DE2203835B2 - - Google Patents

Description

Ausbeute und Reinheit des 2,6-DMN ist. Weiterhin wurde festgestellt, daß dieses als Nebenprodukt

Die Erfindung b. trifft ein Verfahren zur konti- 30 gebildete 2,7-DMN leicht aus dem Kreislaufsystem

nuierlichen Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalin durch einfache Maßnahmen entfernt werden kann

von hoher Reinheit in verbesserter Ausbeute in in- und daß die vorstehend angeführten Nachteile über-

dustriell vorteilhafter Weise. wunden werden können, wenn dieser Arbeitsgang zu

Es ist bekannt, daß zwischen 1,5-, 1,6- und 2,6-Di- einem gewünschten Zeitpunkt nach der Isomerisierung,

methylnaphthalin ein Gleichgewicht besteht. Es ist 35 jedoch vor der Rückführung der Mutterlauge in die

ferner bekannt, 2,6-Dimethylnaphthalin durch Iso- Isomerisierungsreaktionszone ausgeführt wird,

merisierung von nicht im Gleichgewicht befindlichen Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines

Isomerengemischen herzustellen und durch Abkühlung Verfahrens zur Herstellung von 2,6-Dimethylnaphtha-

auszukristallisieren. lin, bei dem 2,6-Dimethylnaphthalin von hoher

Bei der Durchführung des vorstehenden Verfahrens 40 Reinheit in hoher Ausbeute und mit guter Repro-

im großtechnischen Maßstab ist es üblich, die Mutter- du/ierbarkeit erhalten werden kann,

lauge, von der das 2,6-Dimethylnaphthalin abgetrennt Das Verfahren der Erfindung zur kontinuierlichen

wurde, zu der Isomerisierungsreaktionszone zurück- Herstellung von reinem 2,6-Dimethylnaphthalin durch

zuführen. Falls jedoch dieser industrielle Arbeitsgang Isomerisieren von 1,5-Dimethylnaphthalin, 1,6-Di-

fortgesetzt wird, nehmen Ausbeute und Reinheit des 45 methylnaphthalin oder deren Gemischen, wobei das

erhaltenen 2,6-Dimethylnaphthalins allmählich ab, Ausgangsmaterial gegebenenfalls auch eine geringe

wobei die Ursache für diese Abnahme unbekannt Menge an anderen Isomeren sowie an Verunreini-

geblieben ist. gungen enthalten kann, in Gegenwart eines festen

2,6-Dimethylnaphthalin ist eine wertvolle Ver- Isomerisierungskatalysators, Auskristallisieren und

bindung, die nach bekannten Oxidationsreaktionen 50 Gewinnen von 2,6-Dimethylnaphthalin durch Ab-

in wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von kühlen des erhaltenen Isomerisierungsgemisches, ist

Polyestern überführt werden kann, welche zur Her- dadurch gekennzeichnet, daß man 2,7-Dimethyl-

ttellung von synthetischen Fasern, Filmen, Harzen naphthalin oder sein eutektisches Gemisch durch

U. dgl. verwendet werden. Es besteht deshalb auf dem Auskristallisieren entfernt, beovr die nach der Ge-

Fachgebiet ein großes Interesse an einem Verfahren 55 winnung des 2,6-Dimethylnaphthalins aus dem Iso-

rur Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalin von hoher merisierungsgemisch verbliebene Mutterlauge in die

Reinheit in guter Ausbeute und mit hoher Reproduzier- Isomerisierungszone zurückgeführt wird,

barkeit. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des

Im Hinblick hierauf wurden Untersuchungen durch- erfindungsgemäßen Verfahrens werden vor der Rück-

geführt, mit dem Ziel, ein Verfahren zu schaffen, bei 60 führung der Mutterlauge noch Mono- und Trimethyl-

welchem die vorstehend angeführte Verringerung an naphthaline durch Destillation daraus entfernt.

Ausbeute und Reinheit des erhaltenen 2,6-Dimethyl- Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das als

naphthalins nicht auftritt. Überraschenderweise wurde Nebenprodukt gebildete 2,7-Dimethylnaphthalin aus

dabei festgestellt, daß bei dem vorstehend genannten dem im Kreislauf geführten Isomerisationssystem in

kontinuierlich arbeitenden Isomerisierungssystem 65 Form seines eutektischen Gemisches beispielsweise

2,7-Dimethylnaphthalin und/oder ein eutektisches als Eutektikum von 2,6-DMN und 2,7-DMN oder als

Gemisch hiervon gebildet wird und daß die dieses eutektisches Gemisch von 2,6-DMN, 2,7-DMN und

vorstehend aufgeführte unerwünschte Verringerung 1,5-DMN in einer Stufe nach der Isomerisations-

_)Pl jedoch vor der Zurückführung der Mutter- von 2,7-DMN zur Kristallisation kommt, abgekühlt,

jjyge zu der Isoroerisationsreaktionszone entfernt, Das kristallisierte 2,6-DMN wird in der Reinigungs-

Beiro erfindungsgemäßen Verfahren setzt sich somit zone 3 in der gleichen Weise abgetrennt und gereinigt

dje dem Isomerisationssystera zuzusetzende Ausgangs- wie bei der in F i g. 1 dargestellten Ausführungiform.

