DE4121308A1

DE4121308A1 - Verfahren zur herstellung von organosiliciumverbindungen

Info

Publication number: DE4121308A1
Application number: DE19914121308
Authority: DE
Inventors: Stephen Westall
Original assignee: Dow Corning Ltd
Current assignee: Dow Silicones UK Ltd
Priority date: 1990-06-28
Filing date: 1991-06-27
Publication date: 1992-01-02
Also published as: JPH04236230A; CA2044696A1; FR2663941B1; FR2663941A1; GB9014450D0; CA2044696C; GB9113327D0; GB2256872B; GB2256872A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Organosiloxanen und bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Konden sation von Organosiliciumverbindungen mit siliciumgebundenen Hydroxylgruppen.

Die Herstellung von Organosiloxanpolymeren durch Polymeri sation oder Copolymerisation von Organosiloxanen mit relativ niedrigem Molekulargewicht ist eine wohlbekannte Verfahrens stufe bei der Herstellung handelsüblicher Silikone. Im all gemeinen wird die Polymerisation oder Copolymerisation durch geführt, indem cyclische Organosiloxane oder Siloxanole mit niedrigem Molekulargewicht oder Mischungen davon mit einem sauren oder basischen Katalysator in Kontakt gebracht werden. Viele Substanzen, die als Katalysatoren verwendet werden können, wurden in der Literatur beschrieben und schließen Schwefelsäure, Salzsäure, Lewis-Säuren, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetrabutylphos phoniumsilanolat, Amino und andere ein. Jedoch haben diese Katalysatoren, obwohl sie den gewünschten Anstieg im Moleku largewicht der Ausgangsmaterialien bewirken, den Nachteil, daß sie eine Spaltung und Umlagerung der Siloxanbindungen bewirken. Als Ergebnis einer solchen Umlagerung enthält das Produkt oft einen bedeutenden Anteil an Siloxanen mit niedri gem Molekulargewicht. Für viele Anwendungen, z. B. bei der Herstellung von Silikonelastomeren, ist es notwendig, solche Materialien mit niedrigem Molekulargewicht durch Verdampfen zu entfernen, um ein befriedigendes Produkt zu erhalten. Die Umlagerung der Siloxanbindungen ist außerdem unerwünscht, wenn das Polymer eine vorbestimmte Verteilung von zwei oder mehr Arten organischer Substituenten enthalten soll, z. B. bei der Herstellung eines Polydimethylsiloxans, das einen Anteil organofunktioneller Substituenten, z. B. Aminoalkyl substituenten enthält.

Katalysatoren für ≡SiOH + ≡SiOH und ≡SiOH + SiOR, R = orga nisch, ohne die Spaltung von Siloxanbindungen, wurden in GB 8 95 091 und 9 18 823 offenbart und schlie8en z. B. Tetrame thylguanidin-2-ethylcaproat und n-Hexylamin-2-ethylcaproat ein. Jedoch sind viele derartige Katalysatoren Flüssigkeiten oder nicht geeignet zur Verwendung bei hohen Temperaturen oder nicht leicht aus dem Produkt entfernbar.

Es wurde daher fortwährend nach Substanzen gesucht, die als Katalysatoren für die Herstellung von Kondensationsprodukten von Organo siloxanolen wirksam sind, aber keine molekulare Umlagerung und die daraus resultierende Gegenwart bedeutender Mengen an Molekülen mit niedrigem Molekulargewicht in dem Produkt be wirken. Insbesondere sollten die gewünschten Katalysatoren vorzugsweise zur Verwendung in heterogenen Systemen geeignet sein und während der Verwendung aktiv bleiben, wodurch ihre Wiedergewinnung und Wiederverwendung in diskontinuierlichen Verfahren oder ihre Anwendung in einem kontinuierlichen Ver fahren möglich wird.

Es wurde nun gefunden, daß Carbonate und bestimmte Carboxy late von Rubidium und Caesium die Fähigkeit haben, die Kon densation von Organosiliciumverbindungen zu katalysieren. Es wurde weiterhin gefunden, daß diese Rubidium- und Caesium verbindungen vorteilhafterweise bei der Herstellung von Or ganosiliciumpolymeren mit einem relativ niedrigen Gehalt an Molekülen mit niedrigem Molekulargewicht angewendet werden können.

