DE2425982C3 - Verfahren zur Herstellung von 2,6- Dimethylnaphthalin - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2,6- DimethylnaphthalinInfo
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Description
Von diesen Materialien ist 2,6-DMN für die kommerzielle Anwendung sehr nützlich, da es r,j.ch der
ίο Umwandlung in Naphthalin^ö-dicarbonsäure als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Polyestern mit
überlegenen physikalischen und chemischen Eigenschaften eingesetzt werden kann.
Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von
2.6-DMN bekannt, das darin besteht, die Methylgruppen
von 1,5- und 1,6-DMN intramolekular umzulagern, indem man eine der folgenden Gleichung entsprechende Hauptreaktion
1,5-DMN ^ 1,6-DMN =^ 2,6-DMN
Dimethylnaphthaline (die im folgenden mit DMN abgekürzt bezeichnet werden) liegen in Form der
folgenden zehn Isomeren vor:
einleitet, das sich ergebende Reaktionsprodukt abkühlt,
2,6-DMN unter Benützung des Löslichkeitsunterschieds
der Isomeren auskristallisiert und in dieser Weise
abtrennt
Es ist bekannt, dz 8 bei der Isomerisierungsreaktion
von Dimethylnaphthalinen die intramolekulare Umlagerung der Dimethylnaphthaline gleichzeitig mit einer
jo intermolekularen Umlagerung der Dimethylnaphthaline abläuft Demzufolge ist es bei Durchführung der
folgenden intramolekularen Umlagerung der Methylgruppen von 1,5- oder 1,6-DMN und der Bildung von
2,6-DMN
1,5-DMN ^ 1,6-DMN = 2,6-DMN
sehr schwierig, die Isomerisierungsreaktion vollständig
selektiv innerhalb der genannten drei Bestandteile zu
halten, und es werden, in Abhängigkeit von Reaktionsbedingungen, Dimethylnaphthaline, die von denen der
Gruppe A verschieden sind, und die überwiegend aus 2,7-DMN und 1,7-DMN bestehen und Bestandteile mit
niedrigeren Siedepunkten als Dimethylnaphthalin, wie Monomethylnaphthaüne (die im folgenden abgekürzt
als MMN bezeichnet werden) und/oder Bestandteile mit höheren Siedepunkten als Dimethylnaphthalin, wie
Trimethylnaphthalkie (die im folgenden abgekürzt als
Von diesen Nebenprodukten können die Bestandteile mit niedrigeren oder höheren Siedepunkten als
Dimethylnaphthalin, wie Monomethylnaphthaline und Trimethylnaphthaline, leicht destilialiv von den Dirne·
thylnaphthalinen der Gruppe A abgetrennt werden. Es ist jedoch äußerst schwierig, Dimethylnaphthaline, die
nicht zu der Gruppe A gehören und die überwiegend aus Dimethylnaphthalinen der Gruppe B bestehen, in
bekannter Verfahrensweise, wie z. B. durch Umkristalli
sation oder Destillation, von den gewünschten Dime
thylnaphthalinen der Gruppe A abzutrennen.
Bei der technischen Herstellung von 2,6-DMN, z. B. durch intramolekulare Umlagerung der Methylgruppen
von 1,5- und 1,6-DMN, Abkühlen des erhaltenen
ί > Reaktionsproduktes und Abtrennen des 2,6-DMN, ist es
von Vorteil, den schließlich abgetrennten Rückstand in eine Isomerisierungsstufe zurückzuführen und erneut zu
isomerisieren. Jedoch werden bei diesem Verfahren
Dimethylnaphthaline, die nicht zu der Gruppe A gehören und die überwiegend aus Dimethylnaphtnalinen der Gruppe B bestehen, nach und nach in dem
Reaktjonssystem aufgebaut, so daß als Ergebnis davon
die Ausbeute an dem gewünschten 2,6-DMN merklich vermindert oder die Reinheit des sich ergebenden
2,6-DMN erheblich verschlechtert werden. Dies ergibt
sich daraus, daß zusätzlich zu der Bildung von nicht zu der Gruppe A gehörenden Dimethylnaphthalinen als
Ergebnis der genannten Isomerisierungsreaktion Dimethylnaphthaline, die nicht in die Gruppe A gehören,
als Ergebnis der Rückführung in das Reaktionssystem eingebracht oder in Form von in der als frisch in das
Reaktionssystem eingeführten DMN-Isomerenmischung enthaltene Produkte, z. B. die in den mit Hilfe
eines bekannten Verfahrens synthetisierten 1,5-DMN enthaltenen Produkte, eingeführt werden, was zur Folge
hat, daß die Menge der in dem Reaktionssystem vorhandenen Dimethylnaphthaline, die nicht zu der
Gruppe A gehören, beträchtlich zunimmt
Es ist daher ein Ziel der Erfindung, dieses Problem zu lösen und ein Verfahren bereitzustellen, mit dem man in
technisch vorteilhafter Weise hochreines 2,6-DMN mit hoher Ausbeute herstellen kann.
