DE2414875A1 - Verfahren zur herstellung von reduktionsmitteln - Google Patents
Verfahren zur herstellung von reduktionsmittelnInfo
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Description
24U875
WACKER-CHE M IE München, den 11.3.1974-
G n B H Dr.Rö/ro
Wa 74-12
Verfahren zur Herstellung von Reduktionsmitteln
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Reduktionsmitteln,
welche in organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise aliphatischen Kohlenwasserstoffen, löslich sind und darin
eingesetzt werden. Solche Reduktionsmittel sind aus der Literatur bekannt. Zum Beispiel werden Verbindungen des Siliciums mit
Siliciumwaεserstoffbindungen oder Metallorganyle von Metallen
der I. bis III. Hauptgamppe des Periodensystems, zum Beispiel
Alkyle des Hatriums, Magnesiums oder Aluminiums verwendet (Deutsche
Patentschrift 10 79 600, K.Ziegler, Annalender Chemie
■(■1959), Band 623,9, und H. Reinheckel, Angewandte Chemie (1963),
Band 75, 1206). Auch Alkylalumosiloxane mit und ohne Siliciumwasserstoffbindungen
sind als Reduktionsmittel bekannt geworden (Deutsche Patentschrift 954 645, Deutsche Offenlegungsschrift·
1 936 2Ο5). Die erwähnten Verbindungsklassen zeigen u.a. folgende
Nachteile^ Verbindungen.des Siliciums mit Siliciumwasserstoffbindungen
z. B. Silanei.sind entweder schwer herstellbar oder zu flüchtig; Polysiloxane mit Siliciumwasserstoffbindungen erfordern
als Reduktionsmittel in den meisten Fällen entweder Katalysatoren, wie zum Beispiel Aluminiumchlorid oder Platinverbindungen,
oder Wasserstoffdonatoren, wie aliphatische Alkohole. Andererseits zeigen bestimmte Metallorganyle - abgesehen von
ihrer gefährlichen Handhabung und Flüchtigkeit -, .wie zum Beispiel Triäthylaluminium, ein unkontrollierbares, zu heftiges
Reaktionsverhalten. Andere Metallalkyle, wie zum Beispiel Grignardverbindungen, oder die bisher bekannten Alkylalumosiloxane, erfordern
zu ihrer Herstellung besondere Maßnahmen, die zum Teil sehr aufwendig sind.
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24U87S
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Reduktionsmitteln
durch Umsetzen von Alkyl aluminiumverbindungen mit Wasserstoffpolysiloxanen
gefunden, wobei die geschilderten Nachteile bzgl. der Herstellung und der Eigenschaften der Reduktionsmittel
nicht auftreten. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß 0,8 bis 2 Mole Wasserstoffpolysiloxan einer Viskosität von '
5 bis 100 cSt (25 C) mit Einheiten der allgemeinen Formel
R
- Si■ - 0 - ,
- Si■ - 0 - ,
worin R ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Aryl-
oder ein Cycloalkylrest ssin kann, und die Siliciumatome an den
Enden der Siloxankette durch R, Wasserstoff oder höchstens durch eine Hydroxylgruppe je Siliciumatom abgesättigt sind, mit einem
Mol Dialkylaluminiumhydrid mit Alkylgruppen einer Kettenlänge
von 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bei höchstens 80 C umgesetzt werden.
Vorteilhaft ist, daß die Umsetzung keine Druckgefäße erfordert, in kurzer Zeit nahezu quantitativ abläuft und vorzugsweise
ohne Zusatz von Lösungsmitteln durchführt werden kann.
Die Reaktion zwischen dem Wasserstoffpolysiloxan und dem Dialkyl aluminiumhydrid setzt schon bei 20° C und darunter exotherm
ein und kann durch Kühlen bzw. durch die Geschwindigkeit des Zusammengebens der beiden Reaktionspartner leicht gesteuert werden.
