DE1568712A1 - Acyloxysiloxane,sowie Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

DR. GERHARD RATZEL

Mannheim 1, 3. juni 1969

r. 3όα · Tel.(0621)406315

Frankfurt/M. Nr. I2»3 lentt) Gtafcdst lank Mannheim Nr. 72/00054 T«l»jr ^Ci(JHi Gtrpat

GENERAL ELECTRIC COMPANY 1 River Road Schenectady, New York/USA

Acyloxysiloxane, sowie Verfahren zu Ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft Organosiloxane, die an Silizium gebundene Acyloxy-Eeste enthalten.

Diese erfindungsgemäß hergestellten Acyloxy-Siloxane besitzen die Formel

(D

O
η

ECO-

Si

CH.

OSi-

CH-.

•OCH

3n

in der E einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl von 1 bis 3 einschließlich bedeutet.

Nfiijp Unterlagen

0098147 1925

-2-

««ΜΗ.

- Blatt 2 -

Diese Acyloxysiloxane sind zur Herstellung von Kompositionen brauchbar, die bei gewöhnlicher !temperatur in den. festen, gehärteten und elastischen Zustand infolge Aussetaung an die in der Atmosphäre vorhandene: Feuchtigkeit überffihrbar sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Aoyloxysilane gemäß Pormel (1) besteht darin, daß man zunächst Heiamethyloyolotrisiloian sit Siliciumtetrachlorid umsetzt, wobei ein Chlorsiloxan der !Formel

(2)

01-, Si |-OSi

CH-

entsteht, in der η die vorgenannte Bedeutung besitzt, und daß man sodann dieses ChlorSiloxan der Formel (2) mit einem Säureanhydrid der Jormel O O

J I

EC-O-CR

reagieren läßt, in der B die obengenannte Bedeutung besitzt. Typische Vertreter von verwendbaren Säuxeanhydriden sind Essigsäureanhydrid, Eropionsihireanhydrid und Battersäureanhydrid.

Die Umsetzung von Hexamethyloyclotfieiloxsii mit Siliciumtetrachlorid unter Entstehung des Öhloeilane der So^uel (2) ist an sich bekannt. Hiertei wird Im allgemeinen so _f verfahren, daß Hexan«thyloyo^otrielloxaii ^usu SiliÄliiEitetra- öhloiid in äquimolaren Meijgöa in e^ner Bombe unter Si;;en- -

BAD

- Blatt 3 -

druck auf 25o ⁰C erhitzt werden, nachdem diese Temperatur- und Druckverhältnisse einige Stunden aufrecht erhalten ^ wurden, erfolgt Abkühlung der Bombe und fraktionierte Destillation des entBtandenen Produkts, wobei verschiedene !Traktionen an Chlorsiloxanen, die in den Umfang der Formel (2) fallen, entstehen, bei denen η die Werte 1, 2 oder 3 besitzt.

Diese Ghlorsiloxane werden sodann mit einem Säureanhydrid umgesetzt, wobei das gewünschte Acyloxysiloxnn der formel (1) entsteht. Diese Reaktion wird· im allgemeinen so durchgeführt, daß pro Mol Chlorsilan zumindest A- Hol, beispielsweise 4 bis 1o Mol Säureanhydrid eingesetzt iirerden. Vorzugsweise wird ein etwa hundertprozentiger Überschuß an Essigsäure verwendet. Die Reaktion wird dadurch in Gang gesetzt, daß man das Säureanhydrid mit dem Chlorsiloxan vermischt und den Druck im Reaktionsgefäß zunächst soweit verringert, daß das Säurechlorid-llebenprodukt abdestilliert; nach, dessen Entfernung verringert man sodann den Druck in stärkerem Maß, wobei nichtumgesetztes Ausgangs-Säureanhydrid abdestilliert.

Die jeweiligen Reaktionsbedingungen hängen von dem im Einzelfall eingesetzten Saureanhydrid ab. Man läßt die Reaktion so lang voranschreiten:, bis die Entwicklung von Säurechlorid festzustellen istj sodann wird die Zugabe von Säureanhydrid vervollständigt. Im allgemeinen wird dao Säurechlorid bei einer Temperatur von 35 - 6o ⁰C und einem Druck von 5 bis 1oo mm/Hg entfernt. Der Oberschuß an nicht reagiertem SMureanhydrid wird bei einer Temperatur von 35 bis 6o°C und einem Druck von o,ol bis 2 mm/Hg abgeführt.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des Erfindungsgegenstande s.

