DE2222342A1

DE2222342A1 - Verfahren zur isomerisierung von isopropylnaphthalin

Info

Publication number: DE2222342A1
Application number: DE19722222342
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dipl-Chem Dr Pirtsch; Georg Dipl-Chem Dr Schaeffer; Rudolf Dipl-Chem Dr Wirtz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-05-06
Filing date: 1972-05-06
Publication date: 1973-11-22
Also published as: NL7306041A; CA997377A; JPS4961146A; IT987144B; FR2183816A1; US3845149A; BE799196A; GB1437716A; DE2222342C3; CH583670A5; DE2222342B2; FR2183816B1

Description

FARBWERKE HOECHST AG vormals Meister Lucius & Brüning Aktenzeichen:· ' - HOE 72 / F 144

Datum: 5. Mai 1972 Dr. St/B

Verfahren zur Isomerisierung von Isopropylnaphthalin

β»Isopropylnaphthalin ist ein .wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung von ß Naphthol nach dem Hock'sehen Verfahren, ß-Isopropylnaphthalin wird bei der Umsetzung von Naphthalin mit Propen mittels der Friedel-Crafts-Reaktion gewonnen, bei der jedoch immer, auch in hohen Anteilen, das Oi. -Isomere initentsteht. Als Nebenprodukte fallen Polyisopropylnaphthaline, vorwiegend Diisopropy!naphthaline,.an. Zur Herstellung des ß-Kaphthols in hoher Reinheit durch Oxidation des ß-Isopropylnaplrfchalins muß jedoch auch die ß-isomere Ausgangsverbindung in sehr hoher Reinheit vorliegen. Die Ci-- und ß-Isomeren lassen sich aber nicht voneinander durch technisch -einfach auszuführende Verfahren, wie beispielsweise Destillation, trennen. Man ist hierzu auf die Isomex*isierung des Ot -Isopropylnaphthalins zu seinem ß-Isomeren angewiesen.

Der Isoinerisierungsprozeß ist jedoch mit Komplikationen behaftet, da auch bei der Isomerisierung in einer Transalkylierungsreaktion höher alkylierte Naphthaline und das Naphthalin selbst entstehen. Dabei wird in vielen Fällen ein ausreichend hoher Isomerisierungsgrad zur ß-Verbindung hin nicht erreicht. Als solche Verfahren sind beispielsweise bekannt, Ot-Isopropy1-naphthalin im Isomerengemiseh in Gegenv/art von Aluminiumchlorid in die ß-Verbindung umzuwandeln, wobei der Katalysator in einer Menge von über 2 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtanteil

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an alkylierten Naphthalin-Verbindungen, verwendet wird. Auf diese Weise erhält man ein Mono-isopropylnaphthalin- Gemisch mit einem maximalen Gehalt von 95 - 97 % an dem ß-Isomeren. Es kann dabei so verfahren werden, dass' das aus der Friedel-Crafts-Alkylierung des Naphthalins isolierte Mono-Isomerengemisch allein oder dieses Isomerengemisch in Gegenwart von Naphthalin und PoIyisopropylnaphthalin, jeweils mittels AlCIo, der Umlagerungsreaktion unterworfen wird (vgl.: Niederländische Offenlegungsschrift 6 714 802; Deutsche Patentschrift 936 039; Doklady Akad. Nauk SSSR, Band 179, Heft 6 (1968), Seiten 1359 - 61), wobei der letztgenannte Fall gegeben ist, "wenn man ein durch Propylierung von Naphthalin erhaltenes Reaktionsgemisch direkt zur Isomerisierungsreaktion einsetzt.

In beiden Fällen wird die mit Aluminiumchlorid erreichte Isomerisierung von einer Transalkylierung begleitet, bei der sich das Mo,noisopropylnaphthalin zum Teil in Naphthalin und Polyisopropylnaphthalin umwandelt. Von den Diisopropylnaphthalinen entsteht vorwiegend das 2,6-Diisopropyl-naphthalin; das 1,6-Isornere wird weniger bevorzugt gebildet.

