DE936298C - Verfahren zur Polymerisation von im wesentlichen diorganosubstituierten Siloxanen mit Alkalien - Google Patents

Description

• Verfahren zur Polymerisation von im wesentlichen diorganosubstituierten Siloxanen mit Alkalien Die Polymerisation von Diorganosiloxanen mit Alkalien ist bekannt und wird in der Technik zur Herstellung von Organosiloxanpolymerisaten angewandt. Bisher wurde diese Polymerisation hauptsächlich in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder in Gegenwart von verhältnismäßig geringen Mengen von Lösungsmitteln, wie Alkohol oder Toluol, durchgeführt. Dabei erhält man gewöhnlich Siloxanpolymerisate mit einer Eigenzähigkeit [27] (Intrinsic Viscosity) von i oder weniger. Die im folgenden genannten Eigenzähigkeitswerte wurden nach dem Verfahren von Arthur J. B arry in journ. of Applied Physics, Vol. 17, Nr. 12, S. zo2o bis 1024 (Dez. 1946) bestimmt.
• Wurden Lösungsmittel bei der Polymerisation verwendet, so mußte deren Menge niedrig (d. h. unter 5 °/o) gehalten werden, um die Bildung einer größeren Menge an cyclischen Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht zu verhindern. Ferner wurden durch die Polymerisation fördernde Lösungsmittel, wie z. B. Alkohole, auch Alkoxygruppen bei der Alkalipolymerisation in die Siloxane eingeführt. Die Mitverwendung von Lösungsmitteln bei der Polymerisation hat sich daher im allgemeinen nicht als besonders günstig erwiesen.
• Es wurde nun gefunden, daß es sehr vorteilhaft ist, bestimmte Nitrile und substituierte Amide als Lösungsmittel bei der Polymerisation von Organosiloxanen mit Alkalien zu verwenden. Dadurch gelingt es, Siloxane, insbesondere vollständig kondensierte Diorganosiloxane, schneller zu polymerisieren. Außerdem erhält man so Polymerisate mit sehr hohem Polymerisationsgrad. , Erfindungsgemäß wird ein Organosiloxan mit 1,99 bis 2,1 Alkyl-, Aryl-, Halogenphenyl- oder Trimethylsilmethylenresten [(CH3)3SiCH2,] pro Si-Atom in der Weise polymerisiert, daß man das Siloxan mit einem Alkali von einem pH-Wert von mindestens z2, (gemessen in einem wäßrigen System bei einer Konzentration von nicht mehr als o,= N) in Gegenwart eines Lösungsmittels in Kontakt bringt, das ein Alkylnitril mit 2 bis 5 C-Atomen, ein monocyclisches Arylnitril zeit 7 bis To C-Atomen oder ein Amid der Formel RCONW2 darstellt, worin R Wasserstoff oder einen Methylrest bedeutet und R' ein Allkylrest mit weniger als ¢ C-Atomen ist. Das Lösungsmittel wird dabei in einer Menge von mindestens z Gewichtsprozent, berechnet auf das Siloxangewicht, verwendet.
• Zur Polymerisierung wird das Siloxan mit dem Lösungsmittel und dem Katalysator vermischt. Die Polymerisation setzt bereits bei Zimmertemperatur ein; um den Prozeß zu beschleunigen, wird das Gemisch jedoch zweckmäßig auf eine Temperatur von 75 bis =50° erhitzt. Gegebenenfalls können auch höhere Temperaturen zur Anwendung kommen. Falls die Erhitzungstemperatur über dem Siedepunkt des angewendeten Lösungsmittels liegt, wird das System zweckmäßig unter einem sich selbst bildenden Druck gehalten. Unter diesen Bedingungen findet eine rasche Polymerisation statt. Nach dem Abschluß der Poly-. merisation können aus dem Gemisch im Vakuum das Lösungsmittel sowie alle sonstigen flüchtigen Bestandteile entfernt werden.
• Soll das Lösungsmittel einen vorteilhaften Einfluß auf die Geschwindigkeit und das Ausmaß der Polymerisation ausüben, so muß die verwendete Menge mindestens r Gewichtsprozent, berechnet auf das Siloxangewicht, betragen. Nach oben ist die Lösungsmittelmenge nicht begrenzt. Falls sich Lösungsmittel und Siloxan nur in beschränktem Maße mischen, bilden sich 2 Phasen, was jedoch den Verlauf der Polymerisation nicht beeinträchtigt.
• Die erfindungsgemäß zur Anwendung gelangenden Alkalien können beliebige alkalische Substanzen mit einem pH-Wert von mindestens 12, gemessen in einem wäßrigen System bei einer Konzentration von nicht mehr als o,r N, sein. Geeignet sind z. B. Alkalimetallhydroxyde, wie Natriumhydroxyd, Lithiumhydroxyd, Kaliumhydroxyd; Allkalisalze von siliciumorganischen Verbindungen, wie Allkalimetallsalze von Triorganosilanolen, Alkalimetallsalze von Diorgano- sowie solche von Monoorganosilanolen; Alkalimetallsilikate, Trinatriumphosphat, Calciumhydroxyd, Trikaliumphosphat und quaternäre Ammoniumhydroxyde.
