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Verfahren zur Polymerisation von im wesentlichen diorganosubstituierten
Siloxanen mit Alkalien Die Polymerisation von Diorganosiloxanen mit Alkalien ist
bekannt und wird in der Technik zur Herstellung von Organosiloxanpolymerisaten angewandt.
Bisher wurde diese Polymerisation hauptsächlich in Abwesenheit von Lösungsmitteln
oder in Gegenwart von verhältnismäßig geringen Mengen von Lösungsmitteln, wie Alkohol
oder Toluol, durchgeführt. Dabei erhält man gewöhnlich Siloxanpolymerisate mit einer
Eigenzähigkeit [27] (Intrinsic Viscosity) von i oder weniger. Die im folgenden genannten
Eigenzähigkeitswerte wurden nach dem Verfahren von Arthur J. B arry in journ. of
Applied Physics, Vol. 17, Nr. 12, S. zo2o bis 1024 (Dez. 1946) bestimmt.
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Wurden Lösungsmittel bei der Polymerisation verwendet, so mußte deren
Menge niedrig (d. h. unter 5 °/o) gehalten werden, um die Bildung einer größeren
Menge an cyclischen Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht zu verhindern. Ferner
wurden durch die Polymerisation fördernde Lösungsmittel, wie z. B. Alkohole, auch
Alkoxygruppen bei der Alkalipolymerisation in die Siloxane eingeführt. Die Mitverwendung
von Lösungsmitteln bei der Polymerisation hat sich daher im allgemeinen nicht als
besonders günstig erwiesen.
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Es wurde nun gefunden, daß es sehr vorteilhaft ist, bestimmte Nitrile
und substituierte Amide als Lösungsmittel bei der Polymerisation von Organosiloxanen
mit Alkalien zu verwenden. Dadurch gelingt es, Siloxane, insbesondere vollständig
kondensierte Diorganosiloxane, schneller zu polymerisieren. Außerdem erhält
man
so Polymerisate mit sehr hohem Polymerisationsgrad. , Erfindungsgemäß wird ein Organosiloxan
mit 1,99 bis 2,1 Alkyl-, Aryl-, Halogenphenyl- oder Trimethylsilmethylenresten [(CH3)3SiCH2,]
pro Si-Atom in der Weise polymerisiert, daß man das Siloxan mit einem Alkali von
einem pH-Wert von mindestens z2, (gemessen in einem wäßrigen System bei einer Konzentration
von nicht mehr als o,= N) in Gegenwart eines Lösungsmittels in Kontakt bringt, das
ein Alkylnitril mit 2 bis 5 C-Atomen, ein monocyclisches Arylnitril zeit 7 bis To
C-Atomen oder ein Amid der Formel RCONW2 darstellt, worin R Wasserstoff oder einen
Methylrest bedeutet und R' ein Allkylrest mit weniger als ¢ C-Atomen ist. Das Lösungsmittel
wird dabei in einer Menge von mindestens z Gewichtsprozent, berechnet auf das Siloxangewicht,
verwendet.
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Zur Polymerisierung wird das Siloxan mit dem Lösungsmittel und dem
Katalysator vermischt. Die Polymerisation setzt bereits bei Zimmertemperatur ein;
um den Prozeß zu beschleunigen, wird das Gemisch jedoch zweckmäßig auf eine Temperatur
von 75 bis =50° erhitzt. Gegebenenfalls können auch höhere Temperaturen zur Anwendung
kommen. Falls die Erhitzungstemperatur über dem Siedepunkt des angewendeten Lösungsmittels
liegt, wird das System zweckmäßig unter einem sich selbst bildenden Druck gehalten.
Unter diesen Bedingungen findet eine rasche Polymerisation statt. Nach dem Abschluß
der Poly-. merisation können aus dem Gemisch im Vakuum das Lösungsmittel sowie alle
sonstigen flüchtigen Bestandteile entfernt werden.