Umgekehrt besteht aber auch die Möglichkeit, wie oben bereits angedeutet, Polyisopropylnaphthaline mit Naphthalin in Gegenwart von Aluminiumchlorid zu Monoisopropylnaphthalin umzusetzen. Bei dieser Transalkylierung, die zur Erhöhung der Monoisopropylnaphthalin-Ausbeute interessant ist und als Rückführungsreaktion in wirtschaftlicher Hinsicht zu beachten ist, zeichnet sich unter den Diisopropylnaphthalinen das 2,6-Isomere aber als besonders reaktionsträge aus. Bei den Isomerisierungsreaktionen darf dieses Diisopropylisomere also möglichst in einem nur gering zu haltenden Verhältnis entstehen.

Da es bei den derzeitigen, bekannten Verfahren vorteilhaft ist, die Monoisopropylnaphthaline nach der Propylierung des Naphthalins nicht erst zu isolieren, sondern schon in dem Reaktionsgemisch der Isomerisierungsreaktion zu unterwerfen, beträgt die Konzentration des Aluminiumchlorids in der Isomerisicrungs-

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reaktion demgemäß 2 bis 18 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Mono- und Polyisopropylnaphthalin.* Hierbei wird zwar ein ausgezeichneter Isomerisierungsgrad erreicht ( ot : β - 4 : 96), jedoch ist die gleichzeitig verlaufende Transalkylierung erheblich, so dass 35 bis 40 Gewichtsprozent des alkylierten Naphthalins als Polyisopropylverbxndungen vorliegen. Hinzu kommt, dass der Diisopropylnaphthalin-Anteil unter diesen Umständen praktisch nur aus dem 2,6-Isomeren besteht, das.aber, wie erwähnt, im Gegensatz zu dem 1,6-Diisopropylnaphthalin für eine Rückführung mittels Naphthalin zum Monoisopropylnaphthalin wenig geeignet ist. Die Isomerisierung nach dem bekannten Verfahren bringt somit einen erheblichen Verlust an verwertbarer Substanz mit sich.

Es wurde nun gefunden, dass sich überraschenderweise diese Nachteile vermeiden lassen und sich die Mono-isopropylnaphthaline im Verhältnis zu den höher alkylierten Verbindungen und zu dem rückgebildeten Naphthalin in besseren Ausbeuten» erhalten lassen und einen sehr hohen Isomerisierungsgrad zum ■ß-Isomeren hin aufweisen, wenn die Isomerisierung des 06-Isomeren in Gegenwart von nur katalytischen Mengen Aluminiumchlorid oder Ä'thyl-aluminium-dichlorid ausgeführt wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Isomerisierung von Otlsopropylnaphthalin in das ß-Isomere, bei dem der MonoisopropyInaphthalin-Anteil, bezogen auf die Gesamtmenge an alkyliertem Naphthalin, mehr als 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 75, insbesondere mehr als 80 Gewichtsprozent beträgt und ein Isomerenverhältnis von 06- zu ß-Isomerem von kleiner als S : 92, vorzugsweise von 6 : 94 und kleiner, insbesondere jedoch von 4 : 96 und kleiner erhalten wird, mittels Aluminiumchlorid-Katalysatoren, bei welchem als Isomerisierungskatalysator Aluminiumchlorid in Mengen von 0,05 -0,8 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,1 - 0,5 Gewichtsprozent, vorteilhaft von 0,1 - 0,3 Gewichtsprozent, insbesondere von 0,1--" 0,2 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die anfängliche Gesamtmenge

⁺ ' nach der Reaktion . « . -

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an alkylierten Naphthalin-Yeroindungen, oder Äthyl-aluminiumdichlorid in Mengen von 0,5 - 1,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5-1 Gewichtsprozent, oder beide gleichzeitig eingesetzt werden.