Daher liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanen, das umfaßt, daß man (A) min destens eine Organosiliciumverbindung, die im Molekül minde stens eine Silanolgruppe aufweist und worin die siliciumge bundenen organischen Substituenten ausgewählt sind aus mono valenten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 14 Kohlenstoff atomen und monovalenten substituierten Kohlenwasserstoff gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei die substitu ierten Kohlenwasserstoffgruppen nicht sauer sind und (B) eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus Rubidium carbonat, Caesiumcarbonat und Carboxylaten von Rubidium und Caesium der allgemeinen Formel Q · CO · OM, worin M Rb oder Cs bedeutet und Q eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeu tet, in Kontakt bringt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann für die Herstellung von Kondensationsprodukten jeder Art von Organosiliciumverbindun gen mit mindestens einer Silanolgruppe, d. h. ≡SiOH, im Molekül angewendet werden. So kann die Organosiliciumverbin dung ein Organosilan, Organosiloxan oder ein Silcarban oder Mischungen derselben Art oder verschiedener Arten solcher Organosiliciumverbindungen sein. Die siliciumgebundenen organischen Substituenten in der Organosiliciumverbindung können monovalente Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis ein schließlich 14 Kohlenstoffatomen sein, z. B. Alkyl-, Aryl-, Ararkyl-, Alkaryl- oder Alkenylgruppen oder sie können mono valente substituierte Kohlenwasserstoffgruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen sein, die nicht sauer sind, d. h. Gruppen, die keine sauren Substituenten, wie Carboxyl-, Sulfat- und Sulfongruppen enthalten. Beispiele für geeignete nicht saure Gruppen sind aminosubstituierte Alkyl- und Arylgruppen, Mercaptoalkylgruppen, Halogenalkylgruppen, Cyanoalkylgruppen und Hydroxyalkylgruppen. Spezifische Beispiele für organische Substituenten, die in den Organosiliciumverbindungen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden, vorhanden sein können, sind Methyl, Ethyl, Propyl, Hexyl, Dodecyl, Tetradecyl, Phenyl, Xylyl, Tolyl, Phenylethyl, Vinyl, Allyl, Hexenyl, -RNH₂, -RNHCH₂CH₂NH₂, -RSH, -RBr, -RCl und -ROH, worin R eine divalente organische Gruppe, die vorzugs weise weniger als 8 Kohlenstoffatome hat, bedeutet, z. B. ein Alkylenrest, z. B. -(CH₂)₃- und -CH₂CHCH₃CH₂-, ein Arylenrest, z. B. -C₆H₄- oder ein Aralkylenrest, z. B. -(C₆H₃.CH₃)-. Für die Mehrzahl der kommerziellen Anwen dungsbereiche werden mindestens 50% der gesamten organischen Substituenten von (A) Methylgruppen sein, wobei die verbleibenden Substituenten aus Phenyl- und Vinylgruppen ausgewählt sind.

Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren für jede Art von Organosiliciumverbindungen mit mindestens einer Silanolgruppe anwendbar ist, ist es insbesondere geeignet für die Herstel lung von Organosiloxanpolymeren mit höherem Molekulargewicht aus hydroxylierten Molekülen mit niedrigerem Molekularge wicht. Z. B. wird während der Herstellung von Organosiloxanen durch Hydrolyse der entsprechenden Organochlorsilane eine Mischung von Organosiloxanen mit niedrigem Molekulargewicht mit zwei oder mehr Silanolgruppen pro Molekül erhalten. Das erfindungsgemäße Verfahren kann angewendet werden, um das Molekulargewicht dieser Organosiloxane zu erhöhen, wenn die Herstellung hoher Anteile flüchtiger Siloxane unerwünscht ist. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Organosiliciumverbindungen (A) Polydiorganosiloxane mit Silanolendgruppen, d. h. im wesentlichen lineare Organo siloxanpolymere oder -oligomere, die an jedem endständigen Siliciumatom eine Hydroxylgruppe gebunden haben. Solche Poly diorganosiloxane schließen solche ein, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

worin jeder Rest R′ die oben definierten organischen Substi tuenten darstellt und n eine ganze Zahl ist, vorzugsweise von 1 bis etwa 100. Wie vorher angegeben, sind für handelsübliche Produkte die R′-Substituenten normalerweise hauptsächlich Methylgruppen, wobei die verbleibenden R′-Substituenten aus Vinyl- und Phenylgruppen ausgewählt sind.