Bei der Untersuchung hinsichtlich eines Verfahrens, mit dem in technischem Maßstab leicht und in
vorteilhafter Weise 2,6-DMN hergestellt werden kann, hat sich schließlich gezeigt,
(1) daß es schwierig ist, eine Dimethylnaphthalin-Isomerenmischung, die Dimethylnaphthaline der
Gruppe A und nicht zu der Gruppe A gehörende Dimethylnaphthaline, die überwiegend aus Dime-
■-, thylnaphthalinen der Gruppe B bestehen, enthält,
vollständig selektiv zu isomerisieren und obwohl aus den Dimethylnaphthalinen der Gruppe A
überwiegend nicht zu der Gruppe A gehörende Dimethylnaphthaline gebildet werden, die überwie-
MMN und TMN bestehen, und DMN der Gruppe A, MMN und TMN überwiegend aus nicht zu der
Gruppe A gehörenden Dimethylnaphthalinen gebildet werden, die überwiegend aus denen der
Weise aus den nicht zu der Gruppe A gehörenden Dimethylnaphthalinen gebildeten Dimethylnaphthaline der Gruppe A größer als der Anteil der
nicht zu der Gruppe A gehörenden Dimethylnaph
thalino, die in dieser Weise aus den Dimethylnaph
thalinen der Gruppe A gebildet wurden,
(2) daß Nebenprodukte, wie MMN oder TMN, sowohl aus den DMN der Gruppe A als auch den nicht zu
der Gruppe A gehörenden DMN in praktisch den
gleichen Verhältnissen gebildet werden und
(3) dp& wenn die folgenden Definitionen mit Hinsicht
auf das Isomerisiemngsreaktionsprodukt eingehalten werden:
-2.6 -D MN —
2,6-DMN (Gewicht)
2,6-DMN (Gewicht) + 1,6-DMN (Gewicht) + 1,.5-DMN (Gewicht)
χ 100
D =
aus nicht zu der Gruppe A gehörenden DMN gebildet wurden
χ 100(Gew.-%)
G =
nicht zu der Gruppe A gehören
Gewicht der in dem Isomerisierungsreaktionsteilnehmer
enthaltenen DMN der Gruppe A
χ 100(Gew.-%)
2,6'DMN mit hoher Reinheit in hohen Ausbeuten hergestellt werden kann, indem man die nicht zu
der Gruppe A gehörenden DMN1 die überwiegend aus DMN der Gruppe B bestehen und die in dem
Isomerisierungsreaktionsteilnehmer vorhanden sind, mit einer gewissen Geschwindigkeit zurück*
führt und die Isomerisierungsreaklionsbedingungen derart steuert, daß Ci^ D und G innerhalb
bestimmter Bereiche liegen und die Kristallisationsstufe mit einer Destillationsstufe kombiniert.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur
Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalin durch lsomerl·
sieren eines Gemisches aus Dimethylnaphthalinen in
Gegenwart von Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysatoren bei Temperaturen von 200 bis 5000C, wobei die
2,6-DM N-Konzentration der lsomerisierungsreaktionsteilnehmer für die Isomerisierungsreaktion geringer ist
als die thermodynamische Gleichgewichtskonzentration, Abtrennen des 2.6-Dimethylnaphthalins aus der
Reaktionsmischung durch Kristallisation, Zurückführen
des bei der Abtrennung von 2,6-DMN in der
Kristallisationsstufe anfallenden Rückstands zu der
so Isomerisicrungsstufe und an irgendeiner Stufe des Verfahrens durchgeführtes Destillieren von niederen
oder höheren Bestandteilen als Dimethylnaphthalin, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die üblichen
Temperaturen, Raumgeschwindigkeiten und Arten von
(1) das Gewichtsverhältnis der DMN der Gruppe A-die aus 2,6-DMN, 1,6-DMN und 13-DMN besteht,
zu den nicht zu der Gruppe A gehörenden DMN in dem Ausgar.^smaterial der folgenden Beziehung
entspricht:
60
Gewicht der nicht zu der
Gruppe A gehörenden DMN
(2) bei der Isomerisierungsreaktion die Konzentration von 2,6-DMN (C2.6 dmn) in dem Reaktionsprodukt,
ausgedrückt in Gcw.-%, bezogen auf die DMN der Gruppe A, die folgende Gleichung erfüllt:
-■"•5 g f2.r.-i.MNK'cw.-%) S 46,5
und
(3) das Disproportionierungsverhältnis D von nicht zu der Gruppe A gehörenden DMN, das dem
Gewichtsprozentsatz der niedrig- und/oder hochsiedenden Bestandteile in dem Isomerisierungsreaktionsteilnehmer
entspricht, die während der Reaktion zu nicht zu der Gruppe A gehörenden DMN aus nicht zu der Gruppe A gehörenden DMN
gebildet werden, und die Umwandlung G(Gew.-%) von nicht zu der Gruppe A gehörenden DMN. die
während der Reaktion von in dem Isomerisierungsreaktionsbestandteil vorhandenen DMN der Gruppe
A aus DMN der Gruppe A gebildet werden, der (olgenden Gleichung entsprechen:
I) < - 0.80 c; + 5.0 (Gew.-"/,,).
Wie aus dem vorstehend definierten Verfahren hervorgeht, besteht ein wesentliches erfindungsgemä-Qes
Merkmal darin, eine beträchtliche Menge an Nicht-A-DMN in dem der Isomerisierungszone zuzuführenden
Ausgangsmaterial anzureichern und somit von einer DMN-Isomerenmischung auszugehen, die
Nicht-A-DMN in beträchtlicher Menge enthält. Eine derartige Verfahrensweise steht im Gegensatz zu dem.
was der vorliegend in Betracht zu ziehende Stand der Technik lehrt.