Die Isomerisierungsreaktion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann bei Temperaturen zwischen 40° und 200° C, vorzugsweise jedoch bei 60°- 135° C durchgeführt werden, wobei es sich als vorteilhaft erwiesen hat, die Reaktion bei 60 - 120 C, günstigerweise aber bei 80° - 120° C, insbesondere bei 80° 100 C ablaufen zu lassen.

Die erforderliche Reaktionszeit beträgt in Abhängigkeit von der gewählten Temperatur wenige Minuten bis zu mehreren Stunden, wie zum Beispiel 10 - 240 Minuten, vorteilhaft jedoch 30 Minuten bis 2 Stunden. Meist ist jedoch eine Reaktionszeit von mehr als 1 Stunde nicht erforderlich.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt weiterhin, betreffend die Diisopropylnaphthaline, zu geringeren Anteilen an dem 2,6-Diisopropyl-Isorneren, so beispielsweise bis zu einem Gehalt an 84 % statt 97 % bei den bekannten Verfahren.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt gegenüber bekannten Verfahren, bei dem die Isomerisierung mit 2 bis 18 Gewichtsprozent Aluminiumchlorid ausgeführt wird, den entscheidenden Vorteil, dass bei wesentlich geringerem Katalysatoreinsatz und bei gleichem Isomerisierungsgrad die unerwünschte Transalkylierung, die als Nebenreaktion mit der Isomeren-Umwandlung einhergeht, in geringerem Maße auftritt. Der Gehalt an PoIyisopropylnaphthalin in den Isopropyl-substituierten Naphthalinen beträgt statt 35 - 40 Gewichtsprozent in der Regel nur noch 10 - 20 Gewichtsprozent, wodurch letztendlich der sonst übliche, hohe Monoisopropylnaphthalin-Verlust entschieden reduziert wird.

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Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Weise ausgeführt, dass man das Monoisopropylnaphthalingemisch allein oder im Gemisch mit Naphthalin und / oder Polyisopropylnaphthalinen bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur mit Aluminiumchlorid bzw. Aluminiuin-äthyl-dichlorid durchführt oder durchschüttelt, wobei sich die Katalysatormenge praktisch vollständig löst, und danach unter ständigem Rühren auf die gewünschte Reaktionstemperatur aufheizt. Nach der erforderlichen Reaktionszeit versetzt man das Reaktionsgemisch mit verdünnter Alkalilauge, um das Aluminiumchlorid bzw. Aluminium-äthyl-dichlorid zu entfernen, wäscht mit Wasser neutral und zerlegt.die organische Phase durch Fraktionierung. Bei der Zerlegung mit Alkalilauge und Waschen mit Wasser kann die organische Phase vorteilhaft mit niedrig siedenden, inerten Lösungsmitteln, v/ie Ketonen, Benzol, Halogen-Kohlenstoffen oder Halogen-Kohlenwasserstoffen verdünnt werden. Vorteilhafterweise wird die Isomerisierung bei höheren Temperaturen, beispielsweise zwischen 80° und 120° C, ausgeführt, wodurch als Reaktionszeit in der Regel höchstens 1 Stunde erforderlich ist.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern, ohne dass ihre Auswahl eine Einschränkung in den Ausführungsvarianten des erfindungsgemäßeη Verfahrensgegenstandes darstellt oder darstellen spll.

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Beispiel 1

100 g eines Produktes aus einer Naphthalin-Propylierung, das neben 52 g ß-Isopropylnaphthalin und 37 g ot -Isopropylnaphthalin noch 1,5 g 1,6-Diisopropylnaphthalin und 9,5 g 2,6-Diisopropylnaphthalin enthielt, wurden unter Rühren bei 30 C mit 0,1g . wasserfreiem Alurainiurachlorid (= 0,1 Gewichtsprozent) versetzt. Nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten bei 120 C wurde das Reaktionsgemisch mit verdünnter Natronlauge vom Katalysator befreit und mit Wasser neutral gewaschen.