Falls erwünscht, können die Kondensationsprodukte mit Tri organosiloxyeinheiten am Ende versehen sein. Ein Verfahren, um diese Endgruppen einzuführen, umfaßt, daß man der Reak tionsmischung ein Triorganosilan, z. B. ein Triorganoalkoxy silan zumischt, das mit dem Kondensationsprodukt reagieren kann. Eine solche Reaktion kann in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, z. B. Barium- oder Strontiumhydroxid, wie in der parallelen europäischen Anmeldung 90 300 645.0 (internes Zeichen MS-P 494) bewirkt werden. Jedoch umfaßt ein mehr be vorzugtes Verfahren zur Herstellung von mit Endgruppen ver sehenen Polydiorganosiloxanen unter Anwendung des erfindungs gemäßen Verfahrens, daß man als Organosiliciumverbindung (A) sowohl (i) mindestens ein Polydiorganosiloxan, das an jedem endständigen Siliciumatom eine Hydroxylgruppe gebunden hat, als auch (ii) ein Polydiorganosiloxan, das an einem Ende eine Hydroxylgruppe und an dem anderen Ende eine Triorganosiloxy gruppe aufweist, verwendet.

Die Katalysatorsubstanz (B) ist ein Carbonat oder Carboxylat von Rubidium oder Caesium. In der allgemeinen Formel für die Carboxylate kann Q z. B. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Hexyl-, Vinyl- oder Allylgruppe sein. Spezifische Beispiele für den Katalysator (B) sind Rubidiumcarbonat, Caesiumcarbo nat, Rubidiumacetat, Caesiumpropionat, Caesiumbutyrat und Rubidiumacrylat. Die Teilchengröße der Katalysatorsubstanz ist nicht kritisch. Im allgemeinen ist die zugängliche kata lytische Oberfläche umso größer, je kleiner die Teilchen sind. Jedoch können Pulver mit sehr feiner Teilchengröße schwieriger aus dem Kondensationsprodukt zu entfernen sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft das Inkontaktbringen der Organosiliciumverbindung (A) mit dem Katalysator (B) bei einer Temperatur, bei der das Molekulargewicht in gewünschtem Maß ansteigt. Die angewendeten Temperaturen können in weiten Grenzen variieren, z. B. von etwa 30°C bis etwa 200°C. Eine Reaktion bei niedrigeren Temperaturen ist jedoch normaler weise zu langsam für kommerzielle Zwecke, und das Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von etwa 70°C bis 150°C durchgeführt. Es ist auch bevorzugt, die Entfernung von Wasser, das sich während der Kondensationsreaktion bildet, zu beschleunigen, indem das Verfahren bei vermindertem Druck, d. h. bei einem Druck, der geringer ist als der normale atmosphärische Druck und am meisten bevorzugt geringer als etwa 0,5 bar (0,5×10⁵ Pa) ist, durchführt. Eine Methode zur Durchführung des Verfahrens ist ein diskontinuierliches Vorgehen. Z. B. kann der Katalysator in der Organosilicium verbindung dispergiert werden und die Mischung auf die erfor derliche Temperatur gebracht werden. Alternativ kann die Organosiliciumverbindung vor der Zugabe des Katalysators vor erhitzt werden. Vorteilhafterweise wird die Mischung während der Reaktion bewegt, um den Katalysator in Suspension zu hal ten. Es wird eine ausreichende Menge Katalysator angewendet, um die gewünschte Kondensationsrate zu erreichen, unter Berücksich tigung der Art und Geometrie der Ausstattung, der Temperatur und anderer Faktoren. Aufgrund von Überlegungen bezüglich der Ge schwindigkeit der Reaktion und der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ist es bevorzugt, etwa 0,001 bis etwa 5 Gewichts prozent des Katalysators, bezogen auf das Gewicht der Organo siliciumverbindung, anzuwenden. Das Beenden der Kondensa tionsreaktion kann, falls erwünscht, z. B. erreicht werden, indem die Temperatur der Mischung erniedrigt wird und/oder der Reaktionsdruck auf atmosphärischen Druck erhöht wird und/oder der Katalysator abgetrennt oder neutralisiert wird.

