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Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymerisaten von Organosiloxanen
Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen
Organosiloxanpolymerisaten durch Umlagerung von cyclischen Diorganosiloxanen.
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Danach werden ein oder mehrere niedrigmolekulare cyclische Diorganosiloxane
aus der Gruppe der Dialkylsiloxane und Alkylarylsiloxane mit einem Alkalimetallsalz
eines Triorganosilanols bei einer unterhalb der Zersetzungstemperatur liegenden
Temperatur in Reaktion gebracht und dabei die hochmolekularen Siloxane in Form von
viskosen Flüssigkeiten oder Gelen erhalten. Diese eignen sich zur Verwendung als
Einbettmassen für elektrische Geräte, als Schmiermittel, Hydrauliköle sowie als
Zwischenprodukte bei der Herstellung von Siloxanflüssigkeiten, Fetten und synthetischem
Kautschuk. Ein Polymerisationsbeschleuniger, der die Polymerisation der cyclischen
Siloxane schneller in Gang bringt, ist erwünscht.
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Die cyclischen Diorganosiloxane sind Siloxane, welche einen Ring aus
abwechselnden O- und Si-Atomen enthalten und bei welchen zwei orgariische Reste
mittels C-Si-Bindung an jedes Si-Atom gebunden sind. Die erfindungsgemäß zu verwendenden
cyclischen
Diorganosiloxane sind solche, bei welchen mindestens einer dieser am Si-Atom 'gebundenen
organischen Reste aus einem Alkylrest, wie z. B. Methyl, Äthyl, Propyl oder einem
höheren Rest besteht, während der andere Rest ein Alkyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl,
wie z. B. Phenyl, Tolyl oder Benzyl, sein kann. Vorzugsweise werden cyclische Siloxane
verwendet, die nicht mehr als 12 Si-Atome enthalten. Man kann auch Gemische von
verschieden substituierten, cyclischen Siloxanen der genannten Gattung polymerisieren,
um Mischpolymerisate zu erzeugen, die mehr als eine Type der Siloxanstruktureinheiten
enthalten. So läßt sich beispielsweise ein Mischpolymerisat mit Dialkyl- und Alkylarylsiloxanstruktureinheiten
durch Polymerisation eines Gemisches der entsprechenden cyclischen Siloxane mit
einem Alkalimetallsalz eines Triorganosilanols gewinnen. Die Diarylsiloxane sind
für sich allein nicht zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet,
da sich anscheinend keine hochmolekularen Diarylsiloxane mit mehr als 2o Struktureinheiten
pro Molekül bilden.
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Die Alkalimetallsalze der Triorganosilanole sind Verbindungen des
Typs R,Si0M, wobei R organische Reste darstellt, die mittels C-Si-Bindung mit dem
Si verkettet sind, und M ein Alkalimetall bedeutet. Die Reste R können Alkylreste,
wie Methyl, Äthyl, Propyl und höhere sein oder Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste,
wie Phenyl, Tolyl oder Benzyl, oder eine Kombination von Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-
oder Aralkylresten.
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Die Alkalimetallsalze können durch Reaktion der entsprechenden Triorganoalkoxysilane,
Triorganosilanole oder Hexaorganodisiloxane mit Alkalimetalloxyden in Gegenwart
von Wasser erhalten werden. Das Alkalimetalloxyd und das Wasser können in Gestalt
des Alkalimetallhydroxyds dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Zur Beschleunigung
der Reaktion wird zweckmäßig ein niederer aliphatischer Alkohol mit einem Siedepunkt
unterhalb ioo° zugegesetzt. Durch Abscheiden von Wasser werden die Alkalimetallsalze
entweder in Form von kristallinen Hydraten oder als wasserfreie Salze erhalten,
je nach dem Grad der Dehydratisierung. Die hydratisierten Salze können dadurch dehydratisiert
werden, daß man die Hydrate in Gegenwart eines wasserentziehenden Mittels einem
hohen Vakuum aussetzt. Man kann auch durch Zusatz eines Lösungsmittels mit einem
Siedepunkt über ioo° wasserfreie Salze gewinnen. Nach dem Abscheiden des Wassers
und des Alkohols aus dem Reaktionsgemisch kann das wasserfreie Salz aus der Lösung
gewonnen werden. Toluol ist ein geeignetes höhersiedendes Lösungsmittel für diesen
Zweck.
