DE1495501B2 - Polymerisationskatalysatoren fuer cyclische organosilicium verbindungen - Google Patents

Description

Für die Herstellung von elastomeren Formkörpern oder hochviskosen Flüssigkeiten auf Organopolysiloxangrundlage, die im wesentlichen aus Diorganopolysiloxanen aufgebaut sind, müssen als Ausgangsstoffe sehr reine Diorganosiloxane verwendet werden. Es ist bekannt, hierfür cyclische Diorganosiloxane mit 3 bis 7, üblicherweise 4 Si-Atomen je Molekül einzusetzen, die durch einfache Destillation aus Gemischen verschiedener Siloxane mit dem erforderlichen Reinheitsgrad gewonnen werden können.

Weiterhin ist bekannt, daß cyclische Siloxane unter geeigneten Bedingungen in lineare Siloxane jeder beliebigen gewünschten Molekülgröße im Bereich von dünnflüssig bis zu steifen hochviskosen Massen umgewandelt werden können. Als Katalysatoren wurden hierfür beispielsweise Alkalimetallhydroxyde, -alkoxyde und -silanolate, Tetraorganoammonium und -phosphoniumhydroxyde und -silanolate, Salzsäure, Schwefelsäure, Trifiuoressigsäure und Phosphorsäure verwendet.

Die genannten Katalysatoren führen jedoch zu einem Verteilungsgleichgewicht zwischen cyclischen und linearen Siloxanen, wobei die Gleichgewichtslage von der Art der Siloxane abhängig ist. So sind bei den am häufigsten verwendeten Dimethylsiloxanen im Gleichgewichtszustand etwa 12 Gewichtsprozent cyclischer Produkte vorhanden.

Diese flüchtigen Siloxane gehen beim Erhitzen des Polymerisats verloren, was zu einer Störung des Gleichgewichts führt, so daß unter Einwirkung des Polymerisationskatalysators, sofern dieser nicht desaktiviert und/oder entfernt worden ist, nunmehr erneut cyclische Produkte auf Kosten der linearen Produkte gebildet werden. Dies kann dazu führen, daß schließlich die gesamte Masse in cyclische Produkte umgewandelt und verflüchtigt wird.

Für die Gewinnung der linearen Produkte ist daher die Desaktivierung oder Entfernung des Katalysators unbedingt erforderlich. Das ist jedoch beschwerlich und kostspielig, wenn die gewünschten linearen Produkte flüssig sind und außerordentlich schwierig und mitunter unmöglich, wenn diese hochviskose Massen sind, die für die Elastomerenherstellung Verwendung finden.

Bei der Polymerisation anderer Siloxane nach den angeführten Verfahren ist der prozentuale Gehalt an cyclischen Produkten im Gleichgewichtszustand noch höher. Bei bestimmten Siloxanen ist dieser Prozentsatz so hoch, daß die cyclischen Produkte bei Kontaktnahme mit den genannten Katalysatoren scheinbar nicht reagieren.

Es wurde jedoch gefunden, daß bei Einsatz von cyclischen trimeren Siloxanen die Polymerisation unter Bildung der linearen Produkte so rasch verläuft, daß bereits vor Erreichen des Gleichgewichtszustandes ein hochmolekulares Polymerisat erhalten wird, wobei gleichzeitig der Katalysator desaktiviert werden muß. Dieses Verfahren wird in der deutschen Patentschrift 1 124 701 beschrieben.

Eine andere Gruppe von cyclischen Organosiliciumverbindungen, die für die Herstellung von linearen Produkten verwendet werden kann, wird in der USA.-Patentschrift 3 041362 beschrieben. Hierbei handelt es sich um cyclische Silarylensiloxane der allgemeinen Formel

worin X einen Alkyl-, Cyclohexyl- und/oder Phenylrest bedeutet, die unter Anwendung der genannten Katalysatoren polymerisiert werden können.

Ihre außerordentlich rasche Umwandlung in lineare Produkte ermöglicht die Durchführung der Polymerisation bei mäßigen Temperaturen oder mit milderen Katalysatoren, wie Natrium- oder Lithiumhydroxyd. Durch Desaktivierung und/oder Entfernung der Katalysatoren kann die Polymerisation wie bei den genannten Cyclotrisiloxanen kurz vor Erreichen des Gleichgewichtszustandes gestoppt werden.