• Die für'- das erfindungsgemäße Verfahren zweckmäßig verwendete Menge Allkali kann zwischen z Mol Alkali auf 25 Si-Atome bis zu z Mol Alkali auf 30 000 Si-Atome variieren.
• Es kann zwar jedes beliebige Siloxan nach dem vorliegenden Verfahren polymerisiert werden, die besten Ergebnisse werden jedoch mit Organosiloxanen von einem Substitutionsgrad von 1,99 bis 2,1, vorzugsweise 2 organischen Resten pro Si-Atom erzielt. Daher ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet zur Herstellung von außerordentlich hochpolymeren Diorganosiloxanen, wie sie für Siloxanelastomere Verwendung finden. Demgemäß werden vorzugsweise Siloxane des Typus R,SiO polymerisiert. Die Siloxane können jedoch noch geringe Mengen von Siloxanen des Typus RSi01,5 und R,Si00 5 enthalten. Der Anteil an diesen Siloxantypen soll jedoch nur so groß sein, daß das Substitutionsverhältnis in dem genannten Bereich liegt.
• Die organischen Reste am Silicium können beliebige Alkylreste, wie z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Octadecyl, beliebige Arylreste, insbesondere monocyclische, wie z. B. Phenyl, Tolyl, Xylyl, beliebige halogenierte Phenylreste, sowie Trimethylsümethylenreste, [(CH3)3SiCH2 ], sein.' Zum Beispiel können folgende Siloxane verwendet werden: Dimethylsiloxan, Äthylmethylsiloxan, Dibutylsiloxan, Octadecylmethylsiloxan, Phenylmethylsiloxan, Diphenylsiloxan, Trimethylsihmethylenmethylsiloxan, Phenyltrimethylsilmethylensiloxan, Chlorphenylmethylsiloxan und Bromphenylmethylsiloxan.
• . Die zu polymerisierenden Siloxane können Homo-oder Mischpolymerisate aus zwei oder mehr verschiedenen Siloxaneinheiten darstellen. Vorzugsweise dienen als Ausgangsstoffe Siloxane mit niedrigem Molekulargewicht, wie z. B. Octamethylcyclotetrasiloxan, oder das cyclische Phenylmethyltetrasiloxan. Es ist jedoch nicht Voraussetzung, daß die Ausgangsstoffe cyclische Struktur aufweisen. Sie können auch lineare Stoffe sein, welche mit Triorganosilyleinheiten oder mit Hydroxylgruppen endblockiert sind. Das Ausgangssiloxan kann auch ein Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen Siloxanen sein. Das Polymerisationsprodukt ist dann ein Mischpolymerisat aller Ausgangssiloxane. Ist der Ausgangsstoff z. B. eine Mischung aus Hexamethyltrisiloxan und Hexaphenyltrisiloxan, so stellt das Polymerisationsprodukt ein Mischpolymerisat mit Dimethylsiloxan- und Diphenylsiloxaneinheiten dar.
• Die erfindungsgemäß erhaltenen, im wesentlichen diorganosubstituierten Siloxanpolymerisate sind benzollöslich und haben Eigenzähigkeitswerte von 2,9 bis ¢ bei der Bestimmung nach dem Verfahren von Barry. Dies bedeutet einen Polymerisationsgrad entsprechend mehr als 40 00o Siloxaneinheiten pro Molekül. Derartig hochpolymere Siloxane sind vor allem für die Herstellung von Orgänopolysiloxankautschuk wertvoll. . Beispiel z Als Katalysator wird das Natriumsalz von Tetramethyldisiloxandiol, [NaOSi(CH3)zOSi(CH3)20Na], verwendet, das nach dem Verfahren des USA.-Patents 2 567 zzo hergestellt werden kann.
• 148g Octamethylcyclotetrasiloxan, 0,04g des obigen Natriumsalzes und 148 g Acetonitril werden gemischt, in ein verschlossenes Gefäß gefüllt und drei Tage lang auf 75 bis zoo° erhitzt. Nach dieser Zeit beträgt die Viskosität der Lösung qq. X zos cSt. Durch Erhitzen im Vakuum auf z40° werden das Lösungsmittel und weitere flüchtige Bestandteile entfernt. Das erhaltene Polymerisat hat einen Eigenzähigkeitswert von 2,3. Dies bedeutet einen Polymerisationsgrad von etwa 1g ooo Dimethylsiloxaneinheiten pro Molekül. Das Produkt ist vollständig benzollöslich.