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Soll das Lösungsmittel einen vorteilhaften Einfluß auf die Geschwindigkeit
und das Ausmaß der Polymerisation ausüben, so muß die verwendete Menge mindestens
r Gewichtsprozent, berechnet auf das Siloxangewicht, betragen. Nach oben ist die
Lösungsmittelmenge nicht begrenzt. Falls sich Lösungsmittel und Siloxan nur in beschränktem
Maße mischen, bilden sich 2 Phasen, was jedoch den Verlauf der Polymerisation nicht
beeinträchtigt.
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Die erfindungsgemäß zur Anwendung gelangenden Alkalien können beliebige
alkalische Substanzen mit einem pH-Wert von mindestens 12, gemessen in einem wäßrigen
System bei einer Konzentration von nicht mehr als o,r N, sein. Geeignet sind z.
B. Alkalimetallhydroxyde, wie Natriumhydroxyd, Lithiumhydroxyd, Kaliumhydroxyd;
Allkalisalze von siliciumorganischen Verbindungen, wie Allkalimetallsalze von Triorganosilanolen,
Alkalimetallsalze von Diorgano- sowie solche von Monoorganosilanolen; Alkalimetallsilikate,
Trinatriumphosphat, Calciumhydroxyd, Trikaliumphosphat und quaternäre Ammoniumhydroxyde.
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Die für'- das erfindungsgemäße Verfahren zweckmäßig verwendete Menge
Allkali kann zwischen z Mol Alkali auf 25 Si-Atome bis zu z Mol Alkali auf 30 000
Si-Atome variieren.
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Es kann zwar jedes beliebige Siloxan nach dem vorliegenden Verfahren
polymerisiert werden, die besten Ergebnisse werden jedoch mit Organosiloxanen von
einem Substitutionsgrad von 1,99 bis 2,1, vorzugsweise 2 organischen Resten pro
Si-Atom erzielt. Daher ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet zur
Herstellung von außerordentlich hochpolymeren Diorganosiloxanen, wie sie für Siloxanelastomere
Verwendung finden. Demgemäß werden vorzugsweise Siloxane des Typus R,SiO polymerisiert.
Die Siloxane können jedoch noch geringe Mengen von Siloxanen des Typus RSi01,5 und
R,Si00 5 enthalten. Der Anteil an diesen Siloxantypen soll jedoch nur so groß sein,
daß das Substitutionsverhältnis in dem genannten Bereich liegt.
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Die organischen Reste am Silicium können beliebige Alkylreste, wie
z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Octadecyl, beliebige Arylreste, insbesondere
monocyclische, wie z. B. Phenyl, Tolyl, Xylyl, beliebige halogenierte Phenylreste,
sowie Trimethylsümethylenreste, [(CH3)3SiCH2 ], sein.' Zum Beispiel können folgende
Siloxane verwendet werden: Dimethylsiloxan, Äthylmethylsiloxan, Dibutylsiloxan,
Octadecylmethylsiloxan, Phenylmethylsiloxan, Diphenylsiloxan, Trimethylsihmethylenmethylsiloxan,
Phenyltrimethylsilmethylensiloxan, Chlorphenylmethylsiloxan und Bromphenylmethylsiloxan.
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. Die zu polymerisierenden Siloxane können Homo-oder Mischpolymerisate
aus zwei oder mehr verschiedenen Siloxaneinheiten darstellen. Vorzugsweise dienen
als Ausgangsstoffe Siloxane mit niedrigem Molekulargewicht, wie z. B. Octamethylcyclotetrasiloxan,
oder das cyclische Phenylmethyltetrasiloxan. Es ist jedoch nicht Voraussetzung,
daß die Ausgangsstoffe cyclische Struktur aufweisen. Sie können auch lineare Stoffe
sein, welche mit Triorganosilyleinheiten oder mit Hydroxylgruppen endblockiert sind.
Das Ausgangssiloxan kann auch ein Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen Siloxanen
sein. Das Polymerisationsprodukt ist dann ein Mischpolymerisat aller Ausgangssiloxane.
