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Katalysatoren zur Polymerisation undloder Kondensation von linearen und cyclischen OrganosiBcmmverMndungen
Für die Polymerisation von Organosiloxanen sind zwei grundsätzliche Verfahren bekannt. Das erste beruht auf derUmlagerung vonSiloxanbindungen inGegenwartvon sogenannten Umlagerungskatalysatoren, wie starken Basen oder Säuren. Dieses Verfahren zeigt jedoch den Nachteil, dass die Siloxanbin- dungen des gebildeten Polymerisats durch dieselben Katalysatoren unter Rückbildung der als Ausgangsstoffe eingesetzten cyclischen Produkte umgelagert werden können, so dass im Endprodukt ein bestimmter Anteil cyclischer Produkte vorhanden ist.
Dieser Nachteil wurde bisher dadurch umgangen, dass einheitliche, cyclische, trimere Diorganosiloxane eingesetzt wurden, die unter dem Einfluss von Alkalikatalysatoren lineare Produkte bilden, deren Rückbildung zu cyclischen Produkten (durch weitere Umlagerung) aber so langsam verläuft, dass die linearen Polymerisate durch Desaktivierung oder vorzugsweise Entfernung des Katalysators isoliert werden können. Dieses Verfahren wird für die Herstellung von fluorkohlenwasserstoffhaltigen POlysi1oxa- nen in der deutschen Patentschrift Nr. 1124 701 beschrieben.
Das zweite Polymerisationsverfahren fürorganosiloxane beruht auf der Kondensation von Si-gebundenen Hydroxylgruppen. Wenn die als Ausgangsstoffe eingesetzten Siloxane mehr als 6 Si-Atome enthalten, werden hiebei praktisch keine cyclischen Produkte gebildet. Die erwähnten Umlagerungskatalysatoren können auch für die Kondensationen eingesetzt werden. Zweckmässig werden hieff1r jedoch sol- che Katalysatoren verwendet, die keinen Einfluss auf die Siloxanbindungen zeigen, sondern ausschliess- lich die Kondensation zwischen den Si-gebundenen Hydroxylgruppen beschleunigen. Beispiele für derartige Kondensationskatalysatoren werden in der deutschen Patentschrift Nr. 1110 875 beschrieben.
Es wurde nun eine neue Gruppe von schwefelhaltigen Katalysatoren gefunden, die sowohl für die Kondensation von Si-gebundenen Hydroxylgruppen als auch für die Polymerisation bestimmter einheitlicher Cyclosiloxane eingesetzt werden können, ohne dass hiebei die Bildung bzw. Rückbildung von cyclischen Siloxanen zu befürchten ist, so dass die erhaltenen Endprodukte praktisch frei von flüchtigen Bestandteilen sind.
Schwefelhaltige Katalysatoren sind zwar bereits aus der deutschen Patentschrift Nr. 935455 bekannt, Hiebei handelt es sich jedoch umtypischeschwermetallsalze, die praktisch nur zum Aushärten für alle Arten von Siliconharze geeignet sind, worunter die Vernetzung von Monoorganopolysiloxanen zu verstehen ist. Die Ausbildung muss zudem bei hohen Temperaturen von zirka 2500C vorgenommen werden.
Erfindungsgemäss werden hingegen Verbindungen der allgemeinen Formel R (SM) x.
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worin R gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit einer dem Index x entsprechenden Wertigkeit, M Alkalimetallatome oder Tetraorganoammonium-bzw.-phosphoniumreste bedeuten, deren an Stickstoff bzw. Phosphor gebundene organische Reste einwertige Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische Mehrfachbindungen sind, und x einen Wert von mindestens 1 hat, als Katalysatoren zur Polymerisation und/oder Kondensation für lineare und/oder cyclische Organosiliciumverbindungen verwendet, deren Si-Atome durchschnittlich zwei einwertige organische Reste enthalten und deren restliche Si-Valenzen mit Sauerstoffatomen oder zweiwertigen organischen Resten abgesättigt sind.