beschickung hauptäschiicb aus DMN-Isomeren zu- 5 Die von der Kristallisationszone 2 kommende Mutter-

semmen, die zum Verschiebungstyp von 1,5-DMN lauge wird zur zweiten Kristallisationszone 2' geführt,

.* 1,6-DMN ^ 2,6-DMN gehören. Beim erfindungs- wo sie weiter bis zu einer Temperatur abgekühlt wird,

reniäßen Verfahren werden besonders gute Ergebnisse bei der das in der Mutterlauge gelöst vorliegende

erhalten, wenn Ausgangsbeschickungen verwendet eutektische Gemisch von 2,7-DMN zur Kristallisation

werden, die praktisch frei von DMN-Isomeren des io kommt oder bis zu einer niedrigeren Temperatur, die

Verschiebungstyps von 1,7-DMN $ 1,8-DMN^ 2,7- jedoch höher ist als die Temperatur, bei der die

PMN sind. gesamte Mutterlauge gefriert. Das auf kristallisierte

Verschiedene Ausfübrungsformen zur erfindungs- eutektische Gemisch wird aus dem Kreislaufsystem

gemäßen Entfernung von 2,7-Dimethylnaphthalin sind entfernt. Die Mutterlauge wird dann wie bei der in

in den F i g. 1 und 2 dargestellt. Bei der in F i g. 1 15 F i g. i dargestellten Ausführungsform in die Isomeri-

gezeigten Ausführungsform wird das von der Iso- sationszone zurückgeführt.

jnerisierungszone 1 kommende Isomerisationsprodukt Die Destillation der Mono- und Trimethylnaphthain der Kristallisationszone 2 abgekühlt, welche auf line kann auch bei der in F i g. 2 dargestellten Auseiner Temperatur bei der sowohl 2,6-DMN als auch führungsform auf dieselbe Weise wie bei der in F 1 g. 1 das eutektische Gemisch von 2,7-DMN kristallisieren, 20 dargestellten Ausführungsform 1 durchgeführt werden, oder auf einer niedrigeren Temperatur, vorzugsweise Bei der in F i g. 2 dargestellter. Ausführungsform ist _Bm etwa 5⁰C niedriger als diese Kristallisation- die Mutterlauge in der Reinigunpszone 3 praktisch temperatur, gehalten wird, so daß 2,6-DiV.N und das frei von dem eutektischen Gemisch von 2,7-DMN so eutektische Gemisch von 2,7-DMN kristallisieren daß es möglich ist, die nach der Entfernung des können. Dann wird das kristallisierte Produkt aus der 25 Reirigungslösungsmittels aus dieser Mutterlauge zu-Kristalliiationszone 2 abgetrennt. Dadurch wird das rückbleibenden kristallisierten Produkte direkt in die eutektische Gemisch von 2,7-DMN aus dem Isomeri- Isomerisationsreaktionszone zurückzuführen, iatiuiissvstem entfernt. Das kristallisierte Produkt Bei den vorstehenden Ausführungsformen der Erwird dann zur Reinigungszor.e 2 geführt, wo es mit findung werden organische Lösungsmittel, denen einem organischen Lösungsmittel behandelt wird, 30 gegenüber 2,6-DMN eine niedrige Loslicr.keit die demgegenüber 2,6-DMN eine niedrige Löslichkeit, zu entfernenden eutektischen Gemische von 2.7-Didas eutektische Gemisch von 2,7-DMN jedoch eine methylnaphthalin jedoch eine hohe Löslichkeit aufhohe Löslichkeit aufweist. Auf diese V/eise wird das weisen, verwendet. Beispiele für derartige organische Bereinige 2.6-DMN gewonnen. Die Mutterlauce, Lösungsmittel sind Alkohole mit 1 bis 2 Koh enstottworaus° das gereinigte 2,6-DMN abgetrennt wurde, 35 atomen, Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 8 Kohlenstolt_wird dann in der Zone 4 abgekühlt und das aus- atomen wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan. Cyclokristallisierte eutektische Gemisch von 2,7-DMN pentan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol, daraus entfernt. Dann wird das Lösungsmittel ent- Ketone wie Aceton und Methyläthylketor und Äther fernt und aas verbliebene kristallisierte Produkt in die wie Diäthyläther und Diisopropylather. Diese organi-Isomerisationsreaktionszone zurückgeführt. 4° sehen Lösungsmittel können einzeln oder als Gemische

Bei der in F i g. 1 gezeigten Ausführungsform ist von 2 oder mehr verwendet werden,

eine Destillationszone 5 zur Abdestillation von Mono- Die Temperatur in der Kr.stallisationszone kann

und Trimethylnaphthalin vorhanden. Die Destillation in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der Art des

der als Nebenprodukt gebildeten Mono- und Tri- einzusetzenden Lösungsmittels gewählt wsrden. vormethvlnaphthaline kann in einer uewünschten Stufe 45 zugsweise wird eine Temperatur gewählt bei weicner

nach der Isomerisierungsreaktion, jedoch vor der 2,6-DMN eine möglichst niedere Loshaken das

Zurückführung der Mutterlauge zu der Isomeri- eutektische Gemisch von 2,7-DMN jedoch eme rnofe-

fat onsreaktionszone ausgeführt werden. Die Lage der liehst hohe Löslichkeit gegenüber dem eingesehen