So wird in der DE-OS 22 03 835, die ein Verfahren zur
kontinuierlichen Herstellung von reinem 2,6-Dimethylnaphthalin betrifft, eine Anreicherung von nicht der
Gruppe A angehörenden DMN bewußt durch Entfernung derselben aus dem Reaktionssystem sichergestellt.
Auch die DE-OS 22 43 005, die ein Verfahren zur Isomerisierung von Dimethylnaphthalinen in Anwesenheit
eines bestimmten Katalysators betrifft, vermochte keinen Hinweis zu geben, unter welchen Bedingungen
Reinheit ohne Entfernung von nicht der Gruppe A angehörenden DMN aus dem Reaktionssystem hergestellt
werden kann.
Mindestens eine Destillationsstufe zur Abtrennung von niedrigsiedenden Bestandteilen mit einem Dampfdruck,
der höher liegt als der der in dem zu verarbeitenden System enthaltenen DMN, und/oder
hochsiedenden Bestandteilen mit einem niedrigeren Dampfdruck als, dem der genannten DMN ist vor der
Isomerisierungsstufe oder zwischen der Isomerisierungsstufe
und der Kristallisationsstufe oder an irgendeiner Stelle der Rückführung des Rückstands, der
bei der Abtrennung von 2,6-DMN in der Kristallisationsstufe anfällt, in die Isomerisierungsstufe vorgesehen.
Als ein Beispiel sei die Anordnung der Destillationsstufe vor der Isomerisiemngsstufe an Hand der F i g. 1
beschrieben.
Dort wird das frisch in das das System einzuführende Material mit einem rückgeführten Rückstandsstrom, der
bei der Abtrennung von 2,6-DMN in der Kristallisationsstufe
3 anfällt, vermischt und dann in die Destiilationsstufe 1 eingebracht Dieser gemischte
Strom enthält niedrigsiedende Bestandteile mit einem höheren Dampfdruck als DMN und/oder hochsiedende
Bestandteile mit einem niedrigeren Dampfdruck als
DMN, die bei der Isomerisierungsreaktion gebildet werden und im dem rückgeführten Strom enthalten sind
oder die in gewissen Fällen als in dem frisch eingeführten Material enthaltene Bestandteile zugeführt
werden. In der Destillationsstufe 1 werden diese niedriger und/oder höher siedenden Bestandteile des
gemischten Stroms getrennt und von den DMN abgezogen.
Die sich in der Destillationsstufe 1 nach der Abtrennung der niedrigsiedenden und/oder hochsiedenden
Bestandteile ergebenden DMN, die DMN der Gruppe A als Hauptbestandteile enthalten, werden
dann in die Isomerisierungsstufe überführt, wonach das in dieser Stufe erhaltene Reaktionsprodukt in die
Kristallisationsstufe 3 überführt wird, in der 2,6-DMN abgetrennt und hochreines 2,6-DMN abgezogen wird.
Demgegenüber zeigt Fig.2 eine Ausführungsform,
bei der die Destillationsstufe zwischen der Isomerisierungsstuie und der KrisiaiiisauuiisMuic uufCiigc'iilii i
wird.
Der erfindungsgemäß zu verwendende Isomerisierungsreaktionskatalysator
kann irgendein fester saurer Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator sein, der natürlichen
oder synthetischen Ursprungs ist. Beispiele hierfür sind Fuller-Erde, natürlicher oder synthetischer
Mordenit, X-Typ-Zeolith, Y-Typ-Zeolith, A-Typ-Zeolith
und L-Typ-Zeolith. Diese Katalysatoren können teilweise oder vollständig mit Wasserstoffionen oder
Metallkationen ausgetauscht sein. Sie können auch ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems, wie Platin
oder Palladium, '.ragen. Hierbei ist Mordenit in der
Wasserstofform und Mordenit in der Metallform am bevorzugtesten. Häufig ist es bevorzugt, diese Katalysatoren
in Kombination mit Trägermaterialien zu verwenden. Geeignete Trägermaterialien oder Bindemittel
sind beispielsweise Bentonit, Fuller-Erde, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Titanoxid.
Von diesen Miaterialien sind Bentonit und Fuller-Erde bevorzugt.
Geeignete Metalle für den Metallaustausch der obigen Katalysatoren sind beispielsweise Mg, Ca, Sr, Ba.
Λ!, Ti, Zr, Cr, Mo. Mn. P.e. Co. M«. PH 7n CA Fp und Rp
Von diesen Metallen sind Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Cr, Mn, Co.
Zn und Fe bevorzugt
Das Verhältnis des Austauschs mit Wasserstoff und/oder Metall ist nicht besonders kritisch, beträgt
jedoch vorzugsweise mindestens 20 und insbesondere mindestens 50%.
Die Isomerisierungsreaktion kann entweder in der Dampfphase oder in flüssiger Phase erfolgen.
Die einzusetzende Reaktionsvorrichtung kann eine Vorrichtung s.ein, die für das Festbettverfahren, das
Bewegtbettverfahren, das Wirbelschichtverfahren oder das Verfahren, bei dem die Schicht in flüssiger Form
suspendiert ist, geeignet ist Im allgemeinen ist jedoch kommerziell ein Festbettverfahren bevorzugt Die
Reaktionstemperatur kann in Abhängigkeit von der Art des verwendeten festen sauren Katalysators variieren.
