DE2637534C2 - Verfahren zum Polymerisieren von cyclischen Phosphazenen - Google Patents

Verfahren zum Polymerisieren von cyclischen Phosphazenen

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DE2637534C2 DE2637534A DE2637534A DE2637534C2 DE 2637534 C2 DE2637534 C2 DE 2637534C2 DE 2637534 A DE2637534 A DE 2637534A DE 2637534 A DE2637534 A DE 2637534A DE 2637534 C2 DE2637534 C2 DE 2637534C2
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Umsetzung von Cyclopolychlorphosphazenen mit niederem Molekulargewicht zu linearen Polydlchlorphosphazencn hohen Molekulargewichts.
Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf den Einsatz von geeigneten Katalysatoren bei dieser Polymerisation, um die Polymerlsatlonsgeschwlndlgkcli zu erhohen und gleichzeitig die Gelbildung zu verringern oder vollständig auszuschalten und eine bessere Regelung des Molekulargewichts und anderer physikalischer Eigenschaften zu gestatten. Die thermische Polymerisation von (NPCIj)11, wobei η eine kleine ganze Zahl, wie 3 oder 4 Ist, Ist In der US-PS 33 70 020 und der US-PS 35 15 688 sowie an anderen Stellen beschrieben. Bei der Übertragung dieser Polymerisation vom Laboratoriumsmaßstab, wo In Glasapparaturen gearbeitet wird, zur Pilotanlage und halbtechnischen Anlagen bestanden die verwendeten Polymerisationsgefäße aus rostfreiem Stahl. Aufgrund der bei der Polymerisation angewandten relativ hohen Temperatur wurde der Einsatz von Reaktlonsgefäßen aus rostfreiem Stahl anstatt mit Glas ausgekleideten Gefäßen als erforderlich erachtet.
Bei der Verwendung von Reaktlonsgefäßen aus rostfreiem Stahl tritt der Nachteil auf, daß die Polymerisatlonsmlschung durch geringe Mengen von Metallen, wie Chrom, Nickel und Elsen, verunreinigt wird, die wesentliche und unvorhersagbare Wirkungen auf den Ablauf der Polymerisation haben. Die Wirkung erhöht sich bei höheren Temperaturen aufgrund der korrosiven Natur einiger der vorliegenden Materlallen.
Es wurden festgestellt, daß die Polymerisation In Reaktoren aus rostfreiem Stahl zu anderen Ergebnissen führt als jene In Glasgefäßen und daß die Gelblldung der linearen Polydlchlorphosphazene bei Verwendung von j< Reaktlonsgefäßen aus rostfreiem Stahl ein ernstes und häufig auftretendes Problem darstellt.
Aus vorstehenden Gründen wurde versucht, die Polymerisation bei niedrigeren Temperaturen durchzuführen, so daß die Verwendung einer glasausgekleldeten Anlage In Betracht kommt, die Im allgemeinen bis zu Temperaturen von etwa 204° C als einsetzbar angesehen wird.
Es wurde nun gefunden, daß die gewünschte Polymerisation bei niedrigeren Temperaturen und höherer so Geschwindigkeit durchgeführt werden kann, wenn Lewls-Säure-Verblndungen als Katalysatoren eingesetzt werden.
Fs wurde ferner festgestellt, daß die katalysierte Polymerisation sowohl In Glasgefäßen als auch In Gefäßen aus rostfreiem Stahl ohne Gelblldung ablauft und daß das Molekulargewicht des Produkts In einfacher Welse durch Änderung der Konzentration des Katalysators geregelt werden kann.
Es wurde ferner festgestellt, daß eine gewisse Regelung der Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polymerisats durch zusätzliche Zugabe des Katalysators und/oder cyclischen Ollgomeren zur Polymerisationsapparatur möglich ist.