Mit Hilfe der erfindungsgemässen Katalysatoren können folgende Arten von Organosiliciumverbindungen kondensiert bzw. polymerisiert werden : a) lineare Organosilisiumverbindungen, welche durchschnittlich zwei einwertige, gegebenenfalls Halogenatome oder Cyangruppen tragende Kohlenwasserstoffreste je Si-Atom und mindestens 1 Si-gebundene Hydroxylgruppe je Molekül enthalten, wobei die restlichen Valenzen der Si-Atome durch Sauerstoffatome oder zweiwertige Kohlenwasserstoff-, Kohlenwasserstoffäther-, mit nicht mehr als 1 Sauerstoffatom, oder Halogenarylenreste abgesättigt sind oder b) cyclische Diorganotrisiloxane, deren einwertige organische Reste gegebenenfalls Halogenatome oder Cyangruppen tragende Kohlenwasserstoffreste sind oder c) cyclische Diorganosiläthylendisiloxane,
deren einwertige organische Reste gegebenenfalls Halogenatome oder Cyangruppen tragende Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische Mehrfachbindungen sind.
Die Organosiliciumverbindungen a) können monomer oder polymer sein, d. 11. ein oder mehrere SiAtome und/oder ein oder mehrere, vorzugsweise zwei Silanolgruppen je Molekül enthalten. Die poly-
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Methylen-, Äthylen-, Hexylen- oder Octadecylenreste ; Alkenylenreste, wie Propenylen-, Butenylenoder Hexenylenreste ; Arylenreste, wie Phenylen-, Xenylen-, Toluylen- oder Naphthylenreste; und Halogenarylenreste, wie Tetrachlorphenylen-, Dibromnaphthylen-, Jodtolylen-oder bis- (Trifluormethyl)- xenylenreste.
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ciumverbindungen a) Gemische aus zwei oder mehr der genannten Monomeren, Polymeren und/oder Mischpolymeren sein.
Die cyclischen Diorganotrisiloxane b) können aus 1, 2 oder 3 verschiedenen Diorganosiloxan-Einheiten aufgebaut sein ; im allgemeinen sind die drei Einheiten jedoch gleich. Ihre Herstellung erfolgt am besten dadurch, dass Siloxane aus Einheiten der Formel R'SiO, gegebenenfalls zusammen mit Sil- oxanen aus Einheiten der Formeln ' SiO. und R'SiO (worin R'einen einwertigen organischen Rest bedeutet) in Gegenwart eines alkylischen Katalysators erhitzt und die entstehenden Cyclotrisiloxane aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert werden. Cyclotrisiloxane mit 2 oder sogar 3 verschiedenen Diorganosiloxan-Einheiten können durch Mischhydrolyse oder nach andern bekannten Verfahren gewonnen werden.
Beispiele für einwertige organische Reste R'in den Cyclotrisiloxanen b) sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Octadecyl- oder Myricylreste ; die geradkettig oder verzweigt sein können ; ungesättigte aliphatische Reste, wie Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, Propargyl- oder Butadienylreste ; cycloali-
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oder Anthracylreste ; Alkarylreste, wie Tolyl-, Xylyl- oder terl Butylphenylreste ; ha1ogenierteDeri- vate der genannten Reste, wie Chlormethyl-, Brombutenyl-, Dibromcyclopentyl-, a, a-Difluorbenzyl-, Perchlorphenyl-oder Hexafluorxylylreste ; Cyanoalkylreste, wie 2-Cyanoäthyl-, 2-Cyanopropyl-, 4Cyanoisohexyl- oder Cyanooctadecylreste.
Bevorzugte Reste sind Methyl-, Vinyl-, Äthyl-, Allyl-, 2-Phenylpropyl-, Phenyl-, Xenyl-, 3, 3, 4, 4, 4-Pentafluorbutyl-, 3, 3, 3-Trifluorpropyl-, ss-CyanoNthyl- und y-Cyanopropylreste.
