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Verfahren zur Herstellung von Dimethylpolysiloxandiolen Die vorliegende
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylpolysiloxandiolen.
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Bisher wurden im allgemeinen zwei Methoden zur Herstellung von Diorganopolysiloxandiolen
angewandt.
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Einmal handelte es sich dabei um die Hydrolyse von Diorganohalogensilanen
der allgemeinen Formel R2Si.xz und das andere Mal um die Neutralisation von Diorganopolysiloxansalzen
der allgemeinen Formel MO (R. Si 0)"'M. Keines dieser Verfahren hat sich jedoch
für die Herstellung von Dimethylpolysiloxandiolen bewährt.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein für die wirtschaftliche
Herstellung von Dimethylpolysiloxandiolen geeignetes Verfahren.
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Erfindungsgemäß wird eine Mischung von vollständig kondensiertem Dimethylpolysiloxan
und Wasserdampf in einem Verhältnis von mindestens 1,6 Molprozent Dampf, bezogen
auf das Siloxan, auf eine Temperatur von 200 bis 400° bei einem Druck über Atmosphärendruck
erhitzt.
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Vollständig kondensierte Dimethylpolysiloxane und Verfahren zu deren
Herstellung sind bereits bekannt. -Unter vollständig kondensiert sollen hier solche
Siloxane verstanden werden, die keine mehr feststellbare:i 'Mengen von an Siliciumatome
gebundenen Hydroxylgruppen enthalten, wobei die Feststellung solcher Gruppen nach
dem Verfahren von Z e r o w i t i n o f f und mittels Infrarotanalyse erfolgt.
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Der Polymerisationsgrad der bei dem neuen Verfahren Verwendung findenden
Siloxane erstreckt sich von dem Hexamethylcyclotrisiloxan bis zu außergewöhnlich
hochpolymeren Stoffen, die bei
Zimmertemperatur weiche, nicht fließende,
feste Körper sind. Werden diese Polymerisate in Gegenwart von Dampf unter den eingangs
geschilderten Bedingungen erhitzt, so findet eine Spaltung der Siloxanbindungen
statt, und es bildet sich ein Gemisch von Dimethylpolysiloxandiolen der allgemeinen
Formel HO [(CH3)QSi0]xH, in der x einen durchschnittlichen Wert von 5 bis 61 hat.
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Die so erhaltenen Produkte bestehen aus einem Gemisch von Dimethylpolysiloxandiolen
zusammen mit etwas cyclischen Dimethylsiloxanen. Die letzteren Stoffe können durch
Destillation entfernt werden. Auf jeden Fall enthält das Reaktionsprodukt zwischen
8,7 und 0,75 Gewichtsprozent an Hydroxylgruppen, die an Siliciumatome gebunden
sind.
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Die Reaktion zwischen Dimethylpolysiloxanen und Dampf unter den obigen
Bedingungen ergibt Dimethylsiloxandiole, wenn die Menge des Wassers in Form von
Dampf mehr als 1,.6Molprozent Wasser auf das verwendete Siloxan beträgt. Jedoch
ist es zweckmäßig, daß Wasser und Siloxan im wesentlichen in äquimolaren Verhältnissen
verwendet werden. Bei vorliegender Erfindung berechnet sich das Molgewicht des Siloxans
aus der Formel der Struktureinheit (C H3). Si O. Es wurde gefunden, daß die Ausbeute
nicht besser wird, wenn man von dem Verhältnis i, Mol Wasser auf i Mol,Siloxan abgeht.
Liegt die Menge des verwendeten Wassers über 4 Mol auf i Mol Siloxan, so neigen
die Methylgruppen des Siloxans dazu, sich von den. Siliciumatomen abzuspalten. Diese
Neigung kann vollständig verhindert werden, indem man io Gewichtsprozent Eisessig
zu dem Reaktionsgemisch gibt, oder indem man die Mischung mit Kohlendioxyd sättigt.
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Die für die Umsetzung angewandte Temperatur liegt zwischen aoo und
40o°. Im allgemeinen ist ein 3- bis 12stündiges Erhitzen auf eine solche Temperatur
ausreichend. Zweckmäßig wird die Reaktion bei einem Minimaldruck von 16 at ausgeführt.