Wenngleich in diesem System die Gleichgewichtsverhältnisse von cyclischen zu linearen Produkten mehr auf seiten der linearen Produkte liegen als bei den genannten Cyclotrisiloxanen, ist die Entfernung und/oder Desaktivierung des Katalysators trotzdem notwendig, um ein bei hohen Temperaturen stabiles Polymerisat zu erhalten. Die Desaktivierung des Katalysators ist jedoch ebenso schwierig wie bei den genannten Siloxanen.

Es wurde nun eine neue Gruppe von Verbindungen gefunden, die die Polymerisation von cyclischen Organosiliciumverbindungen zu linearen Produkten katalysieren, ohne eine nachfolgende Äquilibrierung zu verursachen, so daß ihre Desaktivierung und/oder Entfernung zwecks Stabilisierung des Polymerisats nicht erforderlich ist.

Erfindungsgemäß werden Verbindungen der allgemeinen Formel

■ (OM),,

als Polymerisationskatalysatoren für Cyclotrisiloxane (1) und/oder Cyclosiläthylensiloxane (2) der allgemeinen Formeln

bzw.

	/Os	S^
R1Si -|		SiR2
I O \		O /
	R2
	(1)
	/Os
X2Si		SiX2
H2C	—	CH2
	(2)

X,SiCH,CH,SiX, .

verwendet, ( R' = Halogen und/oder einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyreste mit 1 bis 10 C-Atomen, M = Alkalimetall oder Reste der Formeln NR4- oder PR4-, R" = Alkyl- und/oder Aryl, m = 0, 1, 2 oder 3,/i= 1,2 oder 3, m + η = 1,2,3 oder 4,R = einwertiger, gegebenenfalls Halogenatome oder Cyangruppen tragender Kohlenwasserstoffrest, X = einwertiger, gegebenenfalls Halogenatome oder Cyangruppen tragender Kohlcnwasserstoffrest ohne aliphatische Mehrfachbindungen.)

Die Polymerisation kann bei jeder beliebigen Temperatur, einschließlich Raumtemperatur, durchgeführt werden, wobei sich Temperaturen zwischen

50 bis 200° C besonders bewährt haben. Längeres Erhitzen auf Temperaturen über 200° C sollte jedoch vermieden werden, da hierbei die Gefahr besteht, daß sich der Katalysator zersetzt. Außerdem verläuft die Polymerisation bei diesen hohen Temperaturen so rasch und vollständig, daß sich längeres Erhitzen erübrigt.

Beispiele für Reste R in den Cyclotrisiloxanen (1) sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Octadecyl- und Myricylreste, die geradkettig oder verzweigt sein können; ungesättigte aliphatische Reste, wie Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Propargyl- und Butadienylreste; cycloaliphatische Reste, wie Cyclobutyl-, Cyclopentenyl- und Cyclohexadienylreste; Aralkylreste, wie Benzyl-, 2-Phenylpropyl- und Phenäthylreste; Arylreste, wie Phenyl-, Xenyl-, Naphthyl-, Benzylphenyl- und Anthracylreste; Alkarylreste, wie Tolyl-, Xylyl- und tert.-Butylphenylreste; Halogenatome enthaltene Reste, wie Chlormethyl-, Brombutenyl-, Dibromcyclopentyl-, α,α-Difluorbenzyl-, Perchlorphenyl- und Hexafiuoroxylylreste, oder Cyanoalkylreste, wie 2-Cyanoäthyl-, 2-Cyanopropyl-, 4-Cyanoisohexyl- und Cyanooctadecylreste. Bevorzugt sind Methyl-, Äthyl-, Vinyl-, Allyl-, 2-Phenylpropyl-, Phenyl-, Xenyl-, 3,3,4,4,4 - Pentafluorbutyl-, 3,3,3 - Trifiuorpropyl-, a-Cyanoäthyl- und y-Cyanopropylreste.