Die Erfindung besteht In einem Verfahren zum Polymerisieren von cyclischen Phosphazenen der allgemeinen Formel (NPCIj)11, wobei η < 7 ist, durch Erhitzen ohne Lösungsmittel In Gegenwart von Lewls-Säure-Verbin- <.«> düngen als Katalysator auf Temperaturen bis zu 290" C unter Bildung eines Im wesentlichen linearen Polymeren der allgemeinen Formel (NPCIj)m, wobei m zwischen 10 und etwa 50000 Hegt, das dadurch gekennzeichnet 1st, daß man als Katalysator eine organometalllsche Verbindung der allgemeinen Formel R0AIX1, (X = Anion; R = Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Alkaryl oder Arylalkyl; a = ganze Zahl von I bis 3; b = ganze Zahl von 0 bis 3) oder ein Borhalogenld der allgemeinen Formel BXi (X = 1·', Cl oder Br) verwendet.
6< Die thermische Polymerisation des (NPCI1), wird durch Verwendung von Lewis-Säureverblndungen des Aluminiums und Bors besonders verbessert.
Die folgenden Verbindungen sind Beispiele von Lewls-Säurekatalysatoren. die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzt werden können:
A) Organometallische Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel ReAiX*. wobei X ein Anion, ζ. Β. ein Halogen, wie Chlor, und R eine Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Alkaryl- oder Arylalkylgruppe darstellen und a und b die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen.
B) Halogenverbindungen von Bor, entsprechend der Formel BXi, wobei X ein Halogen, wie F, Cl oder Br, darstellt. BF3 Ist eine solche Verbindung.
Eine besonders bevorzugte Gruppe von Lewls-Säurekatalysaloren sind Aluminiumverbindungen, wie Träthylalumlnlum oder andere Alumlniumalkyle, Däthylalumlnlumchlorid, Bis(dläthylaluminlum)oxld, Dläthylalumlnlumoxid und andere Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel R011AI11Z,,,,, In der η entweder 1 oder 2 ist, (a + b) = 3n, R, a und b die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und Z einen Alkyl-, Halogen- oder Alkoxyrest bedeutet.
In der DE-AS 10 64 039 Ist ein Verfahren zur Herstellung von öligen Phosphonltrilchloriden beschrieben, bei dem man ein Polyphosphonitrllchlorld mit einem In Wasser sauer reagierenden Chlorid in einem verschlossenen Gefäß In Abwesenheit eines Lösungsmittels auf eine Temperatur oberhalb 25G5 C, speziell 300 bis 360° C, erhitzt.
Es Ist angegeben, daß die hergestellten öligen Polymere keine echten Polymere der Art (PNCl2), sind, sondern daß es sich um Ketten von 10 bis 20 PNCIj-Elnhelten handelt, deren Enden mit dem Rest des Phosphorpentachlorid-Moleküls blockiert sind. Man soll die öligen Polymeren In viel größerer Ausbeute erhalten können, wenn die Reaktion von Poiyphosphonitrllchlorlden mit in Wasser sauer reagierenden Chloriden, insbesondere mit Phospborpentachlorid, oberhalb 300° C erfolgt. Die Reaktion wird dabei ohne Lösungsmittel durchgeführt, da bei solch hohen Temperaturen die meisten Lösungsmittel pyrolytisch zersetzt werden.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung Ist hingegen die Lewis-Säureverblndung als Katalysator vorhanden und reagiert nicht mit dem (NPCI2)-Ausgangsmater!al oder etwa dem daraus gebildeten Polymeren (NPCIj),,.
Um die Wirkung von Phosphorpentachlorld auf die Polymerisation von Phosphonltrllchlorid-Trimeren zu untersuchen, wurden die In der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßten Versuche durchgeführt, wobei jeweils das Trlmere In einer Menge von 34,8 g (0,1 Mol) eingesetzt wurde. Es wurde jeweils bei gleichen Temperaturbedingungen der Versuch sowohl mit als auch ohne Phosphorpentachlorid-Zusaji durchgeführt. DIe Bestimmung der Eigenschaften erfolgte wie nachstehend naher erläutert.
