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Verfahren zur Alkylierung von Organopolysiloxanen Es wurde gefunden,
daB Organopolysiloxane durch Erhitzen mit Aluminiumalkylverbindungen alkyliert werden
können. Hochmolekulare Organopolysiloxane können dadurch in niedrigermolekulare,
aber höheralkylierte Organopölysiloxane übergeführt werden. Als Organopolysiloxane
können hierbei Verbindungen der Formel (RSWl,s)x oder (R,SiO)x bzw. deren Gemische
oder Mischpolymerisate verwendet werden, wobei R z. B. Alkyl, Aryl und Aralkyl sein
kann. Als Aluminiumalkylverbindungen kommen insbeQondere Alüminiumtrialkyle, jedoch
auch Aluminiumtrialkylätherate, Aluminiumalkylhalogenide, Alkylaluminiumalkoholate,
kurz alle Verbindungen in Frage, welche mindestens eine Al-Alkyl-Bindung enthalten.
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Schematisch kann diese Reaktion beispielsweise wie folgt ausgedrückt
werden:
| (R,Si0)x+ A1 R'3 ( ) |
| RZR'Si0(RZS'O)x_1A[ R'2 |
| bzw. |
| 3 (R2S'0)x + A'R'3 (2) |
| [R,R Si0(S@R20).l_1]3A1 |
wobei R und R' die oben angegebene Bedeutung haben und gleich oder verschieden sein
können und x eine ganze Zahl über 2 ist. Die aluminiumorganische
Verbindung
bewirkt bei der Umsetzung ganz generell eine Aufspaltung der sonst so stabilen Si
- 0 --- Si-Bindung, wobei Al - 0- neben neuen Si - C-Bindungen erhalten werden.
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In der ersten Stufe der Reaktion entstehen zunächst Alkylaluminiumsilicoalkoholate,
aus denen durch weitere Alkylierung (d. h. durch Aufsprengung von Si - 0 - Si-Bindungen)
niedrigermolekulare, höheralkylierte Organopolysiloxane erhalten werden.
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Wird beispielsweise Oktamethylcyclotetrasiloxan (wobei x = 4 ist)
mit Aluminiumtrialkyl behandelt, so verläuft die Reaktion zunächst vorzugsweise
nach folgender Gleichung:
| AIRS + [Sl(CH3)20]4 (3) |
| -r Al R20 [Si (C H3) 2 0]3 3i R (C H3)
2 |
wobei das entsprechende Alkylaluminiumsilicoalkoholat entsteht.
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Aus dem Reaktionsprodukt der Gleichung (3) kann durch weitere Zugabe
von OktamethyIcyclotetrasiloxan das reine Aluminiumsilicoalkoholat der Formel AL
( 0[Sl(CH3)2O]3S1(CH3)2R 1 s erhalten werden. Diese Alkoholate sind wie alle Aluminiumalkoholate
leicht hydrolytisch spaltbar, und man erhält (neben Al
(OH),) durch Kondensation
der entstandenen Silanole Siloxane mit der doppelten Anzahl Si-Atome pro Molekül.
Es sind somit aus den cyclischen Organopolysiloxanen trialkylsilylendgruppenhaltige
Organopolysiloxane entstanden. Wird hingegen gemäß Gleichung (3) mit überschüssigem
AIR, gearbeitet, so findet eine weitere Aufsprengung von Si - 0 - Si-Bindungen statt,
z. B. nach folgender Gleichung
| Al R20[Sl(CH3)2O]3SiR(CH3)2 + A1 R3 |
| -+- (A1 R20)2 S1 (C H3)2 (4) |
| -[- SiR(CH3)2031(CH3)2031(CH3)2R. |
Erhalten werden gemäß vorstehender Gleichung (4) die eingangs erwähnten niedrigermolekularen,
höheralkylierten Organopolysiloxane, die abdestilliert werden können, während durch
Hydrolyse des im Rückstand verbliebenen Alkylaluminiumsilicoalkoholates höhermolekulare
Polysiloxane von gleichem Alkylierungsgrad verbleiben. Durch Variation des Verhältnisses
Organopolysiloxan zu Organoaluminiumverbindung hat man es in der Hand, die in den
linearen, cyclischen oder vernetzten Organopolysiloxanen (bzw. deren Gemischen)
enthaltenen Si - 0 - Si-Bindungen überwiegend oder nur teilweise aufzusprengen.