Die Cyclotrisiloxane (1) können aus 1, 2 oder 3 verschiedenen R₂SiO-Einheiten aufgebaut sein; im allgemeinen sind die 3 Einheiten jedoch gleich. Ihre Herstellung kann gemäß deutscher Patentschrift 1044 814 erfolgen, wonach Siloxane aus Einheiten der Formel R₂SiO, gegebenenfalls zusammen mit Siloxanen aus Einheiten der Formeln R₃SiO_{0 5} und RSiO₁₅ in Gegenwart eines alkalischen Katalysators erhitzt und die entstehenden Cyclotrisiloxane aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert werden. Cyclotrisiloxane mit 2 oder sogar 3 verschiedenen Diorganosiloxaneinheiten können durch Mischhydrolyse oder nach anderen bekannten Verfahren gewonnen werden.

Die Cyclotrisiloxane (1) können einheitliche Trimere oder gemischte trimere Verbindungen und/oder Gemische hiervon sein; außerdem können die jeweils an die Si-Atome gebundenen Reste R gleich oder verschieden sein. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatoren können daher bei Einsatz von gemischten Trimeren, d. h.Verbindungen mit 2 oder 3 verschiedenen Siloxaneinheiten oder von Gemischen verschiedener trimerer Verbindungen Mischpolymerisate hergestellt werden.

Beispiele für Reste X in den cyclischen Siläthylensiloxanen (2) sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Dodecyl-, Octadecyl- und Myricylreste; Cycloalkylreste, wie Cyclobutyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexylreste; Aralkylreste, wie Benzyl-, Phenäthyl-, 2-Xenylpropyl- und 4-Naphthyl-7-toyldodecylreste; Arylreste, wie Phenyl-, Xenyl-, Naphthyl-, Anthracyl-, Phenanthryl-, Fluorenyl-, Naphthacenyl-, Pyrenyl-, Indenyl- und Acenaphthenylreste; Alkarylreste, wie Tolyl-, Xylyl-, Äthylpheny 1-, tert.-Butylxenyl-, Octadecyl-naphthyl-, Cumenyl- und Durenylreste; Halogenatome enthaltende Reste, wie Chloräthyl-, 3-Chlorpropyl-, Dibromoctadecyl-, Jodcyclopentyl-, 3,3,3-Trirluorpropyk 3,3,4,4.5.5.6,6, 7,7,8,8,9,9,9-Pentadecylfluornonyl-, 2,2-Bis-(trifluormethyläthyl-, Chlorphenyl-, «,«-Dilluorbenzyl- und Bis-(trifluormethyl)-phenylreste; und Cyanoalkylreste, wie /i-Cyanoäthyl, y-Cyanopropyl-, Λ-Cyanohexyl- und ω-Cyanooctadecylreste. Bevorzugt sind Methyl-, Äthyl-, Cyclohexyl-, Phenyl- und 3,3,3-Trifluorpropylreste.

Wenn das Produkt höheren Temperaturen ausgesetzt werden soll, ist es vorteilhaft, wenn mindestens einer, vorzugsweise zwei oder mehr der Reste Phenylreste sind.

Die Herstellung der cyclischen Silarylensiloxane (2) kann gemäß der USA.-Patentschrift 3 041 362 erfolgen. Die Reste X können gleich oder verschieden sein. Außerdem kann die Polymerisation in Gegenwart der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren mit Gemischen aus zwei oder mehr der cyclischen Silarylensiloxane (2) durchgeführt werden. Darüber hinaus ist es möglich, Gemische von Cyclotrisiloxanen (1) und cyclischen Siläthylensiloxanen (2) einzusetzen.

Die Reste R' in den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können aliphatische Reste, wie Methyl-, Äthyl-, tert.-Butyl-, Vinyl-, Allyl-, Butadienyl-, Propargyl- und Decylreste; cycloaliphatische Reste, wie Cyclobutyl-, Cyclopentenyl- und Cyclohexadienylreste; aromatische Reste, wie Phenyl-, Naphthyl-, 2-Phenylpropyl-, Tolyl-, Xylyl- und Phenäthylreste; halogenierte Reste, wie Chlormethyl-, Trifiuoräthyl-, Dibromcyclopentyl-, Chlorphenyl- und Trifiuortolylreste; Halogenatome, wie Fluor-, Chlor-, Bromoder Jodatome, oder Kohlenwasserstoffoxyreste, wie Methoxy-, Äthoxy-, Allyloxy-, Decoxy-, Cyclohexoxy- und Phenoxyreste sein. Wenn mehr als ein Rest R' vorhanden ist, können diese gleich oder verschieden sein. Katalysatoren, die keine Reste R' enthalten, sind am einfachsten herzustellen, aber durch die Anwesenheit dieser Substituenten wird in manchen Fällen die Verträglichkeit und/oder Löslichkeit des Katalysators in der zu polymerisierenden Mischung gesteigert. Das ist besonders dann von Vorteil, wenn das Ausmaß der Polymerisation einer vorgegebenen cyclischen Verbindung teilweise von der Konzentration des Katalysators abhängig ist, denn ein unlöslicher oder vorwiegend unlöslicher Katalysator ist nur an seiner Oberfläche wirksam, während ein löslicher Katalysator molekular-dispers wirken kann, so daß die aktive Katalysatorkonzentration durch den Grad der Löslichkeit bestimmt werden kann.

