DE1183084B - Verfahren zur Herstellung von hydrolysebestaendigen, ungesaettigten, polymeren Organoaluminiumverbindungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: C07f

Deutsche Kl.: 12 ο-26/03

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1183 084
P20031IVb/12o
22, Januar 1958
10. Dezember 1964

Metallorganische Aluminiumverbindungen, bei welchen die Wertigkeiten des Metalls mit Alkyl oder aromatischen Resten abgesättigt sind, sind bekannt. Diese stellen wertvolle Zwischenverbindungen für die Herstellung anderer organischer Verbindungen dar, und es hat sich ferner gezeigt, daß sie die Polymerisation äthylenisch ungesättigter Monomerer zu niedrigmolekularen Polymeren katalysieren. AIuminiumalkyle und -aryle bilden bei Umsetzung mit Halogeniden der Übergangsmetalle der IV. bis VI. Gruppe des Periodensystems der Elemente Reaktionsprodukte, welche außerordentlich aktive Polymerisationskatalysatoren darstellen.

Die bisher bekannten Aluminiumtrialkyle und -triaryle haben jedoch insofern einen Nachteil, als sie außerordentlich unstabil und sogar entflammbar sind, wenn sie mit Wasser oder Luft in Kontakt gebracht werden. Die Instabilität der Aluminiumtrialkyle und -aryle gegen Hydrolyse gestaltet die Herstellung, Aufbewahrung und Verwendung von Amminiumalkylen und -arylen gefährlich und unvoraussagbar. Es sind dementsprechend solche metallorganische Aluminiumverbindungen höchst erwünscht, die im wesentlichen die gleiche chemische Aktivität wie die bekannten Aluminiumtrialyle besitzen, aber gegen die Einwirkung von Feuchtigkeit und Luft beständig sind.

Die Erfindung bezweckt nun die Herstellung solcher metallorganischer Alumimumverbindungen, die eine verbesserte Beständigkeit gegen Hydrolyse besitzen und von verbesserter Wärniebeständigkeit sind.

Es ist zwar schon bekannt, Organoalummiumverbindungen durch Einwirkung von Alkylalummiumverbindungen, Aluminiumhydrid oder Lithiumaluminiümhydrid auf ein- oder mehrwertige Olefine herzustellen. Doch sind nach dieser bekannten Verfäh^: rensweise lediglich Anlagerungsverbindungen der Olefine bzw. Diolefine ah den Aluminiumverbindungen gebildet worden. Es war daher überraschend, auf dem erfindungsgemäßen Weg zu polymeren, äußerst stabilen Organoaluminiumverbindungen zu gelangen. ' ·

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hydrolysebeständigen, ungesättigten, polymeren Organoaluminiumverbindungen durch Umsetzung eines Diolefins mit einem Aluminiumtrialkyl oder mit Aluminiumhydrid oder Lithiumaluminiumhydrid bei erhöhten Temperaturen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Diolefin Isopren, Myrcen, a-Phellandren oder 2-Phenylbutadien verwendet.

Verfahren zur Herstellung von hydrolysebeständigen, ungesättigten, polymeren
Organoaluminiumverbindungen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,

München 27, Pienzenauer Str. 28

■ Als Erfinder benannt:
; Jphn MaeMillen Bruce jun., Claymont, Del.,
Ivan Maxwell Robinson, .■ :

Northwood, Del. (V. St. A.)

_ao Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 22. Januar 1957 (635 105);

Nach einer Aüsfuhrungsforin kann man. auf diese

Diolefine auch feinverteiltes Aluminium und Wasser^ stoff in Gegenwart eines Alummiumtrialkyls als Katalysator bei erhöhten Temperaturen einwirken

■:- lassen. Nach eitler werteren Aüsführurigsfprm ist im

Falle der Umsetzung eines solchen-Diolefins mit LithiumalumiriiUnihydrid di6" dabei entstehende OrganoaluminiürüVerbindung noch mit Alüminiumr trichlorid umzusetzen.

