-Trifluorpropylmethylsiloxan
und 0,181 g (0,0021 Mol) cyclischem trimerem Methylvinylsiloxan und unterschiedlichen
Mengen an Lithiumphenolat und unterschiedlicher Polymerisationszeit hergestellt. Alle Polymerisationen
wurden bei 188 bis 19O0C unter Rühren und unter Stickstoff durchgeführt. In der folgenden Tabelle
sind für die einzelnen Polymerisate das molare Si/Li-Verhältnis, die Polymerisationszeit in Stunden,
die Williams-Plastizität in Zentimeter (inch) (gemessen mit einer Probe von 4,2 g) und der prozentuale Umwandlungsgrad
der cyclischen Produkte in Gewichtsprozent (hierzu wurde das Polymerisat gewogen,
dann die nicht umgewandelten cyclischen Produkte verflüchtigt und der Gewichtsverlust bestimmt) angegeben.
Polymerisat | Si/Li-Verhältnis | Polymerisationszeit in Stunden |
Williams-Plastizität in cm (inch) |
Umwandlung in Gewichtsprozent |
1 | 5 000 | 2V2 | 0,091 (0,036") | 89,1 |
2 | 10 000 | IV2 | 0,201 (0,079) | 97,1 |
3 | 20 000 | 17 | 0,185 (0,073) | 90,3 |
4 | 20 000 | 2 | 0,208 (0,082) | 97,2 |
5 | 40 000 | 2 | 0,216 (0,085) | 96,0 |
6 | 80 000 | 2 | 0,213 (0,084) | 95,9 |
7 | 100 000 | 4 | flüssig | 32 |
Da der Katalysator in den verwendeten cyclischen Siloxanen nicht löslich ist, spielt die Dispersion eine
bedeutende Rolle. Das wird bei einem Vergleich der Proben 3 und 4 deutlich: Für Probe 3 wurde nur
eine sehr mangelhafte Dispersion des Katalysators erreicht, so daß der Umwandlungsgrad nach 17 Stunden
geringer als bei Probe 4, bei der eine gute Dispersion des Katalysators erzielt wurde.
Auch der Umwandlungsgrad der Proben 5 und 6 mit weit voneinander abweichenden Katalysatorkonzentrationen
zeigt die entscheidende Wirkung der Dispersion. Hier bewirkt die bessere Dispersion eine
offensichtlich raschere Umsetzung. Der niedrige Umwandlungsgrad von Probe 7 ist ohne Zweifel eine
Folge der mangelhaften Dispersion. In Anbetracht des molaren Katalysatorverhältnisses und der offensichtlich
wesentlich geringeren Dispersion zeigt diese letzte Probe deutlich, daß für die Umwandlungsreaktion
nur eine sehr geringe Katalysatormenge zur Verfugung steht.
B eispiel 4
Dieses Beispiel zeigt die günstige Wirkung der Verwendung eines Wasserfängers bei der Polymerisation
und zeigt auch die Irreversibilität der Polymerisation im Gegensatz zu den bekannten Katalysatoren.
Als cyclische Verbindung wurde das cyclische trimere 3,3,3 -Trifluorpropylmethylsiloxan verwendet.
Probe A wurde mit Natriumhydroxyd, einem Standardkatalysator für dieses System, polymeriert in
einer Menge von 1 Na/5000 Si. Probe B wurde mit Kaliumhydroxyd polymerisiert, in einer Menge von
1 K/5000 Si. Beide Proben wurden unter Rühren und unter trockener Stickstoffzufuhr polymerisiert.
Die Proben C, D und E wurden in verschlossenen Flaschen polymerisiert. Das Mischen erfolgte von
Hand durch Schütteln in regelmäßigen Abständen. Probe C enthielt Natriumphenolat in einer Menge
1 Na/5000 Si. Probe D enthielt die gleichen Bestandteile wie Probe C und zusätzlich 3 Gewichtsprozent
gepulvertes calciniertes Calciumoxyd. Probe E enthielt Kaliumphenolat in einer Menge von 1 K/5000 Si
und 3 Gewichtsprozent gepulverter calciniertes Calciumoxyd.
Alle Polymerisationen wurden bei 1500C durchgeführt.