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BAD OBlOlNAL

- Blatt 4 -

Beispiel 1 I

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung vbn Chlorsiloxanes der Formel (2). Bin Hoohdruokreaktionsgefäß wurde etwa zur Hälfte mit einer äquimolaren Mischung von Hexamethyloyclotrisiloxan und Siliciumtetrachlorid gefüllt. Im vorliegenden Fall wurde das Heaktionsgefäß mit 222,5 g Hexamethyleyclotrisiloxan (1,o Mol) und I7o g (1,o Mol) Siliclumtetraohlorid gefüllt· Sodann, wurde das Reaktionsgefäß verschlossen und langsam innerhalb von 2,5 Stunden auf eine Temperatur von 25o ⁰O angeheizt, wobei ein Gefäßinnendruck von 29,3 Atmosphären entstand. Sodann ließ man das Reaktionsgefäß 5 Stunden auf dieser Temperatur und kühlte dann anschließend auf gewöhnliche Temperatur ab»

Die anschließend durchgeführte fraktionierte Destillation ergab eine Anzahl von Fraktionen und zwar in der Haipteache 268,2 g (68,29ε Ausbeute) an l_fl,l_f4-2!etrachlorhe,xam©thyltetrasiloxan mit einem Siedepunkt von 85 bis 86 C bei 4,0 mm/Hg und 57,3 g (14,9 i> Ausbeute) an 1,1,1,7-Tetrachlordodecamethylheptasiloxan mit einem Siedepunkt von 1oo°C bei o_fo5 mm/Hg· ' '

Die Analyse des Tet.rasiloxans ergab die Anwesenheit von 36,5 f> hydrolisierfähigem Chlor; der theoretische Wert beträgt 36,2 #.

Die Analyse des Heptasiloxans ergab 23,58 i» Chlor; der theoretische Wert beläuft sich auf 23,1 #.

Die Infrarot-Analyse* dieser Reaktionsprodukte befand sich

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ORIGINAL

• Blatt 5 -

jnit ihrer Strukturformel in Übereinstimmung.

Beispiel 2

• In ein Reaktionsgefäß, wurden 5o»o g 1,1,1,4-Tetraohlorhexamethyltetrasiloxan und 1o4,o g Essigsäureanhydrid eingegeben, d.h. 8 Mol an Essigsäureanhydrid pro Mol Siloxan. Durch Erhitzen der Reaktionsmasse auf eine Temperatur von 36 - 38 ⁰O bei loo mm/Hg erfolgte ]?lash-Verdampfung (Kurzwegdestillation) des Acetylchlorids. lach etwa 8 Stunden waren 28,6 g Acetylchlorid aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Man verringerte sodann den Druck auf 2o mm/Hg und hielt die Temperatur 5 Stunden auf 38 ⁰Gj danach wurde festgestellt, daß das verdampfte Material 43,2 g wog, eine Menge, die über die theoretisch zu erwartenden 4o,o g an Acetylchlorid hinausging, wodurch angezeigt ist, daß auch etwas Essigsäureanhydrid abdestilliert war. Man verringerte sodann den Druck des Systems auf 1 mm/Hg, während die Temperatur bei 38⁰O belassen wurde und hielt diese Bedingungen 5 Stunden lang aufrecht, um den Rest an Essigsäureanhydrid abzudestillieren.

Es wurden 62,5 g 1,1,1,4-Tetraaoetoxyhexamethyltetrasiloxan der Formel

Si-

OH-

-OSi-

OH,

OCCH-.

erhalten.

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-6-

BAD ORiCiNAL

- Blatt 6 -

Die chemische Analyse dieses Produkts ergab die Anwesenheit von 4B,6?C Aoetoiy-Gruppen; der theoretisohe Wert beträgt 48,5& Das Infrarot-Spektrum dieses Produkts befand siph in Übereinstimmung mit der aufgezeigte» Strukturformel.