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Erfindungsgemäß werden die cyclischen Siloxane mit den Alkalimetallsalzen
der Triorganosilanole unterhalb derjenigen Temperatur zusammengebracht, bei der
eine zersetzende Destillation stattfindet. Das Alkalimetallsalz wird in Mengen von
weniger als i Mol Salz pro 25 Si-Atome, vorzugsweise weniger als i Mol pro 5o Si-Atome,
angewandt. Es wurde gefunden, daß die Umlagerung der cyclischen Siloxane unter Bildung
von Polymeren mit hohem Molekulargewicht selbst noch bei Verwendung von weniger
als i Mol Alkalimetallsalz auf je 8ooö Si-Atome stattfindet.
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Der Mechanismus der Reaktion ist nicht völlig klar, es scheint aber,
daß sowohl das Alkalimetall als auch die Triorganosilylteile der Salzmoleküle in
die Struktur der bei dem Verfahren entstehenden Zwischenprodukte übergehen.
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Die Menge an cyclischem Siloxan, die in ein Poiymerisat von höherem
Molekulargewicht übergeführt wird, wird weder von der Anfangskonzentration des Alkalimetallsalzes
im Reaktionsgemisch noch von der Temperatur, bei welcher die Polymerisation ausgeführt
wird, wesentlich beeinflußt.
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Dagegen bestimmt die im Reaktionsgemisch anfangs vorhandene Alkalimetallsalzmenge
ganz erheblich das Molekulargewicht des anfallenden Polymerisats; auch die Reaktionsgeschwindigkeit
ist von der anfänglichen Alkalimetallsalzkonzentration bis zu einem gewissen Grad
abhängig. Bei geringerer Alkalimetallsalzkonzentration werden Polymere mit höherem
Molekulargewicht erhalten; die Reaktionsgeschwindigkeit ist dieser Konzentration
annähernd proportional.
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Bei der Polymerisation der cyciischen Siloxane kann eine Disproportionierung
eintreten, wobei Alkalimetallsiloxansalze aus dem Reaktionsgemisch ausfallen. Diese
Disproportionierung beruht anscheinend auf der geringen Löslichkeit der entstehenden
speziellen Alkalimetallsalze. Dieser Vorgang bewirkt eine Verringerung der Alkalimetallsalzkonzentration,
ein Verlangsamen der Reaktionsgeschwindigkeit und eine Erhöhung des Molekulargewichts
des anfallenden Produktes.
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Gegebenenfalls kann die Polymerisation des cyclischen Siloxans gestoppt
werden, indem man ein Triorganochlorsilan in solcher Menge zusetzt, daß das Atomverhältnis
zwischen Halogen und Alkalimetall mindestens i : i beträgt. Durch Reaktion des Alkalimetallsalzes
im Reaktionsgemisch mit dem Triorganochlorsilan wird das Alkalimetall in Form eines
Alkalimetallhalogenids aus dem Reaktionsgemisch ausgeschieden, und Triorganosilylgruppen
schließen die Kettenenden des Polymerisats ab.
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Die Polymerisation der cyclischen Siloxane in höhermolekulare Polymerisate
kann bei Zimmertemperatur stattfinden. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann aber durch
Erhöhen der Temperatur beschleunigt werden. Das Verfahren wird aber unterhalb derjenigen
Temperatur ausgeführt, bei welcher eine zersetzende Destillation eintritt. Diese
Temperatur hängt von dem bei dem Polymerisationsverfahren angewandten Druck ab.
Zweckmäßig wird im allgemeinen unter 25o° gearbeitet. Beispiel i (C H3) 3 Si O K
wird durch Umsetzen von Hexamethyldisiloxan mit Kaliumamid hergestellt. Das Kaliumamid
wird durch Reaktion von Kalium mit einem Überschuß an flüssigem Ammoniak in Gegenwart
einer Spur von Fe(N03)s ° 9 H20 hergestellt. Der ammoniakalischen Lösung des Kaliumamids
wird Hexamethyldisiloxan allmählich in solcher Menge zugesetzt,
daß
man ein Verhältnis von Si: K = 2 erhält. Das Reaktionsgemisch wird mit Hilfe eines
Ammoniakgasstromes gerührt. Das Ammoniak wird allmählich verdampft. Die so erhaltenen
Reaktionsprodukte werden in Äther gelöst und unter trockenem Stickstoff durch einen
Glasfrittertiegel filtriert. Das Lösungsmittel und die flüchtigen Stoffe werden
bei vermindertem Druck abdestilliert. Das Kaliumsalz des Trimethy lsilanols wird
als feine kristalline Masse mit dem Neutralisationsäquivalent von 131 erhalten.