Die Cyclotrisiloxane b) können einheitliche trimere oder gemischte trimere Verbindungen und/oder Gemische hievon sein. Ausserdem können die jeweils an die Si-Atome gebundenen Reste R'gleich oder verschieden sein. Mit Hilfe der erfindungsgemässen Katalysatoren können daher bei Einsatz von gemischten Trimeren, d. 11. Verbindungen mit 2 oder 3 verschiedenen Siloxan-Einheiten, oder aus Gemischen verschiedener trimerer Verbindungen Mischpolymerisate hergestellt werden.
Beispiele für einwertige organische Reste in den cyclischen Diorganosiläthylendisiloxanen c) sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Dodecyl-, Octadecyl- oder Myri-
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Naphthyl-, Anthracyl-, Phenanthryl-, Fluorenyl-, Naphthacenyl-, Pyrenyl-, Indenyl- oder Acenaphthenylreste ; Alkarylreste, wie Tolyl-, Xylyl-, Äthylphenyl-, tert. Butylxenyl-, Octadecylnaphthyl-,
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kylreste, wiess-Cyanoäthyl-, y-Cyanopropyl-, #-Cyanohexyl- oder #-Cyanooctadecylreste. Bevorzugte Reste sind Methyl-, Äthyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-und 3, 3, 3-Trifluorpropylreste. Wenn das Endprodukt hohen Temperaturen ausgesetzt werden soll, ist es vorteilhaft, wenn mindestens ein, vorzugsweise zwei oder mehr der Reste Phenylgruppen sind.
Die Herstellung der cyclischen Diorganosiläthylendisiloxane c) kann gemäss der deutschen Patentschrift Nr. 1 057 113 erfolgen. Die organischen Reste können gleich oder verschieden sein ; ausserdem können Gemische von zwei oder mehr verschiedenen cyclischen Diorganosiläthylendisiloxanen eingesetzt werden.
Mit Hilfe der erfindungsgemässen Katalysatoren können beliebige Organosiliciumverbindungen a), b) und c), die jeweils aus gleichen oder verschiedenen Verbindungen bestehen können, polymerisiert werden. Ausserdem können hiefür Gemische von gleichen oder verschiedenen Komponenten a) und b) oder a) und c) oder b) und c) oder a), b) und c) eingesetzt werden.
Die Reste R in den erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren können einwertige Kohlenwasserstoffreste sein, z. B. aliphatische Reste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Octadecyl-, Myricyl-,
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oder Propargylreste ; cycloaliphatischedodecylreste, oder mit Halogenatomen, Hydroxyl-, Amino-, Nitro-oder Silylgruppen substituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste, z. B. der Formeln
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Die Reste R können auch zwei-oder mehrwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoff- reste sein, z. B. der Formeln
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dungen, wie Nitropropan und p-Nitrotoluol ; und Organoschwefelverbindungen, wie Diorganosulfone und Diorganosulfoxyde, z. B. Dimethylsulfon und Äthylpropylsulfoxyd.
Bei Einsatz von Organosiliciumverbindungen a) wird vorteilhaft in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gearbeitet und das während der Kondensation gebildete Wasser azeotrop entfernt.
Die Organosiliciumverbindungen b) und c) werden in Gegenwart der erfindungsgemässen Katalysatoren zu linearen Polymerisaten umgeformt. Da der Katalysator diesen Produkten gegenüber inert ist, kann der Polymerisationsgrad an der mengenmässigen Abnahme der cyclischen Produkte verfolgt werden. herz zu kann die Polymerisationsreaktion zu einem beliebigen Zeitpunkt kurz vor der vollständigen Umwandlung der cyclischen Produkte durch Desaktivierung oder Entfernung des Katalysators gestoppt werden.
Der Umwandlungsgrad wird etwas weniger als 100% betragen und kann durch Bestimmen des Prozentgehaltes an nicht umgewandelten cyclischen Produkten ermittelt werden.
Eines der wichtigsten Anwendungsgebiete der erfindungsgemässen Katalysatoren ist das der Herstellung von im wesentlichen linearen Polymerisaten einer Viskosität oberhalb von 5 000 000 cSt./25 C, wie sie für die Herstellung von Elastomeren erforderlich sind. Hiezu sind die Komponenten b) und c) bestens geeignet, da sie genau difunktionell sind. Selbstverständlich können aber hiefür auch die im wesentlichen difunktionellen Komponenten a) eingesetzt werden.