Es zeigt sich, daß ohne Zusatz von Phosphorpentachlorld deutlich bessere Ergebnisse erzielt wurden (Versuche 15-1 und 15-2) als bei Zusatz von Phosphorpentachlortd in kaialyilschen Mengen (Versuche 15-3 und 15-4).
Die Versuche wurden Im übrigen entsprechend dem nachfolgenden Beispiel 1 durchgeführt.
Tabelle 1
Vergleichsversuche
Wirkung von PCI5 auf		 Trimcres
(g)		 ;NPCI2), Mol-%
PCI,		 lirhit/ung
(Stunden)		 Umwand
lung (%)		 DSV) Gel (%) 0,39
Versuch 34,8 Sublimicr-
lcs PCI5
(B)		 - 1,33
(315° C)		 80.0 zuviel Gel zur
Bestimmung		 0,55
15-1 34,8 ohne - 27,0
(250° C)		 44,3 1,34
15-2 34,8 ohne 0,0432 1,33
(315° C)		 54.5 2,20
15-3 34,8 0,0090 0,25 100,5 1.2·)
15-4 0,05
*) vollständig hcxunlösliches Produkt
**) Viskosität in verdünnter Losung
Selbst Alumlnlumtrlchlorld zelgl eine gewisse katalytlsche Aktivität bei der Polymerisation. Seine Wirkung scheint jedoch durch seine Reinheit bestimmt zu sein. Frisch gereinigtes AICIi zeigt eine sehr geringe katalytlsche Aktivität, jedoch scheint es, daß bei Alumlnlumtrlchlorld beim Stehenlassen oder In unreiner Form ein erhöhter katalytischer Effekt vorhanden Ist.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.
Cyclische Trlmeres (NPCl2)) und die angegebenen Zusätze wurden In kleine, saubere, trockene Glasrohre In einem Trockenschrank eingebracht. Die Galsrohre wurden dann unter Vakuum verschlossen. Die verschlossenen Röhrchen und deren Inhalt wurden bei den In Tabelle U angegebenen Temperaturen während der angegebenen Zelten gehalten. Anschließend wurde der Inhalt durch Sublimation gesammelt. Die Ergebnisse sind gleichfalls In Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle 11 Menge/20 g h T0C %-Umsatz DSV %-Gcl %-Umsatz/h
Trimeres
Aluminiumverbindungen
Zusatz 0,1 g 20 240 17,2 2,34 0,0 0,86
0,1 g 4,0 243 63,5 1,36 0,0 15,8
Vergleichsversuch: 0,042 mM 1,5 242 30,5 1,60 0,47 20,3
Frisches AICI3 0,028 mM 1,5 245 41,2 2,18 0,56 27,4
Gealtertes AlClj 0,042 mM 6,0 231 78,0 1,46 0,0 13,0
At3Ai2Cl3 0 20 232 13,9 2,49 0,79 0,7
At3AI2Cl3 0 25 220 7,7 0,52 0,0 0,31
At3Al2Cl3
keiner 0,092 mM 25 220 0,25 0,0 0,15
keiner ϋ,ϋόϊ mM 6,4 220 36,6 !,26 0 0 5,;
Erfindungsgemäß:
AtAlCl2 0,098 mM 7,9 220 25,9 1,28 0,0 3,3
At2AlCl
Vergleichsversuch: 0.089 mM 6.4 220 37.4 1,17 0,0 5,8
At3Al2Cl3
Erfindungsgemäß: 0.083 mM 6,4 220 42,! 0,67 0,0 6,6
At3Al 0,046 mM 25 220 40,3 0,73 0,0 1,6
Vergleichsversuch:
Al2AlOAt
(1-Bu)2AlH
In allen Tüllen ist CtIInOH zur Lösung der Polymeren erforderlich.
In vorstehender Tabelle bedeutet Ät Äthyl und Bu Butyl. DSV ist die Viskosität einer verdünnten Lösung (dilute solution viscosity).