Destillationszone richtet sich nach den jeweiligen Lösungsmittel aufweisen. Im'allgemeinen sind Tempe-

Erfordernissen bei den verschiedenen Ausführungs- 50 raturen im Bereich von -5 bis +M C zur Keinii,ung

formen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Bei der geeignet. „_rfr>i„_t n„f

η Fi gl dargestellten Ausführungsform ist die Die Isomerisat.onsreakt.on als solche erfolgt auf

£estil1ationszon?5 in dem Kreislaufsystem vor der bekannte Weise. Die Ausgangs-DMN-Isomeren wer-

Rückführung der von der Kristallisationszone den> beispielsweise,„ der Gasphase■ ^«ner F.₌

^beispielsweise^ auch zwischen den Zonen I und 2 260 ^^^α

"fine weitere Ausführungsform zur Entfernung von Berührung gebracht. !„„«eemäßen

2 7-DMN in Form eines eutektischen Gemisches aus 60 Die Arbeitsbedingungen be. dem rindungsgemäßen dem im Kreis- geführten Isomerisationsreaktions- Verfahren^ren ^g^™-

^Syr £ in Ή ."ffSton Ausführungsform zur^eiLn, in der ^^ wird das Reaktionsprodukt aus der Isomcrisierungs- siert, w.rd in geeigneter We.se in AbI |

unterhalb derjenigen Temperatur abgekühlt wird, bei der das eutektische Zweikomponenten-Gemisch von 2,6-DMN und 2,7-ÜMN oder das eutektische Dreikomponentengemisch von 2,6-DMN, 1,5-DMN und 2,7-DMN der Ausfällung unterliegt. Die Auslällungstemperaturen T₂ und T₃ der vorstehenden eutektischen Zwei komponenten- und Dreikomponentengemische können an Hand der in den F i g. 3 und 4 dargestellten Kurven bestimmt werden.

In F i g. 3 ist die Beziehung zwischen der Ausfällungstemperatur des eutektischenZweikomponenten-Gemisches aus 2,6-DMN und 2,7-DMN und aus 2,6-DMN und 1,5-DMN und der Zusammensetzung des Isomerisierungsreaktionsproduktes gezeigt.

In F i g. 4 ist die Beziehung zwischen der Ausfällunestemperatur des eutektischen Dreikomponenten-Gemissches aus 2,6-DMN, 1,5-DMN und 2,7-DMN und der Zusammensetzung des Isomerisierungsreaktionsproduktes in dem Fall gezeigt, wo 2,7-DMN als dritte Komponente ausfällt.

In F i g. 3 ist der Wert N_aj([ — N_2ils) auf der Abszisse angegeben, wobei N_n das Molverhältnis von 1,5-DMN oder 2.7-DMN im Isomerisierungsprodukt und N_2-6 das Molverhältnis von 2,6-DMN im Isomerisierungsprodukt bedeutet.

In der F i g. 4 ist der Wert von

auf der Abszisse angegeben, worin N_St7, Λ'_2ιβ und TV_{1 §s} jweils die Molverhältnisse von 2,7-DMN, 2,6-DMN bzw. 1,5-DMN im Isomerisierungsprodukt zeigen.

Beispiele für die Aijsfällungstemperaturen T₂ und T₃ sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Probe	DMN-Zusammenset.'ung	1,6-DM N	im Isonierisiemngsprodukt (Molprozent)	2,7-DMN	1,7-DM N	r,	(0C)
Nr.	2,6-DMN	43,3	1,5-DMN	3,0	3.0	(0C)	—11,5
1	42.2	41,4	8,5	5,0	5,0	8	— 1
2	40.5	36,8	8.1	10.0	10.0	— 3
3	36,0	32.2	7.2	15,0	15,0	18
4	31,5	27.6	6,3	20.0	20,0	27
5	27,0	5.4	35

Im Fall des Isomerisierungsproduktes von Probe 1 nach Tabelle 1 fällt, da der Gehalt an 2,7-DMN niedrig und der Gehalt an 1.5-DMN hoch ist. falls das Produkt unterhalb 8⁰C abgekühlt wird, ein eutektisches Zweikomponenten-Gemisch aus 2,6-DMN und 1,5-DMN aus und, falls die Abkühlung unterhalb -11,5"C durchgeführt wird, fällt das 2,7-DMN in Form eines eutektischen Dreikomponentengemisches mit 2,6-DMN und 1,5-DMN aus. Infolgedessen ist es für diesen FnIl zur entfernung von 2,7-DMN notwendig, das Isoinerisicrungsprodukt auf eine Temperatur unterhalb —11,5'C abzukühlen. Beim Isomerisierungsprodukt der Piobc2 fällt, falls die Abkühlung unterhalb —IC bewirkt wird, ein eutektisches Dreikomponentengemisch aus 2.6-DMN, 1,5-DMN und 2.7-DMN aus. Um deshalb die Entfernung von 2.7-DMN zu erreichen, ist es ausreichend, das Isomerisierungsprodukt auf eine Temperatur unterhalb —1°C abzukühlen.