Der Reaktionsdruck und der Partialdruck der DMN
werden in Abhängigkeit von den anderen Reaktionsbedingungen in geeigneter Weise ausgewählt
Gegebenenfalls kann ein Verdünnungsmittel eingesetzt werden. Wenn dieses verwendet wird, kann es
irgendein inertes Verdünnungsmittel sein. Im allgemeinen ist die Anwendung eines Verdünnungsmittels
bevorzugt, wenn die Reaktion in der Dampfphase durchgeführt wird. Beispiele für Verdünnungsmittel sind
Stickstoffgas, Heliumgas, Kohlendioxidgas und Wasser-
stoffgas. Im Fall einer Reaktion in flüssiger Phase kann
man gegebenenfalls ein Verdünnungsmittel einsetzen. Hierzu können irgendwelche gegenüber der Reaktion
inerte und verflüssigbare Verdünnungsmittel verwendet werden.
Die Geschwindigkeit, mit der die Reaktionsteilnehmer eingeführt werden, ist zwar nicht besonders
eingeschränkt, jedoch beträgt der Durchsatz oder die Raumgeschwindigkeit im allgemeinen mindestens
0,01 kg pro kg Katalysator/h, vorzugsweise 0,05 bis 30 kg pro kg Katalysator/h.
Die lineare Geschwindigkeit isl zwar auch nicht besonders kritisch. Im Fall des Festbettverfahrens
beträgt jedoch die lineare Geschwindigkeit bei der Dampfphasenreaktion im allgemeinen 0,1 bis 200 cm V
cmJsec und im Fall einer Reaktion in flüssiger Phase
mindestens 0,0Ol cm3/cm2-sec, wobei beides auf der
Basis einer Oberflächensäure gerechnet ist.
Gewünschtenfaiis können entsprechend den Rciiktionsbedingungen
Additive, wie Wasser oder Dampf, verwendet werden.
Das frisch in das in der Fig. I dargestellte System
einzuführende Material kann eine Dimethylnaphthalinmischung sein, die in irgendeiner Weise hergestellt ist
und 2,6-DMN in einer Konzentration enthält, die geringer ist als die thermodynamische Gleichgewichtskonzentration und die nicht zu der Gruppe A gehörende
Dimethylnaphthaline, die überwiegend aus Dimethylnaphthalinen der Gruppe B bestehen, in einer Menge
von nicht mehr als 15 Gew.-°/o, vorzugsweise nicht mehr
als <0 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 5 Gew.-°/o,
enthält. Jedoch sind die Dimethylnaphthaline, die überwiegend aus 1,5-DMN bestehen und die sehr leicht
durch Cyclisieren und Dehydrieren von 5-o-Tolyl-penten-(2)
erhalten werden können, das seinerseits durch Umsetzen von o-Xylol mit Butadien bereitet wird, leicht
im Handel erhältlich und werden demzufolge bequemerweise eingesetzt.
Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist, daß 2,6-DMN in sehr hoher Ausbeute dadurch erhalten
werden kann, daß man während der Durchführung des Verhältnis von Diinethylnaphthalinen der Gruppe A zu
Dimethylnaphthalinen, die nicht zu der Gruppe A gehören, in der Gesamtbeschickung nicht abnehmen
sollte. Es war daher in der Tat überraschend, daß erfindungsgemäü hochreines 2,6-DMN in hoher Ausbeute
erhalten werden kann, wenn das obige Verhältnis auf einem Wert von nicht mehr als 6 gehalten wird.
Wenn die Menge des Rückstroms der nicht zu der Gruppe A gehörenden Dimethylnaphthaline so vermindert
wird, daß das Verhältnis der Dimethylnaphthaline der Gruppe Λ zu den Dimethylnaphthalinen, die nicht
zu der Gruppe A gehören, in der in die Isomerisierungsstufe eingeführten Gesamtbeschickung größer als 6 ist,
ist es erforderlich, die intermolekulare Umlagerung zu vermeiden und die Menge der frisch in das System
eingeführten, nicht zu der Gruppe A gehörenden Dimethylnaphthaline in größtmöglichstem Ausmaß zu
vermindern. Anderenfalls würde sich die Ausbeute
[ von 2,0-DMN in dem Gesamtvenahren
vermindern oder die Reinheit des bei der Abtrennung in der Kristallisationsstufe gewonnenen 2,6-DMN zu
verschlechtern. Diese Bedingungen sind somit für die kommerzielle Durchführung des Verfahrens von äußerstem
Nachteil.
