JPH04236230A - オルガノシロキサンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はオルガノシロキサンの製
造に関し、詳しくはケイ素に結合した水酸基を持つ有機
ケイ素化合物の縮合方法に関するものである。

【従来の技術および課題】

【０００２】比較的低分子量のオルガノシランの重合ま
たは共重合によるオルガノシランポリマーの製造は、工
業的なシリコーンの製造におけるよく知られた手段であ
る。一般に重合または共重合は、環状のオルガノシロキ
サンまた低分子量のシラノールまたはこれらの混合物を
、酸性または塩基性触媒と接触させることにより行われ
る。触媒として用いられ得る多くの物質は文献に記載さ
れているが、硫酸、塩酸、ルイス酸、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロ
キサイド、テトラブチルホスホニウムシラノレート、ア
ミン等がある。しかしながら、このような触媒は原料の
分子量を望ましく増大させるのに効果的であるけれども
、これらはシロキサン結合の切断および転位を起こすと
いう不都合がある。このような転位の結果として、生成
物はかなりの割合の低分子量シロキサンをしばしば含む
。多くの応用のためには、例えばシリコーンエラストマ
ーの製造においては、満足すべき生成物を得るためには
脱揮発分化（デヴォラティリゼイション）によりこのよ
うな低分子量物質を除去する必要がある。シロキサン結
合の転位は、ポリマーが二以上のタイプの有機置換基の
計画的分布を含むべきであるとき、例えばある割合の有
機官能性の、例えばアミノアルキルの、置換基を含むポ
リジメチルシロキサンの製造においてはやはり望ましく
ない。

【０００３】シロキサン結合の開裂なしに、≡ＳｉＯＨ
＋≡ＳｉＯＨ　および　≡ＳｉＯＨ＋ＳｉＯＲ，Ｒ＝有
機、を促進する触媒が、英国特許第８９５０９１号およ
び第９１８８２３号に開示されており、例えばテトラメ
チルグアニジン２−エチルカプロエートおよびｎ−ヘキ
シルアミン２−エチルカプロエートを含む。しかしなが
ら、これらの触媒の多くは液体であるか、高温では使用
に適さないか、生成物から容易に除去することができな
いか等である。それ故、オルガノシロキサノールの縮合
生成物の製造のために触媒として効果的であろうが、分
子の転位を起こし、その結果生成物中にかなりの量の低
分子量の種を存在させるようなことのない物質の探索が
続けられている。特に、望ましい触媒は好ましくは不均
一系における使用に適すべきであり、使用中依然として
活性であるべきであって、それによってパッチプロセス
におけるこれらを回収再使用、また連続プロセスにおけ
るこれらの適用を可能にするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】我々はルビジウムとセシ
ウムの炭酸塩およびある種のカルボン酸塩が、有機ケイ
素化合物の縮合に触媒作用を及ぼす能力を持つことを今
見出した。我々は該ルビジウムおよびセシウムの化合物
が、比較的少量の低分子量種を持つ有機ケイ素ポリマー
の製造に有利に用いることができることを更に見出した
。従って、本発明は、（Ａ）分子中に少なくとも１ケの
シラノール基を持ち、かつケイ素に結合した有機置換基
が１ないし１４の炭素原子を持つ一価の炭化水素基およ
び１ないし１０の炭素原子を持ち、且つ性質が非酸性で
ある一価の置換炭化水素基から選ばれる少なくとも１種
の有機ケイ素化合物と（Ｂ）炭酸ルビジウム、炭酸セシ
ウムおよび一般式Ｑ．ＣＯ．ＯＭ〔式中、ＭはＲｂまた
はＣｓを表し、Ｑは１から６の炭素原子を持つアルキル
基または２から５の炭素原子を持つアルケニル基を表す
。〕のルビジウムおよびセシウムのカルボン酸塩から選
ばれた１種以上の化合物とを接触させることから成るオ
ルガノシロキサンの製造方法を提供する。