Gaschromatographisch ließ sich feststellen, dass die organische Phase noch 84 % des ursprünglichen Monoisopropylnaphthalins mit einem 06 / ß -Verhältnis von 5/95 enthielt. Der Gehalt an Naphthalin betrug 7, an Diisopropylnaphthalin 18 Gewichtsprozent. 90 % des Diisopropylnaphthalins waren 2,6-Isomeres.

Naphthalin, die Monoisopropy!naphthaline und Diisopropylnaphthaline ließen sich durch fraktionierte Destillation trennen.

yergleichsbeispicl 2

Wie in Beispiel 1 v/urde die gleiche Menge des Produktes der genannten Naphthalin-Propylierung mit 1 Gewichtsprozent wasserfreiem Aluminiumchlorid 30 Minuten auf 120 C erhitzt. Nach Aufarbeitung des Reaktionsgemisches, wie unter Beispiel 1 angegeben, wurde eine organische Phase erhalten, die nur noch 57 % des ursprünglichen Monoisopropylnaphthalins mit einem Qt/ ß-Verhältnis von 3/97 enthielt."Der Gehalt an Naphthalin betrug 16 und an Diisopropylnaphthalin 26 Gewichtsprozent. Höheralkylierte Naphthaline waren zu 7 Gewichtsprozent vorhanden. 96 % des Diisopropylnaphthalins waren 2,6-Isomeres.

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Beispiel 3

100 g eines Produktes aus einer Naphthalin-Propylierung, das neben 34 g Ot-Isopropylnaphthalin und 50 g ß-Isopropylnaphthalin noch 6 g Naphthalin, 1,4 g 1,6-Diisopropylnaphthalin und 8,6 g 2,6-Diisopropylnaphthalin enthielt, wurden unter Rühren bei 40° C mit 0,15 g wasserfreiem Aluminiumchlor^d (= 0,15 Gewichtsprozent) versetzt. Nach dem Aufheizen und einer Reaktionszeit von 2 Stunden bei 120 G wurde das Reaktionsgemisch mit verdünnter Natronlauge vom Katalysator befreit und mit V/asser neutral^gewaschen.

Die organische Phase enthielt noch 91 % des ursprünglichen Monoisopropyliiaphthalins mit einem $, / ß-Verhältnis von 7/93. Der Gehalt an Naphthalin betrug 8 und an Diisöpropylnaphthalin 16 Gewichtsprozent. 85 % des Diisopropylnaphthalins waren 2,6-Isomeres.

Beispiel 4

90 Gewichtsteile Monoisopropylnaphthalin, die neben 48 Gewichtsteilen (^-Isomerem 42 Gewichtsteile der ß-Verbindung enthielten, wurden unter Rühren mit 0,7 Ge\vichtsteilen wasserfreiem Aluminiumchlorid (=* 0,8 Gewichtsprozent) versetzt. Nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde bei 60° C wurde das Reakt-ionsgemisch mit verdünnter Natronlauge vom Katalysator befreit und mit Wasser neutralgewaschen.

Die organische Phase enthielt noch 72 % des¹ ursprünglichen Monoisopropyliiaphthalins mit einem Qf, / ß-Verhältnis von 4/96. Der Gehalt an Naphthalin betrug 8 und an Diisopropy!naphthalin 21 Gewichtsprozent.

Vergleichsbeispiel 5

90 Gewichtsteile Monoisopropylnaphthalin, die neben 48 Gewichtsteilen OC.-Isomerem 42 Gewichtsteile ß-Verbindung enthielten, wurden unter Rühren mit 2,7 g wasserfreiem Aluminiumchlorid (= 2,9 Gewichtsprozent) versetzt. Nach einer Reaktionszeit von

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1 Stunde bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch mit verdünnter Natronlauge vom Katalysator befreit und mit Wasser neutralgewaschen.