Der zur Anwendung kommende Druck wird durch die Temperatur bestimmt.
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Die neuen Dimethylpolysiloxandiole sind Flüssigkeiten, deren Viskosität
von, 5 bis 90 cSt bei 215'° reicht. Die Diole sind so stabil, daß sie bei
einer Temperatur bis zu z50° ohne merkliche Kondensation destilliert werden können.
Ammoniumhydroxyd ist auf sie ohne Wirkung. Jedoch kondensieren sie sich leicht in
Gegenwart einer starken Säure, wie Salzsäure, und eines starken Alkalis, wie Kaliumhydroxyd.
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Die erfindungsgemäß gewonnenen Stoffe sind von besonderem Wert bei
der Herstellung von wäßrigen Siloxanemulsionen, die eine weitgehende Verwendung
finden können, wie z. B. als Trennmittel für plastische Massen und als Hilfsmittel,
um Oberflächen wasserdicht zu machen.
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Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren noch
näher erläutern.
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Beispiel i Ein Gemisch von 93 g Hexamethylcyclotrisiloxan und 22,6
g Wasser wird in einer Bombe 5 Stunden auf 25o° erhitzt. Das flüssige Reaktionsprodukt
wird in eine Molekulardestillationsapparatur gegeben und bei einer Temperatur von
30° und einem Druck von io fi weiter verarbeitet. Hierbei werden cyclische Dimethylsiloxane
entfernt. Man erhöht dann die Temperatur und erhält so Verbindungen, die die in
nachstehender Tabelle gezeigten Zusammensetzungen und Eigenschaften aufweisen.
| Temp. Gewicht Spezifische O H Zusammensetzung |
| °C Gr mm Refraktion % Mi der hung |
| 100 I9 0,2489 9,1 H O [(C H3)2 Si O]5,5 H |
| 150 13 0,2497 4,3 HO[(CHs)2Si0]lo,4H |
| Rück- |
| stand 36 0,2502 2,5 HO[(CH3)2Si0]18,1H |
Beispiel 2 Eine i-Liter-Bombe aus Monel-Metall (Monel ist ein geschütztes Wortzeichen)
wird mit 200 g Dimethylsiloxan, das eine nichtfließende, pastöse Masse darstellt,
beschickt. Man setzt 46 g Wasser zu und erhitzt das Gemisch 3 Stunden auf 3,00o.
Das Reaktionsgemisch wird dann mit Eiswasser abgeschreckt. Man erhält dann eine
Flüssigkeit mit einer Viskosität von 48 cSt bei 25°, die ein Gemisch von Dimethylpolysiloxandiolen
darstellt.
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Beispiel 3 740 g vollständig kondensiertes, flüssiges Dimethylpolysiloxan
mit einer Viskosität von iooocSt und i80 g Wasser gibt man in eine 4,5-Liter-Kippbombe
und erhitzt das Gemisch 5 Stunden auf 35o°. Man erhält einen Maximaldruck von 7o
at. Nach Abkühlung der Bombe zeigt der Inhalt keinen Druck mehr. Das flüssige Polysiloxanreaktionsprodukt
enthält Dimethylpolysiloxandiole. Es hat eine Viskosität von 2o cSt bei 25° sowie
einen Hydroxylgehalt von 2,52 Gewichtsprozent.
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Beispiel 4 7q40 g vollständig kondensiertes, flüssiges Dimethylpolysiloxan
mit einerViskosität von iooocSt und i8o g Wasser gibt man in eine 4,5-Liter-Kippbombe
und erhitzt das Gemisch 12- Stunden auf 300°. Der erhaltene maximale ,Druck beträgt
67 at.
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Das Reaktionsprodukt hat eine Viskosität von 215 cSt und einen
Hydroxylgehalt von 2,50/0. Die Mischung der Dimethylpolysiloxandiole wird dann unter
einem Druck von i bis 2 mm bei 25o°' destilliert. Das so erhaltene Dimethylpolysiloxandioldestillat
weist eine Viskosität von 9,5 cSt und einen Hydroxylgehalt von 3 Gewichtsprozent
auf. Als Rückstand verbleibt ein Gemisch von Dimethylpolysiloxandiolen mit einer
Viskosität von 79,1 cSt und einem Hydroxylgehalt von 0,750/0.