Ist der Ausgangsstoff z. B. eine Mischung aus Hexamethyltrisiloxan und Hexaphenyltrisiloxan,
so stellt das Polymerisationsprodukt ein Mischpolymerisat mit Dimethylsiloxan- und
Diphenylsiloxaneinheiten dar.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen, im wesentlichen diorganosubstituierten
Siloxanpolymerisate sind benzollöslich und haben Eigenzähigkeitswerte von 2,9 bis
¢ bei der Bestimmung nach dem Verfahren von Barry. Dies bedeutet einen Polymerisationsgrad
entsprechend mehr als 40 00o Siloxaneinheiten pro Molekül. Derartig hochpolymere
Siloxane sind vor allem für die Herstellung von Orgänopolysiloxankautschuk wertvoll.
. Beispiel z Als Katalysator wird das Natriumsalz von Tetramethyldisiloxandiol,
[NaOSi(CH3)zOSi(CH3)20Na], verwendet, das nach dem Verfahren des USA.-Patents 2
567 zzo hergestellt werden kann.
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148g Octamethylcyclotetrasiloxan, 0,04g des obigen Natriumsalzes und
148 g Acetonitril werden gemischt, in ein verschlossenes Gefäß gefüllt und drei
Tage lang auf 75 bis zoo° erhitzt. Nach dieser Zeit beträgt die Viskosität der Lösung
qq. X zos cSt. Durch Erhitzen im Vakuum auf z40° werden das Lösungsmittel und weitere
flüchtige Bestandteile entfernt. Das erhaltene Polymerisat hat einen Eigenzähigkeitswert
von 2,3. Dies bedeutet einen Polymerisationsgrad von etwa
1g ooo
Dimethylsiloxaneinheiten pro Molekül. Das Produkt ist vollständig benzollöslich.
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Beispiel 2 148g Octamethylcyclotetrasiloxan, 0,049g des Katalysators
von Beispiel i und 2o ccm Acetonitril werden gemischt und in einem verschlossenen
Gefäß auf 10o° erhitzt. Hat die Lösung eine konstante Viskosität erreicht, so wird
das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man erhält ein weiches, krümeliges Polymerisat,
das in Benzol vollständig löslich ist. Der Eigenzähigkeitswert dieses Polymerisats
ist 3,9, d. h. der Polymerisationsgrad entspricht 42 70o Dimethylsiloxaneinheiten
pro Molekül. Beispiel 3 148 g Octamethylcyclotetrasiloxan werden mit o,1 g des Katalysators
von Beispiel 1 und 5 g Dimethylformamid gemischt. Die Mischung wird auf 75° erhitzt.
Nach 24 Stunden hat die Lösung eine konstante Viskosität von 45 90o cSt erreicht.
Die Lösung wird bis zur Neutralität gewaschen und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.
Das erhaltene Polymerisat hat eine Eigenzähigkeit von 1,98; das bedeutet einen Polymerisationsgrad
von 16 ooo Dimethylsiloxaneinheiten pro Molekül. Beispiel 4 1489 Octamethylcyclotetrasiloxan,
0,0499 K O [(CH3)2Si0]2K und 20 ccm Acetonitril werden gemischt und in einem verschlossenen
Gefäß g Stunden auf 75° erhitzt. Das erhaltene Polymerisat hat eine Viskosität von
17,97 X Ios cSt. Beispiel 5 Nach dem Verfahren des Beispiels I werden hochpolymere
Siloxane erhalten, wenn als Lösungsmittel Benzonitril, Valeronitril, Dimethylacetamid
und Diäthylacetamid verwendet werden. Beispiel 6 Nach dem Verfahren des Beispiels
1 werden hochpolymere Siloxane aus Octamethylcyclotetrasiloxan erhalten, wenn die
folgenden Katalysatoren zur Anwendung kommen: NaOH, KOH, CH,Si00Na, K,SiO3, K,P04,
(CH3)4NOH, NaOSi(C,H5)20Naund Na0 [C,HS(CH3)Si0]2Na. Beispiel 7 Nach dem Verfahren
des Beispiels i werden hochpolymere Siloxane bei Verwendung folgender Ausgangssiloxane
erhalten: Hexaäthylcyclotrisiloxan, Trimethyltriäthylcyclotrisiloxan, Hexaphenylcyclotrisiloxan,
Tetramethyltetraphenyltetrasiloxan, einer Mischung aus 5 Molprozent Tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxan
und 95 Molprozent Octamethylcyclotetrasiloxan oder einer Mischung aus 35
Molprozent Octaphenyltetrasiloxan und 65 Molprozent Octamethyltetrasiloxan.