【０００５】本発明の方法は分子中に少なくとも１ケの
シラノール基、即ち≡ＳｉＯＨ、を持つどのようなタイ
プの有機ケイ素化合物の縮合生成物の製造に適してもよ
い。それ故、有機ケイ素化合物はオルガノシラン、オル
ガノシロキサンまたはシルカルベン（ｓｉｌｃａｒｂａ
ｎｅ）、またはこのような有機ケイ素化合物の同じタイ
プまたは異なるタイプの混合物でもよい。有機ケイ素化
合物中のケイ素に結合した有機置換基は１から１４を含
む炭素原子を持つ一価の炭化水素基、例えばアルキル、
アリール、アルアルキル、アルカリールまたはアルケニ
ル基でもよく、あるいはこれらは１０迄の炭素原子を持
ち、性質が非酸性である一価の置換炭化水素基即ちカル
ボキシル、サルフェートおよびスルキンのような酸性の
置換基を含まない基でよい。効果のある非酸性の基の例
としては、アミノ置換アルキルおよびアリール基、メル
カプトアルキル基、ハロアルキル基、シアノアルキル基
およびヒドロキシアルキル基である。本発明の方法に用
いられる有機ケイ素化合物中に存在してもよい有機置換
基の特殊な例は、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル
、ドデシル、テトラデシル、フェニル、キシリル、トリ
ル、フェニルエチル、ビニル、アリル、ヘキセル、−Ｒ
ＮＨ２、−ＲＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−ＲＳＨ、−Ｒ
Ｂｒ、−ＲＣｌおよび−ＲＯＨ　〔式中、Ｒは二価の有
機基で、好ましくは８より少ない炭素原子を持ち、例え
ばアルキレン、例えば−（ＣＨ２）３−および−ＣＨ２
ＣＨＣＨ３ＣＨ２−、アリーレン例えば−Ｃ６Ｈ４−ま
たはアルアルキレン、例えば−（Ｃ６Ｈ３・ＣＨ３）−
を表す〕である。大半の工業的応用には（Ａ）の全ての
有機置換基の少なくとも５０％はメチル基であろうし、
残りの置換基はフェニルおよびビニル基から選ばれるで
あろう。

【０００６】少なくとも１ケのシラノール基を持つどの
ようなタイプの有機ケイ素化合物にも適用し得るけれど
も、本発明の方法により低分子量のヒドロキシル化され
た種からのより高分子量のオルガノシロキサンの製造に
特に有用である。例えば、対応するオルガノクロロシラ
ンの加水分解によるオルガノシランの製造の間に分子当
たり２ケ以上のシラノール基を持つ低分子量のオルガノ
シランの混合物が得られる。本発明の方法は、揮発性シ
ロキサンの比率の高い製造が望ましくはないかも知れな
いこのようなオルガノシロキサンの分子量を増加するの
に用いてもよい。本発明の好ましい態様によれば、有機
ケイ素化合物（Ａ）は末端シラノールのポリジオルガノ
シロキサン、即ち各末端ケイ素原子に付いた水酸基を持
つ実質的に線状のオルガノシロキサンポリマーまたはオ
リゴマーである。このようなポリジオルガノシロキサン
は、平均的一般式：

【０００７】

【化１】

【０００８】〔式中、各Ｒ’は上で定義された有機置換
基を表し、ｎは好ましくは１から約１００迄の整数であ
る。〕により表すことができるものである。上に述べら
れたように、工業的にはＲ’置換基は通常は優先的にメ
チルであり、残りのＲ’置換基はビニルおよびフェニル
から選ばれる。

【０００９】本発明の方法では、有機ケイ素化合物（Ａ
）と触媒（Ｂ）とを、分子量増加が望ましい速さで起こ
る温度で接触させることを必要である。用いられる温度
は、例えば約３０℃から約２００℃迄の広い範囲内で変
えてもよい。しかしながら、低温における反応は工業的
な目的には通常は遅過ぎるので、この方法は約７０℃か
ら１５０℃迄の範囲内の温度で実施されるのが好ましい
。減圧下で、即ち常圧よりも小さい、そして最も好まし
くは約０．５バール（０．５×１０５Ｐａ）よりも小さ
い圧力下でこの方法を実施することにより、縮合反応の
間に生成した水の除去を促進するのも好ましい。この方
法を実施する一つの方法は、バッチ手順によるものであ
る。例えば、触媒は有機ケイ素化合物中に分散されて、
混合物が必要とされる温度に上げられてもよい。また、
その代わりに、有機ケイ素化合物が触媒の添加前に予熱
されてもよい。混合物は触媒を懸濁状態に保つために反
応期間中撹拌されるのが有利である。処理する装置の性
質と配列、温度およびその他の因子を考慮して、縮合の
望ましい速度を達成するために十分な触媒が用いられる
。反応速度と操作の経済性を考慮して、有機ケイ素化合
物の重量に基づき約０．００１ないし約５重量％の触媒
を用いるのが望ましい。縮合反応の終結は、所望により
、例えば混合物の温度を下げることにより、および／ま
たは反応圧力を常圧に上げることにより、および／また
は触媒の分離もしくは中和により達成されることができ
る。