Vorzugsweise wird die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 5>o und 55° C durchgeführt. In dieser Beziehung unterscheidet
sich das Reaktionsverhalten der erfindungsgemäß;eingesetzten
Dialkylaluminiumhydride vorteilhaft von dem der Trialkylaluminiumverbindungen,
da letztere erst bei höheren Temperaturen mit Wasserstoffpolysiloxanen
reagieren. Bei grösseren Ansätzen ist dies von Hachteil,da die Gefahr besteht, daß sich bei zu tiefer Temperatur
grössere Mengen der unumgenetzten Reaktionspartner ansammeln,
i'j-elche spontan zu einer unkontrollierbaren Reaktionsfolge führen können. Andererseits sind des? Wahl von höheren Temperaturen
insofern Grenzen gesetzt, als in steigendem Ausmaß gasförmige Zersetzungsprodukte entstehen können.
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24H875
Vorzugsweise werden 1 "bis 1,2 Mol Methyl-Wasserstoff-Polysiloxane
mit einer Viskosität von 25 "bis 35 cSt (25° C) mit
1 Mol Di alkyl aluminiumhydrid mit Alkylgruppen einer Kettenlänge
von 2·— 4- Kohlenstoffatomen zur Reaktion gebracht. Die
Kettenenden des Methylwasserstof!polysiloxans sind meistenteils
mit Trimethylsilylgruppen "blockiert, der Rest an Hydroxylgruppen
beträgt 0,05 - 0,2 Gew. %. Andere Organowasser—
stoffpolysiloxane sind z.B.Phenylwasserstoffpolysiloxane, welche
mit Trimethylsilylgruppen endblockiert sind, Äthylwasserst off polysiloxane, sowie cyclische Wasserstoffsiloxane, wie
< z.B. Methylwasserstoffcyclotrisiloxant. oder Methylwasserstoffcyclotetrasiloxan;
Die Molangaben für Wasserstoffpolysiloxane. beziehen sich auf die angegebene Einheit. - j
Die Alkylaluminiumhydride mit verschiedenen oder gleichen Alkylgruppen
einer Kettenlänge von 2-8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2-4 Kohlenstoffatomen, sind z.B. solche mit Alkyl =
Äthyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, i-Butyl, 2-Äthylhexyl oder
n-Octyl. Bevorzugt werden Diäthylaluminium-, Di-n-bütylaluminium-
oder das technisch leicht erhältliche Di-i-butylaluminiumhydrid
verwendet.
Die Umsetzung wird oftmals diskontinuierlich durchgeführt. Es
kann jedoch auch mit sehr gutem Erfolg kontinuierlich, z.B. mit
Hilfe von Kaskadenanordnungen, gearbeitet werden. Aus Kenntnis
von Medellreaktionen kann angenommen werden, daß die Redaktion
primär und in der Hauptsache nach folgendem Schema abläuft:
CH, CH,
Ι 5 ι 5
( _ Si - 0 - ) + η AlR0H ) n(H- Si-O- AlR0)
ι n d. ι c.
H .H
Die reduzierende Wirkung der erfindungsgemäß hergestellten Reduktionsmittel
beruht demnach sowohl auf der Anwesenheit von Äluminiumalkyl- als auch von Siliciumwasserstoffgruppen im Molekül.
Daraus ergeben sich die eingangs erwähnten Vorteile gegenüber dem Stand der Technik: Höheres Reduktions- und Reaktions-
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_#. _ 24H875
.·■♦■■
vermögen im Vergleich zu Wasseretoffpolysiloxanen und kontrolllierbare
und erleichterte Handhabung gegenüber Trialkylaluminium.
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte können zur Durchführung
der verschiedensten Reduktionsreaktionen eingesetzt werden, wobei vorzugsweise in aliphatischen oder aromatischen Lösungsmitteln
gearbeitet wird. Aber auch Chlorkohlenwasserstoffe, zum
Beispiel Tetrachlorkohlenstoff, oder Äther, wie Di-n-butyläther oder Tetrahydrofuran können für bestimmte Reduktionsprobleme
von Vorteil sein und als Lösungsmittel eingesetzt werden. Dagegen ist zum Beispiel Triäthylaluminium gegenüber Chlorkohlenwasserst'offen
nicht inert (Reinheckel, loc. cit.).