Die in bestimmten Zeitabständen gemachten Beobachtungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Probe | Zeit | Beobachtung |
A | 5 Minuten | Einsetzen der Polymerisation |
20 Minuten | nicht mehr fließend (mindestens 100 000 cSt/25°C) | |
1 Stunde | desgl. | |
8 Stunden | dickflüssig (etwa 50 000 cSt/25°C) | |
24 Stunden | dünnflüssig (weniger als 1000 cSt/25°C) | |
3 Tage | Analyse ergab etwa 95 Gewichtsprozent cyclische Tetramere | |
B | 15 Sekunden | Einsetzen der Polymerisation |
1 Minute | nicht mehr fließend (mindestens 100 000 cSt/25° C) | |
5 Minuten | entpolymerisiert | |
1 Stunde | Analyse ergab etwa 95 Gewichtsprozent cyclische Tetramere | |
C | 1 Stunde | nicht mehr fließend (mindestens 100 000 cSt/25°C) |
65 Stunden | dickflüssig (etwa 50 000 cSt/25°C) | |
D | 3J4. Stunde | nicht mehr fließend (mindestens 100 000 cSt/25°C) |
4 Stunden | desgl. | |
17 Stunden | desgl. | |
3 Tage | desgl. | |
12 Tage | desgl. | |
E | 1 Stunde | desgl. |
3 Stunden | desgl. | |
6 Stunden | desgl. | |
12 Stunden | desgl. |
109 547/455
ίο
Ein Vergleich von Probe A und C zeigt, daß der Polymerisationsgrad der beiden Natriumkatalysatoren
derselbe ist, aber daß das Natriumhydroxyd das lineare Polymerisat angriff unter Rückbildung der
für die Gleichgewichtseinstellung erforderlichen cyclischen Produkte. Die dickflüssige Probe C mit einer
Viskosität von etwa 50 000 cSt/250 C war im wesentlichen
frei von flüchtigen Bestandteilen. Aus den Beobachtungen von Probe D, worin Calciumoxyd als
Trockenmittel wirkte, ist ersichtlich, daß Wasser die lineare 3,3,3 - Trifluorpropylmethylpolysiloxankette
unter den gegebenen Bedingungen aufspalten kann. Es ist bekannt, daß Wasser unter Druck und in
Gegenwart 'von Ammoniak oder einem primären organischen Amin, Siloxanbindungen unter Bildung
kurzer linearer Ketten aufspalten kann.
Die unterschiedliche Wirkungsweise von Hydroxyd undiPhenolat wird am deutlichsten bei einem Vergleich
der !(Proben B und E. Kaliumhydroxyd depolymerisiert
das Polymerisat in einer Stunde vollständig, während das unter Verwendung von Kaliumphenolat
hergestelltePolymerisatnachl2Stunden unverändert ist.
Die folgenden Mischpolymerisate wurden unter weitgehender Veränderung des Phenylmethylsiloxan-
und 3,3,3-Trifluorpropylmethylsiloxan-Gehaltes hergestellt.
Alle Polymerisationen wurden unter Rühren und 2stündigem Erhitzen auf 1900C in Gegenwart
von trockenem Stickstoff durchgeführt. Die Zugabe der cyclischen Trimeren erfolgte jeweils zusammen
mit einer bestimmten geringen Menge (0,5 Molprozent) an Methylvinylsiloxan. Als Katalysator wurde Lithiumphenolat
in Pulverform zugegeben mit einem Li/Si-Verhältnis von 1:10 000. Die Zugabe erfolgte
nach dem Erhitzen der cyclischen Trimeren auf 1900C.
Dann wurde die Williams-Plastizität in Zentimeter (inch) der Polymerisate bestimmt (gemessen mit einer
Probe von 4,2 g). Anschließend wurden gewogene Mengen jedes Mischpolymerisats mit noch gegenwärtigem
Katalysator 24 Stunden auf 15O0C in einem
Umluftofen erhitzt, abgekühlt, erneut gewogen, weitere 4 Tage in dem Umluftofen erhitzt, abgekühlt und
wieder gewogen. Aus den drei Gewichten wurde der prozentuale Gewichtsverlust bestimmt. Der nach
24 Stunden auftretende Gewichtsverlust ist im wesentlichen auf alle nicht umgewandelten cyclischen Trimeren
zurückzuführen. Der praktisch unbedeutende zusätzliche Gewichtsverlust nach dem weiteren Erhitzen
zeigt, daß der Katalysator keine Depolymerisation verursacht.
