DE1960051A1 - Verfahren zur Herstellung polymerer Organoaluminiumverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung polymerer OrganoaluminiumverbindungenInfo
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Description
Polymere Organoaluminiumverbindungen haben in der Form von Mischkatalysatoren, die als "Ziegler-Katalysatoren11 bekannt sind, einen breiten Eingang in die Technik gefunden . Es besteht daher ein steigender Bedarf ah geeigneten derartigen Verbindungen.
In der deutschen Auslegeschrift 1 183 034 sind bereits Verfahren zur Hersteilung von hydrolysebeständigen, ungesättigten, polymeren OrganoaJuminiumverbindungen durch Umsetzung eines Diolefins mit einem Aluminiumtrialkyl oder mit Aluminiumhydrid oder mit Lithiumaluminiumhydrid bei erhöhten Temperaturen beschrieben, die dadurch gekennzeichnet sind, daß man
als Diolefin Isopren, Myrcen, a-Phel!andren oder 2-Phenylbutadien verwendet.
Weitere Ausführungsformen dieser Verfahren sind dadurch gekennzeichnet,
daßman die Diolefine mit nichtoxydlertem, feinverteil tem Aluminium und
Wasserstoff in Gagenwart eines Aiuminiumtrfalkyls als Katalysator umsetzt,
oder daß jnan im Falle der Umsetzung des "Diolefins mit Lithiumaluminiumhydrid die dabei entstehende Organolithiumaluminiumverbindung noch mit
Aluminiumtrichlorid umsetzt.
Die beschriebenen Verfahren sind aber zum Teil wegen der verwendeten
Ausgangsverbindungen, zum Teil wegen der erforderlichen Verfahrensbedingungen recht Aufwendig.
In der deutschen Auslegeschrift ί 274 087 sind MJechf«taly*ator«n beschrieben, df· auf den oben angegebenen polymeren Organoa luminJumverbrndungen
basleren.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Organoa f umf η! -umverbindungen durch Umsetzung von Isopren mit einer aktiven Aluminium-
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insbesondere von 140 - 160 C, mit Isopren zur Reaktion gebracht wird.
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet,
daß das Isopren durch die Reaktionsmischung geleitet wird.
In der deutschen Auslegeschrift 1 183 084 sind bei der Aufzählung der in
Betracht kommenden aktiven Aluminiumverbindungen DralkyJaluminiumhydride eindeutig ausgenommen. Offensichtlich hatten die Erfinder Bedenken, bei
der Herstellung ihrer polymeren Organoaluminiumverbindungen Dialkylalu-P minlumhydride als Ausgangsstoffe zu verwenden. Der Durchschnittsfachmann muß beim Studium der DAS 1 183 084 aus der Tatsache, daß Dialkylaluminiumhydride bei diesem Verfahren ausgenommen sind, den Schluß ziehen, daß bei der Verwendung von Diisobutylaluminiumhydrid anstelle von
Triisobutylaluminium als Ausgangsstoff nicht die gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 183 084 gewünschten polymeren Organoaluminiumverbindungen
erhalten werden können.
Diese Schlußfolgerung wird durch die Untersuchungen von L. I. Zakharkin
und L. A. Savina (Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. KhIm. 1967 (1), 78-84)
bestätigt. Diese Autoren erhielten in Übereinstimmung mit der deutschen W Auslegeschrift 1 183 084 bei der Umsetzung von Aluminiumhydrid mit Isopren bei erhöhter Temperatur ein undesti Mierbares, viskoses Produkt
(I.e. Seite 84, Absatz 3). Demgegenüber haben die genannten Autoren nach
der Umsetzung von Diisobutylaluminiumhydrid und Isopren' bei 75 - 80 wäh-
o rend 14 Stunden ein Produkt der Zusammensetzung C-H Al (kp ,^^« 72-80
<
CH
AI-I-C4H9
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Dr. Wallis/Hn. -3- 1960051
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zugeschrieben wird. Derartige Verbindungen fallen weder in den Rahmen
der deutschen Auslegeschrift 1 183 084, noch sind sie das Ziel der vorliegenden
Erfindung.
Bei dem geschilderten Stand der Technik bedurfte es einer erfinde.rischen
Leistung, um einen von Vorurteilen und Fehlentwicklungen freien Fortschritt auf den vorliegenden Sachgebieten zu ermöglichen, eine Leistung,
die durch die vorliegende Erfindung erbracht wird.