Im besonderen können die beanspruchten Reduktionsmittel zur Reduktion
von Metallverbindungen verwendet xverden. Dies ist von
großer technischen Bedeutung, da man hierbei fein verteilte, hoch aktive Suspensionen der entsprechenden niederwertigen Metallverbindungen
oder der Metalle selbst erhält, welche als ". "solche oder nach Auswaschen mit inerten Lösungsmitteln in an
sich bekannter V/eise zu Umsetzungen, die ο L durch Metalle oder
niederwertige Metallverbindungen katalysiert werden, zum Beispiel zu weiteren Reduktionen, Hydrierungen, Additionen oder
Polymerisationen eingesetzt werden können. Bei der Herstellung von Katalysatoren zur-Polymerisation von Äthylen oder oc_Olefinen,
wobei in den meisten Fällen Reduktionsreaktionen von Metallverbindungen der IV. bis VI. ITebengruppe des Periodensystems
eine ausschlaggebende Rolle spielen, ist die Verwendung der erfindungsgemäß
en Reduktionsmittel von besonderem Vorteil, da es zum Beispiel bei Titan- oder Chromverbindungen sehr darauf ankommt,
ein optimales Verhältnis zwischen den einzelnen Wertigkeiten der verwendeten ITebengruppenelemente einzustellen. Zum
Beispiel kann man aus Titantetrachlorid je nach Reaktionsbedingung,
wie Zeit, Temperatur, Verdünnung, jedes beliebige, gewünschte Reduktionsausmaß an % Ti^+ erhalten. Chromverbindungen, zum
Beispiel Chromtrioxyd oder. Chrpmoxychlorid CrC^OIg, können re- .
lektiv zur geforderten Wertigkeit "oder Vertigkeitskombination, welche die höchste PolymerisationGaktivität zeigt,voreduziert
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werden. Dies gelingt im Falle der Verwendung von zum Beispiel Tr iäthyl,aluminium oder Diäthylaluminiumhydrid nicht; in diesem
Falle werden polymerisationeinaktive Chromverbindungen erhalten,
da -das Reduktionsvermögen der erwähnten Aluminiumalkyle eine zu geringe Selektivität aufweist.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Eeaktionsprodukte
werden durch ihre Dichte charakterisiert. Sie stellen leicht viskose Flüssigkeiten dar, welche frei von Dialkylaluminiumhydriden.sind,
und sich" an der Luft nicht selbst entzünden. Molangaben· beziehen sich zwe'ckmäßigerweise auf" die
oben.,angegebene Strukturformel des Dialkylalumosiloxans.
Die in den Beispielen eingesetzten Organowasserstoffpolysiloxane sind alle mit Trimethylsilylgruppen endblockiert.
In einem 250 nl Dreihalskolben mit..Zutropftriehter, Thermome-·
ter und Magnetrührer werden unter Stickstoffschutz vorgelegt:
79-,O e (917 m Mol) Diäthylaluminiumhydrid. Bei 24-° C wird mit
dem Zutropfen von 55,2 g (917 m Mol) Methylwasserstoffpolysiloxan
mit einer Viskosität von 33 cSfc (25° C) begonnen. Es
setzt sofort eine exotherme Reaktion ein. Hach Zugabe von ca. 13 g Siloxan erreicht die Temperatur 58° C; im weiteren Verlauf
der Reaktion wird diese Temperatur durch Kühlen und durch die Zutropfgeschwindigkeit konstant gehalten. Gesamtdauer der.
Zugabe 9° Min.; nach Beendigung des Zutropfens wird ein sofortiger
Abfall des exothermen Charakters der Reaktion festgestellt. Durch Erwärmen wird das Reaktionsgemisch weitere 3° Min. bei
58° C gerührt. Hach dem Abkühlen erhält man 131,6 g einer niedrigviskosen,
klaren Flüssigkeit, in welcher kein Diäthylaluminiumhydrid mehr nachweisbar ist. Die Dichte bei 20° C des Produkts
beträgt 0,896 g/cnr5. . . '
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In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 79 >3 S
(557 m Mol) Di-n-butylaliminiumhydrid vorgelegt. Bei 24-° C
wird mit dem Zutropfen von 55?5 S (.5>^7 m Mol) Methylwasserstoffpolysiloxan
mit einer Viskosität von 29 cSt (25°C) begonnen. Die exotherme Reaktion setzt sofort ein. Nach Erreichen
von 60 G wird bei dieser Temperatur während insgesamt 1 Stunde gerührt; Reaktionsdauer einschließlich Aufwärmzeit
1 Stunde und 35 Min. Man erhält in 98 %iger -Ausbeute 110,3 g
einer leicht viskosen Flüssigkeit, welche frei von Dialkylaluminiumhydrid ist. Die Dichte bei 20° C des Produkts wird
bei 0,862 g/cm-^ gefunden.