Erfindungsgemäß können jedoch diese komplizierten und störanfälligen Bedingungen vermieden werden,
indem man in der Isomerisierungsstufe ein Ausgangsmaterial verwendet, dessen 2,6-DMN-Konzentration in
der Gesamtbeschickung niedriger liegt als die thermodynamische Gleichgewichtskonzentration, wobei das
Gewichtsverhältnis von Dimethylnaphthalinen der Gruppe A zu Dimethylnaphthalinen, die nicht zu der
Gruppe A gehören, bei einem Wert von nicht mehr als 6 gehalten wird. Somit ist es nicht erforderlich, die
intermolekulare Umlagerung zu vermeiden und die Menge an nicht zu der Gruppe A gehörenden
Dimethylnaphthalinen in dem Ausgangsmaterial auf einem Minimum zu halten. Zusätzlich ist es möglich, die
Ausbeute [(^.eM0/0)] von 2,6-DMN in dem Gesamtverfahren
zu steigern und die Reinheit des durc^ Abtrennung in der Kristallisationsstufe erhältlichen
nicht zu der Gruppe A gehörenden Dimethylnaphthaline und die Umwandlung Gder Dimethylnaphthaline der
Gruppe A zu den nicht zu der Gruppe A gehörenden innerhalb der angegebenen Bereiche hält und die
Menge des rückgeführten Stroms entsprechend der Menge der in dem frisch zugeführten Beschickungsmaterial
enthaltenen Dimethylnaphthaline der Gruppe A so steuert, daß das Verhältnis von Dimethylnaphthalinen
der Gruppe A zu jenen nicht zu der Gruppe A gehörenden in der Gesamtbeschickung, die in die
Isomerisierungsstufe eingeführt wird, einen Wert von
nicht mehr als 6 erreicht wodurch nicht zu der Gruppe A gehörende Dimethylnaphthaline in dem Reaktionssystem
angesammelt werden. Die obigen Bedingungen sind auf Grund der Tatsache ausgewählt, daß bei der
Isomerisierungsreaktion einer Dimethylnaphthalin-Isomerenmischung
der Anteil der nicht zu der Gruppe A gehörenden Dimethylnaphthaline, die aus den
Dimethylnaphthalinen der Gruppe A gebildet werden, geringer ist als der der Dimethylnaphthaline der
Gruppe A, die aus nicht zu der Gruppe A gehörenden Dimethylnaphthalinen gebildet werdea
Bislang wurde angenommen, daß, wenn sich nicht zu
der Gruppe A gehörende Dimethylnaphthaline in dem Reaktionssystem ansammeln, die Ausbeute von
2,6-DMN vermindert wird, so daß demzufolge das
Wenn der Gehalt an niedrigsiedenden und hochsiedenden, von Dimethylnaphthalin verschiedenen Be-
' standteilen in dem der Isomerisierungsreaktion unterliegenden
Material (z. B. MMN oder TMN) erhöht wird, nimmt die Ausbeute [(f)2.e)c(%)] von 2,6-DMN in der
Kristallisationsstufe ab oder der Anteil der bei der Isomerisierungsreaktion gebildeten, nicht zu der Gruppe
A gehörenden Dimethylnaphthaline nimmt zu. Demzufolge ist es günstiger, den Gehalt des Materials
an niedrigsiedenden und hochsiedenden Bestandteilen zu vermindern. Der Gehalt an TMN sollte auf nicht
mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5
' Gew.-%, vermindert werden und die Konzentration an
niedrigsiedenden und hochsiedenden, von Dimethylnaphthalin verschiedenen Bestandteilen (wie MMN und
TMN) sollte nicht mehr als 20 Gew.-%, vorzugsweise
nicht mehr als 10 Gew.-%, betragen.
ι Vorliegend betrifft der Ausdruck »niedrigsiedender
Bestandteil« jene Bestandteile, die einen Siedepunkt .aufweisen, der niedriger liegt als der des niedrigst-
siedenden Dimethylnaphthalinisomeren unter den zehn
j Bestandteil« jene Verbindungen umfaßt, die einen Siedepunkt aufweisen, der höher liegt als der des am
höchsten siedenden Dimethylnaphthalinisomeren der genannten zehn Isomeren.
Vorzugsweise entspricht bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Konzentration C^ des Reaktionsprodukts
in Gewichtsprozent der folgenden Gleichung:
36 < CY„_„MN(Ciew.-"„)
< 44.5
und das Disproportionierungsverhältnis D(in Gewichtsprozent)
der nicht zu der Gruppe Λ gehörenden Dimethylnaphlhaline und das Verhältnis G (Gewichtsprozent)
der aus den Dimethylnaphthalinen der Gruppe A gebildeten, nicht zu der Gruppe A gehörenden
Dimethylnaphthaline der folgenden Gleichung:
Dg- 0.56f; + 2.8((fcw.-nn).
Wenn diese Bedingungen nicht eingehalten werden, werden die Ausbeuten [(^.eM0/")] von 2.6-DMN in dem
Gesamtverfahren und/oder die Rückgewinnungsrate [(iwW^)] 'n der Kristallisationsstufe erheblich vermindert.
Die Methode der Abtrennung von 2,6-DMN aus dem Produkt der Isomerisierungsreaktion in der Kristallisationsstufe
ist nicht besonders kritisch. Zum Beispiel kann 2,6-DMN der gewünschten Reinheit dadurch erhalten
werden, daß man 2,6-DMN bei einer Temperatur kristallisiert, die höher liegt als die Temperatur, bei der
es eine eutektische Mischung mit anderen Naphthalinverbindungen bildet, ohne daß man irgendein anderes
Lösungsmittel zu dem Reaktionsprodukt zusetzt, wobei man, wenn die Reinheit des erhaltenen 2,6-DMN
niedriger liegt als die gewünschte Reinheit, eine weitere Kristallisation und/oder ein weiteres Waschen durchführen
kann, bis man das 2,6-DMN der gewünschten Reinheit erhält. Weiterhin kann man in der Kristallisationsstufe
hochreines 2,6-DMN auch dadurch erhalten, daß man ein Reinigungsverfahren verwendet, bei dem
ein bekanntes Lösungsmittel eingesetzt wird, z. B. ein Alkohol, wie Methanol, ein aromatischer Kohlenwasserstoff,
wie Xylol, oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Hexan. Für den technischen Betrieb ist ein
Verfahren bevorzugt, bei dem man das 2,6-DMN ohne Zugabe eines weiteren Lösungsmittels bei einer
Temperatur auskrisiaiiisien, die hoher liegt ais die
Temperatur, bei der es eine eutektische Mischung bildet.