Die organische Phase enthielt noch 77 % des ursprünglichen Monoisopropylnaphthalins mit einem &> / ß-Verhältnis von nur 13 / Der Gehalt an Naphthalin betrug 9 und an Diisopropylnaphthalin 14 Gewicht spi*ozent,

Vergleichsbeispiel 6

Setzt man wie in Beispiel 5 die gleiche Menge des Monoisopropylnaphthalins mit dem angegebenen <st / ß - Verhältnis ein, jedoch unter Zusatz von nur 0,9 Gewichtsteilen (= 1 Gewichtsprozent) Älumlniumchlorid, läßt 1 Stunde bei 20 C unter Rühren verweilen und arbeitet, wie angegeben, auf, so analysiert man die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Werte.

Ve rgle ichsbei sp i e1 7

Wie in Beispiel 5 -wurde die gleiche Menge des Monoisopropylnaphthalins mit 2,9 Gewichtsprozent wasserfreiem Aluminiumchlorid 3. Stunde auf 85 C erhitzt. Nach Aufarbeitung des Reaktiansgemisches, wie unter Beispiel 5 angegeben, enthielt die organische Phase nur noch 51 Gewichtsprozent des ursprünglichen Monoisopropylnaphthalins mit einem oC / ß-Verhältnis von 3 / 97. Der Gehalt an Naphthalin betrug 19, an Diisopropylnaphthalin mnd an höherallcylierten Naphtha linen 5 Gewichtsprozent. 97 % des ■Diisöpropylnaphthalins waren 2,6-Isomeres.

Beispiel 8

30 g Monoisopropylnaphthalin, das neben 12 g C5Ü-Isomerem 18 g ß-.Verbindung enthielt, wurden unter Rühren mit 0,05 g v?asserfreiem Aluminiumchlorid (= 0,17 Gewichtsprozent) versetzt. Nach einer Reaktionszeit von 60 Minuten bei 80° C wurde das Reaktionsgemisch mit verdünnter Natronlauge vom Katalysator befreit und mit Wasser neutralgewaschen. «

0 9 8 4 7/1092

Das aufgearbeitete Reaktionsgemisch enthielt in der organischen Phase noch 84 % des ursprünglichen Monoisopropylnaphthalins mit einem oL / ß-Verhältnis von 6/94. Der Gehalt an Naphthalin betrug 6 und an Diisopropylnaphthalin 10 Gewichtsprozent. 84 % des Diisopropylnaphthalins waren 2,Q-Isomeres.

Beispiel 9

100 g eines Produktes aus einer Naphthalin-Propylierung, das neben 37 g oC-Isopropylnaphthalin und 53 g ß-Isopropylnaphthalin noch 1,4 g 1,6-Diisopropylnaphthalin und 8,6 g 2,6-Diisopropylnaphthalin enthielt,wurden bei 35 C unter Rühren mit 0,7 g Aluminium-äthyl-dichlorid (■= 0,7 Gewichtsprozent) versetzt. Nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde bei 100 C wurde das Reaktionsgemisch mit verdünnter Natronlauge vom Katalysator befreit und mit Wasser neutralgewaschen.

Die organische Phase enthielt noch 83 % des ursprünglichen Monoisopropylnaphthalins mit einem φ(, / ß-Verhältnis von 3 / 97. Der Gehalt an Naphthalin betrug .6 und an Diisopropylnaphthalin 19 Gewichtsprozent. 89 % des Diisopropylnaphthalins waren ~ 2,6-Isomeres.

In der nachfolgenden Tabelle sind weitere Isomerisierungsversuche zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie der Übersicht halber die Ausführungsbeispiele 1-9 aufgeführt.

Die Kohlenwasserstoffe werden hierin durch die Symbole:

N^flin - Naphthalin

IPN = Monoisopropylnaphthalin ~

DIPN = Diisopropylnaphthalin

PIPN = Polyxsopropylnaphthalin

gekennzeichnet.