Beim Isomerisierungsprodukt der Proben 3 bis 5 wird das 2,7-DMN, da der Gehalt an 2,7-DMN höher ist, bei einer Temperatur unterhalb T₂ in Form eines eutektischenZweikomponentengemischesmit2,6-DMN ausgefällt. Bei der vorstehend angegebenen ersten Ausführungsform wird das Isomerisierungsprodukt auf eine Temperatur unterhalb der Ausfällungstemperatur von 2,7-DMN. d. h. T₂ oder T₃, in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Isomerisierungsproduktes abgekühlt. Auf der Grundlage dieser Abkühlungstemperatur wird das Verhältnis von ausgefälltem 2,7-DMN zu dem in der zurückzuführenden Mutterlauge verbleibenden 2,7-DMN für die Isomerisienmgsstufe bestimmt. Zweckmäßig wird dieses Verhältnis so gewählt, daß die aus dem Kreislaufsystem entfernte Menge an 2,7-DMN nicht kleiner ist als die bei der Isomerisienmgsstufe gebildete Menge an 2,7-DMN. Bei der vorstehend angegebeneii zweiten Ausführungsform der Erfindung gemäß F i g. 2 wird die Temperatur in der Kristallisationszone 2 oberhalb der 2.7-DMN-Ausfällungstemperatur T₂ oder 7Λ, gehalten. Falls der Wert von l,5-DMN/2,7-DMN größer als 1,38 ist, nämlich im Fall der Ausfällung von 1,5-DMN in Form eines eutektischen Gemisches, können zwei Verfahren angewandt werden. Nach dem einen Verfahren wird die Temperaur zur Ausfällung von 2,6-DMN oberhalb T₂ gehalten, und nach dem anderen Verfahien wird die Temperatur zwischen T₂ und r_a gehalten, so daß das eutektische Gemisch aus 2,6-DMN und 1,5-DMN sowie 2.6-DMN ausfällt. Beide Verfahren sind im einzelnen in den nachfolgenden Beispielen 3 und 2 beschrieben. Zur Erzielung der Aufgabe der Erfindung, d. h. zur Entfernung eines eutektischen DMN-Gemisches. welches 2,7-DMN in hoher Konzentration ent.ält, aus dem im Kreislauf gehaltenen Isomerisierungssystem in der zweiten Kristallisationszone 2' wird das letztere Verfahren bevorzugt.

Die aus der Kristallisationszone 2 gewonnenen Kristalle von 2,6-DMN enthalten üblicherweise eine gewisse Menge an Mutterlauge, und infolgedessen ist es schwierig, ein Gemisch mit der theoretischen Zusammensetzung zu erhalten. Falls beispielsweise die Abtrennung bei einer Temperatur oberhalb T₂, ausgeführt wird, sollte theoretisch das abgetrennte Produkt reines 2,6-DMN sein. Auf Grund der Anwesenheit von Mutterlauge hat das tatsächlich abgetrennte 2,6-DMN eine Reinheit von etwa 85 bis etwa 95 %. Deshalb ist eine Reinigungsstufe erforderlich, um 2,6-DMN von höherer Reinheit zu erhalten. Falls die Abtrennung bei einer Temperatur unterhalb T₂ oder T₃ ausgeführt wird, enthält das kristalline Produkt 1,5-DMN, 2,7-DMN u. dgl. außer dem 2,6-DMN. Auch in diesem Fall ist eine Reinigungsstufe erforderli'-^ · "< 2.6-DMN von hoher Reinheit zu erhalten.

Bei dieser Reinigung wird das aus der Abirennzone 2 gewonnene Krit-iailisationsprodukt unter Anwendung

Es.s daraut

Anschluß

eines Lösungsmittel? gewascher oder

Im Hinblick auf die Aul gäbe d.e*r V

wird es bevorzugt daß de ^Beh^

oberhalb der Ausfallungstemperatur

tischenZ^ikomponentengemischeflieg

hinzuweisen, daß in d.esem FaI die

in Hinblick auf das.gesamte System

des Waschlösungsmittels bestimmt werden muB.

Gemäß der Erfindung wird ein DMN-Gemisch, weiches 2,7-DMN in ^ Konzentiaüon «tha11, ».

in der Zone 4 oder 2 a ^¹¹"¹;,^' ^de \™™s das führungsform wird de Mu Jterfauge, wora us 2,6-DMN in der Reinigungsstufe abgetren η-wurde auf eine Temperatur ^unt"^hal.^bJ°^ vom wirtschaftlichen Standpunkt her unvorteilhaft. _{Falls deshalb das} Isomerisierungsreaktionsprodukt _niedrigsiedende und hochsiedende Nebenprodukte in beträchtlichen Mengen, beispielsweise P^ _{wird es bevorzugt) eine Destll}.

me ' /»' _{den Zonen 2 und 3 an/u}.

^_n und das Isomerisierungsreaktionsprodukt zu br ^g _{Kristallisationsst}ufe nach der Entfernung dieser _Nebenprodukte zu fördern.

iNeoenp niedrigsiedenden und hoch^^^,,^ _{zu d} ^S _er ,somerisaüonsstufe zurückgeführt werden, tritt eine Disproportionierung Transalkylierung der Methylnaphthaline und _aphthaline auf, so daß infolgedessen andere l 26DMN 16DMN und 15DMN

und 2,7-

rieTdn

und dadurch ein ??

gemisch aus 2,6-DMN

hektisches Di^fP

1,5-DMN und ,

möglich, die Ausfallung ^^^^

durch Entfernung eines Teiles des g

allein oder in Kombination mit der vorsienenue

Kühlbehandlung auszufuhren.