Das berechnete Neutralisationsäquivalent von (C H3)3 Si O K ist i28,3.
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Dieses so hergestellte Salz wird in einem Reaktionsgefäß in solcher
Menge unter Rühren zu Octamethylcyclotetrasiloxan gegeben, daß das Verhältnis von
Si: K 177 bis 197 beträgt. Die Temperatur wird zwischen 77 und 171° gehalten. In
den in der folgenden Tabelle angegebenen Zeitabständen wird eine Probe des Reaktionsgemisches
entnommen, gekühlt und gewogen. Dem Reaktionsgemisch wird genügend Trimethylchlorsilan,
in Äther gelöst, zugesetzt, um ein Verhältnis von Cl : K = 2 : 1 zu erreichen. Aus
dem Gemisch scheidet sich K Cl ab, das abfiltriert wird. Das Filtrat wird 3 Stunden
bei o,5 mm Vakuum auf rooy erhitzt, um den Äther, überschüssiges Trimethylchlorsilan
und nichtpolymerisiertes Octamethylcyclotetrasiloxan abzudestillieren. Die Probe
wird dann unter Feuchtigkeitsausschluß auf
25' gekühlt und gewogen. Der Prozentsatz
an polymerisiertem cyclischem Siloxan, das in dem Polymerisat enthalten ist, wird
aus dem Verhältnis zwischen dem Gewicht der Probe nach der Vakuumdestillation und
dem Gewicht der Probe bei der Entnahme aus dem Reaktionsgemisch berechnet.
| Tem- Verhältnis Prozentsatz |
| p e- von Si: K Zeit an polymerisiertem |
| ratur cyclischem Siloxan |
| 77' 190 6 Stunden 6o |
| 12 - 8o |
| 18 - 86 |
| 24 - 89 |
| iooy 197 1 - 44 |
| 2 - 6o |
| 3 - 72 |
| 120° 187 15 Minuten 51 |
| 30 - 78 |
| 45 - 86 |
| 6o - 88 |
| 1710 177 1 - 30 |
| 3 - 63 |
| 5 - 85 |
Beispiel 2 Das gemäß Beispiel i hergestellte (C H3)3 Si O K wird in einem Reaktionsgefäß
bei ioo' in solchen Mengen zu Octamethylcyclotetrasiloxan zugegeben, daß vier verschiedene
Verhältnisse von Si: K entstehen. Die Temperatur wird auf ioo' gehalten. Wie im
Beispiel i beschrieben, werden dem Reaktionsgemisch Proben entnommen, und der Prozentsatz
an polymerisiertem cyclischem Siloxan bestimmt.
| Verhältnis Tempe- Prozentsatz |
| von Si : K ratur Zeit an polymerisiertem |
| cyclischem Siloxan |
| 26,2 ioo' 15 Minuten 44 |
| 30 - 63 |
| 45 - 83 |
| 197 ioo' i Stunde 44 |
| 2 Stunden 66 |
| 3 - 72 |
| 1230 ioo' 3 - 40 |
| 6 - 63 |
| 9 - 75 |
| 7370 ioo' 3 - 13 |
| 6 - 29 |
| 10 - 49 |
Beispiel 3 Das gemäß Beispiel i hergestellte (C H3)3SiOK wird in einem Reaktionsgefäß
in solchen Mengen mit Octamethylcyclotetrasiloxan gemischt, daß fünf verschiedene
Verhältnisse von Si: K entstehen. Die Temperatur wird so lange auf den in der Tabelle
angeführten Werten gehalten, bis 'die Viskosität konstant wird. Die dynamische Viskosität
wird aus dem Grenzwert des Ausdrucks
wenn C sich dem Wert o nähert, ermittelt, wobei die dynamische Viskosität, 77 die
Viskosität der Lösung der Polymerisate, 17' die Viskosität des Lösungsmittels und
c die Konzentration der Lösung in Gramm Polymerisat je ioo ccm Lösung bedeuten.
