DE2637534A1

DE2637534A1 - Verfahren zur poymerisation von cyclischen phosphazenen

Info

Publication number: DE2637534A1
Application number: DE19762637534
Authority: DE
Inventors: Jung Wong Kang; Dennis Laverne Snyder; Jun Mark Lutz Stayer
Original assignee: Firestone Tire and Rubber Co
Current assignee: Bridgestone Firestone Inc
Priority date: 1975-08-22
Filing date: 1976-08-20
Publication date: 1977-03-03
Also published as: NL7609253A; JPS5426239B2; AU502967B2; AU1704376A; NL173509B; DE2637534C2; GB1506835A; JPS5244900A; FR2372117A1; FR2372117B1; US4123503A; CA1086024A; NL173509C

Description

DR. E. WIEGAND DlPL-ING. W. NiEMANN

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT 2637534

MÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 555476 8000 MO N CH E N 2, TELEGRAMME.-KARPATENT MATHILDENSTRASSE 12 TELEX: 529.068 KARP D *;>.,

2o. August-*'1976

W 42627/76 3-ho

The- Firestone Tire & Rubber Company Akron, Ohio (V.St.A.)

Verfahren zur Polymerisation von cyclischen Phosphazenen

Die Erfindung bezieht sich auf die Umsetzung von Cyclopolychlorphosphazenen mit niederein Molekulargewicht zu linearen Polydichlorphosphazenen hohen Molekulargewichts.

Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf den Einsatz von geeigneten Katalysatoren bei dieser Polymerisation, um die Polymerisationsgeschwindigkeit zu erhöhen und gleichzeitig die Gelbildung zu verringern oder vollständig auszuschalten und eine bessere Regelung des Molekulargewichts und anderer physikalischer Eigenschaften zu gestatten,

Die thermische Polymerisation von (NPCl₂) , wobei η eine kleine ganze Zahl, wie 3 oder 4 ist, ist in der US-PS 3 370 020 und der US-PS 3 515 688 sowie an anderen Stellen beschrieben.

Bei der übertragung dieser Polymerisation vom Laboratoriumsmasstab, wo in Glasapparaturen gearbeitet wird, zur Pilotanlage und haibtechnischen .Anlagen bestanden die verwendeten Polymerisationsgefässe aus rostfreiem Stahl. Aufgrund der bei der Polymerisation angewandten relativ hohen Temperatur wurde der Einsatz von Reaktionsgefässen aus rostfreiem Stahl anstatt mit Glas ausgekleideten Gefässen als erforderlich erachtet.

Bei der Verwendung von Reaktionsgefässen aus rostfreiem Stahl tritt der Nachteil auf, dass die Polymerisationsmischung durch geringe Mengen von Metallen, wie Chrom, Nickel und Eisen, verunreinigt wird, die wesentliche und unvorhersagbare Wirkungen auf den Ablauf der Polymerisation haben. Die Wirkung erhöht sich bei höheren Temperaturen aufgrund der korrosiven Natur einiger der vorliegenden Materialien. Es wurde festgestellt, dass die Polymerisation in Reaktoren aus rostfreiem Stahl zu anderen Ergebnissen führt als jene in Glasgefässen und dass die Gelbildung der linearen Polydichlorphosphazene bei Verwendung von Reaktionsgefässen aus rostfreiem Stahl ein ernstes und häufig auftretendes Problem darstellt.

Aus vorstehenden Gründen wurde versucht, die Polymerisation bei niedrigeren Temperaturen durchzuführen, so dass die Verwendung einer glasausgekleideten Anlage in Betracht kommt, die im allgemeinen bis zu Temperaturen von etwa 204⁰C als einsetzbar angesehen wird.