Die Reaktion wird wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, durchgeführt. Als Dialkylaluminiumhydrid wird Diisobutylalu-
-miniumhydrid verwendet. Das eingesetzte Methylwasserstoffpolysiloxan
hat eine Viskosität von 31 cSt (25 C). Aus 59»3 S
(416 m Mol) Dialkylaluminiumhydrid und 26 g Wasserstoffpolysiloxan
(4-33 m Mol) erhält man in 97»6 %iger Ausbeute 83', 5 g
farbloses, leicht viskoses Reaktionsprodukt, dessen Dichte (20° C) 0,880 g/cm5 beträgt.
An der Luft tritt ohne Entflammung starke Zersetzung unter Rauchentwicklung auf- Das Produkt ist in aliphatischen
und aromatischen Kohlenwasserstoffen, sowie in Tetrachlorkohlenstoff, Di-n-butyläther und '.tetrahydrofuran
ohne Reaktion klar löslich. Ee eignet sich vorzüglich als Reduktionsmittel
zur Reduktion von Metallhalogeniden der IV. bis VIII. Hebengruppe des Periodensystems.
509842/0825
_7.. 2AH875
• -
Zur kontinuierlichen Herstellung eines Reaktionsprodukten, aus
Methylwasserstoffpolysiloxan (3I cSt 25°C) und Diisobutylaluminiumhydrid
wird eine Kaskadenapparatur, bestehend aus 2 hintereinandergeschalte.ten,
mit Magnetrührung ausgestatteten 5OO ml-Kolben und einem Sammelgefäß, verwendet.
Das Flüssigkeitsvolumen in den beiden 5OO ml-Eeaktionskol"ben
wird durch eingebaute Überlaufvorrichtungen auf 200 ml eingestellt.
Aus Vorratsgefäßen werden in den ersten Reaktionskolben pro Stunde 298,8 ml Diisobutylaluminiumhydrid und 101,2 ml Methylwasserstoffpolysiloxan
(Molverhältnis = l) eindosiert. Die Temperatur- wird dabei durch Kühlung bei 60° C gehalten. Die
Verweilzeit pro Kaskadenstufe beträgt 1/2 Stunde, die Gesamtverweilzeit demnach 1 Stunde. Nach 6-stündigem Betrieb werden
im Sammelbehälter 1975 ml wasserhelle, leicht viskose Flüssigkeit,
erhalten. Das Produkt ist frei von Diisobutylaluminiumhydrid;
es zeigt die gleichen Eigenschaften wie das im Beispiel 3 erhaltene Reaktionsprodukt.
In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur v/erden unter Stickstoffschutz 86,1 g Diäthylaluminiumhydrid (1,0 Mol) vorgelegt.
Bei 25° C wird mit dem Zutropfen von 7^,2 g Äthylwasserstoffpolysiloxan
(1,0 Mol) mit einer Viskosität von 35 cSt (25° 0) begonnen. Die exotherme Reaktion setzt sofort ein.
Nach Erreichen von 58° G wird die Zutropfgeschwindigkeit so
eingestellt, daß sich die Temperatur bei 58° C hält. Nach 1 1/2 Stunden ist das Polysiloxan vollständig zugegeben. Nach
weiteren 3° Min., wobei durch Erwärmen bei 58° C gehalten wird, erhält man·155*8 g leicht viskoses Reaktionsprodukt,
welches frei von Diäthylaluminiumhydrid ist, Dichte (20° C) 0,910. .... . , :
509842/0825
-8- 24U875
In einem 100 ml Reaktor werden unter Stickstoff 4-5 kg Diisobutylaluminiumhydrid
(316 Mol) vorgelegt und auf 58° C erwärmt.
