DE936089C - Verfahren zur Herstellung von Isopropylnaphthalin - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Isopropylnaphthalin Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Isopropylnaphthalin mit einem Gehalt von mindestens 75 Olo jB-Isopropylnaphthalin.
• Die Propylierung von Naphthalin mit Propylen in Gegenwart eines Katalysators findet mit ungewöhnlicher Leichtigkeit statt. Weder hohe Temperaturen noch hoch aktive Katalysatoren sind für die Reaktion notwendig, und Polyisopropylnaphthaline werden mit äußerster Leichtigkeit auf Kosten des Monoisopropylnaphthalins bei der Reaktion gebildet, selbst wenn niedrige Temperaturen und milde Katalysatoren angewandt werden. Jedoch war das Isopropylnaphthalin, welches nach der bisherigen Technik unter für die Gewinnung von Isopropylnaphthalin günstigen Bedingungen hergestellt wurde, eine Mischung von Isopropylnaphthalinisomeren, in welcher das a-Isomere überwog. Es besteht jetzt ein Bedürfnis für das ß-Isopropylnaphthalin zwecks Umwandlung in ß-Naphthol durch Luftoxydation zum Hydroperoxyd und anschließende sauerkatalysierte Spaltung des Hydroperoxyds.
• Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß Isopropylnaphthalin mit einem Mindestgehalt von 75 0in des ß-Isomeren als Hauptprodukt der Reaktion erzeugt wird, wenn etwa 30 bis 50 Molteile Propylen mit etwa IOO Molteilen Naphthalin in Gegenwart von 0,5 bis 5 Molprozent Aluminiumchlorid bei einer Temperatur zwischen 55 und I50° für eine zur Einstellung des Gleichgewichts in der Reaktionsmischung ausreichende Zeit zusammengebracht werden. Während Propylen mit Napthalin im wesentlichen sofort reagiert, muß zur Einstellung des gewünschten Iso- merenverhältnisses das Reaktionsgemisch mit dem Aluminiumchloridkatalysator ausreichend lange Zeit in Berührung sein. Die Länge der Zeit hängt von der Temperatur und der Katalysatorkonzentration ab.
• Das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Isopropylnaphthalin liefert bei Oxydation nach bekannten Verfahren mit molekularem Sauerstoff ,8-Isopropylnaphthalinhydroperoxyd von mindestens 98% Reinheit, aus welchem im wesentlichen reines ß-Naphthol leicht durch sauer katalysierte Spaltung nach bekannten Verfahren erhalten werden kann.
• Das Verfahren nach der Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert.
• In ein mit Rührer, Thermometer, bis zum Boden gehendem Einlaßrohr und Heiz- und Kühlmitteln ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurde eine bestimmte Menge Naphthalin, etwa das Fünffache davon an Hexan und eine abgewogene Menge wasserfreies Aluminiumchlorid gegeben. Diese Mischung wurde zur Verteilung des Katalysators bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich eine orangefarbene Lösung ergab.
• Die Temperatur wurde bis auf Reaktionstemperatur erhöht und die vorbestimmte Menge Propylen zugefügt. Die Absorption war schnell und vollständig bei allen Temperaturen. Während des Verlaufs der Propylierung genommene Proben zeigten einen über schuß an a-Isopropylnaphthalin über das ß-Isomere, welcher sich allmählich in einem Überschuß von ß-Isopropylnaphthalin über das α-Isomere veränderte, während die Reaktion fortschritt, und zwar auch ohne fortgesetztes Einleiten von Propylen nur mit fortschreitender Reaktionszeit. Untersuchungen an synthetischen Gemischen zeigten, daß der Überschuß von ß-Isopropylnaphthalin in der Mischung das Ergebnis der Isomerisation des anfänglichen Propylierungsproduktes ist. Das Reaktionsprodukt wurde erwärmt, bis die Analyse im wesentlichen vollständige Isomerisation anzeigte. Das Gemisch wurde dann durch Eingießen in Wasser mit ausreichendem Gehalt an H Cl oder NaOH zur Auflösung des aus der Hydrolyse des Aluminiumchlorids entstehenden Aluminiumhydroxyds aufgearbeitet. Das Produkt wurde getrocknet und destilliert, um das Monoisopropylnaphthalin vom Naphthalin und Diisopropylnaphthalin und anderen Nebenprodukten abzutrennen. Die Monoisopropylnaphthalinfraktion wurde durchUltraviolettabsorption analysiert. Naphthalin, selbst in so niedrigen Mengen wie 5°/0, stört die Ultraviolettanalyse, da es eine zu niedrige Ausbeute an ß-Isopropylnaphthalin vortäuscht; es muß daher vor der Analyse entfernt werden.
• Die Ergebnisse für typische Beispiele sind in der folgenden Tabelle angegeben.