【００１０】触媒（Ｂ）は、これらの不均一な性質のた
めに、バッチよりもむしろ連続ベースでの製造を伴うプ
ロセスで用いるのに特に適している。適切に用いられれ
ば、このようないわゆる“連続プロセス”は、例えば反
応容器の仕込みと排出および触媒物質の生成物からの分
離に伴う、バッチプロセスに共通の遅れおよびコスト高
を解消する。それ故、例えば本発明の方法は、より低分
子量の水酸基含有種からのより高分子量のシロキサンポ
リマーの連続製造に用いられるのが有利であるかもしれ
ない。本発明の方法を連続方式で、実施するときには、
触媒物質と有機ケイ素化合物との間の接触は、触媒物質
を含むベッド上またはベッドを通して有機ケイ素化合物
を通すことにより達成されてもよい。粘稠な反応物また
は生成物を用いるときには、触媒の造粒または他の手段
によりベッドの多孔度を調節する必要があるかもしれな
い。連続操作用のベッドの特に好適な形は、触媒物質を
微粒子の固体物質、プロセス条件下では実質的に不活性
であり、ベッドの望ましい多孔度に適当な粒径をもつ、
例えばシリカ中にまたはシリカ上に担持することにより
得られる。本発明のプロセスにより製造された縮合生成
物は、先行技術の方法により作られた対応する生成物用
に知られたいろいろな用途のいずれに用いられることが
できる。例えばこれらは、織物を処理して撥水性を与え
、柔軟性を付与し、紙コート組成物の成分として、熱伝
導液体として、そして接着剤およびシーリング材料の製
造に用いられてもよい。次の実施例は本発明を例示する
。

【００１１】実施例　１ 炭酸ルビジウム（Ｒｂ２ＣＯ３）　２ｇが平均分子量、
３，３００およびシラノール含量１．１重量％（ＯＨと
して）を持つ線状のα，ω−シラノール末端のポリジメ
チルシロキサン１００ｇに加えられた。この混合物は撹
拌されて、１００ｍｍＨｇ（１３．３ｋｐａ）の圧力で
１００℃に加熱された。２時間後混合物は冷却されて濾
過された、濾液は平均分子量５３，８００およびシラノ
ール含量０．０６４重量％（ＯＨとして）を持つシロキ
サンポリマーであった。生成物ポリマーの不揮発分含量
（１ｇの試料に対する１５０℃で３時間強制ドラフト中
における重量損失により測定された。）は９８．６重量
％であった。原料ポリマーは対応する不揮発分含量が９
７．５％であって、付加的な揮発性シクロシロキサンは
何ら重合プロセスの間に生成しなかったことを示してい
た。

【００１２】実施例　２ 実施例１の手順が繰返されたがルビジウム塩の代わりに
炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３・２Ｈ２Ｏ）を用いた。そ
の他の条件は全て同一であった。生成物ポリマーは平均
分子量９６，３００、シラノール含量０．０３５重量％
（ＯＨとして）および不揮発分含量９８．５重量％であ
った。

【００１３】実施例　３ 酢酸ルビジウム（ＲｂＯＣＯＣＨ３）および酢酸セシウ
ム（ＣｓＯＣＯＣＨ３）がそれぞれ炭酸ルビジウムの代
わりに用いられた以外は、実施例１の手順が繰返された
。結果は次のとおりであった。

【００１４】

【表１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　原料ポリマー　
　　　　　　　　　　　生成物ポリマー　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　ＳｉＯＨ％　　　　　　　　　　　　　　　ＳｉＯＨ
％　　　　　　　　　　　　　　　　Ｍｎ　　　　Ｗ／
Ｗ　　　　　　　　Ｍｎ　　　Ｗ／Ｗ　　不揮発分含量
　　　　ＲｂＯＡｃ　　３，３００　　　　　１．１　
　　　　　　１０，３３０　　　　　０．３２　　　　
　９８．２　　　　ＣｓＯＡｃ　　３，３００　　　　
　１．１　　　　　　　２６，０３０　　　　　０．１
３　　　　　９８．３