Bei der Herstellung hochpolymerer Formmassen muss Feuchtigkeit vor und während der Polymerisation ausgeschlossen werden. Das gilt natürlich für alle genannten Polymerisationsreaktionen und kann durch die gleichen Massnahmen erreicht werden, wie Vortrocknen der Produkte, Durchleiten von trockener Luft und ähnliche bekannte Methoden.
Wie bereits erwähnt, können für die Polymerisationen einheitliche Substanzen oder beliebige Ge- mische von verschiedenen Arten einer oder verschiedener Organosiliciumverbindungen a), b) und/oder c) eingesetzt werden, so dass diese Polymerisationsreaktionen aussergewöhnlich vielseitig anzuwenden sind.
Mit Hilfe der erfindungsgemässen Katalysatoren können auch flüssige Polysiloxane hergestellt wer- den mit nur geringen oder überhaupt keinen flüchtigen Bestandteilen.
Beispiel l : Herstellung des erfindungsgemässen Katalysators : 39 g (0,50 Mol) Monothloglyhol (HSCH2CH20H), 20 g (0, 357 Mol) Kaliumhydroxyd und 100 g Methanol wurden unter Rühren vermischt, bis eine vollständige Lösung von Thiol und Alkali in Methanol erreicht war. Das Methanol, das als Nebenprodukt gebildete Wasser und der Überschuss an HSCH CHLOH wurden durch einstündige Erhitzen auf 1000C unter einem Druck von 1 mm Hg entfernt. Das Produkt (KSCHLCHLOH) war ein weisser Feststoff und wurde für die Verwendung als Katalysator pulverisiert.
Beispiel 2 : Eine Mischung aus 100 g eines in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden, im wesentlichen aus Dimethylsiloxan-Einheiten aufgebauten Polysiloxans mit einer Viskostät von 70 cSt/25 C und 0, 1 g des nach Beispiel 1 hergestellten Katalysators wurde unter Rühren bei einem kontinuierlich gehaltenen Druck von 1 mm Hg 2 h auf 110OC. erhitzt. Das erhaltene Polymerisat von hohem Molekulargewicht hatte eine Williamsplastizität von 0, 127 cm, gemessen nach ASTM-Test Nr. D 926-56. Eine identische Mischung wurde 3 h auf 180 bis 200 C/1 mmHg erhitzt. Dieses Polymerisat hatte ein äusserst hohes Molekulargewicht und war sehr trocken, aber in Toluol vollkommen löslich. Williamsplastizität : 0,254 cm.
Beispiel 3 : Eine Mischung aus 100 g eines in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden 3, 3, 3-Trifluorpropylpolysiloxans mit 2, l Gew.- Si-gebundenen Hydroxylgruppen, und 0, 1 g des nach Beispiel 1 hergestellten Katalysators wurde 3 h auf 180 bis 2000C unter einem Druck von 1, 0 mm unter Rühren erhitzt. Das erhaltene Polymerisat von hohem Molekulargewicht hatte eine Williamsplastizität von 0, 0889 cm, gemessen nach ASTM-Test Nr. D 926-56.
Beispiel 4 : Eine Mischung aus 20 g cyclischem trimerem 3, 3, 3-Trifluorpropylmethylsiloxan und 0,02 g des nach Beispiel 1 hergestellten Katalysators wurde 3 Tage in einem geschlossenen Behälter auf 1500C erhitzt. In weniger als 4 h polymerisierte das Siloxan zu einer hochviskosen Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 500 000 cSt/25 C und veränderte sich danach nicht mehr.
Beispiel 5 : Eine Mischung aus 20 g des cyclischen Trimeren aus Beispiel 4, 0, 02 g des Katalysators aus diesem Beispiel und 0, 02 g calciniertem Calciumoxyd wurde 3 Tage in einem geschlossenen Behälter auf 1500C erhitzt. Die Polymerisation erfolgte rasch unter Bildung einer hochviskosen Masse innerhalb von 3 h, die sich danach nicht mehr veränderte. Das Produkt hatte eine Williamsplastizität von 0, 2032 cm.