Im folgenden Vergleichsversuch wurde das Trimere In einen Reaktor aus rostfreiem Stahl, T.vp 316. unter einer Inerten Atmosphäre eingebracht und anschließend der Reaktor für eine Zelt von etwa 1,5 Stunden auf Reaktionstemperatur (205° C) gebracht. Die Polymerisation wurde bei 205° C fortgesetzt, und es wurden zu angegebenen Zelten Proben gezogen. Diese Proben wurden verwendet, um den prozentualen Umsatz, die Viskosität In verdünnter Lösung (DSV) und den Prozentsatz an Gel zu bestimmen. Die letzte Probe bestand aus dem verbleibenden Polymerisat In dem Reaktor.
Tabelle III DSV %-Gcl %-Umsatz Verwendeter
Polymersisalions- Katalysator
zeil (h) 0.23 0,0 3,46 keiner
6,74 1.02 0.0 Π,4 keiner
24,5 0,98 0,0 »8,8 keiner
52.0 1,20 25,0* ') 22,3 keiner
54.0
") oder mehr. Pas (JcI hai die Neigung am Rührer festzukleben, und es isl schwierig dieses nuanlilaliv zu entfernen.
Der Vergleichsversuch wurde mit einem Dläthylalumlnlumäihoxldkaialysator widerholt. Die Ergebnisse sind In der Tabelle IV wiedergegeben, Bei dieser Polymerisation wurden 0,15 mM Katalysator je 100 g Trlmer verwendet.
26 37 534 'VUmSa1/
Tabelle IV
Polyniersisiitions- DSV 'K1-CiCl 18,3
zeit (h) 22.6
1,5 0.93 0.0 26,7
3,0 0.96 0.0 28,3
4,5 0,94 0.0 33,5
6,0 0,98 0,0
7,5 1,28 0,0
Das Produkt kann auf verschiedene Welse gewonnen werden. Eine bevorzugte Methode besteht darin, den Reaktor ausreichend abkühlen zu lassen und anschließend das Polydlchlorphosphazen In einem Lösungsmitlei oder Lösungsmltlelgemlsch zu lösen und das Produkt aus dem Reaktor auszuspülen.
Bei den Versuchen, die In einem Reaktor aus rostfreiem Stahl durchgeführt wurden, wurde das Polymerisat auf folgende Welse gewonnen: Der Reaktor wurde auf 130" C oder tiefer abkühlen gelassen und anschließend eine Mischung aus Benzol und einem polaren Material., wie Pcniunnl. in tle.n Reuktnr eingebrach!. Diese bevorzugte Methode umfaßt, wie gesagt, die Zugabe einer Mischung aus Pcntanol und Benzol In den Reaktor, nachdem dieser auf 130° C oder tiefer abgekühlt wurde. Benzol allein führt nicht zur Lösung des Polymerisats. Demgegenüber führt der Zusatz von Pentanol (0,5 bis 3,0 Vol.-1*.) zum Benzol zu einer vollständigen Lösung des Polymerisats. Diese Polymerlösung kann dann In einfacher Welse weiterbehandelt werden und kann auch mit Lösungen verschiedener nucleophller Substanzen, (z. B. NaOR In THF) umgesetzt werden. Andere polare Flüssigkeiten können anstelle von Pentanol verwendet werden (THF = Tetrahydrofuran). :s
Ein wesentlicher Aspekt des erflndungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die katalysierte Polymeristion bei Temperaturen gut unterhalb 2OS0C und vorzugsweise bei so niedrigen Temperaturen wie 17O0C durchgeführt werden kann, so daß die Polymerisation In mit Glas ausgekleideten Gefäßen anstatt In Reaktionsgefäßen aus rostfreiem Stahl durchgeführt werden kann. In Tabelle V sind Ergebnisse von Polymerisationen, die bei 170 bis 180° C durchgeführt wurden, zusammengestellt. .w
Tabelle V h/°C %-Um- DSV 1Ib-UeI 0 —
Zusatz 0
Erflndungsgemiiß: 67.7/170-7 1.9 — -
keiner 65,8/180 37.6 1.29
Al3AI 67,7/170-7 16.0 0,39
At3AI
Vergleichversuch: 49/170 23.0 _
At2AIOAIAt2
Die bei diesen katalysierten Polymerisationen erhaltenen Polymere waren Polydlchlorphosphazene. die hydrolytisch Instabil sind. Die Polydlchlorphosphazerie können in brauchbare Verbindungen durch eine nachgeschaltete Polymerisationsreaktion mit Metallaikoxiden umgesetzt werden (vgl. US-PS 33 70020 und US-PS 35 15 688).