Nach Erreichen dieser Temperatur werden 19 kg Methylwasserstoffpolysiloxan
(3I6 Mol) innerhalb von 2 Stunden unter Rühren zudosiert. Die Reaktion ist sofort exotherm; die Temperaturdifferenz
zwischen Kühlmantel und Reaktionsmasse beträgt ca. 6 C. Nach Beendigung der Wasserstoffpolysiloxandosierung
ist keine Wärmetönung mehr zu beobachten. Zur Nachreaktion wird eine weitere Stunde bei 60° G gerührt und nach Abkühlen
auf 20° C in Leerbehälter abgefüllt.
Man erhält 62,3 kg leicht viskose Flüssigkeit; das entspricht
einem Umsatz von 97,5 %·>
bezogen auf eingesetzte Ausgangsstoffe. Als Nebenprodukt werden geringe Mengen an gasförmigen Stoffen
festgestellt.
Das Produkt zeigt eine Dichte von 0,880 g/cnr bei 20° C. Durch
Analyse nach D.E. Jordan, Anal.Chemistry, 4Ό, Nr. 14,Dez. 1968,
215Ο, wird nachgewiesen, daß das Reaktionsprodukt kein "aktives
Aluminium" (Aluminiumdiäthylhydrid) enthält.
Reduktion von Titantetrachlorid:
In einem kleinen, mit Rührer versehenen zylindrischen Gefäß
werden unter Stickstoff 5 nl <3.es obigen Reaktionsproduktes =
21,7 m Mol bezogen auf die Formel
H2Si (GH3) -0- Al [GH2 CH
in 30 ml Isooktan gelöst. Nach Erwärmen auf die gewünschte
Temperatur, z.B. 55 bis 70° C, werden 3,85 ml Titantetrachlorid
= 35 ei Mol, rasch zugesetzt.
Die Reduktion setzt sofort in mäßig exothermer Reaktion ein und verläuft gleichmäßig und leicht kontrollierbar,' so daß
das vorgesehene Reduktionsausmaß des Ti-^+ leicht eingestellt
v/erden kann. Siehe Figur 1.
509842/0825
Die Reaktionsprodukte eignen sich vorzüglich als Katalysatoren zur Niederdruckpolymerisation von Äthylen und ande'ren
OC-Olefinen.
Eine analoge Verwendung von z.B. Triäthylaluminium oder Diät
hylaluminiumhydrid führt zu spontanen, nicht kontrollierbaren
Eeaktionsspitzen und zu Produkten, welche erhebliche
Mengen an Ti +-Verbindung enthalten.
509842/0825
Claims (3)
- 24U875- ίο -PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von Reduktionsmitteln durch Umsetzen von Alkylaluminiumverbindungen mit Wasserstoffpolysiloxanen» dadurch gekennzeichnet, daß 0,8 bis 2 Mole Wasserstoffpölysiloxan einer Viskosität von 5 bis- 100.cSt (25° C) mit Einheiten der -. allgemeinen Formel - _._..'-_.... ....R
ί- Si - 0 - ,
ιworin R ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Aryl- oder ein Cycloalkylrest sein kann, und die Siliciumatome an den Enden der Siloxankette durch R, Wasserstoff oder höchstens durch eine Hydroxylgruppe je Siliciumatom abgesättigt sind, mit einem Mol Dialkylaluminiumhydrid mit Alkylgruppen einer Kettenlänge von 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bei höchstens 80° C zur Reaktion gebracht werden. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz e i c hnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 50 und 65° C durchgeführt wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch g e kennz e ichnet, daß 1 bis 1,2 Mole Methylwasserstoffpolysiloxane mit einer Viskosität von 25 bis 35 cSt (25° C) mit 1 Mol Dialkylaluminiumhydrid mit Alkylgruppen einer Kettenlänge von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen umgesetzt xirerden.4-. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3,dadurch gekenn ζ e i c hu e t, daß die Umsetzung zwischen dem ■ Wasserstoffpolysiloxan und dem Dialkylaluminiumhydrid kontinuierlich durchgeführt wird.509842/0825
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1975
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