Die Löslichkeit des Katalysators in der zu polymerisierenden Mischung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich. Manchmal ist es sogar vorteilhaft, wenn der Katalysator unlöslich ist und die Polymerisation nur an der Oberfläche des Katalysators stattfinden kann. Die große Auswahl der Reste R' ermöglicht eine genaue Kontrolle der Löslichkeitsverhältnisse der Katalysatoren für jede bestimmte Siloxanmischung.

Das Alkalimetall M kann beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Caesium sein. Die Reste R" in den Ammonium- bzw. Phosphoniumgruppen können gleich oder verschieden sein und sind beispielsweise Methyl-, Äthyl-, tert.-Butyl-, Octadecyl-, Myricyl-, Phenyl-, Tolyl- oder Benzylreste. Wenn mehr als ein OM-Rest vorhanden ist, können die Reste M gleich oder verschieden sein, obgleich sie üblicherweise gleich sind. Als Reste M bevorzugt sind Lithium-, Natrium-, Kalium- und Tetramethylammoniumreste.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren werden vorteilhaft in hier nicht beanspruchter Weise durch Umsetzung stöchiometrischer Mengen eines

Phenols der Formel

■ (OH)_n

und einer Base der Formel MOH, worin den Resten R', M, m und η die oben angegebene Bedeutung zukommt, in einem gemeinsamen, nicht mit den Komponenten reagierenden Lösungsmittel, wie Wasser oder Wasser/Alkohol, hergestellt. Die beiden Komponenten reagieren unmittelbar, meist unter Wärmeentwicklung. So können beispielsweise 1 Mol Trichlorphenol mit 1 Mol Tetrabutylphosphoniumhydroxyd oder 1 Mol tert.-Butylhydrochinon mit 2 Mol Kaliumhydroxyd umgesetzt werden.

Wenn sich das verwendete Lösungsmittel gegen die cyclischen siliciumorganischen Verbindungen indifferent vorhalt, kann der gebildete Katalysator in gelöster Form für die anschließende Polymerisation verwendet werden.

Im Hinblick auf Lagerung, leichtere Handhabung und Abmessung ist es jedoch vorteilhaft, das Lösungsmittel zu entfernen und das Produkt zu trocknen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind vollkommen feuchtigkeitsstabil, leicht zu entwässern und in wasserfreiem Zustand gut lagerfähig. Sie unterscheiden sich hierdurch vorteilhaft von den als Polymerisationskatalysatoren bekannten Silanolaten und Alkoholaten, die außerordentlich hygroskopisch sind und in Gegenwart von Feuchtigkeit rasch und vollständig hydrolysieren und von den entsprechenden Hydroxyden, die sehr leicht hydratisieren.

Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind Lithiumphenolat, Natrium-p-methylphenolat und Phenolate der Formeln

CsOC₆H₄C₆H₅ [(CH₃)₄NO]₂C₆H₂(CH₃)(CF₃)

Bu₃PhPOC₆H₄C₆H_n ClC₆H₄OX
(RbO)₂C₂H₃ONa KOC₆H₄(OC₂H₅)

und
(NaO)₂C₆H₃(OC₆H₅)

Für die Polymerisation genügen im allgemeinen Katalysatormengen von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, insbesondere wenn der Katalysator in den cyclischen Organosiliciumverbindungen gut löslich ist. Größere Katalysatormengen schaden nicht, bringen jedoch auch keinen Vorteil.

