DE1301898B

DE1301898B - Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von konjugierten Dienen

Info

Publication number: DE1301898B
Application number: DE1966J0032596
Authority: DE
Inventors: Dawans Francois; Teyssie Philippe
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1965-12-22
Filing date: 1966-12-22
Publication date: 1969-08-28
Also published as: GB1170589A; FR1499880A

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Ver- magnesiumchlorid, Phenylmagnesiumbromid, Phenylfahren zur stereospezifischen Polymerisation und magnesiumjodid, Allylmagnesiumbromid, Butadienyl-Mischpolymerisation von konjugierten Diolefinen. magnesiumchlorid, Tolylmagnesiumbromid, Amyl-

Es wurde bereits ein Verfahren zur Polymerisation magnesiumchlorid, Butylmagnesiumjodid, Vinylvon konjugierten Dienen unter Verwendung einer 5 magnesiumchlorid, Indenylmagnesiumbromid, Naph-Organomagnesiumverbindung zusammen mit einer thylmagnesiumjodid und analoge Verbindungen.
Kobaltverbindung als Katalysator beschrieben. Dieses Die Organomagnesiumverbindung kann entweder

Verfahren ermöglicht die Herstellung von Polymeri- in solvatisierendem Milieu, wie Diäthyläther, oder säten und Mischpolymerisaten von konjugierten in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet Dienen mit 40 bis 60 % cis-l,4-Einheiten, 40 bis 60 % i° werden.

(1,2- oder 3,4-)-Vinyleinheiten und weniger als 10% Das bevorzugte Molverhältnis von Phosphor-

trans-l,4-Einheiten. amid/CoF_a liegt zwischen einschließlich 5:1 und

Die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen 5000:1.

Polymerisate weisen im wesentlichen eine Vinylstruktur Das Molverhältnis zwischen der Organomagnesium-

auf, die meistens mindestens 85 % und sogar meistens is verbindung und Kobaltfluorid liegt gewöhnlich 95 % Vinyleinheiten entspricht. Im besonderen Fall zwischen einschließlich 0,25:1 und 10:1, vorzugsdes Isoprens weist das Polymerisat 30 bis 70% weise zwischen 1:1 und 4:1, ohne daß diese Grenzen 1,2-Einheiten und 30 bis 70 % 3,4-Einheiten mit obligatorisch sind,
höchstens 15 % 1,4-Einheiten auf. Die Konzentration des in dem Verfahren gemäß der

Diese Polymerisate sind von der Art und besitzen ao vorliegenden Erfindung verwendeten Initiators oder dieselben Eigenschaften, wie es in der französischen Katalysators kann in sehr weitem Rahmen variieren. Patentschrift 1 389 437 beschrieben ist. Das Verhältnis des Kobaltderivats liegt im allgemeinen

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation zwischen einschließlich 0,25 und 2OmMoI pro 10 g und Mischpolymerisation von konjugierten Dienen in der zu polymerisierenden Diolefine und zur Her-Gegenwart eines metallorganischen Mischkatalysators as stellung von kautschukartigen Polymerisaten soll diese und eines Hexaalkylphosphortriamids ist dadurch Menge gewöhnlich 5 mMol nicht überschreiten. Die gekennzeichnet, daß man als metallorganischen Misch- wirkliche Menge des Initiators wird im allgemeinen katalysator eine Mischung aus einer Organomagne- durch das Molekulargewicht des gewünschten Produkts siumverbindung und Kobaltdifluorid verwendet. bestimmt.

Wenn man den Katalysator verändert, erhält man 30 Die Menge des verwendeten Phosphoramids liegt nicht mehr die gleichen Ergebnisse. Der Ersatz von gewöhnlich zwischen einschließlich 10 und 500 MoI-CoF₂ durch ein anderes Halogenid, wie Kobaltjodid prozent, bezogen auf das Dien, und vorzugsweise oder -chlorid, ermöglicht nicht mehr, ein Polymerisat zwischen 100 und 200 Molprozent,
zu erhalten. Ebenso verhindert der Ersatz des Phos- Man kann das Phosphoramid als Lösungsmittel

phoramids durch eine andere dipolare Verbindung 35 verwenden, wenn diese Verbindung flüssig ist, oder ohne Protonen, wie Tetramethylharnstoff oder Pro- man kann noch ein aus einem flüssigen Kohlenwasserpylencarbonat, die Polymerisation. Wenn man schließ- stoff bestehendes Lösungsmittel zufügen. Jedoch wird Hch bei dem Katalysator das Magnesiumderivat durch in diesem Fall das Volumenverhältnis von Kohlen-Chlordiäthylaluminium ersetzt, wird kein Polymerisat wasserstoff zu Phosphoramid höchstens 5 und vorzugsmehr erhalten. 40 weise niedriger als 1,5 sein. Der Kohlenwasserstoff