• Beispiel 2 148g Octamethylcyclotetrasiloxan, 0,049g des Katalysators von Beispiel i und 2o ccm Acetonitril werden gemischt und in einem verschlossenen Gefäß auf 10o° erhitzt. Hat die Lösung eine konstante Viskosität erreicht, so wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man erhält ein weiches, krümeliges Polymerisat, das in Benzol vollständig löslich ist. Der Eigenzähigkeitswert dieses Polymerisats ist 3,9, d. h. der Polymerisationsgrad entspricht 42 70o Dimethylsiloxaneinheiten pro Molekül. Beispiel 3 148 g Octamethylcyclotetrasiloxan werden mit o,1 g des Katalysators von Beispiel 1 und 5 g Dimethylformamid gemischt. Die Mischung wird auf 75° erhitzt. Nach 24 Stunden hat die Lösung eine konstante Viskosität von 45 90o cSt erreicht. Die Lösung wird bis zur Neutralität gewaschen und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das erhaltene Polymerisat hat eine Eigenzähigkeit von 1,98; das bedeutet einen Polymerisationsgrad von 16 ooo Dimethylsiloxaneinheiten pro Molekül. Beispiel 4 1489 Octamethylcyclotetrasiloxan, 0,0499 K O [(CH3)2Si0]2K und 20 ccm Acetonitril werden gemischt und in einem verschlossenen Gefäß g Stunden auf 75° erhitzt. Das erhaltene Polymerisat hat eine Viskosität von 17,97 X Ios cSt. Beispiel 5 Nach dem Verfahren des Beispiels I werden hochpolymere Siloxane erhalten, wenn als Lösungsmittel Benzonitril, Valeronitril, Dimethylacetamid und Diäthylacetamid verwendet werden. Beispiel 6 Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden hochpolymere Siloxane aus Octamethylcyclotetrasiloxan erhalten, wenn die folgenden Katalysatoren zur Anwendung kommen: NaOH, KOH, CH,Si00Na, K,SiO3, K,P04, (CH3)4NOH, NaOSi(C,H5)20Naund Na0 [C,HS(CH3)Si0]2Na. Beispiel 7 Nach dem Verfahren des Beispiels i werden hochpolymere Siloxane bei Verwendung folgender Ausgangssiloxane erhalten: Hexaäthylcyclotrisiloxan, Trimethyltriäthylcyclotrisiloxan, Hexaphenylcyclotrisiloxan, Tetramethyltetraphenyltetrasiloxan, einer Mischung aus 5 Molprozent Tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxan und 95 Molprozent Octamethylcyclotetrasiloxan oder einer Mischung aus 35 Molprozent Octaphenyltetrasiloxan und 65 Molprozent Octamethyltetrasiloxan.
• Beispiel 8 Hochpolymere Siloxane werden erhalten, wenn man Zoo g einer Mischung aus 85 Molprozent Dimethylsiloxan und 15 Molprozent Trimethylsilmethylenmethylsiloxan, 0,o1 g K OH und 1o ccm Acetonitril i Tag auf foo° erhitzt.
• Beispiel g Hochpolymere Mischpolymerisate werden erhalten, wenn man 15o g einer Mischung aus 75 Molprozent flüssigem Dimethylsiloxan, das 3,5 Gewichtsprozent siliciumgebundene OH-Reste enthält, und 25 Molprozent eines flüssigen Chlorphenylmethylsiloxans, das 3 Gewichtsteile siliciumgebundene O H-Reste enthält, mit 0,04 g K O H und Zoo g Acetonitril 24 Stunden auf 75° erhitzt. Beispiel io Um die Vorteile der Mitverwendung von Acetonitril gegenüber einer Polymerisation in Abwesenheit von Acetonitril zu zeigen, wurden folgende Vergleichsversuche durchgeführt: 6 Proben von sehr reinem Octamethyltetrasiloxan [(CH3)zSiO]4 wurden in Anwesenheit des Natriumsalzes des Tetramethyldisiloxandiols [(C HJ, Si0Na]20 als Katalysator in einer Menge, daß auf 7 000 Si-Atome ein Na-Atom kommt, 1, 2 und 3 Stunden bei 15o° erhitzt. Die Proben 1 bis 3 ententhielten Acetonitril im Verhältnis von 15 cm3 auf 74 g Siloxan, die Proben 4 bis 6 dagegen kein Acetonitril. Nach Beendigung der Erhitzung waren die Acetonitril enthaltenden Proben außerordentlich viskose Flüssigkeiten. Die Proben, die kein Acetonitril enthielten, zeigten dagegen keinerlei sichtbare Anzeichen einer Viskositätsänderung im Vergleich zum Ausgangsmaterial.
• Jede Probe wurde sodann unter stark vermindertem Druck - einer Destillation bis 15o° unterworfen, um möglichst viel flüchtige Stoffe aus den Proben zu entfernen. Hierbei wurde gefunden, daß diejenigen Proben, die Acetonitril enthielten, nur sehr wenig an flüchtigen Stoffen aufwiesen, wogegen die Proben, die in Abwesenheit von Acetonitril polymerisiert waren, zum größten Teil aus dem ursprünglichen flüchtigen Siloxan bestanden. In der folgenden Tabelle sind die genauen Viskositäten der Proben unmittelbar nach der Polymerisation und die Prozente an nicht flüchtigen Stoffen für jede Probe angegeben.