Der nach der Abtrennung des 2,6-DMN in der Kristaliisationsstufe anfallende Rückstand wird zurückgeführt
und erneut als ein Teil des in die Isomerisierungsreaktionsstufe eingeführten Reaktionsmaterials
verwendet. An dieser Stelle kann ein Teil des Rückstandes in die Kristallisationsstufe eingeführt
werden, um die Konzentration der Aufschlämmung zu steuern.
Zur erfindungsgemäßen Herstellung von hochreinem 2,6-DMN mit hoher Ausbeute und kommerziellem
Vorteil ist es bevorzugt, das Verfahren derart zu führen, daß die Menge der aus dem Reaktionssystem durch
Spülen und/oder Destillieren (mit Ausnahme des als Produkt gewonnenen 2,6-DMN) abgezogenen Substanzen
mit Hinsicht auf die Mengen des frisch in das Reaktionssystem einzuführenden Materials und der in
dem Material enthaltenen Dimethylnaphthaline der Gruppe A die folgende Beziehung erfüllt:
P-(F-FA)
< 0.20
genen Substanzen (exclusive des als Produkt entfernten 2 «>-DMN),
F das Gesamtgewicht des frisch in das Reaktionssystem einzuführenden Materials und
F\ das Gewicht der in dem Material enthaltenen
Dimethylnaphthaline der Gruppe A bedeuten.
Bevorzugt wird das Verfahren derart geführt, daß die folgende Beziehung eingehalten ist:
< 0.15
während es am bevorzugtesten ist, das Verfahren derart zu führen, daß die folgende Beziehung erfüllt ist:
P -[F- /-,,I
F1
F1
< 0.10
in der
P das Gewicht der aus dem Reaktionssystem abgezo-Wenn die Menge der obigen, aus dem Reaktionssystem
abgezogenen Substanzen aus dem angegebenen Bereich fällt, ist es nicht möglich, nicht zu der Gruppe A
gehörende Dimethylnaphthaline in dem Reaktionssy-
ji stern in ausreichenden Mengen anzureichern, so daß es
schwierig wird, hochreines 2,6-DMN mit technischem Vorteil in hoher Ausbeute zu gewinnen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern.
κι Der Ausdruck »Isomerisierungsreaktionsmaterial«
steht für ein in die Isomerisierungsreaktionszone eingeführtes Material. Demzufolge steht dieser Ausdruck,
wenn das Verfahren nach dem in F i g. 2 dargestellten Fließschema abläuft, für eine Mischung
j-, aus dem rückgeführten Material und einem frisch
eingeführten Material. Wenn das Verfahren nach dem Fließschema 1 abläuft, umfaßt das Isomerisierungsreaktionsmaterial
ein Material, das durch Abtrennung der Bestandteile mit höherem oder niedrigerem Siedepunkt
als Dimethylnaphthalin von einer Mischung aus dem rückgeführten Material und einem frisch eingeführten
Material erhalten wurde.
5. V'(Raumgeschwiniiigkcii) stein iüi uns Gcv»iv_!ii (in
kg) der als Isomerisierungsreaktionsmaterial stündlich
4-, eingeführten Dimethylnaphthaline pro kg Katalysator.
Bestimmung von D
(1) Unter Anwendung der gleichen oder einer ähnlichen Reaktionsvorrichtung, wie sie in den folgenden
Beispielen verwendet wird, wird ein Isomerisierungsreaktionsmaterial der gleichen Zusammensetzung
bei der gleichen Temperatur und dem gleichen Druck, wie in den Beispielen angegeben, umgesetzt. Wenn ein
Trägergas oder ein Verdünnungsmittel verwendet wird, wird dessen Art und dessen Verhältnis zu dem
Isomerisierungsreaktionsmaterial in gleicher Weise angewandt, wie in jedem der Beispiele angegeben.
Diese Reaktion wird mit variierenden Werten S.V. durchgeführt, und es wird der Wert 5.V. bestimmt, bei
dem der Wert von Cn gleich dem in jedem der Beispiele
ist
(2) Es wird als Isomerisierungsreaktionsmaterial, eine
Zusammensetzung, die man erhält, wenn man die Dimethylnaphthaline der Gruppe A in dem in dem
obigen Abschnitt (1) verwendeten Isomerisierungsreaktionsmaieria! durch nicht zu der Gruppe A gehörende
Dimethylnaphthaline ersetzt (wobei die Verhältnisse der Isomeren in den nicht zu der Gruppe A gehörenden
Dime'uiylnaphthalinen gleich dem ist, das in den nicht zu
der Gruppe A gehörenden Dimethylnaphlhalinen. die in
der obigen Stufe (I) angewandt wurden, vorherrscht), in gleicher Weise wie in dem obigen Abschnitt (I)
beschrieben isomerisiert, mit dem Unterschied, daß der
Wert S.V. auf den in dem obigen Abschnitt (1) bestimmten eingestellt wird.