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TABELLE

	Einsatz	N'lin 1)	II OiL: ß	2)	' DI 1,6- 2)	'PN ' 2,6- 2)	AlJ X-Cl 2)	![Cl₉ 2)² ⁵	Reak tions zeit ir Stunder	0,5	120	Ergebnis	IPN 0C:ß	2)	DI] 1,6- 3)	PN 2,6- 3)	PIPN incl DIPN 2)
Bei spiel Nr.	-	41:59	89	1,5	9,5	0,1	-	Tem pera tur T^c	0,5	120	N'lin D	5:95	81	10	90	19
1	-	41:59	89	1,5	9,5	1,0	-	2 1	120	7	3:97	61	4	96	39
S ²	6	41:59	89	1,4	8,6	0,15	- ■	1	60	16	7:93	82	15	85	18
£ 3	-	54:46	100	-	-	0,8	-	1	20	8	4:96	78	7	93	22
*·» -α 4	-	54:46	100	-	-	2,9	-	1	20	8	13:87	85	11	89	15
S ⁵	-	54:46	100	-	-	1,0	-	1	85	9	11:89	88			12
Ni ⁶	-	54:46	100	-	-	2,9	-	1	80	7	3:97	62	3	97	38
7	-	41:59	100	-	-	0,17	-	i	100	19	6:94	89	16	84	11
8	-	41:59	90	1,4	8,6	-	0,7	0,5	120	6	3:97	80,5	11	89	20
9	-	41:59	90	1,4	8,6	-	0,9	0,5	100	6	2:98	75	6	94	25
10	-	41:59	100	-	-	0,15	-	0,5	120	8	4:96	84	13	87	16
11	-	41:59	100	-	-	0,15	-		8	5:95	77	10	90	23
12	11

1) in Gewichtsprozent bezogen auf N'lin + IPN + PIPN

2) in Gewichtsprozent bezogen auf IPN + PIPN

3"> in Gewichtsprozent bezogen auf 1,6- + 2,6-DIPN

Νί

NJ

T „A BJ L L, E (!Fortsetzung)

Einsatz Ergebnis

Beispiel q> Nr.

N' 1In 1)

IPN

2)

DIPN

1,6-2

2,6-S)

ÄlXCl,

=ci x=(

2)

^j2^H5

fteak- Terntions*- perazeit irP"
Stuhdeh

IT¹Un

IPN
Ct:ß 2)

DIPN
1,6- 2,6-3) 3)

PIPN inc!« DIPN 2)

13 14

54 i S4:46

100 100

0,5 0,5

SO 120

5i95
5:95

S3
71

3
5

92
95

17 29

1) in Gewichtsprozent bezogen, ätif N^flin + IPN 4- PIPN

2) in Gev/ichtspröizent bezögen ^;aüf IPN ,+ PIPN

3) in Gewichtsprozent bezögen auf 1,6- + 2,6-DIi⁵N

IV

,K?

K)

Claims

zu ß-Isopropylnaphthalin mittels Aluminiumchlorid-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man Aluminiumchlorid als Katalysator in Mengen von 0,05 bis Ö, 8 Gewichtsprozent und Ä'thyl-aluminium-

i
dichlorid als Katalysator in Mengen von 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die anfängliche Gesamtmenge an Isopropylsubstituierten Naphthalin-Verbindungen, oder beide gleichzeitig einsetzt, und der Anteil des ß-Isomeren mindestens 92 % in bezug auf die Monoisomeren und der Gesamtanteil an Monoisopropylnaphthalin, bezogen auf die Gesamtmenge an Isopropylsubstituierten Naphthalin-Verbindungen, mehr als 70 Gewichtsprozent beträgt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene ö6 / ß - Verhältnis 4 : 96 und kleiner beträgt,
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der nach der Isomerisierungsreaktion vorliegende Monoisopropylnaphthalin-Anteil mehr als 80 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Isopropyl-substituierten Naphthalin-Verbindungen, beträgt.
4) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Isomerisi
durchgeführt wird.

dass die Isomerisierung bei Temperaturen zwischen 80° und 100° C
5) Verfahren nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, das; die Isomerisierung in Gegenwart von Naphthalin und / oder PoIyisopropy!naphthalin stattfindet.

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