Als Beispiele für Hexaalkylphosphortriamide seien wird ausgewählt, beispielsweise aus den aliphatisch erwähnt: gesättigten, cycloaliphatischen und/oder aromatischen

Hexamethylphosphortriamid, Kohlenwasserstoffen, wie Hexan, Pentan, Heptan,

Hexaäthylphosphortriamid, Isooctan, Cyclohexan Benzol und/oder Toluol. Die

_TT , , , . ., 45 Zugabe eines dritten Losungsmittels ist unnötig, wenn

Hexaoctylphosphortnamid. _{man einen} ü_{berschuß an Dio}i_{efin a}i_s Lösungsmittel

Aus Gründen des Lösungsvermögens und der aus- verwendet.

gezeichneten Selektivität wird Hexamethylphosphor- Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren

triamid bevorzugt. kann bei ziemlich weit variierenden Temperaturen,

Die Organomagnesiumverbindung entspricht bei- 50 beispielsweise zwischen—60 und 100⁰C, durchgeführt spielsweise der Formel R₂Mg oder RMgX, in der R werden. Bevorzugt verwendet man gewöhnlich eine ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise Temperatur zwischen einschließlich —20° C und 40° C, 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X ein Halogen ist. jedoch können auch höhere und niedere Temperaturen Der in der vorstehenden Formel durch R dar- verwendet werden.

gestellte Kohlenwasserstoffrest stammt vorzugsweise 55 Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur PoIyaus der Gruppe, die die aliphatisch gesättigten, merisation irgendeines konjugierten Diens angewandt aliphatisch nicht gesättigten, cycloaliphatisch gesättig- werden. Es eignet sich besonders zur Polymerisation ten, cycloaliphatisch nicht gesättigten, Aryl-, Aryl- von Butadien und Isopren, da diese Diene unter den alkyl-, Alkylaryl- und aromatisch polycyclischen Reste erfindungsgemäßen Bedingungen leichter und schneller bilden. 60 polymerisieren.

Beispiele von geeigneten Organomagnesiumverbin- Man kann nicht nur irgendein konjugiertes Dien

düngen, die gemäß der vorliegenden Erfindung ver- polymerisieren, sondern die Erfindung kann auch bei wendet werden können, umfassen Methylmagnesium- der Mischpolymerisation von zwei oder mehr konjuchlorid, Methylmagnesiumbromid, Äthylmagnesium- gierten Dienen untereinander, wie Isopren, Piperylen chlorid, Äthylmagnesiumbromid, Äthylmagnesium- 65 und Butadien, und bei der Mischpolymerisation von jodid, n-Propylmagnesiumchlorid, tert.-Butylmagne- einem oder mehreren konjugierten Dienen mit anderen siumbromid, Hexylmagnesiumbromid, Cyclohexyl- äthylenisch ungesättigten Verbindungen verwendet magnesiumchlorid, Benzylmagnesiumbromid, Phenyl- werden.

Die Polymerisationsreaktion kann unter Eigendruck oder unter jedem geeigneten Druck durchgeführt werden, der ausreicht, um die Reaktionsmischung im wesentlichen in flüssiger Phase zu halten. Der Druck ist eine Funktion des besonderen verwendeten Verdünnungsmittels und der Temperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt wird. Jedoch können auch erhöhte Drücke nach irgendeinem geeigneten Verfahren verwendet werden, wie Druckerzeugung im Reaktionsgefäß mit einem Gas, das hinsichtlich der Polymerisationsreaktion inert ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit getrennten Beschickungen durchgeführt werden, indem das oder die Diolefine in einen Reaktor eingeführt werden, der den Initiator und das Verdünnungsmittel enthält. Obwohl man die Einführung der Verbindungen in beliebiger Reihenfolge durchführen kann, wird es oft bevorzugt, die Kobaltverbindung, das Phosphoramid und das oder die Monomeren vor der Organomagnesiumverbindung einzuführen. so

