DE1960051C - Verfahren zur Herstellung von polyme ren Organoaluminiumverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von polyme ren OrganoaluminiumverbindungenInfo
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Description
Al-I-C4H9
CH — CH2
CH3
CH3
zugeschrieben wird. Derartige Verbindungen fallen weder in den Rahmen der deutschen Auslegeschrift
1 183 084 noch sind sie das Ziel der vorliegenden Erfindung.
Bei der Herstellung von polymeren Aluminium-Isopren-Verbindungen bringt die Verwendung von
Diisobutylaluminiumhydrid unter den erfindungsgemäßen Bedingungen auch einen beachtlichen technischen
Fortschritt gegenüber dem genannten Stand der Technik. Nach den Angaben des Beispiels 6 der
deutschen Auslegeschrift 1 274 087 wird Isopren mit Triisobutylaluminium während der Dauer von
28 Stunden umgesetzt. Gemäß Beispiel 7 der USA.-Patentschrift 3 180 837, die der deutschen Auslegeschrift
1 274 087 entspricht, wird die Umsetzung von Triisobutylaluminium mit Isopren in Gegenwart eines
Nickelkatalysators in etwa 22 Stunden durchgeführt. Bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise ist für
die Umsetzung einer vergleichbaren Menge ein erheblich geringerer Zeitaufwand erforderlich.
Ein weiterer Nachteil des bekannten Verfahrens mit Triisobutylaluminium besteht darin, daß dies aus
dem üblicherweise als Zwischenprodukt hergestellten Diisobutylaluminiumhydrid durch Umsetzung mit
Isobuten hergestellt werden muß und daß bei der Umsetzung mit Isopren diese Menge Isobuten wieder
verdrängt werden muß. Dieses Anlagern und Wiederverdrängen des Isobutens kann bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren eingespart werden.
Außerdem zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren auf Grund der beanspruchten Verfahrensschritte dadurch aus, daß es leicht zu handhaben ist,
was besonders für die Ausführung im großtechnischen Maßstab von Bedeutung ist. Durch Wahl der entsprechenden
Reaktionsbedingungen, nämlich der Temperatur und des Verhältnisses Isopren/Diisobutylaluminiumhydrid,
hat man es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Hand, polymere Aluminium-Isopren-Verbindungen mit einem C5/C4-Molverhältnis
von 1, 5 bis 10 herzustellen. Bevorzugt wird das C5/C4-Molverhältnis von 2 bis 4. Das
jeweilige C5/C4-Molverhältnis kann durch Entnahme
von Proben und deren Analyse verfolgt werden. Die Proben können z. B. mit n-Propanol/verdünnter
Schwefelsäure hydrolysiert werden. Das Hydrolysegas
kann in üblicher Weise gaschromatographisch analysiert werden. Das C5/C4-Molverhältnis ergibt sich
aus dem Verhältnis 2-Methylbutan/Isobutan des Hydrolysegases.
Das Verfahren kann bei Normaldruck und gegebenenfalls Unter- bzw. überdruck bis zu 10 atü
durchgeführt werden. Bei Arbeiten ohne Druck liegt die optimale Reaktionstemperatur bei 140 bis 160" C.
Das Durchleiten durch die Reaktionsmischung geschieht zweckmäßigerweise mit Hilfe eines Tauchrohres.
Das im Überschuß eingesetzte Isopren kann zurückgewonnen und erneut eingesetzt werden. Bei
dem Verfahren können auch geeignete inerte Lösungsmittel mitverwendet werden.
Die erfindungsgemäßen polymeren Aluminium-Isopren-Verbindungen
können in'an sich bekannter Weise durch Umsetzung mit Halogeniden, Oxyhalogeniden,
Esterhalogeniden oder Estern von Elementen der IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen
Systems, einschließlich Thorium und Uran, zur Herstellung von Katalysatoren benutzt- werden.
Beispiele 1 bis 3
Als Reaktionsgefäß wurde ein 2-1-Dreihalskolben
benutzt, der mit Rührer, Tauchrohr, Rückflußkühler und Thermometer versehen war.
In den Kolben wurden unter Stickstoff 248 g (2 Mol) Diisobutylaluminiumhydrid eingefüllt und
mit Hilfe eines Ölbades auf Reaktionstemperatur gebracht. Dann wurde unter gutem Rühren Isopren
durch das Tauchrohr eingeleitet. Die Gase, die den 50" C warmen Rückflußkühler passierten, wurden in
einer Falle bei -7O0C kondensiert. Zuletzt wurde
das Reaktionsprodukt unter Durchleiten von Isopren schnell auf 80° C abgekühlt und mit einer ölpumpe
bis 2 Torr entgast.
Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen zusammengefaßt:
| Reaktionsbedingungen | Dauer | Einsatzprodukte | Mol | Isopren | g | Mol | |
| Beispiel | Tem |
Diisobulyl-
aluminium- |
2 | 1015 | 14,9 | ||
| peratur | h | hydric | 2 | 584 | 8,6 | ||
| 0C | 16,0 | g | 2 | 383 | 5,6 | ||
| 1 | 120 | 8,5 | 284,5 | ||||
| 2 | 140 | 5,2 | 284,5 | ||||
| 3 | 160 | 284,5 | |||||
|
polym.
g |
Reaktionsprodukte |
Kondensat
g |
|
| Beispiel | 342 320 304 |
Aluminium-Isopren-Verbindung
Farbe |
839 471 315 |
| t 2 3 |
farblose Flüssigkeit farblose Flüssigkeit leicht gelbliche Flüssig keit |
||
Analysen der Reaktionsprodukte
Beispiel 1 (120° C)
Beispiel 2
(1400C)
Beispiel 3 (160°C)
2-Methylbutan im Hydrolysegas, Molprozent
C5/C4 = 2-Methylbutan/Isobutan, Molverhältnis ....