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Bei Verwendung von Toluol als Lösungsmittel werden folgende Werte
für [17] erhalten.
| Verhältnis Temperatur Zeit 1271 |
| von Si. K |
| 51,9 120° 129 Minuten o,o65 |
| 189 770 70 Stunden o,igg |
| 428 120° 122 - 0,281 |
| 1230 ioo' 72 - 0553 |
| 7370 ioo' 356 - o,676 |
Beispiel 4 Das gemäß Beispiel i hergestellte (C H3)3 Si O K wird in einem Reaktionsgefäß
mit drei verschiedenen cyclischen Dimethylsiloxanen in solchen Mengen gemischt,
daß die Verhältnisse von Si: K 188 bis 192 betragen. Bei allen Versuchen wird die
Temperatur auf
77'
gehalten. Wie im Beispiel i werden dem Reaktionsgemisch
Proben entnommen und der Prozentsatz an polymerisierten cyclischen Siloxanen bestimmt.
| Verhältnis Prozentsatz an |
| Cyclisches Siloxan von Si: K Temperatur zeit polymerisiertem |
| cyclischem Siloxan |
| [(CH3)2S10]3 ... 188 77° 1 Minute 40 |
| 2 Minuten 75 |
| 3 - 96 |
| [(CH3)2Si0]4 ... igö 77° 6 Stunden 6o |
| 12 - 8o |
| 18 - 86 |
| 24 - 89 |
| [(C 1,3)2S'O15 ... 192 770 3 ' - 50 |
| 6 - 74 |
| 9 - 85 |
Beispiel 5 Durch Reaktion von Hexamethyldisiloxan mit Natriumamid wird (CH3)3SiONa
hergestellt. Das Natriumamid wird durch Umsetzen von Natrium mit einem Überschuß
an flüssigem Ammoniak in Gegenwart einer Spur Fe(N03)3 - 9 H20 gewonnen. In die
ammoniakalische Lösung des Natriumamids wird das Hexamethyldisiloxan allmählich
in solcher Menge eingetragen, daß das Verhältnis von Si: Na z beträgt. Das Reaktionsgemisch
wird mittels eines Ammoniakgasstromes berührt. Man läßt das Ammoniak langsam verdampfen,
löst die Reaktionsprodukte in Äther und filtriert durch einen Glasfrittertiegel
unter trockenem Stickstoff. Das Lösungsmittel und flüchtige Produkte werden bei
vermindertem Druck abdestilliert. Das Trimethylsilanol-Natrium-Salz wird als feinkristalline
Masse mit dem Neutralisationsäquivalent von 113 erhalten. Das berechnete Neutralisationsäquivalent
von (CH3)3SiONa beträgt 112,2.
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Das so hergestellte Salz wird unter Rühren in solcher Menge zu Hexamethylcyclotrisiloxan
bzw. zu 1, 2, 3, 4-Tetramethyl-, bzw. zu 1, 2, 3, 4-Tetraphenylcyclotetrasiloxan
gegeben, daß das Verhältnis von Si : Na jeweils Zoo beträgt. Die Reaktionsgemische
werden auf ioo' gehalten. Wie im Beispiel i werden Proben entnommen und die folgenden
Ergebnisse erhalten:
| Verhältnis Zeit Viskosität |
| Si : Na Cyclisches Siloxan in |
| von cP |
| Stunden |
| 200 [(CH3)2Si013 24 6365 |
| 200 r(CH3)2Si033 48 9941 |
| 200 i C.H5) (CH.) Si0]4 24 22000 |
Beispiel 6 Durch Einwirkung von NaOH auf Triphenylsilanol wird (C, H5)3 Si O Na
hergestellt. Zu diesem Zweck wirdeine33ge«richtsprozentigeLösungvon (C,HS)3SiOH
in absolutem Methylalkohol unter Rühren in solcher Menge zu pulverisiertem NaOH
gegeben, daß das Verhältnis von Si: Na i beträgt. Dann wird Methanol abdestilliert,
und sobald sich im Reaktionsgemisch Kristalle zu bilden beginnen, wird ein dem anfänglichen
Methanolvolumen gleiches Volumen Toluol zugesetzt. Der Rest des Methanols und Wassers
wird aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert und dann unter Vakuum das Toluol. Man
erhält ein kristallines Salz, das (C,Hs)3SiONa darstellt. Das gefundene Neutralisationsäquivalent
des Salzes beträgt
303,8; der berechnete Wert für das wasserfreie Salz ist
298.