Aufgrund ihrer heterogenen Natur sind die Katalysatoren (B) insbesondere angepaßt zur Verwendung in Verfahren, bei denen die Herstellung auf kontinuierlicher statt diskontinuier licher Basis erfolgt. Richtig angewendet, werden bei diesen sogenannten "kontinuierlichen Verfahren" die Verzögerungen und Kosten, die bei diskontinuierlichem Vorgehen entstehen, vermieden, z. B. solche, die mit dem Beladen und Entladen des Reaktionsgefäßes und der Abtrennung des Katalysatormaterials aus dem Produkt zusammenhängen. Daher kann das erfindungs gemäße Verfahren z. B. vorteilhafterweise für die kontinuier liche Herstellung von Siloxanpolymeren mit höherem Molekular gewicht aus Hydroxyl-enthaltenden Molekülen mit niedrigerem Molekulargewicht angewendet werden. Wenn das erfindungsge mäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, kann der Kontakt zwischen dem Katalysatormaterial und der Organo siliciumverbindung erreicht werden, indem die Organosilicium verbindung über oder durch ein Bett, das das Katalysatorma terial enthält, geführt wird. Bei Anwendung viskoser Reaktan ten oder Produkte kann es notwendig sein, die Porosität des Bettes durch Granulierung des Katalysators oder mit anderen Mitteln einzustellen. Es wurde gefunden, daß eine besonders geeignete Form eines Bettes für das kontinuierliche Betreiben erhalten werden kann, indem die Katalysatorsubstanz in oder auf einem teilchenförmigen, festen Material abgelagert wird, z. B. Siliciumoxid, das im wesentlichen inert ist unter den Verfahrensbedingungen und das eine Teilchengröße hat, die der gewünschten Porosität des Bettes entspricht.

Die Kondensationsprodukte, die mit dem erfindungsgemäßen Ver fahren hergestellt werden, können für eine Vielzahl von An wendungen angewendet werden, die für die entsprechenden Pro dukte, die mit Verfahren des Standes der Technik hergestellt wurden, bekannt sind. Z. B. können sie verwendet werden, um Textilien zu behandeln, um sie wasserabweisend zu machen und sie weich zu machen, als Komponenten von Papierbeschichtungs zusammensetzungen, als Wärmeübertragungsflüssigkeiten und zur Herstellung von Klebstoffen und Dichtungsmaterialien. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

1 g Rubidiumcarbonat Rb₂CO₃ wurde zu 100 g linearem Polydi methylsiloxan mit α, ω-Silanolendgruppen mit einem durch schnittlichen Molekulargewicht von 3300 und einem Silanolge halt von 1,1 Gewichtsprozent (als OH) zugegeben. Die Mischung wurde gerührt und bei einem Druck von 100 mm Hg (13,3 kPa) auf 100°C erhitzt. Nach zwei Stunden wurde die Mischung ge kühlt und filtriert. Das Filtrat war ein Silaxanpolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 53 800 und einem Silanolgehalt von 0,064 Gewichtsprozent (als OH). Der Anteil an nichtflüchtigen Bestandteilen des Polymerproduktes (ge messen als Gewichtsverlust einer 1 g Probe drei Stunden in einem Saugzugofen bei 150°C) war 98,6 Gewichtsprozent. Das Ausgangspolymer hatte einen entsprechenden Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 97,5%, was zeigt, daß sich wäh rend des Polymerisationsverfahrens keine zusätzlichen flüch tigen Cyclosiloxane gebildet hatten.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde nachgearbeitet, wobei Caesiumcarbonat Cs₂CO₃×2H₂O das Rubidiumsalz ersetzte. Alle anderen Bedingungen waren identisch. Das Polymerprodukt hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 96 300, einen Silanolgehalt von 0,035 Gewichtsprozent (als OH) und einen Anteil an nichtflüchtigen Bestandteilen von 98,5 Ge wichtsprozent.