Gegebenenfalls kann die Reaktion in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, das mit den Reaktionsteilnehmern nicht reagiert, durchgeführt werden;

ίο Lösungsmittel, worin sich auch die linearen Polymerisate lösen, sind besonders bevorzugt.

Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und handelsübliche Kohlenwasserstoffgemische mit festgelegten Siedebereichen; Äther, wie Dibutyläther, Diäthyläther, Methylamyläther und Äthylenglykoldimethyläther; Ester, wie Butylacetat; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chlorbrombutan und Difluorhexachlorpentan; Ketone, wie Aceton, Methylisobutylketon und Difluortetrachloraceton; halogenierte Äther, wie ß,ß'-Dibromidäthyläther und Nitrile, wie Acetonnitril und Benzonitril.

Bei der Herstellung von hochviskosen Polymerisaten ist auf den Ausschluß von Wasser und Luftfeuchtigkeit zu achten. Das kann in üblicher Weise mit Hilfe von inerten Gasen, wie Stickstoff oder durch Arbeiten im Vakuum und durch Vortrocknen der Reaktionsteilnehmer erfolgen.

Nach beendeter Polymerisation ist es nicht erforderlich, den Katalysator zu entfernen oder zu desaktivieren, da sich dieser gegenüber den hochpolymeren Produkten indifferent verhält. Wenn aus bestimmten Gründen dennoch eine Entfernung des Katalysators gewünscht wird, kann das durch einfaches Waschen des Polymerisats mit Wasser erfolgen, da die Katalysatoren wasserlöslich sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren eignen sich besonders zur Herstellung von linearen Polymerisaten in hochreiner Form, die zu elastomeren Formkörpern auf Organopolysiloxangrundlage verarbeitet werden können.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 74,25 g (0,375 Mol) cyclischem auf 21O⁰C in Gegenwart von trockenem Stickstoff

trimerem Diphenylsiloxan. 17,00 g (0,125 Mol) cycli- erhitzt. Das erhaltene Polymerisat war ein bei Raum-

schem trimerem Phenylmethylsiloxan und 0,0025 g temperatur sehr harter undurchsichtiger Feststoff

Lithiumphenolat wurde unter Rühren I¹Z₄ Stunde 50 mit einem Erweichungspunkt von über 200°C.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 20 g cyclischem trimerem Di- 190° C erhitzt. Das erhaltene hochpolymere Produkt methylsiloxan und 0,0027 g Lithiumphenolat wurde 55 hatte eine Williams-Plastizität von 0,102 cm in einem verschlossenen Glasrohr 6 Stunden auf (0,040 inch).

Beispiel 3

Es wurden 7 Polymerisate aus jeweils 77,67 g 60 Si/Li-Verhältnis, die Polymerisationszeit in Stunden, (0,4979 Mol) cyclischem trimerem 3,3,3-Trifiuorpro- die Williams-Plastizität in Zentimeter (inch) (gemessen pylmethylsiloxan und 0,181 g (0,0021 Mol) cyclischem mit einer Probe von 4,2 g) und der prozentuale Umtrimerem Methylvinylsiloxan und unterschiedlichen wandlungsgrad der cyclischen Produkte in Gewichts-Mengen an Lithiumphenolat und unterschiedlicher prozent (hierzu wurde das Polymerisat gewogen, Polymerisationszeit hergestellt. Alle Polymerisationen 65 dann die nicht umgewandelten cyclischen Produkte wurden bei 188 bis 190⁰C unter Rühren und unter verflüchtigt und der Gewichtsverlust bestimmt) anStickstoff durchgeführt. In der folgenden Tabelle gegeben.
sind für die einzelnen Polymerisate das molare

Polymerisat	Si/Li-Verhältnis	Polymerisationszeit in Stunden	Williams-Plastizität in cm (inch)	Umwandlung in Gewichtsprozent
1	5 000	2V2	0,091 (0,036")	89,1
2	10 000	I1I2	0,201 (0,079)	97,1
3	20 000	17	0,185 (0,073)	90,3
4	20 000	2	0,208 (0,082)	97,2
5	40 000	2	0,216 (0,085)	96,0
6	80 000	2	0,213 (0,084)	95,9
7	100 000	4	flüssig	32

Da der Katalysator in den verwendeten cyclischen Siloxanen nicht löslich ist, spielt die Dispersion eine bedeutende Rolle. Das wird bei einem Vergleich der Proben 3 und 4 deutlich: Für Probe 3 wurde nur eine sehr mangelhafte Dispersion des Katalysators erreicht, so daß der Umwandlungsgrad nach 17 Stunden geringer als bei Probe 4, bei der eine gute Dispersion des Katalysators erzielt wurde.