  Versuch Acetonitril Polymeri- Viskosität Nicht-

  anwesend sationszeit flüchtiges

  in Stunden bei 25° in °/o

  I ja 1 24,6 X I06 93

  2 ja 2 38,6 X I06 92

  3 ja 3 41,1 X Ios g1,9

  4 nein 1 2,6 1,0

  5 nein 2 2,6 1,4

  6 nein 3 2,7 2,0

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur Polymerisation von im wesentlichen diorganosubstituierten Siloxanen mittels Alkalien, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,99 bis 2,1 Alkyl-, Aryl-, Halogenphenyl- oder Trimethylsilmethylenreste pro Si-Atom enthaltende Siloxane mit alkalischen Stoffen von einem pH-Wert von mindestens 12, gemessen in wäßriger Lösung bei einer Konzentration von nicht über o,i N, in einer Menge zwischen i Mol Alkali auf 25 Si-Atome und i Mol Alkali auf 30 ooo Si-Atome in Gegenwart von mindestens i Gewichtsprozent, berechnet auf das Siloxangewicht, eines Lösungsmittels umsetzt, das ein Alkylnitril mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül, ein monocyclisches Arylnitril mit 7 bis io C-Atomen pro Molekül oder ein Amid der Formel RCONR'2 ist, wobei R Wasserstoff oder einen Methylrest und R' Alkylreste mit weniger als q. Kohlenstöffatomen bedeuten.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangssiloxane Dimethyl-, Phenylmethyl-, Diphenylsiloxane oder Gemische aus Dimethyl- und Phenylmethyl- bzw. Diplienylsiloxanen verwendet werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Acetonitril verwendet wird.