^v Die nach dem erfmdungsgemSßen Verfahren erhaltenettl polymeren OrganoaluminiumverbindungeQ weisen im Durchschniti 1 bis 2Ö Al-Atome im Molekül auf. ^! - , ■ , "Es wurde gefunden,' daß diese metallorganischen ί* Aluminium verbindungen in überraschend größerefn Ausmaß als die bisher "bekarihten Aluminiumalkyle gegen Hydrolyse beständig sind. Sp kann man dieselben, in organischen "Lösungsmittem gelöst, mit Wasser bei Raumtemperatur behändein, ohne daß ^' eine wesentliche Zersetzung auftritt. Man kann sie sogar bei Raumtemperatur-mit Säuren.behändem, wobei nur eine teilweise Zersetzung auftritt. Nur bei erhöhten Temperaturen hydrolysieren die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen mit beträchtlicher :' Geschwindigkeit zu dem Aluminiumsalz und einem ungesättigten Kohlenwasserstoff. ^r

Sie können der Einwirkung der Atmosphäre ausgesetzt werden und besitzen außerdem eine lange

409 757/412

ι 183 om ι ?

Lagerbeständigkeit. Der Grund für dieses über- tige' Reaktion einsetzt. Zum Reaktionsgemisch setzt raschende Verhalten der Organoaluminiumverbin- man dann 350 cm³ Xylol zu und hält die Temperatur düngen gemäß der Erfindung ist nicht klar. Man auf 145° C. Nach 2 Stünden kühlt man das Reaknimmt an, daß eine Zwischenwirkung zwischen dem tionsgemisch auf 85° C und setzt die gebildete Orgain den Kohlenwasserstoff gruppen enthaltenen rest- 5 nolithiumälumiöiuniverbindung; noch mit 11 g: Ältlichen ungesättigten Anteil und dem Al-Atom vor- miniumcMorid. um. Der Zusatz erfolgt in Meinen Äni. liegt und diese Zwischenwirkung das Aluminium- teilen, um die Reaktion zu mäßigen. Das Reaktionskohlenwasserstoffmolekül gegen Hydrolyse stabili- gemisch wird weitere 3V2 Stunden unter Rückfluß ersiert. Man nimmt weiterhin an, daß.diese Zwischen- hitzt, dann auf Raumtemperatur gekühlt, zentrifuwirkung verbessert wird, wenn das Aluminium an- io giert und filtriert, um alle zurückgebliebenen Feststatt an ein substituiertes C-Atom des Kohlenwasser- Stoffanteile zu entfernen. Durch Vakuumdestillation Stoffrestes an einen Methylenrest gebunden ist, und des Filtrats werden nicht umgesetztes Ausgangsgut daß eine Substitution der Doppelbindung die stabili- und Lösungsmittel entfernt. Es bleiben 114 g einer sierende Auswirkung der Bindung auf das metall- ... bernsteinfarbenen viskosen Flüssigkeit zurück. organische Molekül verbessert. 15 Die Hydrolyse einer 0,51molaren Lösung dieses

Produktes in Cyclohexan ergibt, daß die hydroly-

Beispiel 1 sierte Menge einer 0,04molaren Lösung bei 10⁵C,

In einen mit einem Thermometer und einem Rück- 0,14molaren Lösung bei Raumtemperatur-bzw. 0,53-flußkühler ausgestatteten 500~cmS-Kolben gibt man molaren Lösung beim Siedepunkt der Lösung entunter trockenem Stickstoff 35 g (0,177MoI) Alu- 20 spricht. : miniumtriisobutyl, 0,7 Mol Myrcen und 35 cm⁸ ■; Beispiel 3 ♦ Benzol. Der Benzolzusatz dient dazu, das Sieden zu

erleichtern und eine rasche Abtrennung von ■ frei- Der mit einem Rückflußkühler ausgestattete Reak-

gesetztem Isobutylen zu ermöglichen. Das Reaktions- tionskolben wird unter trockenem Stickstoff not

gemisch wird 13 Stunden unter Rückfluß erhitzt. 35 42,5 g Aluminiumtriisobutyl, 111g «-Phellandren

