DE854580C

DE854580C - Verfahren zur Herstellung von Dimethylpolysiloxandiolen

Info

Publication number: DE854580C
Application number: DED6151A
Authority: DE
Inventors: Earl Leathen Dr Warrick
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1949-04-27
Filing date: 1950-09-27
Publication date: 1952-11-06

Description

Verfahren zur Herstellung von Dimethylpolysiloxandiolen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylpolysiloxandiolen.
Bisher wurden im allgemeinen zwei Methoden zur Herstellung von Diorganopolysiloxandiolen angewandt.
Einmal handelte es sich dabei um die Hydrolyse von Diorganohalogensilanen der allgemeinen Formel R2Si.xz und das andere Mal um die Neutralisation von Diorganopolysiloxansalzen der allgemeinen Formel MO (R. Si 0)"'M. Keines dieser Verfahren hat sich jedoch für die Herstellung von Dimethylpolysiloxandiolen bewährt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein für die wirtschaftliche Herstellung von Dimethylpolysiloxandiolen geeignetes Verfahren.
Erfindungsgemäß wird eine Mischung von vollständig kondensiertem Dimethylpolysiloxan und Wasserdampf in einem Verhältnis von mindestens 1,6 Molprozent Dampf, bezogen auf das Siloxan, auf eine Temperatur von 200 bis 400° bei einem Druck über Atmosphärendruck erhitzt.
Vollständig kondensierte Dimethylpolysiloxane und Verfahren zu deren Herstellung sind bereits bekannt. -Unter vollständig kondensiert sollen hier solche Siloxane verstanden werden, die keine mehr feststellbare:i 'Mengen von an Siliciumatome gebundenen Hydroxylgruppen enthalten, wobei die Feststellung solcher Gruppen nach dem Verfahren von Z e r o w i t i n o f f und mittels Infrarotanalyse erfolgt.
Der Polymerisationsgrad der bei dem neuen Verfahren Verwendung findenden Siloxane erstreckt sich von dem Hexamethylcyclotrisiloxan bis zu außergewöhnlich hochpolymeren Stoffen, die bei Zimmertemperatur weiche, nicht fließende, feste Körper sind. Werden diese Polymerisate in Gegenwart von Dampf unter den eingangs geschilderten Bedingungen erhitzt, so findet eine Spaltung der Siloxanbindungen statt, und es bildet sich ein Gemisch von Dimethylpolysiloxandiolen der allgemeinen Formel HO [(CH3)QSi0]xH, in der x einen durchschnittlichen Wert von 5 bis 61 hat.
Die so erhaltenen Produkte bestehen aus einem Gemisch von Dimethylpolysiloxandiolen zusammen mit etwas cyclischen Dimethylsiloxanen. Die letzteren Stoffe können durch Destillation entfernt werden. Auf jeden Fall enthält das Reaktionsprodukt zwischen 8,7 und 0,75 Gewichtsprozent an Hydroxylgruppen, die an Siliciumatome gebunden sind.
Die Reaktion zwischen Dimethylpolysiloxanen und Dampf unter den obigen Bedingungen ergibt Dimethylsiloxandiole, wenn die Menge des Wassers in Form von Dampf mehr als 1,.6Molprozent Wasser auf das verwendete Siloxan beträgt. Jedoch ist es zweckmäßig, daß Wasser und Siloxan im wesentlichen in äquimolaren Verhältnissen verwendet werden. Bei vorliegender Erfindung berechnet sich das Molgewicht des Siloxans aus der Formel der Struktureinheit (C H3). Si O. Es wurde gefunden, daß die Ausbeute nicht besser wird, wenn man von dem Verhältnis i, Mol Wasser auf i Mol,Siloxan abgeht. Liegt die Menge des verwendeten Wassers über 4 Mol auf i Mol Siloxan, so neigen die Methylgruppen des Siloxans dazu, sich von den. Siliciumatomen abzuspalten. Diese Neigung kann vollständig verhindert werden, indem man io Gewichtsprozent Eisessig zu dem Reaktionsgemisch gibt, oder indem man die Mischung mit Kohlendioxyd sättigt.
Die für die Umsetzung angewandte Temperatur liegt zwischen aoo und 40o°. Im allgemeinen ist ein 3- bis 12stündiges Erhitzen auf eine solche Temperatur ausreichend. Zweckmäßig wird die Reaktion bei einem Minimaldruck von 16 at ausgeführt. Der zur Anwendung kommende Druck wird durch die Temperatur bestimmt.
Die neuen Dimethylpolysiloxandiole sind Flüssigkeiten, deren Viskosität von, 5 bis 90 cSt bei 215'° reicht. Die Diole sind so stabil, daß sie bei einer Temperatur bis zu z50° ohne merkliche Kondensation destilliert werden können. Ammoniumhydroxyd ist auf sie ohne Wirkung. Jedoch kondensieren sie sich leicht in Gegenwart einer starken Säure, wie Salzsäure, und eines starken Alkalis, wie Kaliumhydroxyd.
Die erfindungsgemäß gewonnenen Stoffe sind von besonderem Wert bei der Herstellung von wäßrigen Siloxanemulsionen, die eine weitgehende Verwendung finden können, wie z. B. als Trennmittel für plastische Massen und als Hilfsmittel, um Oberflächen wasserdicht zu machen.
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren noch näher erläutern.