Wie bereits ausgeführt wurde, können auch andere Lewls-Säureverbindungen anstelle der Aluminiumverbindungen bei den vorstehenden Beispielen verwendet werden. Dies zeigt auch Tabelle VI.
Tabelle Vl Wirkung verschiedener Zusätze zur Polymerisation von Hexachlorcyclotriphosphazen
Polymeri-
sations-Nr.		 Zusatz T0C h "to-Umsatz DSV , %-Gel
Erfindungsgemäß:
1		 BBr3 218 bis 222 47,7 48,0 0.19 0,0
Vergleichsversuch:
2
3		 Bu3B
keiner		 218 bis 222
220		 22,7
47,7		 14,4
13,3		 0,05
1,78		 0.0
0.0
Die Menge an verwendetem Katalysator hangt In gewissem Ausmaß vom spezifischen ausgewählten Kataiysa- ; tor und dem gewünschten Produkt ab. FQr die Herstellung von Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht
haben sich bis zu 10 mM/lOOg Trlmerem als geeignet erwiesen. .;,
Ein geeigneter Arbeltsbereich zur Herstellung von geeigneten elastomeren Polydlchlorphosphazenen Hegt ι;',
zwischen 0,1 und etwa 0,5 mM/100 g Trlmerem, wobei etwa 0,22 mM/100 g Trlmeres bevorzugt werden. '■
Ferner können Mischungen von Katalysatoren anstelle einzelner Katalysatoren eingesetzt werden, wobei . Ähnliche Ergebnisse erhallen werden. Anstelle des bei vorhergehenden Beispielen verwendeten Ausgangsrnaterl- i
als aus cyclischen Trlmeren können auch cyclische Tetramere, Mischungen von cyclischen Trlmeren und Tetra- ;y
meren und andere cyclische Ollgomere bis zu cyclischen Hexameren und Mischungen solcher Ollgomerer zu Im |T
wesentlichen !Ineraren Polydlchlorphosphazenpolymeren mit MolekUlzahlen zwischen 10 und etwa 50 000 einge- ;f.j
setzt werden. <:'

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Polymerisieren von cyclischen Phosphazenen der allgemeinen Formel (NPCl3),, wobei η < 7 1st, durch Erhitzen ohne Lösungsmittel in Gegenwart von Lewis-Saure-Verblndungen als Katalysator
-s auf Temperaturen bis zu 290° C unter Bildung eines Im wesentlichen- linearen Polymeren der allgemeinen Formel (NPCl2),,, wobtl m zwischen 10 und etwa SOOOO liegt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine
organometaltlsche Verbindung der allgemeinen Formel R0AlX6 (X = Anion; R= Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Alkaryl oder Arylalkyl; a = ganze Zahl von 1 bis 3; b = ganze Zahl von 0 bis 3) oder
ίο ein Borhalogenld der allgemeinen Formel BX3 (X = F, Cl oder Br)
verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel R011Al11Zjn(W= 1 oder 2; a + b = 3n; Z = Alkyl, Halogen oder Alkoxy; R, a und b wie in Anspruch 1) verwendet.
υ
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator In einer Menge
bis zu lOmM/100 g (NPCIi)n einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator In einer Met.^s von etwa 0,1 bis 0,5 mM/100 g (NPCI2).elnsetzt.
5. Ausführungsform des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 2« das beanspruchte Verfahren auf cyclische Phosphazerttrlmere oder -tetramere oder Mischungen derselben anwendet.
6. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur von etwa 170° C durchführt.
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