Während dieses Zeitraumes werden über 90 % der und 35 cm⁸ Benzol beschickt. Das Reaktionsgemisch

theoretischen Menge an Isobutylen im Reaktions- wird 21 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Aus dem er-

gemisch in einer an den Rückflußkühler angeschlos- haltenen Produkt wird nicht umgesetztes Ausgangs-

senen gekühlten Vorlage erhalten. Restliches, nicht gut durch Vakuumdestillation entfernt. Man erhält

umgesetztes Ausgangsgut und Benzol werden aus 3° 81 g eines viscosen Öls.

dem Reaktionsgemisch entfernt, indem man unter Die Beständigkeit desselben-gegen Hydrolyse wird

Vakuum (80° C/5 Vorr) 3 Stunden erhitzt. Man er- geprüft, indem man 33 g in 75 cm³ Cyclohexan löst

hält 78 g einer bernsteinfarbenen viscosen Flüssig- (wobei eine 0,7molare Lösung erhalten wird). Die

keit. Hydrolyse mit verdünnter wäßriger Salzsäure bei

Zur Analyse stellt man eine Lösung von 8,9 g des 35 Raumtemperatur ergibt, daß die hydrolysierte Menge

Produktes in 50 cm³ Cyclohexan her, die dement- einer 0,18molaren Konzentration entspricht Die Hy-

sprechend eine 0,34molare Konzentration besitzt. drolyse beim Siedepunkt der Lösung ergibt, daß die

Die Lösung wird bei Raumtemperatur hydrolysiert, hydrolysierte Menge einer 0,64molaren Konzentra-

indem man einen Überschuß an wäßriger Salzsäure tion entspricht,

zugibt, und mit verdünnter wäßriger Natronlauge zu- 40 Beispiel 4
rücktitriert. Die hydrolysierte Menge entspricht einer

molaren Konzentration von 0,017. Die Hydrolyse Ein Glaskolben wird unter Stickstoff mit 4,55 g

wird bei 60 bis 70° C wiederholt; die hydrolysierte Lithiumaluminiumhydrid und 64,6 g 2-Phenylbuta-

Menge entspricht einer molaren Konzentration von dien beschickt. Man erhitzt das Reaktionsgemisch

0,28. Aus dem Hydrolysat wird ein Diolefin von 45 auf 125° C und setzt 100 cm» Xylol hinzu. Hierauf

einem Siedepunkt von 81 bis 88° C bei 50 Torr iso- erhitzt man das Gemisch 3V* Stunden unter Rück-

liert, das stark den bekannten Isomeren von Dihy- fluß bei 145° C, kühlt dann auf 85° C und setzt bei

dromyrcen entspricht. Das Ultrarotspektrum des Ver- dieser Temperatur allmählich 5,3 g Aluminiumtri-

fahrensproduktes zeigt einen starken Gehalt an chlorid zu. Das Erhitzen unter Rückfluß wird weitere

vinylidenungesättigten Bestandteilen, einen Gehalt 5o IV2 Stunden fortgesetzt. Das Gemisch wird dann ge-

an innerer Ungesättigtheit und einen sehr geringen kühlt, zentrifugiert und filtriert. Flüchtige Stoffe wer-

Gehalt an vinylungesättigten Bestandteilen. den entfernt, indem man 4Vs Stunden auf 85° C bei

Die Beständigkeit von Aluminiumtriisobutyl gegen 2 Torr erhitzt. Es bleibt ein gelbes festes Material

Hydrolyse bei Raumtemperatur wird nach der zurück.

gleichen Methode wie der vorstehenden bestimmt: 55 Die Beständigkeit des Produktes gegen Hydrolyse