Es ist bekannt, daß verschiedene Substanzen in nicht kontrollierten Mengen einen schädlichen Effekt auf die Aktivität des Katalysators gemäß vorliegender Erfindung ausüben. Die Substanzen umfassen unter anderem Kohlendioxyd, Sauerstoff und Wasser. Es ist daher wünschenswert, daß die Reaktionspartner weder diese Substanzen noch andere Substanzen enthalten, die eine Tendenz zur Inaktivierung des Katalysators haben können. Zu ihrer Eliminierung kann man irgendein bekanntes Verfahren anwenden. Darüber hinaus ist es bei der Verwendung eines Verdünnungsmittels in dem Verfahren besser, wenn es im wesentlichen frei von Verunreinigungen, wie Wasser, Sauerstoff und ähnlichen Substanzen, ist. Es ist ebenfalls wünschenswert, Luft und Feuchtigkeit aus dem Reaktor zu entfernen, in dem die Polymerisation durchgeführt werden soll.

Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren zahlreiche Möglichkeiten bietet.

Wenn die Polymerisation beendet ist, im Falle der Durchführung des Verfahrens mit getrennten Chargen, behandelt man die gesamte Reaktionsmischung zur Inaktivierung des Initiators und zur Gewinnung des kautschukartigen Produkts. Für diese Behandlung der Reaktionsmischung kann irgendein beliebiges geeignetes Verfahren eingesetzt werden.

Bei einem der Verfahren gewinnt man das Polymerisat durch Abziehen des enthaltenen Lösungsmittels in Dampf form. Bei einem anderen geeigneten Verfahren fügt man zur Mischung eine Substanz, die den Katalysator inaktiviert, wie einen Alkohol und Wasser, und die das Polymerisat ausfällt. Das Polymerisat wird sodann vom Alkohol und vom Verdünnungsmittel nach einem beliebigen geeigneten Verfahren, wie Dekantieren oder Filtrieren, getrennt. Es wird oft bevorzugt, anfangs nur die Menge der den Katalysator inaktivierenden Substanz zuzugeben, die ausreicht, um letzteren zu inaktivieren, ohne das Polymerisat auszufällen. Es wurde ebenfalls festgestellt, daß es vorteilhaft ist, ein Antioxydationsmittel, wie /S-Phenylnaphthylamin oder p-tert.-Butylkresol, der Polymerisatlösung vor der Polymerisatgewinnung zuzugeben. Nach der Zugabe der den Katalysator inaktivierenden Substanz und des Antioxydationsmittels kann man das in der Lösung enthaltene Polymerisat abtrennen, indem man einen Überschuß einer Substanz, wie Äthjrl- oder Isopropylalkohol, zugibt. Darüber hinaus ist es vorteilhaft, während der Ausfällung des Polymerisats zu dem Alkohol ein Komplexierungsmittel für die Metalle des Katalysatorsystems zuzugeben, wie Acetylaceton, was ermöglicht, leicht ein Polymerisat zu erhalten, das von jedem metallischen Rückstand frei ist.

Es versteht sich, daß man gemäß der vorliegenden Erfindung andere geeignete Mittel zur Gewinnung des Polymerisats in der Lösung verwenden kann. Nach der Abtrennung des Polymerisats vom Alkohol und vom Verdünnungsmittel durch Filtrieren und andere geeignete Arbeitsschritte wird das Polymerisat getrocknet.

Die Polymerisate können vorteilhaft von jeder Spur Phosphoramid sowie von Magnesium befreit werden durch Rühren und anschließendes Dekantieren und Ausfällen einer Lösung des Polymerisats in einem Kohlenwasserstoff mit einer wäßrigen gesättigten Ammoniumchloridlösung.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne ihre Anwendung zu beschränken.

Beispiel 1

In einen Reaktor unter inerter Atmosphäre fügt man 0,6 g CoF₂, 50 ml Hexamethylphosphoramid; nach Kühlung auf -6O⁰C fügt man 17 g Isopren und 25 ml einer Lösung von 0,97 Mol/l C₆H₅MgBr in Toluol zu. Nach 50 Stunden bei -2O⁰C erhält man 15 g Polyisopren mit einer bei 30° C in Benzol gemessenen grundmolaren Viskosität von 0,5, dessen durch magnetische Kernresonanz bestimmte MikroStruktur zu 40% aus 1,2-Vinyleinheiten und zu 60% aus 3,4-Vinyleinheiten zusammengesetzt ist.