Aluminium, Gewichtsprozent
Viskosität bei 25°C, cSt
Dichte bei 25°C, g/cm3
Hydrolysegas, g/g Substanz
Gaschromatographische Analyse des Hydrolysegases, Molprozent
Äthan
Propan
i-Butan
η-Butan
i-Buten
2-Methylbutan
3-Methylbuten-l
Unbekannter Stoff
2-Methylbuten-l
Isopren
Flüssiger Rückstand, g/g Substanz
Hydrolyse-Wasserstoff, Nml/g
57,6
1,5
15,5
0,6
2,5
38,3
1,1
1,1
57,6
0,2
0,1
0,2
0,2
0,1
0,2
0,2
1,3
68,1 2,5
15,8 26350 0,93 0,6
1,8
0,4
27,7
1,0
68,1 0,4 0,3 0,3
0,2 1,2
i-Buten, % (F) .
Isopren, % (F).
Isopren, % (F).
Gaschromatographische Analyse des Destillats 33 65
72,6
2,9
15,8
0,6
0,2
0,3
24,9
0,9
72,6 0,6 0,4 0,1
0,3 1,3
47 48
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von polymeren Organoaluminiumverbindungen durch Umsetzung von Isopren mit Diisobutylaluminiumhydrid bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei 120 bis 16O0C durchgeführt und daß das Isopren durch die Reaktionsmischung geleitet wird.Diese Schlußfolgerung wird durch die Untersuchungen von L. L Zakharkin und L. A. Saviηa (Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1967 (1), S. 78 bis 84) bestätigt. Diese Autoren erhielten in Übereinstimmung mit der deutschen Auslegeschrift 1 183 084 bei der Umsetzung von Aluminiumhydrid mit Isopren bei erhöhter Temperatur ein undestillierbares, viskoses Produkt (Lc. S. 84, Absatz 3). Demgegenüber haben die genanntenίο Autoren nach der Umsetzung von Diisobutylaluminiumhydrid und Isopren bei 75 bis 800C während 14 Stunden ein Produkt der Zusammensetzung C9H20Al (Kp.o,ooo2 72 bis 800C) isoliert, dem eine fünfgliedrige heterocyclische Struktur der Formel»5Polymere Organoaluminiumverbindungen haben in der Form von Mischkatalysatoren, die als »Ziegler-Katalysatoren« bekannt sind, einen breiten Eingang in die Technik gefunden. Es besteht daher ein steigender Bedarf an geeigneten derartigen Verbindungen.In der deutschen Auslegeschrift 1 183 084 sind bereits Verfahren zur Herstellung von hydrolysebeständigen, ungesättigten, polymeren Organoaluminiumverbindungen durch Umsetzung eines Diolefins mit einem Aluminiumtrialkyl oder mit Aluminiumhydrid oder mit Lithiumaluminiumhydrid bei erhöhten Temperaturen beschrieben, die dadurch gekennzeichnet sind, daß man als Diolefin Isopren, Myrcen, a-Phellandren oder 2-Phenylbutadien verwendet.Weitere Ausführungsformen dieser Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß man die Diolefine mit nichtoxydiertem, feinverteiltem Aluminium und Wasserstoff in Gegenwart eines Aluminiumtrialkyls als Katalysator umsetzt oder daß man im Falle der Umsetzung des Diolefins mit Lithiumaluminiumhydrid die dabei entstehende Organolithiumaluminiumverbindung noch mit Aluminiumtrichlorid umsetzt.Die beschriebenen Verfahren sind aber zum Teil wegen der verwendeten Ausgangsverbindungen, zum Teil wegen der erforderlichen Verfahrensbedingungen recht aufwendig.In der deutschen Auslegeschrift 1 274 087 sind Mischkatalysatoren beschrieben, die auf den oben angegebenen polymeren Organoaluminiumverbindungen basieren.Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Organoaluminiumverbindungen durch Umsetzung von Isopren mit Diisobutylaluminiumhydrid bei erhöhter Temperatur gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung bei jo 120 bis 160° C durchgeführt und daß das Isopren durch die Reaktionsmischung geleitet wird.In der deutschen Auslegeschrift 1 183 084 sind bei der Aufzählung der in Betracht kommenden aktiven Aluminiumverbindungen Dialkylaluminiumhydride eindeutig ausgenommen. Offensichtlich hatten die Erfinder Bedenken, bei der Herstellung ihrer polymeren Organoaluminiumverbindungen Dialkylaluminiumhydride als Ausgangsstoffe zu verwenden. Der Durchschnittsfachmann muß beim Studium der deutschen Auslegeschrift 1 183 084 aus der Tatsache, daß Dialkylaluminiumhydride bei diesem Verfahren ausgenommen sind, den Schluß ziehen, daß bei der Verwendung von Diisobutylaluminiumhydrid an Stelle von Triisobutylaluminium als Ausgangsstoff nicht die gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 183 084 gewünschten polymeren Organoaluminiumverbindungen erhalten werden können.CH2-CH2
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19691960051 DE1960051C (de) | 1969-11-26 | Verfahren zur Herstellung von polyme ren Organoaluminiumverbindungen | |
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| GB5610370A GB1333098A (en) | 1969-11-26 | 1970-11-25 | Process for the manufacture of polymeric organoaluminium compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19691960051 DE1960051C (de) | 1969-11-26 | Verfahren zur Herstellung von polyme ren Organoaluminiumverbindungen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1960051A1 DE1960051A1 (de) | 1971-06-09 |
| DE1960051C true DE1960051C (de) | 1972-12-28 |
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