Die verbliebenen DMN-lsomeren werden^aus der vorstehenden Mutterlauge zu^^^^

_aphthaline auf, so g

^ ₁₅ DMN-Tsomere als 2,6-DMN, 1,6-DMN und 1,5-DMN

f^ riTd i großen Mengen gebildet werden Deshalb wird es

DMNTsomere als 2,6DMN, , ,

in großen Mengen gebildet werden. Deshalb wird es β^ _{dß der H}auptanteil der niedrigsiedenden

und de'hochsiedenden Nebenprodukte, die bei der Isomerisierungsreaktion gebildet wurden, entfernt «. werden und dann die DMN-Fraktion zu der Isomeri_{sierungsstufe zurüc}kgeführt wird.

_wie vorstehend angegeben, wird beim erfindungsgemäßen Verfahren die Isomerisierungsreaktion unter ^ g 1,5-DMN und/oder 1,6-DMN als

enden Mutterlauge zu^^^^ durchgeführt,' von dem Isomerinen in die Isomensierungsstufe direkt oder uoer aie ^«„aktionsprodukt das 2,6-DMN abgetrennt

Destill· tionsstufe ™Γ⁰.^Λ^^Γϋ1^^nanzuwenden und gewonnen und ein Gemisch, welches 2,7-DMN in lh ^f^^Z^ Form eines eutektischen Gemisches enthält, aus dem

System vor der Zurückführung der Mutterlauge zu der > _{isie tufe entfernt5 wodurch ein} 2,6-DMN

_{hohcr Rdnheit in hoher} Wirksamkeit und in

estill· tionsst Γ.

Es ist auch möglich, ^f^ wobei das gesamte Losungs™"« ^au> _. _{aus dem} entfernt wird und das eutektische Germs.h aus dem verbliebenen DMN-Gem.sch abgetreant wi*■

Bei der zweiten Ausfuhrungsform wird die Mutter lauge der Kristallisationsstuje auf eine ^empe^ unterhalb T₂ oder T₃ zur Ausfällungeine^asA tu enthaltenden eutektischen Gemisches abgekumt dieses von der Mutterlauge abgetrenn ^^^

Se' Sch ab_geixen²ni wurde, wird zur DestillalionszoneS gefördert, wo d.e niedrigs»™"™n un hochsiedenden Nebenprodukte entfernt _we ^"' l ur Isomerisierung**

_{hohc Rdnheit}

_{ichneter Ausbeute} erhalten werden kann. Des-β ^ ^ _{Erfindung große industrielle} vorteile. _{Dic nachfo}, _den Beispiele dienen zur weiteren _Erläuterung der Erfindung, worin »Teile«, falls nichts _{anderes angegeben ist}, _{auf das} Gewicht bezogen sind.

Beispiel!

DMN-Gemisch mit der in Tabelle II angege-(I) d bi 29O⁰C it i

oneS g DMNGemisch mit der i gg

edenden Nebenprodukte entfernt _we ^"' _benen Zusammensetzung (I) wurde bei 29O⁰C mit einer

dann wird die Mutterlauge zur Isomerisierung** _stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 3,0 zurückgeführt. KilAliiidKtlt

jd d

_stündlichen Flüssigkeitsraugg ,

urückgeführt. ,. _Küni_une an einem Kieselsaure-Aluminiumoxid-Katalysator iso-

Bei jeder der vorstehenden Stufen >** ^aie ^ ^ merisicrt, der vorher mit Dampf unter Druck be-

nicht auf eine e.nstufige ^K"^hlun» ^,^ " _zu handelt worden war. Die Zusammensetzung des

beispielsweise den Transport der AurscWamm 8 erhaltenen Reaktionsproduktes ist gleichfalls in Ta-

crleichtern, ist es ^m°S^llc VhiveKren bis auf T belle II angegegeben durch ein mehrstufiges KunKertanren uis

herabzusetzen. ^„^„n^Bemäßen Ver-

In der ersten Stufe des erfindunffgema«^ fahrens, d.h. der Stufe der Isomensierung der um

Isomeren, wird ein fester saurer ^^^ Kieselsäure/Aluminmmoxid A ^™^ oder Zeolithe angewandt. Falls die J unter Anwendung eines derartig^ sauren N.aiaiy

ausgeführt wird, sind ^d'\ ⁿ,^iedng _n ^S'^e^" hochsiedendk i Mthylnaphthaline imd de hochs«den

belle II angegegeben.

100 Teile des vorstehenden Reaktionsproduktes wurden auf 0⁰C (um 5° C niedriger als die Ausfällungs-

temperatur des eutektischen Dreikomponenten-Ge- ^^ ^ ^ ^^ _{und dJe ausgrfüBten}

Kristalle abgetrennt und dabei 39,4 Teile eines DMN-Gemisches mit der in TabelleII angegebenen Zu-

sammensetzung erhalten.