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Werden Organopolysiloxane der Formel (RSi O1,5) . alkyliert, so verlaufen
die Reaktionen über die Stufe der diorganosubstituierten Polysiloxane in grundsätzlich
der gleichen Weise.
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Im allgemeinen kann die Reaktion bei Temperaturen bis etwa
250' C ohne Lösungsmittel, ohne Katalysatoren und bei Normaldruck durchgeführt
werden. In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, höheren Druck, Lösungsmittel
und Katalysatoren, wie z. B. Boralkyle, Zinkalkyle, Cadmiumalkyle, Zinkhalogenalkyle,
bei der Reaktion anzuwenden.
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Sind in der Alkylaluminiumverbindung neben Al - C-Bindungen auch andere
Bindungen enthalten, wie z. B. Halogenbindungen in den Alkylaluminiumhalogeniden,
so entstehen außer neuen Si - C- auch Si-Halogen-Bindungen, so daß sich eine Vielzahl
von Variationsmöglichkeiten ergibt.
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Beispiel i 978 Gewichtsteile eines Dimethylpolysiloxans vom Kp.o,ol
über Zoo' (Ölbad) wurden mit insgesamt 464 Gewichtsteilen Aluminiumtriäthyl vermischt.
Nach 5stündigem Erhitzen auf 170' waren 45 °/o, nach weiteren 8 Stunden auf igo'
über 77 °/o des eingesetzten Aluminiumtriäthyls in Reaktion getreten.
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Das Reaktionsgemisch wurde anschließend in verdünnte H Cl eingegossen,
mit Äther ausgeschüttelt, die ätherische Schicht gewaschen, anschließend mit Natriumsulfat
getrocknet und destilliert. Nach Entfernung des Äthers wurden folgende Fraktionen
erhalten: Kp." bis 93' 34°/0 Kp." 95 bis 115' =7°/o, KP." 115 bis
=50' -32°/0 Kp." iSo bis 18o' io°/o, Kp.l7 i8o bis 2,05? 5"/" Rückstand 20/,.
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Gesamtausbeute 96o Gewichtsteile. 98 % des eingesetzten hochmolekularen
Dimethylpolysiloxans wurden somit in niedrigermolekulare Äthylmethylpolysiloxane
(bzw. -silanole) übergeführt.
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Beispiel 2 465 Gewichtsteile eines Gemisches von Hexamethylcyclotrisiloxan
und Octamethylcyclotetrasiloxan (Kp.12 6o bis 7o') wurden mit insgesamt 24o Gewichtsteilen
Aluminiumtriäthyl 7 Stunden lang auf 22o bis 25o' erhitzt. Über 84 °/a des eingesetzten
Aluminiumtriäthyls waren nach dieser Zeit umgesetzt, etwa 6 °/o, des eingesetzten
Aluminiumtriäthyls wurden während dieser Zeit thermisch zersetzt.
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Das Reaktionsgemisch wurde daraufhin, ohne zu hydrolysieren, destilliert.
Zwischen Kp.12 5o bis 115' gingen 32 Gewichtsteile über, der Rückstand enthielt
die entstandenen Aluminiumsilicoalkoholate (35 Gewichtsteile), die bei Zimmertemperatur
ein hellgelbes, leicht hydrolytisch spaltbares Harz darstellten. Beispiel 3 48,5
Gewichtsteile Methylpolysiloxan (RSi01,5)x, hergestellt aus Natriummethylsiliconatlösung)
wurden 2 Stunden bei Zoo' im Vakuum getrocknet und anschließend mit ,insgesamt igo
Gewichtsteilen Aluminiumtriäthyl unter Rühren versetzt. Bei 14o bis i6o' entstand
innerhalb von 35 Minuten aus dem anfangs viskosen Brei eine leicht bewegliche, noch
trübe Flüssigkeit. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde weitere 12 Stunden auf
i7o bis 175' erhitzt. Aufarbeitung erfolgte gemäß Beispiel i. Erhalten wurden
55 Gewichtsteile flüssiges Polysiloxan, welches bei Kp." zwischen 6o und
8o' überging. Beispiel 4 Zu 36 Gewichtsteilen eines unschmelzbaren elastischen Dimethylpolysiloxangels
wurden bei i5o' (Ölbad) insgesamt 2o Gewichtsteile Aluminiumtriäthyl zugetropft.
Nach 3o Minuten war das Gel bereits vollständig verflüssigt. Es wurde trotzdem noch
6 Stunden auf 16o' erhitzt. Die Umsetzung, bezogen auf eingesetztes Alunüniumtriäthyl,
war nach