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Verfahren zur Herstellung von Isopropylnaphthalin
Die Erfindung bezieht
sich auf die Herstellung von Isopropylnaphthalin mit einem Gehalt von mindestens
75 Olo jB-Isopropylnaphthalin.
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Die Propylierung von Naphthalin mit Propylen in Gegenwart eines Katalysators
findet mit ungewöhnlicher Leichtigkeit statt. Weder hohe Temperaturen noch hoch
aktive Katalysatoren sind für die Reaktion notwendig, und Polyisopropylnaphthaline
werden mit äußerster Leichtigkeit auf Kosten des Monoisopropylnaphthalins bei der
Reaktion gebildet, selbst wenn niedrige Temperaturen und milde Katalysatoren angewandt
werden. Jedoch war das Isopropylnaphthalin, welches nach der bisherigen Technik
unter für die Gewinnung von Isopropylnaphthalin günstigen Bedingungen hergestellt
wurde, eine Mischung von Isopropylnaphthalinisomeren, in welcher das a-Isomere überwog.
Es besteht jetzt ein Bedürfnis für das ß-Isopropylnaphthalin zwecks Umwandlung in
ß-Naphthol durch Luftoxydation zum Hydroperoxyd und anschließende sauerkatalysierte
Spaltung des Hydroperoxyds.
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Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß Isopropylnaphthalin mit einem
Mindestgehalt von 75 0in des ß-Isomeren als Hauptprodukt der Reaktion erzeugt wird,
wenn etwa 30 bis 50 Molteile Propylen mit etwa IOO Molteilen Naphthalin in Gegenwart
von 0,5 bis 5 Molprozent Aluminiumchlorid bei einer Temperatur zwischen 55 und I50°
für eine zur Einstellung des Gleichgewichts in der Reaktionsmischung ausreichende
Zeit zusammengebracht werden. Während Propylen mit Napthalin im wesentlichen sofort
reagiert, muß zur Einstellung des gewünschten Iso-
merenverhältnisses
das Reaktionsgemisch mit dem Aluminiumchloridkatalysator ausreichend lange Zeit
in Berührung sein. Die Länge der Zeit hängt von der Temperatur und der Katalysatorkonzentration
ab.
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Das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Isopropylnaphthalin
liefert bei Oxydation nach bekannten Verfahren mit molekularem Sauerstoff ,8-Isopropylnaphthalinhydroperoxyd
von mindestens 98% Reinheit, aus welchem im wesentlichen reines ß-Naphthol leicht
durch sauer katalysierte Spaltung nach bekannten Verfahren erhalten werden kann.
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Das Verfahren nach der Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert.
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In ein mit Rührer, Thermometer, bis zum Boden gehendem Einlaßrohr
und Heiz- und Kühlmitteln ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurde eine bestimmte Menge
Naphthalin, etwa das Fünffache davon an Hexan und eine abgewogene Menge wasserfreies
Aluminiumchlorid gegeben. Diese Mischung wurde zur Verteilung des Katalysators bei
Raumtemperatur gerührt, wobei sich eine orangefarbene Lösung ergab.
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Die Temperatur wurde bis auf Reaktionstemperatur erhöht und die vorbestimmte
Menge Propylen zugefügt. Die Absorption war schnell und vollständig bei allen Temperaturen.
Während des Verlaufs der Propylierung genommene Proben zeigten einen über schuß
an a-Isopropylnaphthalin über das ß-Isomere, welcher sich allmählich in einem Überschuß
von ß-Isopropylnaphthalin über das α-Isomere veränderte, während die Reaktion
fortschritt, und zwar auch ohne fortgesetztes Einleiten von Propylen nur mit fortschreitender
Reaktionszeit. Untersuchungen an synthetischen Gemischen zeigten, daß der Überschuß
von ß-Isopropylnaphthalin in der Mischung das Ergebnis der Isomerisation des anfänglichen
Propylierungsproduktes ist. Das Reaktionsprodukt wurde erwärmt, bis die Analyse
im wesentlichen vollständige Isomerisation anzeigte. Das Gemisch wurde dann durch
Eingießen in Wasser mit ausreichendem Gehalt an H Cl oder NaOH zur Auflösung des
aus der Hydrolyse des Aluminiumchlorids entstehenden Aluminiumhydroxyds aufgearbeitet.
Das Produkt wurde getrocknet und destilliert, um das Monoisopropylnaphthalin vom
Naphthalin und Diisopropylnaphthalin und anderen Nebenprodukten abzutrennen. Die
Monoisopropylnaphthalinfraktion wurde durchUltraviolettabsorption analysiert. Naphthalin,
selbst in so niedrigen Mengen wie 5°/0, stört die Ultraviolettanalyse, da es eine
zu niedrige Ausbeute an ß-Isopropylnaphthalin vortäuscht; es muß daher vor der Analyse
entfernt werden.