Es wurde nun gefunden, dass die gewünschte Polymerisation bei niedrigeren Temperaturen und höherer Geschwindigkeit durchgeführt werden kann, wenn Lewis-Säureverbindungen als Katalysatoren eingesetzt werden. Es wurde ferner festgestellt, dass die katalysierte Polymerisation sowohl in Glasgefässen als auch in Gefässen aus rostfreiem Stahl ohne Gelbildung abläuft und dass das Molekulargewicht des Produkts in einfacher Weise durch Änderung der Konzentration des Katalysators geregelt werden kann. Es wurde ferner festgestellt, dass eine gewisse Regelung der Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polymerisats durch zusätzliche Zugabe des Katalysators und/oder cyclischen Oligomeren zur Polymerisationsapparatur möglich ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von cyclischen Phosptiazenen der allgemeinen Formel (NPCl₀) ,wobei η eine ganze Zahl unter 7 bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das cyclische Phosphazen in Gegenwart eines Katalysators, der eine Lewis-Säureverbindung enthält, unter Bildung eines im wesentlichen linearen Polymers der allgemeinen Formel (NPCl₀) , wobeim zwischen etwa 10 und etwa 50 000 liegt, erhitzt wird.

Die thermische Polymerisation des (NPCl₀) η wird insbesondere durch Verwendung von Lewis-Säureverbindungen des Aluminiums und Broms verbessert. .

Die folgenden Verbindungen sind Beispiele von Iewis-Säurekatalysatoren, die bei dem Verfahren gemäss der Erfindung eingesetzt werden können:

A) Organometallische Verbindungen der Metalle der Gruppe IHA des periodischen Systems der Elemente entsprechend der allgemeinen Formel R_MX, , wobei M ein.

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-A-

Metall der Gruppe IIIA bedeutet, z.B. Aluminium, mit einer Wertigkeit von a + b, X eine anionische Gruppe darstellt, z.B. ein Halogen, wie Chlor, und R einen Kohlenwasserstoffrest darstellt, beispielsweise Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Alkaryl oder Arylalkyl.

B) Halogenverbindungen von nichtmetallischen Elementen, wie Brom, entsprechend der Formel AX,,, wobei d die Wertigkeit des Nichtmetalls bedeutet und X ein Halogen, wie F, Cl oder Br darstellt. BF₃ ist eine solche Verbindung.

Eine besonders bevorzugte Gruppe von Lewis-Säurekatalysatoren sind Aluminiumverbindungen, wie:

Triäthylaminaluminium oder andere Aluminiumalkyle;

Diäthylaluminiumchlorid, Bis(diäthylaluminium)oxid,

Diäthylaluminiumäthoxid und andere Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel Q Al Z, ,

ein η JDXi

in der η entweder 1 oder 2 ist, a und b ganze Zahlen zwischen 0 und 3 sind und a + b gleich sind 3 und Q und Z

ausgewählt sind aus: Alkyl, Halogen, insbesondere Chlor, Alkoxy und Hydrid.

Selbst Aluminiumtrichlorid zeigt eine gewisse katalytische Aktivität bei der Polymerisation, seine Wirkung scheint jedoch durch seine Reinheit bestimmt zu sein. Frisch gereinigtes AlCl₃ zeigt eine sehr geringe katalytische Aktivität, jedoch scheint es, dass bei Aluminiumtrichlorid beim Stehenlassen oder in unreiner Form ein erhöhter katalytischer Effekt vorhanden ist.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher beschrieben.

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Cyclisches Trimer (NPCl₃J₃ und die angegebenen Zusätze wurden in kleine, saubere, trockene Glasrohre in einem Trockenschrank eingebracht. Die Glasrohre wurden dann unter Vakuum verschlossen. Die verschlossenen Röhrchen und deren Inhalt wurden bei den in Tabelle I angegebenen Temperaturen während der angegebenen Zeiten gehalten. Anschliessend wurde der Inhalt durch Sublimation gesammelt. Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I Aluminiumverbindungen