Probe | Molprozent CF3CH2CH2(CH3)SiO-Einheiten |
Molprozent C6H5(CH3)SiO- Einheiten |
Williams-Plastizität in cm (inch) |
Gewichtsv nach 24 Stunden |
srlust in % nach 5 Tagen |
1 | 94,5 | 5,0 | 0,190 (0,075) | 19,1 | 19,8 |
2 | 89,5 | 10,0 | 0,208 (0,082) | 18,0 | 19,0 |
3 | 79,5 | 20,0 | 0,249 (0,098) | 16,0 | 17,2 |
4 | 49,5 | 50,0 | * | 5,3 | 5,6 |
5 | 20,0 | 79,5 | * | 3,3 | 4,1 |
6 | 10,0 | 89,5 | * | 1,7 | 2,4 |
7 | 5,0 | 94,5 | 0,358 (0,141*) | 1,1 | 2,1 |
*) Mischpolymerisat war zäh, filmbildend, trocken und in Aceton vollständig löslich.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formelm~V^X(OM)„/als Polymerisationskatalysatoren für Cyclotrisiloxane (1) und/oder Cyclosiläthylensiloxane (2) der allgemeinen Formeln55R2Si SiR2
O OR2(i),CKX, SiSiX,H2C CH2(2)(R' = Halogen und/oder gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyreste mit 1 bis IOC-Atomen, M = Alkalimetall oder Reste der Formeln NR^- oder PR'4-, R" = Alkyl- und/oder Aryl, m = 0, 1, 2 oder 3, η = 1, 2 oder 3, m + η — 1, 2, 3 oder 4,R = einwertiger, gegebenenfalls Halogenatome oder Cyangruppen tragender Kohlenwasserstoffrest, X = einwertiger, gegebenenfalls Halogenatome oder Cyangruppen tragender Kohlenwasserstoffrest ohne aliphatische Mehrfachbindungen.)
Family
ID=
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0215470B1 (de) | Verfahren zum Stabilisieren von Organopolysiloxanen | |
EP0170287B1 (de) | Verfahren zum Stabilisieren von Organopolysiloxan | |
EP0033891B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanblockmischpolymerisat | |
DE3903137A1 (de) | Phosphornitridchloride enthaltende zusammensetzungen | |
DE102005022856A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Diorganopolysiloxanen | |
DE3041296A1 (de) | Verfahren zur synthese fluessiger fluorsiloxane mit als silanol endender kette | |
EP0305737A2 (de) | Verfahren zum Kondensieren und/oder Äquilibrieren von Organo-(poly)siloxanen | |
DE1495501C (de) | Polymerisationskatalysatoren für cyclische Organosiliciumverbindungen | |
DE2018327C3 (de) | Verfahren zur Polymerisation cyclischer Diorganosiloxane | |
DE1495501B2 (de) | Polymerisationskatalysatoren fuer cyclische organosilicium verbindungen | |
EP0117503A2 (de) | Verfahren zum Stabilisieren von Organopolysiloxanen | |
DE2554498C2 (de) | Organopolysiloxanzubereitung und deren Verwendung | |
DE1300288B (de) | Katalysatoren fuer die Kondensation und/oder Polymerisation von linearen und/oder cyclischen Organosilicumverbindungen | |
DE2538818B2 (de) | Verfahren zur Förderung von Kondensations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen von Organosiliciumverbindungen | |
EP0218184B1 (de) | Verfahren zum Stabilisieren von Organopolysiloxanen | |
DE1570448C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von linearen Organopolysiloxanen mit Si gebundenen Wasserstoffatomen | |
DE4121308A1 (de) | Verfahren zur herstellung von organosiliciumverbindungen | |
DE1745556A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von alpha-Triorganosiloxy-omega-hydroxydiorganopolysiloxanen | |
DE1257432B (de) | Verfahren zur Herstellung von Acyloxygruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen | |
AT274362B (de) | Katalysatoren zur Polymerisation und/oder Kondensation von linearen und cyclischen Organosiliciumverbindungen | |
DE936298C (de) | Verfahren zur Polymerisation von im wesentlichen diorganosubstituierten Siloxanen mit Alkalien | |
DE862960C (de) | Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polysiloxanen | |
DE954877C (de) | Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumestern | |
AT247603B (de) | Herstellung von Formkörpern und Überzügen auf Organopolysiloxan-Grundlage | |
DE1140347B (de) | Verfahren zum Polymerisieren von Organopolysiloxanen |