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Die Ergebnisse für typische Beispiele sind in der folgenden Tabelle
angegeben.
| Naphtha- Propylen Al Cl3 Tempe- Zeit Molprozent Isopropylnaphthalin |
| lin ratur |
| umgesetzten |
| Naphthalin Mono- Di- |
| Mol Mol Mol °C Min. Gesamt α ß Gesamt |
| 1 1,05 0,05 55 60 61,5 44,0 8,6 90,9 21 |
| 2 1,24 0,10 70 75 41,4 47,0 12,2 87,2 15 |
| 2 1,00 0,10 I00 I7 43,7 59,0 3,9 95,4 I3 |
| 32 I5,50 o, 80 100 - 44,4 6I,o 10,2 89,6 I8 |
| 2 I,50 0,02 100 47 54,0 62,5 13,5 88,I - |
| 2 1,00 0,02 100 25 4I,5 64,0 11,5 88,9 - |
| 2 0,76 0,02 100 2I 33,9 70,0 14,2 86,8 - |
| I 0,33 0,05 75 30 30,0 71,0 3,5 96;5 I8 |
| 2 1,00 0,20 I00 65 4I,2 67,0 9,5 9I,8 I5 |
| 2 0,95 - 0,10 100 9 35,0 67,0 8,o 92,0 20 |
Der Temperaturbereich der Isomerisation liegt zwischen 55 und I50°, bevorzugt zwischen
go und 1100.
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Die zur Einstellung des Gleichgewichts erforderliche Zeit hängt von
der Temperatur und der Katalysatormenge ab. Bei Verwendung von 5 Molprozent Katalysator,
bezogen auf die an der Reaktion teil- -nehmenden Naphthalinprodukte, wird die Zeit
für die Gleichgewichtseinstellung zwischen etwa 50 Minuten bis weniger als I Minute
im Temperaturbereich von 55 bis I50° schwanken. Die bei 1000 und unter Verwendung
von 5 Molprozent Katalysator erforderliche Zeit beträgt etwa 5 bis 10 Minuten. Zur
Vermeidung von Nebenreaktionen soll die Kontaktzeit nicht etwa das Zweifache der
zur Einstellung des Gleichgewichts erforderlichen Zeit überschreiten. Beim Gleichgewicht
im Temperaturbereich der Erfindung ist das ß-Isopropylnaphthalin in einer Menge
von mindestens 75% des gesamten Isopropylnaphthalins in dem Gemisch vorhanden.
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Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart nichtaromatischer gesättigter
Kohlenwasserstoffe als Lösungs- oder Verdünnungsmittel ausgeführt. Beispiele solcher
Lösungsmittel sind die niedrig- und hochsiedenden paraffinischen Kohlenwasserstoffe
bis zu einem 150° nicht zu überschreitenden Siedepunkt, wie Propan, Butan, Pentane,
Hexane, Heptane und Octane oder deren Gemische. Das Lösungsmittel wird gewünschtenfalls
in flüssiger Phase, unter Druck und unterhalb der kritischen Temperatur des Lösungsmittels
angewendet. Im Bereich der Hexane und Heptane siedende paraffinische Kohlenwasserstoffe
sind bevorzugt. Die Menge an Lösungsmittel kann bis zu etwa dem Zehnfachen des Gewichts
des Naphthalins betragen, jedoch wird das Ein- bis Fünffache dieses Gewichts bevorzugt.
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Der Katalysator für das Popylierungsverfahren gemäß der Erfindung
ist wasserfreies Aluminiumchlorid, wie es bei den Friedel-Crafts-Kondensationen
benutzt
wird. An Katalysator werden etwa 0,5 bis 5 Molprozent benutzt, berechnet auf Naphthalin
und alkyliertes Naphthalin, d. h. auf die bei der Reaktion anwesenden Naphthalinprodukte.
Eine Katalysatormenge unterhalb etwa I Molprozent erfordert ein besonders reines
Naphthalin. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen etwa I3 Molprozent Katalysator.
Mit Annäherung an 5 Molprozent sind Vorsicht und Sorgfalt bei der Überwachung der
Reaktionszeit und Temperatur erforderlich, um die Kondensation von Naphthalin mit
sich selbst unter Teerbildung zu vermeiden.
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Die in dem Verfahren zu verwendende Propylenmenge ist 30 bis 50 Molprozent,
bevorzugt 30 bis 40 Molprozent Propylen, berechnet auf das Naphthalin. Ein großer
Überschuß an Naphthalin ist wegen der Bildung von Binaphthyl und Teeren nachteilig,
und eine große Propylenmenge wird eher die Bildung von Polyisopropylnaphthalinen
als von Monoisopropylnaphthalin verursachen.
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Beim Aufarbeiten des Alkylierungsprodukts kann der Katalysator durch
Zentrifugieren, Filtrieren oder Dekantieren abgetrennt und zu einem anderen Alkylierungsansatz
zurückgegeben werden. Statt dessen kann der Katalysator gemäß den Beispielen durch
Einbringen in Wasser mit einem für die Auflösung des ausgefällten Aluminiumhydroxyds
ausreichenden Gehalt an HCl oder NaOH vernichtet werden.