Zusatz	Menge/20g Trimer	h	0	T⁰C	%-Umsatz	DSV	%Gel' ϊ	\-Umsatz/h
Frisches AlCl₃	0,1 g	2O	5	.240	17.2	2,34	0,0	0,86
Gealtertes AlCl₃	0,1 - g	4,-	5.	243	63,5	1,36	0,0 ;	.15,8 .
St₃Al₂Cl₃	0,042 mM	1r	0	242	30,5	1,60	. 0,47-.■	20,3
It₃Al₂Cl₃	0,028 mM	1*		245	41,2	2,18	0,56- _	■27,,4
St₃Al₂Cl₃	0,042 mM			231	78,0.	1,46	o,o	13,0 .
keiner	o---	. 20-		232	13,9- .	2,49	0,70 - -;	■-O;i'-^:
keiner	0	2S	4	220	IaI	0,52	.0,0; ;■:	' "O-,31
StAlCl₂ '	Q-,"092 asM	29	9	220	3,S.	0,25	Ό.,6--- "■-	0,-1S. -
St₂AlCl	0,061 mM	δ.	4	220	3ß,6	1,26	σ,ο .· :	■'.'5,7
St₃Al₂Cl₃	O₉ 098 aiM	7,		220	25,3.	1,2S	0#Q. -"	3_e3
St₃Al	0,089 fflll	β.		.220	37,4 .	1,17	Ο,Ο	5,8
St₂AlOSt	O₉083 BH	6,	220	43,1 ."	0,67		i,l
Ci-Bu)₂AlH	0, 046 xaM	23	220	40,3	0,7 3	.e_fo	.1*0-

In allen Fällen ist C₅H^₁OH zur Lösung dor Pöjysaere erforderlich.

In vorstehender Tabelle bedeutet Ät Äthyl und Bu Butyl. DSV ist die Viskosität einer verdünnten Lösung (dilute solution viscosity).

Im folgenden Beispiel wurde das Trimer in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl, Typ 316 unter einer inerten Atmosphäre eingebracht und anschliassend der Reaktor für eine Zeit von etwa 1,5 Stunden auf Reaktionstemperatur (205⁰C) gebracht. Die Polymerisation wurde bei 205⁰C fortgesetzt und es wurden zu angegebenen Zeiten Proben gezogen. Diese Proben wurden verwendet, um den prozentualen Umsatz, die Viskosität in verdünnter Lösung (DSV) und den Prozentsatz an Gel zu bestimmen. Die letzte Probe bestand aus dem verbleibenden Polymerisat "ia dem Reaktor.

	,74	O,	23	%	Gel	Tabelle	II	,46	Verwendeter Katalvsator
	.5	1,	02	O	,O	%ümsatz	.-4	keiner
Polymerisations- seit (hi	,0 . ■ "	Of	98.	O	_so	3	_?8	keiner
6	,O	t>	20	O	,O	- ' 11	*3	keiner
24				25	,Q*	- - 18		..-keiner
52				22
54

* oäsr mehr. Das Gel hat die Neigung* am Rührer festzukleben, und es ist schwierig,· dieses quantitativ zu- entfernen.

-.■-':-■■■ - 7 - , .

Der Versuch wurde mit einem Diäthylaluminiumäthoxidkatalysator wiederholt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III wiedergegeben. Bei dieser Polymerisation wurden O,15 mM Katalysator je 100 g Trimer verwendet.

	Tabelle	III	- . %Umsatz■-, .
Polymerisations zeit (h)	DSV-	%6el ■	18,3
1,5	0,93	0,0	22,6
3,0	0,96	0,0	26,7
4,5	0,94	0,0	28,3
6,0	0,98	0,0	33,5
7,5	1,28	0,0

Das Produkt kann auf verschiedene Weise gewonnen werden. Eine bevorzugte Methode besteht darin, den Reaktor ausreichend abkühlen zu. lassen, und anschliessend das Polydxehlorphosphazen in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch zu lösen und das Produkt aus dem Reaktor auszuspülen. .

Bei den Versuchen, die in einem Reaktor aus rostfreiem Stahl durchgeführt wurden, wurde das Polymerisat auf folgende Weise gewonnen: Der Reaktor wurde auf 130° e oder tiefer abkühlen gelassen und anschliessend eine Mischung aus Benzol und einem polarem Material, . wie Pentanol, in den Reaktor eingebracht. Diese bevorzugte Methode umfasst, wie gesagt, die Zugabe einer Mischung aus Pentanol und Benzol in den Reaktor, nach dem dieser auf 130°C öder tiefer abgekühlt wurde. Benzol

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allein führt nicht zur Lösung des Polymerisats. Demgegenüber führt der Zusatz von Pentanol (0,5 bis 3,0 Vol.-%) zum Benzol zu einer vollständigen Lösung, des Polymerisats. Diese Polymerlösung kann dann in einfacher Weise weiterbehandelt werden und kann auch mit Lösungen verschiedener nucleophiler Substanzen,(z.B. NaOR in THF)umgesetzt werden, Andere polare Flüssigkeiten können anstelle von Pentanol verwendet werden.