_{gebjldeten Kristalle wurden in 62TeiU}

b bi 15° C Wh üh

unter Anwendung eines oerai Ug^.. ~-·~ Neben- Die dabei gebildeten Kristalle wurden in 62 Teile

ausgeführt wird, sind ^d'\ ⁿ,^iedng _n ^S'^e^" hochsieden- 55 Methanol gegeben, bei 15° C zum Waschen gerühri

produkte wie Methylnaphthaline imd Jf hochaeden^ e^ _{Methano] abfiltriert Dabei} ^^

den Nebenprodukte wie Tnmethylnaph halme η dem ^ ₂₍.__{DMN mh} ^ _{ReinheU yon}

Isomerisierungsreaktionsprodukt enthalten J^ „y^

Wesenheit derartiger Nebenprodukte ergiu Die zum Waschen verwendete Methanolmutterlaugi

niedrigungder_Ausfällungstemperaturen^_sU ^a^ _6o ^^ _{konzent!iertj bis ihr} Volumen die Hälfte de:

ursprünglichen Volumens betrug und die ausgefällter Kristalle hieraus abgetrennt. Dabei wurden 3,6 Teili eines Gemisches mit einem hohen 2,7-DMN-Gehal erhalten, dessen Zusammensetzung in Tab iie ] ι an

niedngung ocr ««■»»·"■ β- , ^r . . ,

eutektischen Gemisches. Falls ^^_{6ΐ3εηρΓΟ£ΐιι1ζίε} merisierungsreaktionsprodukt solche Nebenpro*u«e

bis zu einem Ο^*™⁵$^Ζ£££Ά temperatur um mehr als ΐυ ν-im vcig

temperatur um mehr als lü ^ im ν s ^ ^^ erhalten, dessen Zg in Ta

eines von derartigen Nebenpro au* _Erniedri^_ng e₅ gegeben ist. Um eine Ansammlung von :

merisierungsproduktes ernieangi. ν _{d d} i_Omerisierungsreaklionsstufc zu verhi

bkühltperatur erg.bt

merisierungsproduktes ernieangi. ν , _der

der Abkühlungstemperatur erg.bt eine uno β Abkühlung erforderiiche»iKJwU und m^

g
zur Abkühlung

gegeben ist. Um g o :

_der i_SOmerisierungsreaklionsstufc zu verhir.i -,·. , w-ur _Tej,_{e dieses Gemische5 mit hohem 2)7}._DMN, ^ ^ _{System enlfernt}

Tabelle II Zusammensetzungen (Molprozent)

10

2,6-DMN

1,6-DMN

1,5-DMN

2,7-DMN

1,7-DMN

Produkte mit niedrigem Siedepunkt
und hohem Siedepunkt

Ausgangs-DMN-Gemisch

4,5

36,6

44,8

6,2

7,7

0,2

Isomerisierungsprodukt

(Π)

35.3

36,8

8,0

8,0

7,7

4,2

Bei Q" C aus dem
Isomerisierungs-

produkt
abgetrennte

Kristalle

(III)

81,0
5,2
3,8
8,3
1,1

0,6

Durch

Konzentrierung der

Methanolnuitter-

lauge aus der

Reinigung
erhaltene Kristalle

(IV)

50.6
2.8
1,9

43.9
0.5

0.3

Wenn die Methanolflüssigkeit, woraus 3,6 Teile Kristalle abfiltriert worden waren, zur Entfernung des Methanols destilliert wurde, wurden 6.5 Teile eines DMN-Gemisches erhalten. Das DMN-Gemisch wurde mit der durch Destillation der nach der Abtrennung der vorstehenden, bei 0⁰C gebildeten Kristalle erhaltenen DMN-Fraktion vereinigt. Dabei wurden 63,0 Teile eines DMN-Gemisches von folgender Zusammensetzung erhalten:

Molprozent

2,6-DMN 7,1

1,6-DMN 58,1

1,5-DMN 12,5

2,7-DMN 9,8

1,7-DMN 12,2

Niedrigsiedende und hochsiedende Nebenprodukte ... 0,3

Bei ilen vorstehenden Abtrennverfahren wurden 29,5 Teile 2,6-DMN mit einer Reinheit von 99.0ⁿ _o, 3,6 Teile eines Gemisches mit einem Gehalt von 2,7-DMN von hohem Gehalt und 4,1 Teile hochsiedende und niedrigsiedende Nebenprodukte, insgesamt 37,0 Teile dieser Substanzen, aus dem Isomerisierungskreislauf entfernt. Eine dieser entfernten Menge entsprechende Menge, d.h. 37,0Teile an 1,5-DMN, wurden mit dem vorstehenden Gemisch vereinigt und zu der Isomerisierungsreaktion zurückgeführt. Dabei wurden 100 Teile eines Ausgangs-DMN-Gemisches mit der gleichen Zusammensetzung wie das Ausgangs-DMN-Gemisch (I) gemäß Tabelle II erhalten. Dieses Ausgangsgemisch wurde unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend erhalten, und ein DMN-Gemisch mit der gleichen Zusammensetzung wie das Isomerisierungsprodukt (IT) gemäß Tabelle II erhalten.