Beispiel 2

50 ml Hexamethylphosphoramid werden zu 0,6 g CoF₂ gegeben; man fügt bei —6O⁰C 17 g Isopren und 45 ml einer Lösung von 0,45 Mol/l C₆H₅MgBr in Toluol zu. Nach 16 Stunden Umsetzung bei -2O⁰C beobachtet man keine Polymerisatbildung, aber nach 50 Stunden erhält man 14 g Polyisopren mit einer grundmolaren Viskosität von 0,3, dessen Mikrostruktur im wesentlichen aus 1,2- und 3,4-Vinyleinheiten gebildet ist.

Beispiel 3

Wenn man unter den Bedingungen des Beispiels 2 25 ml Toluol zufügt, erhält man 12 g eines Polyisoprene, das mit dem des Beispiels 2 identisch ist.

Beispiel 4

Wenn man unter den Bedingungen des Beispiels 2 50 ml Toluol zufügt, beobachtet man nach 64 Stunden bei —20⁰C und 7 Stunden bei Raumtemperatur die Bildung von Spuren Polymerisat. Dies zeigt den ungünstigen Einfluß der Verwendung eines Überschusses an Kohlenwasserstofflösungsmittel.

Beispiel 5

Eine Mischung von 0,6 g CoF₂, 50 ml Hexamethylphosphoramid, 13,5 g Butadien und 35 ml einer Lösung von 0,45 Mol/l C₆H₅MgBr in Toluol ergibt nach 50 Stunden bei —20° C 13 g Polybutadien, das 98% Vinyleinheiten enthält und eine grundmolare Viskosität von 0,7 aufweist.

Beispiel 6

Wenn man unter denselben Bedingungen wie denen des Beispiels 5 das Butadien durch 17 g Piperylen

ersetzt, erhält man 8 g eines Polymerisats, das im wesentlichen aus 3,4- und 1,2-trans-Einheiten gebildet ist.

Beispiel 7

Eine Suspension von 0,6 g CoF₂ in 50 ml Hexamethylphosphoramid wird mit 17 g Isopren und 16 ml einer Lösung von 0,9 Mol/l C₆H₅MgBr in Diäthyläther umgesetzt. Nach 50 Stunden bei —20⁰C erhält man 15 g Polyisopren mit einer grundmolaren Viskosität von 1,60, dessen MikroStruktur aus 60% 3,4-Einheiten, 35% 1,2-Einheiten und zum Rest aus 1,4-trans-Einheiten besteht.

Beispiel8 _lg

Zu 0,6 g CoF₂ gibt man 50 ml Hexamethylphosphoramid, 17 g Isopren und 35 ml einer 0,5molaren Lösung von Benzyhnagnesiumbromid in Toluol. Nach 16 Stunden bei —20°C erhält man 15,7 g Polyisopren mit einer grundmolaren Viskosität von 0,55, dessen ao MikroStruktur aus 52% 3,4-Vinyleinheiten, 44% 1,2-Vinyleinheiten und 4 % trans-l,4-Einheiten besteht.

Beispiel 9

Zu 0,6 g CoF₂ gibt man 30 ml Hexamethylphosphoramid und fügt bei —60°C 17 g Isopren und 17 ml einer lmolaren Lösung von tert.-Butylmagnesiumcblorid in Toluol zu. Nach 4stündigem Rühren bei 40⁰C erhält man 15 g Polyisopren, das 57% 3,4-Vinyleinheiten, 39% 1,2-Vinyleinheiten und 4% Trans-1,4-Einheiten enthält.

Beispiel 10

Zu einer Suspension von 0,6 g CoF₂ in 50 ml Hexamethylphosphoramid gibt man bei -6O⁰C 13,5 g Butadien und 20 ml einer 0,6molaren Lösung von Äthylmagnesiumchlorid in Diäthyläther. Nach 16stündigem Rühren bei 0° C erhält man 12 g amorphes Polybutadien, das im wesentlichen aus Vinyleinheiten besteht und eine grundmolare Viskosität von 2,2 aufweist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von konjugierten Dienen in Gegenwart eines metallorganischen Mischkatalysators und eines Hexaalkylphosphortriamids, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallorganischen Mischkatalysator eine Mischung aus einer Organomagnesiumverbindung und Kobaltdifluorid verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von Phosphoramid zu CoF₂ zwischen einschließlich 5:1 und 5000:1 verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis der Magnesiumverbindung zu der Kobaltverbindung zwischen einschließlich 0,25:1 und 10:1, vorzugsweise zwischen 1:1 und 4:1, verwendet.