Auch der Umwandlungsgrad der Proben 5 und 6 mit weit voneinander abweichenden Katalysatorkonzentrationen zeigt die entscheidende Wirkung der Dispersion. Hier bewirkt die bessere Dispersion eine offensichtlich raschere Umsetzung. Der niedrige Umwandlungsgrad von Probe 7 ist ohne Zweifel eine Folge der mangelhaften Dispersion. In Anbetracht des molaren Katalysatorverhältnisses und der offensichtlich wesentlich geringeren Dispersion zeigt diese letzte Probe deutlich, daß für die Umwandlungsreaktion nur eine sehr geringe Katalysatormenge zur Verfügung steht.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die günstige Wirkung der Verwendung eines Wasserfängers bei der Polymerisation und zeigt auch die Irreversibilität der Polymerisation im Gegensatz zu den bekannten Katalysatoren.

Als cyclische Verbindung wurde das cyclische trimere 3,3,3 -Trifluorpropylmethylsiloxan verwendet. Probe A wurde mit Natriumhydroxyd, einem Standardkatalysator für dieses System, polymeriert in einer Menge von 1 Na/5000 Si. Probe B wurde mit Kaliumhydroxyd polymerisiert, in einer Menge von 1 K/5000 Si. Beide Proben wurden unter Rühren und unter trockener Stickstoffzufuhr polymerisiert.

Die Proben C, D und E wurden in verschlossenen Flaschen polymerisiert. Das Mischen erfolgte von Hand durch Schütteln in regelmäßigen Abständen. Probe C enthielt Natriumphenolat in einer Menge 1 Na/5000 Si. Probe D enthielt die gleichen Bestandteile wie Probe C und zusätzlich 3 Gewichtsprozent gepulvertes calciniertes Calciumoxyd. Probe E enthielt Kaliumphenolat in einer Menge von 1 K/5000 Si und 3 Gewichtsprozent gepulverter calciniertes Calciumoxyd.

Alle Polymerisationen wurden bei 150⁰C durchgeführt. Die in bestimmten Zeitabständen gemachten Beobachtungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt :

Probe	Zeit	Beobachtung
A	5 Minuten	Einsetzen der Polymerisation
	20 Minuten	nicht mehr fließend (mindestens 100 000 cSt/25°C)
	1 Stunde	desgl.
	8 Stunden	dickflüssig (etwa 50 000 cSt/25°C)
	24 Stunden	dünnflüssig (weniger als 1000 cSt/25°C)
	3 Tage	Analyse ergab etwa 95 Gewichtsprozent cyclische Tetramere
B	15 Sekunden	Einsetzen der Polymerisation
	1 Minute	nicht mehr fließend (mindestens 100 000 cSt/25°C)
	5 Minuten	entpolymerisiert
	1 Stunde	Analyse ergab etwa 95 Gewichtsprozent cyclische Tetramere
C	1 Stunde	nicht mehr fließend (mindestens 100 000 cSt/25°C)
	65 Stunden	dickflüssig (etwa 50 000 cSt/25°C)
D	3/4 Stunde	nicht mehr fließend (mindestens 100 000 cSt/25°C)
	4 Stunden	desgl.
	17 Stunden	desgl.
	3 Tage	desgl.
	12 Tage	desgl.
E	1 Stunde	desgl.
	3 Stunden	desgl.
	6 Stunden	desgl.
	12 Stunden	desgl.

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Ein Vergleich von Probe A und C zeigt, daß der Polymerisationsgrad der beiden Natriumkatalysatoren derselbe ist, aber daß das Natriumhydroxyd das lineare Polymerisat angriff unter Rückbildung der für die Gleichgewichtseinstellung erforderlichen cyclischen Produkte. Die dickflüssige Probe C mit einer Viskosität von etwa 50 000 cSt/25⁰ C war im wesentlichen frei von flüchtigen Bestandteilen. Aus den Beobachtungen von Probe D, worin Calciumoxyd als Trockenmittel wirkte, ist ersichtlich, daß Wasser die lineare 3,3,3 - Trifluorpropylmethylpolysiloxankette

ίο

unter den gegebenen Bedingungen aufspalten kann. Es ist bekannt, daß Wasser unter Druck und in Gegenwart 'von Ammoniak oder einem primären organischen Amin, Siloxanbindungen unter Bildung kurzer linearer Ketten aufspalten kann.