Beispiel 3

In ein Reaktionsgefäß wurden 3o,7 g (o,o5 Mol) 1,1,1,7-Tetrachloxdodecamethyliieptasiloxan und 15,8 g (o,l Hol) Buttersäureanhydrid eingegeben und sodann die FÄjesh-Verdampfung eingeleitet, indem man das BeaktionsgefHß bei eine_xm Druok von 5 ami/Bg auf eine Temperatur von 5o°G ©rhitzte, um die Entfernung des Butyrylchlorids zu erleichtern. Nach 1o Stunden war die Batyrylohloricl-.Bntwioklung beendet} die lemperatur der Beaktionsiaagfte wurde sodann auf 6o°C erhöht und der Druck auf o,ol - o,l mm/Hg eingestellt und diese Bedingungen beibehalten zum Zvreoke der Entfernung von nichtreagiertem Buttersäureanhydrid_f

Man erhielt ale ^aktioneprodukt l_fl_fl,7-Tetrabut|Toaqrdodeoamethylheptasiloxan der formel

ο—sa-

009814/192 5

6AD OfHGINAL

- Blatt 7 -

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung der erfindungs-•gemäß hergestellten Verbindungen als Katalysatoren für die VtrnetBungereaktione von bei gewöhnlicher lemperatur verrite'tsungefähigen Siliconelastomere^

Unter wasserfreien Bedingungen wurde eine Mischung aus 1oo !eilen Dirnethylpolysiloxan-Flüssigkeit mit endständiger Silanolgruppierung mit einer Viskosität von 3ooo Centistokes bei 25⁰O, 2o teilen fein, zerteilter Silica und 5 Teilen des gemäß Beispiel 1 gewonnen 1,1,1,4-letraacetöxyhexamethylt^traeiloxans hergestellt.

Man goß sodann einen* Seil dieser Komposition in eine Form zur Herstellung von Teststreifen und ließ das Material durch Aussetzung an die normal-feuchte Atmosphäre aushärten· Innerhalb von 4o Minuten war die Komposition frei· von Klebrigkeit, innerhalb von 24 Stunden war sie auegehärtet.

Die Messung der Eigenschaften des ausgehärteten Materials ergab eine Zugfestigke'it von 28,7 kg/cm , einen Bruchdehnungswart von 65 ο #, eine Einreißfestigice it von 4o p.p.i. und eine Shore-Α-Härte von 22,

/Patentansprüche

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BAD G5MAI

Claims (1)

Patentansprüche

1.) Aoyloxysiloxane, gekennzeichnet durch die Formel

RCO-

■SI

CH.

OSit

CH-

Il

■OCH

3n

in der R ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl von 1 bis einschließlich 3 ist.

.) Acyloxysiloxan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R der Hethylrest und η 1 ist.

3·) Acyloxysiloxan nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß R der Propylrest und η gleich 2 ist,

Verfahren zur Herctelljjig von Acyloxysiloxanen der Formel

RCO

•Si-

OH, ι

OSi-

CH-

η
OCE

3n

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BAD ORIGINAL

- Patentansprüche -

dadurch gekennzeichnet, daß man ein Chlorsiloxan der ■!formel

Cl₃Si-

OSi-

• 01

3n

mit einem Säureanhydrid der !Formel 0 0

«I Il

R-O-O-G-H

in eine ία verschlossenen Gefäß unter iiigendruek umsetzt und sodann das Reaktionspro dulrb durch fraktionierte Destillation abtrennt _t v/ob ^i in den vorgenannten Formeln R einen G^-G^-Alkylrest und η eine Zahl von 1 bis 3 einsoliließlich bedeutet.

5·) Bei gewöhnlicher Temperatur durch Aussetzung an atmosphärische !feuchtigkeit in den festen und elastischen Zustand härtbare Komposition aus einer Dialkylpolysiloxan-iaUssigkeit mit endständiger Silanolg.ruppieru.ng und einer Viskosität von etwa 3ooo Gentistokes bei 25 °0 sowie SiIiCa-IHillstoff, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Acyloxysiloxan gemäß Anspruch 1.

BAD

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