Falls die 3,6 Teile des Gemisches mit einem hohen Gehalt an 2,7-DMN nicht entfernt würden, sondern zu der Isomerisierungsreaktionsstufe im vorstehenden Beispiel zurückgeführt wurden, beträgt das aus dem Isomerisierungskreislauf entfernte 2,7-DMN lediglich 0,7 Molprozent, bezogen auf dos Isomerisierungsprodukt, des in dem gewonnenen 2,6-DMN-Produkt enthaltenen 2,7-DMN. Um die Ansammlung von 2,7-DMN bei diesem Isomerisierungssystem zu verhindern, ist es notwendig, das Verhältnis des in der Isomerisierungsstufe gebildeten 2,7-DMN unterhalb 0,2 Molprozcnt, bezogen auf das Isomerisierungsprodukt. zu verringern. Falls die Isomerisierung unter Bedingungen ausgeführt wird, die die vorstehenden

Anforderungen erfüllt, wird das Isomerisierungsiiusniaß erniedrigt und das Kreislaufverhältnis erhöbt, so daß die Uesamtausbeute erheblich sinkt. Falls jedoch 3.6 Teile der Kristalle (IV), welche durch Konzentrierung der zur Reinigung verwendeten Mcthmol-

mutterlauge erhalten wurden, aus dem Isomerisierungskreislauf entfernt werden, kann, selbst wen;! das 2,7-DMN in der Isomerisierungsstufe in einer Menge bis zu 1.8 Molprozent., bezogen auf das Isoinerisierungsprodukt, gebildet wird, eine Ansammlung

von 2,7-DMN in dem Isomerisierungskrcislaur verhindert werden. Deshalb kann die Ausbeute an 2,6-DMN beträchtlich erhöht werden.

Beispiel 2

Ein DMN-Gemisch mit der in Tabelle IH angegebenen Zusammensetzung (I) wurde mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 3.0 einem Reaktionsrohr zugeführt, das mit einem Mordenit-Katalysator voirf Η-Typ bepackt war. und

die Isomerisierung bei 290'C ausgeführt, um ein Reaktionsprodukt mit der in Tabelle III angegebenen Zusammensetzung zu erhalten.

100 Teile des dabei erhaltenen Isomerisation* Produktes wurden auf 0⁰C (um 7°C niedriger als dii,

Ausfällungstemperatur des eutektischen Zweikompo-| nenten-Gemisches von 7°C) abgekühlt und Kristall* ausgefällt. Dabei wurden 44,0 Teile eines DMN-Ge misches mit der in Tabelle III angegebenen Zu sammensetzung (TII) erhalten. Die Kristalle wurder

mit 80 Teilen Methanol versetzt, bei 15°C zurr

Waschen gerührt und von der Waschflüssigkeit durcl

Filtrationabgetrennt.Dabei wurden 36,3Teile2,6-DM>

mit einer Reinheit von 99,0% erhalten.

Die Mutterlauge, woraus die bei 0°C ausgefällte

>° Kristalle abgetrennt worden waren, wurde auf -10% (um 3°C niedriger als die Ausfällungstemperatur de eutektischen Dreikomponentengemisches von -7⁰CI abgekühlt und 4,3 Teile 2,7-DMN-haltige Kristalle mi der in Tabelle III angegebenen Zusammensetnin

ausgefällt. Die Kristalle wurden aus dem

. - —-- .-...JVi₄IH, vruiucii aus ucii!

sierungskreislauf entfernt, so d*ß die Am.
von 2,7-DMN in der Tsomcrisierungsstufe v<
wurde.

Tabelle III

Ausgangs-DM N-Gemisch

(D

4,2 39.2 50,0

2,9

3,7

0,0

2,6-DMN

1,6-DMN

1,5-DMN

2,7-DMN

1,7-DMN

Niedrig siedende und hochsiedende Nebenprodukte

Die nach der Abtrennung der durch Abkühlung auf — 10°C gebildeten Kristalle verbliebene Mutterlauge wurde mit der nach der Filtration von 2,6-DMN von 99% Reinheit verbliebenen Waschflüssigkeit vereinigt, das Methanol hieraus abdestilliert und dabei 56,5 Teile einer DMN-Fraktion mit folgender Zusammensetzung erhalten:

	Bei 0 C von dem	Durch Abkühlung
	lsomerisierungs-	der Mutterlauge
	produkt	nach der
lsomeri<:ierungs-	abgetrennte	Abtrennung
produkt	Kristalle	von III bis -10'C
	(III)	erhaltene Krisuiie
Ο1-)	86,7	(IV)
41,4	6,0	26.4
39,7	5.8	6,6
8,6	0,6	47,2
4.0	0.5	18,8
3,8	I 0,4	0.6
2,5	0.4

Tabelle IV
Zusammensetzung (Molprozent)

2,6-DMN .

1,6-DMN

1,5-DMN

2,7-DMN

1,7-DMN

Molprozent

7.5 . 69,3

. Π,4

. 5.2

6,6

einer
fernten

Falls 1,5-DMN" in die vorstehende Fraktion in Menge entsprechend der aus dem System entSubstanzen einverleibt wurde, nämlich 43,5 Teile, wurden 100 Teile des Ausgangs-DMN-Gemisches erhalten. Die Gesamtausbeute des in diesem Beispiel erzielten 2.6-DMN betrug 83.5°,,.

Beispiel 3

Wenn 100 Teile des nach Beispiel 2 erhaltenen Isomerisationsproduktes auf 8° C (um 1°C höher als die Ausfällungstemperatur des eutektischen Zweikomponentengemisches von 7° C) abgekühlt wurde.