Bei der Herstellung von polymeren Aluminium-Isopren-Verbindungen bringt
die Verwendung von Diisobutylaluminiumhydrid unter den erfindungsgemäßen Bedingungen auch einen beachtlichen technischen Fortschritt gegenüber
dem genannten Stand der Technik. Nach den Angaben des Beispiels 6 der deutschen Auslegeschrift 1 274 087 wird Isopren mit Triisobutylaluminium
während der Dau-r von 28 Stunden umgesetzt. Gemäß Beispiel 7 der US-Patentschrift
3 180 837, die der deutschen Auslegeschrift 1 274 087 entspricht,
wird die Umsetzung von Triisobutylaluminium mit Isopren in Gegenwart
eines Nickeikatalysators in ca. 22 Stunden durchgeführt. Bei der erfindungsgemäßen
Verfahrensweise ist für die Umsetzung einer vergleichbaren Menge ein erheblich geringerer Zeitaufwand erforderlich.
■ ■■■■■■'■' _■ ' ü* ί j ·/ : . ■■'··. ·■.·■. . ' ■
Ein weiterer Nachteil des bekannten Verfahrens mit Triisobutylaluminium
besteht darin, daß dies aus dem üblicherweise als Zwischenprodukt hergestellten Diisobutylaluminiumhydrid durch Umsetzung mit Isobuten hergestellt
werden muß und daß bei der Umsetzung mit Isopren diese Menge Isobuten
wieder verdrängt werden muß. Dieses Anlagern und Wiederverdrähgen des
Isobutens kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingespart werden.
Außerdem zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahreh aufgrund der beanspruchten
Verfahrensschritte dadurch aus, daß es leicht zu handhaben'ist, was besonders für die Ausführung im "großtechnischen Maßstab von Bedeutung
«ist. Durch Wahl der entsprechenden Reaktionsbedingungen, nämlich der Tem-
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peratür und des Verhältnisses Isopren/Diisobutylaluminiumhydrid, hat
man es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Hand, polymere AIuminium-lsopren-Verbindungen
mit einem Cg/c^-Mol verhältnis von 1,5 bis
10 herzustellen. Bevorzugt wird das C-/C.-Mo I verhältnis von 2 - 4. Das
jeweilige Cc/C^-Mo I verhältnis kann durch Entnahme von Proben und deren
Analyse verfolgt werden. Die Proben können z. E. mit n-Propanol/verdünnter
Schwefelsäure hydrolysiert werden. Das Hydrolysegas kann in üblicher Weise gaschromatographisch analysiert werden. Das C5/C^-MoIverhältnis
ergibt sich aus dem Verhältnis 2-Methylbutan/lsobutan des Hydrolyse-
L· gases.
Das Verfahren kann bei Normaldruck und ggf. Unter- bzw. Überdruck bis zu 10 atü durchgeführt werden. Bei Arbeiten ohne Druck liegt die opti-
o ■ ■'■ ■ ■
male Reaktionstemperatur bei 140 - 160 C. Das Durchleiten durch die Reaktionsmischung
geschieht zweckmäßigerweise mit Hilfe eines Tauchrohres. Das im Überschuß eingesetzte Isopren kann zurückgewonnen und erneut eingesetzt
werden. Bei dem Verfahren können auch geeignete inerte Lösungsmittel mitverwendet werden.
Die erfindungsgemäßen polymeren Aluminium-Isopren-Verbindungen können
w In anslch bekannter Weise durch Umsetzung mit Halogeniden, Oxyhaloge-
niden, Esterhalogeniden oder Estern von Elementen der IV. - VIII. Nebengruppe
des periodischen Systems, einschließlich Thorium und Uran, zur Herstellung von Katalysatoren benutzt werden. Üblicherweise werden Halogenide von Titan, Zirkon, Vanadin, Chrom, Molybdän und Wolfram verwendet, vorzugsweise Titanhalogenide. Es kommen z. B. Titantetrachlorid,
Tltantrichlorld, Titantetrabrornld, ZIrkontetrachlorid, Zirkontetrabromid,
Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumtrichforid und Vanadiumoxichlorid In Betracht.
Diese Katalysatoren sind mit besonderem Vorteil zur Polymerisation von
Mono- und Diolefinen und zur Co-PoIymerisation von zwei oder mehreren
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solcher Olefine geeignet.
Derartige Katalysatoren können durch Mischen der beiden Komponenten in
ο einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen Q - 300 ,· vorzugs-
o· ' ■
weise zwischen 100 - 300 , gebildet werden. Mit besonderem Vorteil wird
die Umsetzung in einem Lösungsmittel durchgeführt. Hierfür kommen in Betracht flüssige aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Heptan,
Cyclohexan, Benzol und Toluol. Der Katalysator kann auch in der Polymerisationszone
und in Gegenwart von Monomeren aus den Komponenten gebildet werden.