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Beispiel 8 Hochpolymere Siloxane werden erhalten, wenn man Zoo g einer
Mischung aus 85 Molprozent Dimethylsiloxan und 15 Molprozent Trimethylsilmethylenmethylsiloxan,
0,o1 g K OH und 1o ccm Acetonitril i Tag auf foo° erhitzt.
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Beispiel g Hochpolymere Mischpolymerisate werden erhalten, wenn man
15o g einer Mischung aus 75 Molprozent flüssigem Dimethylsiloxan, das 3,5 Gewichtsprozent
siliciumgebundene OH-Reste enthält, und 25 Molprozent eines flüssigen Chlorphenylmethylsiloxans,
das 3 Gewichtsteile siliciumgebundene O H-Reste enthält, mit 0,04 g K O H und Zoo
g Acetonitril 24 Stunden auf 75° erhitzt. Beispiel io Um die Vorteile der Mitverwendung
von Acetonitril gegenüber einer Polymerisation in Abwesenheit von Acetonitril zu
zeigen, wurden folgende Vergleichsversuche durchgeführt: 6 Proben von sehr reinem
Octamethyltetrasiloxan [(CH3)zSiO]4 wurden in Anwesenheit des Natriumsalzes des
Tetramethyldisiloxandiols [(C HJ, Si0Na]20 als Katalysator in einer Menge, daß auf
7 000 Si-Atome ein Na-Atom kommt, 1, 2 und 3 Stunden bei 15o° erhitzt. Die
Proben 1 bis 3 ententhielten Acetonitril im Verhältnis von 15 cm3 auf 74 g Siloxan,
die Proben 4 bis 6 dagegen kein Acetonitril. Nach Beendigung der Erhitzung waren
die Acetonitril enthaltenden Proben außerordentlich viskose Flüssigkeiten. Die Proben,
die kein Acetonitril enthielten, zeigten dagegen keinerlei sichtbare Anzeichen einer
Viskositätsänderung im Vergleich zum Ausgangsmaterial.
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Jede Probe wurde sodann unter stark vermindertem Druck - einer Destillation
bis 15o° unterworfen, um möglichst viel flüchtige Stoffe aus den Proben zu entfernen.
Hierbei wurde gefunden, daß diejenigen Proben, die Acetonitril enthielten, nur sehr
wenig an flüchtigen Stoffen aufwiesen, wogegen die Proben, die in Abwesenheit von
Acetonitril polymerisiert waren, zum größten Teil aus dem ursprünglichen flüchtigen
Siloxan bestanden. In der folgenden Tabelle sind die genauen Viskositäten der Proben
unmittelbar nach der Polymerisation und die Prozente an nicht flüchtigen Stoffen
für jede Probe angegeben.
| Versuch Acetonitril Polymeri- Viskosität Nicht- |
| anwesend sationszeit flüchtiges |
| in Stunden bei 25° in °/o |
| I ja 1 24,6 X I06 93 |
| 2 ja 2 38,6 X I06 92 |
| 3 ja 3 41,1 X Ios g1,9 |
| 4 nein 1 2,6 1,0 |
| 5 nein 2 2,6 1,4 |
| 6 nein 3 2,7 2,0 |