【００１５】実施例４ ハーショーＡｌ−０１０４Ｔ中性アルミナの３ｍｍのペ
レット２５０ｍｌが、Ｃｓ２ＣＯ３　１５０ｇを蒸留水
１００ｍｌに溶かした溶液で一晩中スラリーにされた。 飽和されたペレットは水切りして、一定の重量になる迄
乾燥器で乾燥された。ペレットの計算されたＣｓ２ＣＯ
３含有量は、２５．６重量％であった。１００×２．５
ｃｍ（内径）のガラスカラムが、その全長に亙って処理
されたペレットで充填されて、垂直に固定された。この
カラムは電気加熱テープで巻かれて、１３０℃の温度迄
加熱された。生成物を受けるフラスコがカラムの底に取
り付けられて、この系は５０ｍｍＨｇ（６．６７ｋｐａ
）の圧力迄真空にされた。平均分子量３，３００のポリ
ジメチルシロキサンが１２０ないし１３０℃に加熱され
て、ガラスカラムの上の開口部に原料を溢れさせずに充
填物の上に滴らせるのに十分な速度で供給された。０．
０１４ｍ３／時（０．５ｆｔ３／時）の向流の窒素フロ
ーが、縮合により生じた水の除去を助けるためにやはり
用いられた。カラムを一回通過後、次の表のとおりリジ
メチルシロキサンの粘度は増加し、そのシラノール含量
は減少した。

【００１６】

【表２】 　　　　試料　　　　　　　全ＯＨ　　　　　Ｈ２Ｏ　
　　　　ＳｉＯＨ　　　　　　粘　　度　　　　　　　
　　　　　　　　　ｐｐｍ　　　　　ｐｐｍ　　　　　
　ｐｐｍ　　　　　　Ｃｓ　ａｔ　２５℃　　　　原料
　　　　　　１５１００　　　　１１８１　　　　１３
９１９　　　　　　　　８７．０　　　　生成物　　　
　　６７００　　　　　１０３　　　　　　６５９７　
　　　　１７００．０

【００１７】実施例　５ 炭酸セシウム１ｇが、２５℃で５４．７Ｃｓ（５４．７
×１０−６ｍ２／ｓ）の粘度で次の末端シラノール官能
基：

【００１８】

【化２】

【００１９】を持つ線状のメチルビニルポリシロキサン
流体２００ｇに加えられた。この混合物は絶えず撹拌し
ながら、４０ｍｂａｒ（４×１０３Ｐａ）の減圧下で１
００℃に加熱された。２時間後混合物が冷却された。冷
却された生成物は、１５６，６６７Ｃｓ（１５７×１０
−３ｍ２／ｓ）２５℃の粘度であった。炭酸塩の代わり
に酢酸セシウム１ｇと同一の反応条件を用いて実験が繰
返されたときに、メチルビニルシロキサン流体の粘度は
、２５℃での５４．７Ｃｓから２４，３４３Ｃｓ（２４
．３×１０−３　ｍ２／ｓ）に増加した。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）分子中に少なくとも１ケのシラ
   ノール基を持ち、かつケイ素に結合した有機置換基が１
   から１４の炭素原子を持つ一価の炭化水素基および１か
   ら１０の炭素原子を持ち、性質が非酸性である一価の置
   換炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の有機ケイ素
   化合物と、（Ｂ）シラノール基の縮合用触媒とを接触さ
   せることから成るオルガノシロキサンの製造方法におい
   て、触媒（Ｂ）が炭酸ルビジウム、炭酸セシウムおよび
   一般式Ｑ．ＣＯ．ＯＭ（式中、ＭはＲｂまたはＣｓを表
   し、Ｑは１から６の炭素原子を持つアルキル基または２
   から５の炭素原子を持つアルケニル基を表す。）のルビ
   ジウムおよびセシウムのカルボン酸塩から選ばれた１種
   以上の化合物から成ることを特徴とする方法。
2. 【請求項２】　　触媒（Ｂ）が有機ケイ素化合物（Ａ）
   の重量に基づき０．００１から５重量％の比率で用いら
   れることを特徴とする、請求項１に記載された方法。
3. 【請求項３】　　（Ｂ）が反応各条件下では不活性であ
   る微粒子の固体中におよび／または固体上に分散されて
   存在することを特徴とする、請求項１または請求項２に
   記載された方法。
4. 【請求項４】　　（Ａ）が（Ｂ）を含むベッド上および
   ／またはベッド中を通過させられることを特徴とする、
   請求項１ないし３のいずれか１項に記載された方法。
5. 【請求項５】　　有機ケイ素化合物（Ａ）が、各末端ケ
   イ素原子に付いた水酸基を持つ少なくとも１種のポリジ
   オルガノシロキサン（ｉ）と、一端が水酸基で終結し他
   端がトリオルガノシロキシ基で終結したポリジオルガノ
   シロキサン（ｉｉ）の両方からなることを特徴とする、
   請求項１ないし４のいずれか１項に記載された方法。