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Als Reaktionsgefaß wurde ein 2-L.tr.-Dreihalskolben benutzt, der mit
Rührer, Tauchrohr, Rückflußkühler und Thermometer versehen war.
In den Kolben wurden Unter Stickstoff 248 g (2 Mol) Diisobutylalurmniumhydrid eingefüllt und mit Hilfe eines Ölbades auf Reaktionstemperatur gebracht. Dann wurde unter gutem Rühren Isopren durch das Tauchrohr
eingeleitet. Die Gase, die den 50 C warmen Rückflußkühler passierten,
ο
.wurden in einer Falle bei -70 C kondensiert. Zuletzt wurde das Reakti-
o onsprodukt unter Durchleiten von Isopren schnell auf 80 C abgekühlt
und mit einer Ölpumpe bis 2 Torr entgast.
Beispiel Temperatur Dauer Nr. °C h
120
140
160
16,0 8,5 5,2
Diisobutylaluminlumhydrid
g Mol
284,5 284,5 284,5
isopren g Mol
1015 14,9 584 8,6 383 5,6
Beispiel poiym. Aluminium-Isopren-Verbindung Nr. g :...·. .... Farbe
| 1 | 342 | farblose Flüssigkeit |
| 2 | 320 | farblose Flüssigkeit |
| 3 | 304 | leicht gelbliche Flüssigkeit |
Kondensat g
839 47t 315
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Nr. 1 Nr. 2 Nr. 3
Π 20° C) (140° C) (160° C)
2-Methylbutan im Hydrolysegas : Mol%
2-Methylbutan/lsobutan : Molverhältnis
: Gew. % : cst : g/cm : g/g Substanz
:Mol%
Aluminium Viskosität bei 25° C Dichte bei 25° C Hydrolysegas
Gaschromatographische Analyse des Hydrolysegases
Aethan
Propan
!-Butan
n-Butan
!-Buten
2-Methylbutan
3-Methylbuten-l
unbekannter Stoff
2-Methylbuten-i
Isopren
flüssiger Rückstand Hydrolyse-Wasserstoff
| 57, | 6 | 68, | 1 | 72, | 6 |
| 1. | 5 | 2, | 5 | 2, | 9 . |
| 15, | 5 | 15, | β | 15, | 8 |
| 26350 | |||||
| 0, | 93 | ||||
| 0, | 6 | 0, | 6 | o, | 6 |
| 2,5 | 1,8 | 0,2 | |
| - | 0,4 | 0,3 | |
| 38,3 | 27, 7 | 24,9 | |
| 1,1 | 1,0 | 0,9 | |
| 57,6 | 68, 1 | 72,6 | |
| 0,2 | 0,4 | 0,6 | |
| 0,1 | 0,3 | 0,4 | |
| 0,2 | 0,3 | 0,1 | |
| : g/g Substanz | 0,2 | 0,2 | 0,3 |
| : Nml/g | 1,3 | 1,2 | 1,3 |
!-Buten
Isopren
109824/2290
Nr. 1 Nr. 2 Nr. 3
(120° C) (140° C) (160° C)
18
79
33
65
47 48
Claims (2)
1.) Verfahren zur Herstellung von polymeren Organoaluminiumverbindungen
durch Umsetzung von Isopren mit einer aktiven Aluminiumverbindung bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß Diiso-
■ ο
butylaluminiumhydrid bei Temperaturen von 120 - 300 C, insbeson-
o
dere von 140 - 160 C, mit Isopren zur Reaktion gebracht wird.
dere von 140 - 160 C, mit Isopren zur Reaktion gebracht wird.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Isopren
durch die Reaktionsmischung geleitet wird.
109824/22
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19691960051 DE1960051C (de) | 1969-11-26 | Verfahren zur Herstellung von polyme ren Organoaluminiumverbindungen | |
| FR7042144A FR2072306A5 (de) | 1969-11-26 | 1970-11-24 | |
| GB5610370A GB1333098A (en) | 1969-11-26 | 1970-11-25 | Process for the manufacture of polymeric organoaluminium compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19691960051 DE1960051C (de) | 1969-11-26 | Verfahren zur Herstellung von polyme ren Organoaluminiumverbindungen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1960051A1 true DE1960051A1 (de) | 1971-06-09 |
| DE1960051C DE1960051C (de) | 1972-12-28 |
Family
ID=
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1333098A (en) | 1973-10-10 |
| FR2072306A5 (de) | 1971-09-24 |
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