Die beiden vorangehenden Beispiele zeigen die Irreversibilität der erfindungsgemässen Polymerisa-
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4stünpolymierisiert : a) Eine Mischung aus 100 Gew.-Teilen der cyclischen Verbindung der Formel
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erhitzt. c) Eine Dispersion aus 75 Gew.-Teilen des Siläthylensiloxans der Formel
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20 Gew.-Teilen des Siläthylensiloxans der Formel
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5 Gew.-Teilen des cyclischen trimeren Phenylmethylsiloxans und 15 Gew.-Teilen des Tetramethylammoniumthiolats der Formel CH3CH2C[CH2SN(CH3)4]3 in 400 Gew.-Teilen Methylcyclopentan wurde 15 min unter Rückfluss und unter azeotroper Entfernung des gebildeten Wassers erhitzt.
d) Eine Dispersion aus 90 Gew.-Teilen eines Hydroxylgruppen enthaltenden Polysiloxans aus 98 Mol-% Dimethylsiloxan- und 2 Mol-% Monophenylsiloxan-Einheiten mit einer Viskosität von 100 cSt/25 C, 10 Gew.-Teilen der cyclischen Verbindung der Formel
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und 0,02 Gew.-Teilen des Natriumthiolats der Formel CZECH = CHCH2SNa in 900 Gew.-Teilen Toluol wurde 2 h unter Rückfluss erhitzt. e) Eine Mischung aus 3 Gew.-Teilen des cyclischen trimeren Chlorphenylmethylsiloxans, 95 Gew.- Teilen des cyclischen Trimeren der Formel C7F15CH2CH2(CH3)SiO und 0, 5 Gew.-Teilen des Dodecyl- - trimethylammoniumthiolats der Formel CFCH SN (CH) CC H wurden unter Durchleiten von trockenem Stickstoff 10 min auf 1350C erhitzt.
f) Eine Dispersion aus 3 Gew.-Teilen des Silandiols der Formel
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0, 2 Gew.-Teilen eines in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen enthaltenden Methylvinylpolysiloxans mit einer Viskosität von 40 cSt/25 C, 4 Gew.-Teilen eines in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden Cyclohexylmethylpolysiloxans, 1,8 Gew.-Teilen Diphenylsilandiol, 6 Gew.-Teilen eines Hydroxylgruppen enthaltenden Monophenylpolysiloxans, 2 Gew.-Teilen eines in
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den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden Benzyläthylpolysiloxans, 83 Gew.-Teilen des cyclischen trimeren Dimethylsiloxans und 0,05 Gew.-Teilen des Rubitiumthiolats der Formel C H CH SRb in 1100 Gew.-Teilen Cyclohexan wurde 4 h unter Rückfluss und unter azeotroper Entfernung des gebildeten Wassers erhitzt.
Beispiel 9 : 100 Gew.-Teile eines Hydroxylgruppen enthaltenden, harzartigen Polysiloxans aus CH SiO/-Einheiten wurden mit mindestens 0,01 Gew.-Teilen des Phenyl-triäthylphosphoniumtiolats der Formel
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erhitzt. Es tratt eine Weitervernetzung des Harzes ein. Das gleiche Ergebnis wurde mit dem Natriumthiolat der Formel
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an Stelle des genannten Phosphorthiolats erhalten.
Beispiel 10 : 100 Gew. -Teile D1phenylmethylsilanol und 0,5 Gew.-Teile des Natriumthiolats der Formel
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wurden vermischt und im Hochvakuum auf über 100 C erhitzt. Es wurde Tetraphenyldimethyldisiloxan in ausgezeichneter Ausbeute erhalten.
Bei Einsatz von 2 Gew.-Teilen des Thiolats der Formel NaSCH. CtLSLi wurde dasselbe Ergebnis erhalten.