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Durch Einwirken von Na 0H auf [(C,HS)2CH,Si]20 wird (C, H5) 2 C H3
Si O Na hergestellt, wobei das gepulverte NaOH in solcher Menge angewandt wird,
daß das Verhältnis von Si: Na i beträgt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden auf
7o bis 8o° und 2 Stunden auf i2o bis 13o° gehalten. Das bei der Reaktion gebildete
Wasser wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Das Reaktionsprodukt wird aus
einem Gemisch von Toluol und Petroläther (Siedepunkt go bis ioo°) umkristallisiert
und dann bei ioo' und 15 mm Vakuum entwässert. Das Salz ist (C,HS)2CH,Si0Na mit
dem Neutralisationsäquivalent von 247; der berechnete Wert für das wasserfreie Salz
ist 236.
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Durch Einwirken von Na O H auf [(C6 H5) (C H3) 2 Si]2 0 wird
(C, H5) (C HJ, Si 0 N a hergestellt. Dabei wird das NaOH in solcher Menge verwendet,
daß das Verhältnis von Si: Na i beträgt. Das Reaktionsgemisch wird auf ioo' erwärmt,
und es wird eine geringe Menge wasserfreies Methanol zugesetzt, bis ein Einphasengemisch
vorliegt. Dann wird das Methanol abdestilliert und das Reaktionsgemisch 3 Stunden
unter Vakuum auf 125° erhitzt, um das bei der Reaktion gebildete Wasser abzudestillieren.
Nach dem Abkühlen wird eine kristalline Masse erhalten. Die Kristalle werden mit
Petroläther (Siedepunkt 9o bis ioo°) umkristallisiert und als (C"HS) (CH3)2SiONa
identifiziert. Das Neutralisationsäquivalent des Salzes beträgt i81, der berechnete
Wert für das wasserfreie Salz ist 17q.
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Die drei oben beschriebenen Salze werden unter Rühren in solcher Menge
in Octamethylcyclotetrasiloxan gegeben, daß das Verhältnis von Si: Na Zoo beträgt.
Das Reaktionsgemisch wird auf ioo' gehalten. Wie im Beispiel i werden Proben entnommen
und folgende Ergebnisse erhalten
| Verhältnis Cyclisches Siloxan Salz Zeit Viskosität |
| von Si:Na in Stunden cP |
| 200 [(CH3)2S1014 (C6 H5)3SIONa 24 5,7 |
| 48 6,9o |
| 144 8,69 |
| 168 16,9o |
| 200 [(CH3)2Si0]4 (CBHS)2(CH3)SiONa 24 5,5 |
| 48 23,50 |
| 144 43,47 |
| 168 44,27 |
| 200 L(CH3)2S1014 (CBHb)(CH3)2S10Na 24 7,6 |
| 48 10,76 |
| 144 1863 |
| 168 20,36 |
Beispiel 7 (C H3)3 Si O Na, das, wie im Beispiel 5 angegeben, hergestellt worden
ist, wird bei 118° einem äquimolaren Gemisch von Octamethylcyclotetrasiloxan, 1,
2, 3, 4-Tetramethyl- und 1, 2, 3, 4-Tetraphenylcyclotetrasiloxan in solcher Menge
zugesetzt, daß das Atomverhältnis von Si. Na 965 beträgt. Die Temperatur wird 96
Stunden auf 118° und 12o Stunden auf 17o° gehalten. Es werden Proben entnommen und
der Prozentsatz an polymerisiertem cyclischem Siloxan aus dem prozentualen Rückstand
berechnet, der nach 3 Stunden bei 25o bis 26o° unter einem Vakuum von i Mikron verbleibt.
| V -rhältnis Tem - |
| Prozentsatz an |
| PC |
| Si : Na Zeit copolymerisiertem |
| von ratur cyclischem Siloxan |
| 965 118° 72 Minuten 2,8 |
| 965 118° 310 - 8,7 |
| 965 118° 21 Stunden 27,0 |
| 965 118° 46,3 - 39,1 |
| 965 170° 118 - 44,9 |
| 965 17o° 216 - 63,5 |