(3) Die Menge von in dem Isomerisierungsreaktionsmaterial enthaltenen, von Dimethylnaphthalin verschiedenen
Bestandteilen wird mit der von Bestandteilen in dem Produkt verglichen, die von DMN verschieden
sind, und D ist als Gewichtsprozent der Zunahme der Menge der von DMN verschiedenen Bestandteile in
dem Produkt gegenüber den von DMN verschiedenen Bestandteilen in dem Isomerisierungsreaktionsmaterial,
bezogen auf die Menge der nicht zu der Gruppe A
gehörenden DMN, die in dem Ausgangsmaterial enthalten waren, definiert.
Bestimmung von C
(1) Man wiederholt die gleichen Maßnahmen wie in den Abschnitten (I) und (2) der Bestimrrjng von D
angegeben, mit dem Unterschied, JaU man in dem Abschnitt (2) die nicht zu der Gruppe A gehörenden
DMN in dem Isomerisierungsreaktionsmaterial durch DMN der Gruppe A ersetzt, anstatt die letzteren durch
die ersteren zu ersetzen.
(2) G ist definiert als Gewichtsprozent der in dem Reaktionsprodukt enthaltenen, nicht zu der Gruppe A
gehörenden DMN, bezogen auf die Menge der DMN u'er Gruppe A in dem Ausgangsmaterial.
(■').'.(>)r% wird wie folgt berechnet:
Gewicht von 2,6-I)MN in dem Produkt Gewicht tier I)MN der Gruppe Λ in dem Irisch in das System einzuführenden Material
100 IGew.-".,ι
Die in den folgenden Tabellen angegebenen Werte sind diejenigen Werte, die sich bei dem ins Gleichgewicht
gekommenen Verfahren ergeben.
Beispiele 1 und 2
Unter Anwendung des in der folgenden Tabelle I angegebenen Katalysators werden die in der folgenden
Tabelle I angegebenen Isomensierungsreaktionsmatenalien in einer Dampfphasenreakiion unter Verwendung
von Stickstoffgas als Trägergas nach dem in F i g. I dargestellten Fließschema isomerisiert. Das erhaltene
Produkt wird in der Kristallisationsstufe derart behandelt, daß 2,6-DMN zusammen mit anderen Naphthalinverbindungen
keine eutektische Mischung bildet. Das ausgefällte 2,6-DMN wird abgetrennt und gesammelt.
Der Rückstand wird stündlich mit 100 Gewichtsteilen eines frisch in das Reaktionssystem einzuführenden
Materials vermischt. In der Destillationsstufe werden Bestandteile mit einem höheren Siedepunkt als DMN
(z. B. MMN; die abgekürzt als »LE« bezeichnet werden) uiiu Bcvanulciic iiiii nicuiigcicii Sicucpuiikicn als
DMN (z. B. TMN; die abgekürzt als »HE« bezeichnet werden) aus dem System abgezogen, während der Rest
zurückgeführt wird.
Die Ausbeute und Reinheit des erhaltenen 2,6-DMN sind hoch und voll zufriedenstellend. Die Reaktionsbedingungen
und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.
Das frisch in das System einzuführende Material besitzt die folgende Zusammensetzung:
| LE | Vergleichsbeispiel | 10,4Gew.-% | 1 |
| 2,6-DMN | 0 | ||
| 1,6-DMN | 0.5 Gew.-% | ||
| 1,5-DMN | 86,6 Gew.-% | ||
| 2,7-DMN ) | |||
| 1,7-DMN [ | 1.0 Gew.-% | ||
| 13-DMN J | |||
| von DMN verschieden | 0 | ||
| He | 13 Gew.-% |
Dieses Beispiel zeigt das Ergebnis der Verminderung des Cz6-Wertes des !sornerisierungsreaktionsprödukis
auf unter 313 (ein Bereich, der außerhalb des
erfindungsgemäßen Rahmens liegt).
Man wiederholt das Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß man die in der folgenden Tabelle I angegebenen
:. Reaktionsbedingungen und das ebenfalls dort angegebene
Isomerisierungsreaktionsmaterial anwendet. Das erhaltene 2,6-DMN besitzt eine geringe Reinheit und
der Durchsatz des Rückführungssystems ist sehr groß. Dieses Verfahren ist kommerziell von Nachteil. Die
κ. Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt.
Die Menge und die Zusammensetzung des frisch in das System eingeführten Materials sind die gleichen wie
im Beispiel 1 angegeben.
Man wiederholt das Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß der Isomerisierungskatalysator, das Isomerisierungsreaktionsmaterial
und die Bedingungen angewandt werden, die in der Tabelle 1 angegeben sind. Die an Ausbeute und Reinheit dt., sich ergebenden 2,6-DMN
sind jeweils hoch und zufriedenstellend. Die Bedingungen und die Ergebnisse sind in der Tabelle I
- e η.
^usaiiiinciigciaui.