	2,6-DMN ....	lsomeri-	Bei O'C	Aus der
	1,6-DMN ....	sations-	aus dem	nach der
	35 1,5-DMN ....	produkt	Isomeri-	»cmäßlldurch
	2,7-DMN ....		sierungs-	Abtrennung
j	1,7-DMN ....		produkt	Abkühlung
	Hochsiedende		abgetrennte	auf -10" C
	und niedrig-	(D	Kristalle	verbliebenen
	40 siedende Ne	41.4		Mutterlauge
	benprodukte	39,7	on	abgetrennte
Q		8,6	91.3	Kristalle
		4.0	6.1	(111)
	3,8	1.3	30.0
		0,6	6.6
	0.3	52.1
		10,4
2.5		0.6
	0,4
0.?

komponeni.eiigciiu3vuv.Lj .«.. _, _w fielen Kristalle aus; diese ausgefällten Kristalle wurden abgetrennt und 40,6 Teile Kristalle mit der in Tabelle IV angegebenen Zusammensetzung erhalten. Die Kristalle wurden mit Methanol gewaschen und

■ -'- n~:_1,< >;t vnn 99,0%

36,6 Teile 2,6-DMN mit einer Reinheit von erhalten.

"^Mutterlauge, woraus die Kristalle bei 8° C ausworden waren, wurde dann auf — iu

gefällt

zur

getaut worucu muu., ..

Ausfällung von Kristallen abgekühlt. Dabei wurden 7,6 Teile an 2,7-DMN enthaltenden Kristallen mit der Zusammensetzung (III) entsprechend Tabelle IV ge-

Zusammense'
wonnen.

Die Mutterlauge, woraus die Kristalle bei —10 C

ausgefällt worden waren, wurde mit der nach der Ab-

trennung von 2.6-DMN mit einer Reinheit von 99.0%

verbliebenen Mutterlauge vereinigt und das W? ch-

lösungsmittei, d. h. Methanol, aus der Mischflüssiyiceit

entfernt. Der Rückstand wurde fraktioniert und dabe'

52,2 Teile einer DMN-Fraktion mit der folgender

Zusammensetzung erhalten:

Molprozent

2,6-DMN 5,4

1,6-DMN 72,9

1,5-DMN 8,8

2,7-DMN 5,7

1,7-DMN 7,2

Diese DMN-Fraktion wurde mit 47,8 Teile 1,5-DMN vermischt, und es wurden 100 Teile ein< Ausgangs-DMN-Gemisches mit der folgenden Zi

sammensetzung erhalten:

Molprozcn

2,6-DMN 2.8

1,6-DMN 38,1

1,5-DMN 52,:·

2,7-DMN

1,7-DMN ?.s

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

1 2

der Ausbeute und Reinheit des 2,6-Diraethylnaphthalin-

Patentansprüche: Produktes verursacht.

Es ist bekannt, daß Dimstbylnaphthalin, das in der

1, Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung Folge zuweilen mit »DMN« abgekürzt wird, aus vervon reinem 2,6-Dimethylnaphtbalin durch Iso- S schiedenen Isomeren besteht und daß das System der merisieren von 1,5-Dimethylnaphthalin, 1,6-Di- Verschiebung der Methylgruppen beispielsweise in die methylnaphtbalin oder deren Geraischen, wobei folgenden drei Gruppen unterteilt werden kann:
das Ausgangsmaterial gegebenenfalls auch eine _{(1) χ} c.jjmn ^ j 6-DMN ^ 2,6-DMN
geringe Menge an anderen Isomeren sowie an W) l's-DMN :£ 1 7-DMN i "> 7-D^viN
Verunreinigungen enthalten kann, in Gegenwart io _f3) 14-DMN :£ 13-DMN ±: y-DMN
eines festen Isomerisierungskatalysators, Aus- ' '

kristallisieren und Gewinnen von 2,6-Dimethyl- Es ist weiterhin bekannt, daß keine Verschiebung

naphthalin durch Abkühlen des erhaltenen Iso- zwischen dem System (1) und dem System (2) erfolgt

merisierungsgemisches, dadurch gekenn- (^gI. J. Org. Chem., Bd. 29, 1964, S. 2939).

zeichnet, daß man 2,7-Dimethylnaphthalin 15 Völlig überraschend wurde nun gefunden, daß, falls

oder sein eutektisches Gemisch durch Auskristalli- die Isomerisierungsreaktioii mit dem vorstehend ge-

sieren entfernt, bevor die nach der Gewinnung des nannten Kreislauf arbeitsgang unter Verwendung von

2,6-Dimethylnaphthalins aus dem Isomerisierungs- 1,5-Dimethylnaphthalin und/oder 1,6-Dimetiiylnaph-

gemisch verbliebene Mutterlauge in die Isomeri- thalin, das keine 1,7-, 1,8- und 2,7-DimethylnaphthaIine

sierungszone zurückgeführt wird. 20 enthält, in dem Isomerisationsreaktionsprodukt 2,7-Di-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- methylnaphthalin gebildet wird, wobei die Einzelheiten zeichnet, daß man vor der Rückführung der des Mechanismus der Bildung des 2,7-Dimethyl-Mutterlauge Mono- und Trimethylnaphthaline naphthalins bisher nicht völlig geklärt sind. Darüber daraus durch Destillation entfernt. hinaus wurde festgestellt, daß das auf diese Weise

25 gebildete 2,7-DMN nicht zu 2,6-DMN isomerisiert wird, sondern sich ir. dem Kreislaufreaktionssystem

ansammelt und die Ursache für die abnehmende