Ein wesentlicher Aspekt des erfindungsgeiuässen Verfahrens liegt darin, dass die katalysierte Polymerisation bei Temperaturen gut unterhalb 205⁰C und vorzugsweise bei so niedrigen Temperaturen wie 170°C durchgeführt werden kann,so dass die Polymerisation in mit Glas ausgekleideten Gefässen anstatt in Reaktionsgefässen aus rostfreiem Stahl durchgeführt werden kann. In Tabelle IV sind Ergebnisse von Polymerisationen, die bei 17O bis 180°C durchgeführt wurden, zusammengestellt.

Tabelle IV
Zusatz h/°C . %Umsatz DSV %Gel

keiner	67.7/170-7 ·	1,9	1,	29	0
At₃Al	65,8/180	37,6	0,	39	0
At₃Al	67,7/170-7	16,0	—	—	—
Xt AlOAIl	It₁ 49/170	23,0

Ein weiterer Aspekt der Erfindung liegt darin, die katalysierte Polymerisation in Reaktoren aus rostfreiem Stahl durchführen zu können, jedoch ohne Bildung von wesentlichen Mengen an Gel. In Tabelle V sind die Ergebnisse von vier weiteren Polymerisationen

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zusammengestellt. Bei den ersten drei wurde Diäthylaluminiumäthoxid als Katalysator verwendet. Im vierten Versuch wurde kein Katalysator eingesetzt.

Tabelle V

I. Lauf 1050-66 (0,15 mM Katalysator/100g Trimer)

h 2O5°C	%Umsatz	DSV	%Gel
1,5	4,4	0,18	p,64
3,5	9,1	0,31	0,23
5,0	13,3	0,84	0,0
7,0	16,2	0,74	0,0
10,0	20,8	0,70	2,08
13,0	23,6	0,66	o,o
15,0	27,1	0,59	0,0
24,0	38,2		——

II» Lauf 1050-71 (0,22 mM Katalysator/TOOg Trimer}

h 205⁰C	(gesamter	%Umsats	DSV	%Gel
1,6 -	Reaktor)	18,2	0,75	0
3,0	28,9 ■-	0,79 -	1
- 5*0	37,8	0,69	O
7,0	33,3
7,25	39,2	1,12	0

	.,0
	,08

	—

7G980S/1052

- 10 III. Lauf 1050-75 (gleich wie II. )

h 2O5°C ■ %Umsatz DSV %Gel

3,0 31,0 0,85 0,0

20,5 65,1 0,8 0,0

IV. Lauf 1050-74 (kein Katalysator)

h 205⁰C %Umsatz DSV %Gel

6,75	3,5	0,23	0,0
24,5	11,4	1,02	0,0
52,O	18,8	0,98	O,O
54,0	22,0	1,20	24

Die bei diesen katalysierten Polymerisationen erhaltenen Polymere waren Polydichlorphosphazene, die hydrolytisch instabil sind. Die Polydichlorphosphazene können in brauchbare Verbindungen durch eine nachgeschaltete Polymerisationsreaktion mit Metallalkoxiden umgesetzt werden (vergl. ÜS-PS 3 370 020 und ÜS-PS 3 515 Diese brauchbaren Derivate können aus den solchermassen hergestellten Polydichlorphosphazenen erhalten werden. Die Eigenschaften der Derivate sind in Tabelle VI zusammengefasst.