Beispiel i Ein Gemisch von 93 g Hexamethylcyclotrisiloxan und 22,6 g Wasser wird in einer Bombe 5 Stunden auf 25o° erhitzt. Das flüssige Reaktionsprodukt wird in eine Molekulardestillationsapparatur gegeben und bei einer Temperatur von 30° und einem Druck von io fi weiter verarbeitet. Hierbei werden cyclische Dimethylsiloxane entfernt. Man erhöht dann die Temperatur und erhält so Verbindungen, die die in nachstehender Tabelle gezeigten Zusammensetzungen und Eigenschaften aufweisen.

Temp. Gewicht Spezifische O H Zusammensetzung

°C Gr mm Refraktion % Mi der hung

100 I9 0,2489 9,1 H O [(C H3)2 Si O]5,5 H

150 13 0,2497 4,3 HO[(CHs)2Si0]lo,4H

Rück-

stand 36 0,2502 2,5 HO[(CH3)2Si0]18,1H

Beispiel 2 Eine i-Liter-Bombe aus Monel-Metall (Monel ist ein geschütztes Wortzeichen) wird mit 200 g Dimethylsiloxan, das eine nichtfließende, pastöse Masse darstellt, beschickt. Man setzt 46 g Wasser zu und erhitzt das Gemisch 3 Stunden auf 3,00o. Das Reaktionsgemisch wird dann mit Eiswasser abgeschreckt. Man erhält dann eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 48 cSt bei 25°, die ein Gemisch von Dimethylpolysiloxandiolen darstellt.

Beispiel 3 740 g vollständig kondensiertes, flüssiges Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von iooocSt und i80 g Wasser gibt man in eine 4,5-Liter-Kippbombe und erhitzt das Gemisch 5 Stunden auf 35o°. Man erhält einen Maximaldruck von 7o at. Nach Abkühlung der Bombe zeigt der Inhalt keinen Druck mehr. Das flüssige Polysiloxanreaktionsprodukt enthält Dimethylpolysiloxandiole. Es hat eine Viskosität von 2o cSt bei 25° sowie einen Hydroxylgehalt von 2,52 Gewichtsprozent.
Beispiel 4 7q40 g vollständig kondensiertes, flüssiges Dimethylpolysiloxan mit einerViskosität von iooocSt und i8o g Wasser gibt man in eine 4,5-Liter-Kippbombe und erhitzt das Gemisch 12- Stunden auf 300°. Der erhaltene maximale ,Druck beträgt 67 at.
Das Reaktionsprodukt hat eine Viskosität von 215 cSt und einen Hydroxylgehalt von 2,50/0. Die Mischung der Dimethylpolysiloxandiole wird dann unter einem Druck von i bis 2 mm bei 25o°' destilliert. Das so erhaltene Dimethylpolysiloxandioldestillat weist eine Viskosität von 9,5 cSt und einen Hydroxylgehalt von 3 Gewichtsprozent auf. Als Rückstand verbleibt ein Gemisch von Dimethylpolysiloxandiolen mit einer Viskosität von 79,1 cSt und einem Hydroxylgehalt von 0,750/0.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Dimethylpolysiloxandiolen, dadurch gekennzeichnet, daß ein vollständig kondensiertes Dimethylpolysiloxan'und Wasserdampf in einer Menge von min- Bestens 1,6 Molprozent Dampf, berechnet auf das Siloxan, bei einer Temperatur zwischen Zoo und 4oo° und bei einem über Normaldruck liegenden Druck erhitzt werden, so daß sich ein Gemisch von 1)imetll@@lsiloxandiolen der allgemeinen Formel H O [(C H3)2 Si 0]x H bildet, wobei x einen durchschnittlichen Wert von 5 bis 61 hat. Z. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB im wesentlichen 1 1l o1 Wasserdampf auf 1 Mol Siloxan verwendet wird.