Eine 0,20molare Lösung von Aluminiumtriisobutyl wird bestimmt, indem man es in 125 cm^s Cyclohexan

wird wie oben hydrolysiert; die hydrolysierte Menge löst und die Lösung bei Raumtemperatur mit wäß-

entspricht einer 0,20molaren Konzentration. In ent- riger Salzsäure behandelt. Die hydrolysierte Menge

sprechender Weise wird eine 0,25molare Lösung von entspricht einer 0,llmolaren Lösung. Eine ent-

Aluminiumtricyclohexenyläthyl hydrolysiert; die 60 sprechende Hydrolyse wird beim Siedepunkt der

hydrolysierte Menge entspricht einer 0,19molaren Lösung durchgeführt; die hydrolysierte Menge eat-

Konzentration. spricht einer 0,45molaren Konzentration des Verfah-

Beispiel 2 rensproduktes.

Beispiel 5
Ein mit einem Rückflußkühler ausgestatteter Glas- 65

kolben wird unter Stickstoff mit 150 g Myrcen und Ein 1-1-Autoklav wird unter Stickstoff mit 30 g

10 g Lithiumaluminiumhydrid beschickt. Das Reak- Aluminiumhydrid und mit einer Lösung von 35 g

tionsgemisch wird auf 130° C erhitzt, wobei eine hef- Myrcen in 200 cm* Diäthyläther beschickt. Der Auto-

klav wird dann geschlossen und die Charge 16 Stunden bei 70 bis 75° C unter dem dabei sich entwickelnden Druck gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch entfernt und durch Destillation vom Äther befreit, dann im Vakuum weiter destilliert, wobei 67,5 g der polymeren Organoaluminiumverbindung erhalten werden.

Beispiel 6

Ein 1-1-Autoklav wird mit 40 g feinverteiltem Aluminium, 300 g Myrcen und 120 g der nach Beispiel 5 erhaltenen polymeren Organoaluminiumverbindungen beschickt. Die Charge wird unter einem Wasserstoffdruck von 125 Atm. gehalten, bis die Wasserstoffabsorption aufhört. Darauf wird das Reaktionsgemisch der Destillation unterworfen, wobei 350 g der gleichen polymeren Organoaluminiumverbindung, wie sie nach Beispiel 5 erzeugt worden ist, erhalten werden.

Im vorliegenden Falle dient die anfänglich mit ein- ao geführte polymere Organoaluminiumverbindung als Katalysator.

Die Reaktionsfähigkeit der erfindungsgemäßen Produkte in Polymerisationssystemen ist zwar nicht so hoch wie diejenige der Aluminiumalkyle bei nied- as rigen Temperaturen, aber bei leicht erhöhten Temperaturen, d. h. solchen im Bereich von 100 bis 200° C, im wesentlichen derjenigen der Aluminiumtrialkyle gleich. Wenn man die Temperatur weiter erhöht, überschreitet die Reaktionsfähigkeit der erfindungsgemäßen Produkte diejenige der Aluminiumtrialkyle, da sich die letztgenannten zersetzen.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hydrolysebeständigen, ungesättigten, polymeren Organoaluminiumverbindungen durch Umsetzung eines Diolefins mit einem Aluminiumtrialkyl oder mit Aluminiumhydrid oder mit Lithiumaluminiumhydrid bei erhöhten Temperaturen, dadurchgekennzeichnet, daß man als Diolefin Isopren, Myrcen, a-Phellandren oder 2-Phenylbutadien verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diolefine mit nichtoxydiertem, feinverteiltem Aluminium und Wasserstoff in Gegenwart eines Aluminiumtrialkyls als Katalysator umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man im Falle der Umsetzung des Diolefins mit LiMumduminiumhydrid die dabei entstehende OrganoHthiumaluminiumververbindung noch mit Aluminiumtrichlorid umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 917 006.

409 757/412 12.64 © Bundesdruckerei Berlin