.709809/1053

Tabelle VI

* C₂ ,C₅ ,OAP Derivate der katalysierten Polymerisationen

Versuch Nr.
Zusatz

(NPCIo) η DSV
(NPCl₂) η %Gel

1050-44-1 At₃Al₂Cl₃

0,90

0,0 1050-37-2 1050-68

At₃Al₂Cl₃ 1,10

0,0

1050-7 5"

At₂AlOAt 1,28 0,0

At₂AlOAt 0,8 O,O

Analyse der Derivate

DSV
% Gel
% Na
% Cl

1,37

0,0

0,26

0,65 1 ,35

1 ,26

1,55

O	«0	0,	O	O	,0
O	,073	0,	150	O	,22
O	,082	0,	158	O	,24

1. Alkoxid wurde schnell bei niedriger Temperatur zu zugegeben.

2. Alkoxide wurde langsam bei Raumtemperatur zu zugegeben.

C₅ = OCH₂
OAP =

CH₂-GH=CH₂

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]■ - 12 -

Wie bereits ausgeführt wurde, können auch
andere Lewis-Säureverbindungen anstelle der Aluminiumverbindungen bei den vorstehenden Beispielen verwendet
werden. Dies zeigt auch Tabelle VII.

Tabelle VII

Wirkung verschiedener Zusätze zur Polymerisation von Hexachlorcyclotriphosphazen

Polymerisation s -Nr .

Zusatz

T⁰C

%Umsatz

DSV

%Gel

1	BBr₃	218-222	47,7	48,O	0,19
2	Bu₃B	218-222	22,7	14,4	0,05
3	keiner	220	47,7	13,3	1,78

Die Menge an verwendeten Katalysator hängt in gewissem Ausmass vom spezifischen ausgewählten Katalysator und dem gewünschten Produkt ab. Für die Herstellung von Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht haben sich bis zu 10 inM/ 100 g Trimer als geeignet erwiesen. Ein geeigneter Arbeitsbereich zur Herstellung von geeigneten elastomeren Polydichlorphosphazenen liegt zwischen 0,1 und etwa 0,5 mM/ 100 g Trimer, wobei etwa 0,22 mM/100 g Trimer bevorzugt werden. Ferner können Mischungen von Katalysatoren
anstelle einzelner Katalysatoren eingesetzt werden, wobei ähnliche Ergebnisse erhalten werden. Anstelle des
bei vorhergehenden Beispielen verwendeten Ausgangsmaterials

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aus cyclischen. Trimeren kennen auch cyclische Tetramere, Mischungen von cyclischen Trimeren und Tetrameren und andere cyclische Oligomere bis zu cyclischen Heptameren und Mischungen solcher Oligomere zu im wesentlichen linearen Polydichlorphosphazenpolymeren mit Molekülzahlen zwischen 10 und etwa 50 000 eingesetzt werden.

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Claims

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Patentansprüche

1. Verfahren zur Polymerisation von cyclischen Phospha-

zenen der allgemeinen Formel (NPCl₉) , wobei η eine

*£ η

ganze Zahl unter 7 bedeutet, dadurch g e k e η η zeichnet , dass das cyclische Phosphazen in Gegenwart eines Katalysators, der eine Lewis-Säureverbindung enthält, unter Bildung eines im wesentlichen linearen Polymers der allgemeinen Formel (NPC1-) / wobei m zwischen etwa 10 und etwa 5O OOO liegt, erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass als Katalysator eine Aluminiumverbindung eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass als Aluminiumverbindung ein Äluminiumalkyl, Aluminiumalkoxid, Aluminiumhalogenid oder Aluminiumhydrid, oder Mischungen der vergenannten oder Verbindungen, die zwei dieser Gruppen enthalten, eingesetzt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , dass der Katalysator in einer Menge bis zu 10 mM/100 g (NPCl₀) einge-

£* IX

setzt wird.

5ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , dass cyclische phospha-zentrimere oder Tetramere oder Mischungen derselben eingesetzt werden.

:■■■ 1*-ν-Φ?ΐ>

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— 1 5 "~ ■ ~^-*W

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, daduröfi gekennzeichnet , dass die Polymerisation bis zu einer Temperatur von etwa 29O°C durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei einer Temperatur von etwa 170⁰C durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e k e η η zeich η et _f dass der Katalysator in einer Menge von etwa 0,1 bis 0,5 mM/100 g (NPCl₂) eingesetzt wird.

ORIGINAL INSPECTED 709809/1052