Die unterschiedliche Wirkungsweise von Hydroxyd undjPhenolat wird am deutlichsten bei einem Vergleich der|Proben B und E. Kaliumhydroxyd depolymerisiert das Polymerisat in einer Stunde vollständig, während das unter Verwendung von Kaliumphenolat hergestellte Polymerisat nach 12 Stunden unverändert ist.

Beispiel 5

Die folgenden Mischpolymerisate wurden unter weitgehender Veränderung des Phenylmethylsiloxan- und 3,3,3-Trifluorpropylmethylsiloxan-Gehaltes hergestellt.

Alle Polymerisationen wurden unter Rühren und 2stündigem Erhitzen auf 190⁰C in Gegenwart von trockenem Stickstoff durchgeführt. Die Zugabe der cyclischen Trimeren erfolgte jeweils zusammen mit einer bestimmten geringen Menge (0,5 Molprozent) an Methylvinylsiloxan. Als Katalysator wurde Lithiumphenolat in Pulverform zugegeben mit einem Li/Si-Verhältnis von 1:10000. Die Zugabe erfolgte nach dem Erhitzen der cyclischen Trimeren auf 190° C. Dann wurde die Williams-Plastizität in Zentimeter (inch) der Polymerisate bestimmt (gemessen mit einer Probe von 4,2 g). Anschließend wurden gewogene Mengen jedes Mischpolymerisats mit noch gegenwärtigem Katalysator 24 Stunden auf 150⁰C in einem Umluftofen erhitzt, abgekühlt, erneut gewogen, weitere 4 Tage in dem Umluftofen erhitzt, abgekühlt und wieder gewogen. Aus den drei Gewichten wurde der prozentuale Gewichtsverlust bestimmt. Der nach 24 Stunden auftretende Gewichtsverlust ist im wesentlichen auf alle nicht umgewandelten cyclischen Trimeren zurückzuführen. Der praktisch unbedeutende zusätzliche Gewichtsverlust nach dem weiteren Erhitzen zeigt, daß der Katalysator keine Depolymerisation verursacht.

Probe	Molprozent CF3CH2CH2(CH3)SiO-Einheiten	Molprozent C6H5(CH3)SiO- Einheiten	Williams-Plastizität in cm (inch)	Gewichtsv nach 24 Stunden	ärlust in % nach 5 Tagen
1	94,5	5,0	0,190 (0,075)	19,1	19,8
2	89,5	10,0	0,208 (0,082)	18,0	19,0
3	79,5	20,0	0,249 (0,098)	16,0	17,2
4	49,5	50,0	*	5,3	5,6
5	20,0	79,5	*	3,3	4,1
6	10,0	89,5	*	1,7	2,4
7	5,0	94,5	0,358 (0,141*)	1,1	2,1

*) Mischpolymerisat war zäh, filmbildend, trocken und in Aceton vollständig löslich.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel

   >=tils Polymerisationskatalysatoren für Cyclotrisiloxane (1) und/oder Cyclosiläthylensiloxane (2) der allgemeinen Formeln

   55

   R₂Si
   O

   SiR₂
   O

   R₂
   (i)

   ,Ox

   X₇Si

   SiX₂

   H₂C CH₂

   (2)

   (R' = Halogen und/oder gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyreste mit 1 bis 10 C-Atomen, M = Alkalimetall oder Reste der Formeln NR4- oder PR^-, R" = Alkyl- und/oder Aryl, m = 0, 1, 2 oder. 3, η = 1, 2 oder 3, m + η = 1/2, 3 oder 4,R = einwertiger, gegebenenfalls Halogenatome oder Cyangruppen tragender Kohlenwasserstoffrest, X = einwertiger, gegebenenfalls Halogenatome oder Cyangruppen tragender Kohlenwasserstoffrest ohne aliphatische Mehrfachbindungen.)