Beispiel 3

Das Verfahren von Anspruch 1 wurde wiederholt, wobei jedoch

statt dem Rubidiumcarbonat eingesetzt wurden. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Beispiel 4

250 ml Harshaw Al-0104T neutrales Aluminiumoxid in Form von 3mm Pellets wurden über Nacht mit einer Lösung von 150 g Cs₂CO₃ in 100 ml destilliertem Wasser aufgeschlämmt. Die gesättigten Pellets wurden abtropfen gelassen und im Ofen auf konstantes Gewicht getrocknet. Die Pellets hatten einen be rechneten Cs₂CO₃-Gehalt von 25,6 Gewichtsprozent.

Eine 100×2,5 cm ID Glassäule wurde auf ihrer gesamten Länge mit den behandelten Pellets bepackt und vertikal befestigt. Die Säule war mit einem elektrisch beheizbaren Streifen um wickelt und wurde auf eine Temperatur von 130°C erhitzt. Ein das Produkt aufnehmender Kolben wurde am Boden der Säule an gebracht und das System wurde auf einen Druck von 50 mm Hg (6,67 kPa) evakuiert. Ein Polydimethylsiloxan mit durch schnittlichem Molekulargewicht von 3300 wurde auf 120 bis 130°C erhitzt und in die obere Öffnung der Glassäule geleitet mit einer Rate, die ausreichend war, um über die Packung zu rieseln ohne überzulaufen. Ein Gegenstrom von trockenem Stickstoff mit 0,5 Kubikfuß/Stunde wurde auch angewendet, um die Entfernung des bei der Kondensation gebildeten Wassers zu fördern. Nach einem Durchlauf durch die Säule war die Visko sität des Polydimethylsiloxans größer geworden und der Silanolgehalt hatte sich erniedrigt wie folgt:

Die Gpc Analyse des Polymerproduktes zeigte keinen Anhalts punkt für eine Umlagerung von Siloxanbindungen, d. h. das Vorhandensein von cyclischen Dimethylverbindungen.

Beispiel 5

1 g Caesiumcarbonat wurde zu 200 g einer linearen Methyl vinylpolysiloxanflüssigkeit mit endständigen Silanolgruppen

mit einer Viskosität von 54,7×10^-6 m²/s bei 25°C gegeben. Die Mischung wurde auf 100°C unter vermindertem Druck von 40 mbar (4×10³ Pa) unter konstantem Rühren er hitzt. Nach 2 Stunden wurde die Mischung gekühlt. Das ge kühlte Produkt hatte eine Viskosität von 157×10^-3m²/s) bei 25°C.

Bei einer Wiederholung des Versuches unter Verwendung von 1 g Caesiumacetat statt des Carbonats und identischen Reaktions bedingungen stieg die Viskosität der Methylvinylsiloxan flüssigkeit von 54,7×10^-6 m²/s bei 25°C auf 24,3×10^-3m²/s.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanen, umfassend, daß man (A) mindestens eine Organosiliciumverbindung mit min destens einer Silanolgruppe im Molekül, wobei die silicium gebundenen organischen Substituenten ausgewählt sind aus monovalenten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 14 Kohlen stoffatomen und monovalenten substituierten Kohlenwasser stoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei die sub stituierten Kohlenwasserstoffgruppen nicht sauer sind, und (B) einen Katalysator für die Kondensation von Silanolgruppen in Kontakt bringt, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysa tor (B) eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus Rubi diumcarbonat, Caesiumcarbonat und Carboxylaten von Rubidium und Caesium der allgemeinen Formel Q · CO · OM, worin M Rb oder Cs bedeutet und Q eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator (B) in einem Anteil von 0,001 bis 5 Ge wichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Organosiliciumver bindung (A), anwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch ge kennzeichnet, daß (B) dispergiert in und/oder auf einem teil chenförmigen Feststoff, der unter den Reaktionsbedingungen inert ist, vorhanden ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß (A) über und/oder durch ein Bett, das (B) enthält, geleitet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, daß die Organosiliciumverbindung (A) sowohl (i) mindestens ein Polydiorganosiloxan, bei dem an jedem endstän digen Siliciumatom eine Hydroxylgruppe gebunden ist, als auch (ii) ein Polydiorganosiloxan, das an einem Ende eine Hydroxylgruppe und am anderen Ende eine Triorganosiloxy gruppe aufweist, umfaßt.