  Naphtha- Propylen Al Cl3 Tempe- Zeit Molprozent Isopropylnaphthalin

  lin ratur

  umgesetzten

  Naphthalin Mono- Di-

  Mol Mol Mol °C Min. Gesamt α ß Gesamt

  1 1,05 0,05 55 60 61,5 44,0 8,6 90,9 21

  2 1,24 0,10 70 75 41,4 47,0 12,2 87,2 15

  2 1,00 0,10 I00 I7 43,7 59,0 3,9 95,4 I3

  32 I5,50 o, 80 100 - 44,4 6I,o 10,2 89,6 I8

  2 I,50 0,02 100 47 54,0 62,5 13,5 88,I -

  2 1,00 0,02 100 25 4I,5 64,0 11,5 88,9 -

  2 0,76 0,02 100 2I 33,9 70,0 14,2 86,8 -

  I 0,33 0,05 75 30 30,0 71,0 3,5 96;5 I8

  2 1,00 0,20 I00 65 4I,2 67,0 9,5 9I,8 I5

  2 0,95 - 0,10 100 9 35,0 67,0 8,o 92,0 20

  Der Temperaturbereich der Isomerisation liegt zwischen 55 und I50°, bevorzugt zwischen go und 1100.
• Die zur Einstellung des Gleichgewichts erforderliche Zeit hängt von der Temperatur und der Katalysatormenge ab. Bei Verwendung von 5 Molprozent Katalysator, bezogen auf die an der Reaktion teil- -nehmenden Naphthalinprodukte, wird die Zeit für die Gleichgewichtseinstellung zwischen etwa 50 Minuten bis weniger als I Minute im Temperaturbereich von 55 bis I50° schwanken. Die bei 1000 und unter Verwendung von 5 Molprozent Katalysator erforderliche Zeit beträgt etwa 5 bis 10 Minuten. Zur Vermeidung von Nebenreaktionen soll die Kontaktzeit nicht etwa das Zweifache der zur Einstellung des Gleichgewichts erforderlichen Zeit überschreiten. Beim Gleichgewicht im Temperaturbereich der Erfindung ist das ß-Isopropylnaphthalin in einer Menge von mindestens 75% des gesamten Isopropylnaphthalins in dem Gemisch vorhanden.
• Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart nichtaromatischer gesättigter Kohlenwasserstoffe als Lösungs- oder Verdünnungsmittel ausgeführt. Beispiele solcher Lösungsmittel sind die niedrig- und hochsiedenden paraffinischen Kohlenwasserstoffe bis zu einem 150° nicht zu überschreitenden Siedepunkt, wie Propan, Butan, Pentane, Hexane, Heptane und Octane oder deren Gemische. Das Lösungsmittel wird gewünschtenfalls in flüssiger Phase, unter Druck und unterhalb der kritischen Temperatur des Lösungsmittels angewendet. Im Bereich der Hexane und Heptane siedende paraffinische Kohlenwasserstoffe sind bevorzugt. Die Menge an Lösungsmittel kann bis zu etwa dem Zehnfachen des Gewichts des Naphthalins betragen, jedoch wird das Ein- bis Fünffache dieses Gewichts bevorzugt.
• Der Katalysator für das Popylierungsverfahren gemäß der Erfindung ist wasserfreies Aluminiumchlorid, wie es bei den Friedel-Crafts-Kondensationen benutzt wird. An Katalysator werden etwa 0,5 bis 5 Molprozent benutzt, berechnet auf Naphthalin und alkyliertes Naphthalin, d. h. auf die bei der Reaktion anwesenden Naphthalinprodukte. Eine Katalysatormenge unterhalb etwa I Molprozent erfordert ein besonders reines Naphthalin. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen etwa I3 Molprozent Katalysator. Mit Annäherung an 5 Molprozent sind Vorsicht und Sorgfalt bei der Überwachung der Reaktionszeit und Temperatur erforderlich, um die Kondensation von Naphthalin mit sich selbst unter Teerbildung zu vermeiden.
• Die in dem Verfahren zu verwendende Propylenmenge ist 30 bis 50 Molprozent, bevorzugt 30 bis 40 Molprozent Propylen, berechnet auf das Naphthalin. Ein großer Überschuß an Naphthalin ist wegen der Bildung von Binaphthyl und Teeren nachteilig, und eine große Propylenmenge wird eher die Bildung von Polyisopropylnaphthalinen als von Monoisopropylnaphthalin verursachen.
• Beim Aufarbeiten des Alkylierungsprodukts kann der Katalysator durch Zentrifugieren, Filtrieren oder Dekantieren abgetrennt und zu einem anderen Alkylierungsansatz zurückgegeben werden. Statt dessen kann der Katalysator gemäß den Beispielen durch Einbringen in Wasser mit einem für die Auflösung des ausgefällten Aluminiumhydroxyds ausreichenden Gehalt an HCl oder NaOH vernichtet werden.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur Herstellung von Isopropylnaphthalin mit einem Gehalt von mindestens 75010 BIsomeren in bezug auf den Gesamtgehalt an Isopropylnaphthalin, dadurch gekennzeichnet, daß 30 bis 50 Molteile Propylen und 100 Molteile Naphthalin in Anwesenheit von 0,5 bis 5 Molteilen Aluminiumchlorid bei 55 bis I50" umgesetzt werden und nach einer das Zweifache der zur Einstellung des Isomerengleichgewichtes erforderlichen Zeit nicht überschreitenden Zeitdauer das gebildete Isopropylnaphthalin durch fraktionierte Destillation abgetrennt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch I ; dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen go bis 1100 liegt.
3. 3. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das Naphthalin in Paraffinkohlenwasserstoffen ausgelöst wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel im Bereich der Hexane und Heptane siedet.