Die Menge und die Zusammensetzung des '.'sch in
4Ί das Reaktionssystem eingeführten Materials sind die gleichen wie im Beispiel 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 2
Dieses Beispiel zeigt den Effekt der Auswahl von ■ι außerhalb des erfindungsgemäß angegebenen Bereiches
liegenden Werten Dund G(DS, -0,8 C+ 5.0).
Hierzu wird das Beispiel 3 wiederholt, mit dem Unterschied, daß die Reaktionsbedingungen und das
Isomerisierungsreaktionsmaterial wie in Tabelle I ϊ5 angegeben angewandt werden. Die Ausbeute des sich
ergebenden 2,6-DMN ist äußerst niedrig, und das Verfahren ist technisch nachteilig. Die Ergebnisse sind
in der Tabelle I angegeben.
Der Durchsatz und die Zusammensetzung des frisch oo in das System eingeführten Materials sind die gleichen
wie bei Beispiel 1.
Man wiederholt das Beispiel 1, mit dem Unterschied.
eö daß man einen Isomerisierungskatalysator, der aus 15
Gew.-% Bentonit und 85 Gew.-% Mordenit in der
Wasserstofform besteht und 03 Gew.-% Platin trägt.
Wasserstoffgas als Trägergas und die in der folgenden
Tabelle I angegebenen Reaktionsbedingungen und das dort genannte Isomerisierungsreaktionsmaterial verwendet
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.
Die Ausbeute und die Reinheit des sich ergebenden 2,6-DMN sind ΙιοΛ und zufriedenstellend. Der Durchsatz
und die Zusammensetzung des frisch in das System eingeführten Materials sind die gleichen wie die von
Beispiel 1.
Vergleichsbeispiele 3 und 4
Diese Beispiele verdeutlichen den Fall, bei dem das Gewichtsverhältnis von DMN der Gruppe A zu nicht zu
der Gruppe A gehörenden DMN größer ist als das erfii.dungsgemäß vorgeschriebene.
Es wird das in der folgenden Tabelle I angegebene !somerisierungsreaktionsmaterial verwendet, und
2,7-DMN wird in Form einer eutektischen Mischung aus dem Rückstand abgetrennt, der bei der Kristallisation
und Abtrennung des 2,6-DMN aus dem Isomerisierungsreaktionsprodukt
anfällt. Der Rest wird zurückgeführt und das Verhältnis von DMN der Gruppe A zu nicht zu
der Gruppe A gehörenden DMN in dem in die Reaktionszone einzuführenden Material wird auf dem in
der Tabelle I angegebenen Wert gehalten. Im übrigen wird das Verfahren in gleicher Weise wie im Beispiel 4
angegeben durchgeführt, wobei die erhaltenen Ergebnisse in der folgenden Tabelle I angegeben sind.
Die Ausbeute an 2,6-DMN ist, verglichen mit der von Beispiel 4, erheblich niedriger und die Reinheit des
Produkts geringfügig schlechter als die des Produkts von Beispiel 4.
Der Durchsatz und die Zusammensetzung des frisch in das System eiwzuführenden Materials sind die
gleichen wie im Beispiel 1 angegeben Die Menge der in 2,7-DMN enthaltenden eutektischen Mischung, die aus
dem zurückzuführenden Rückstand abgetrennt wird, beträgt 27,4 Gewichtsteile (Vergleichsbeispiel 3) und
25,7 Gewichtsteile (Vergleichsbeispiel 4).
Man wiederholt das Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß kein Verdünnungsmittel verwendet und die
Isomerisierungsreaktion in flüssiger Phase bei den in der folgenden Tabelle I angegebenen Bedingungen durch-
geführt wird. Die Ausbeute und die Reinheit des
erhaltenen 2,6-DMN sind hoch und zufriedenstellend.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
Der Durchsatz und die Zusammensetzung des frisch in das System eingeführten Materials sind die gleichen
wie im Beispiel 1 angegeben.
| Tabelle | I | I | I | Reaktionsbedingungen | Tempe ratur |
Druck (Über- druck) |
G | DMN- Paiiial- |
S. V.
( »■ Λ |
Isomemicrungsreaktionsmaterial 7 IlSaftt ■^>rt*>" line Jf*^ur -·τ*-\ |
DMN |
1.5-
DMN |
DMN von Gruppe B |
Andere DMN |
LE | HE | Gew.- |
| Kataly sator |
( C) | (bar) | (G %> | (bar) | U-stdJ |
2.6-
DMN |
27,6 | 33.4 | 25,4 | 0,9 | 1,2 | 0,5 | Verh. von DMN Gruppe Λ zu DMN nicht Gruppe Λ |
||||
| 2 | 2 | 320 | 0,5 | (1.3 | 0,45 | 0,4 | 11,0 | 26,2 | 35,0 | 25,3 | 0,9 | U | 0,5 | 2,73 | |||
| A | 300 | 0,8 | O.i | 0,4 | 0,3 | 11.0 | 26,1 | 40,0 | 13.4 | 0.2 | 0,1 | 0,1 | 2,75 | ||||
| Bsp. 1 | 3 | A | 280 | 0,6 | 0.01 | 0,2 | 0,7 | 20,1 | 32.3 | 30.4 | 23.2 | 1.3 | 1,9 | 0,9 | 6,34 | ||
| Bsp. 2 | 4 | A | 320 | 0.5 | 1.0 | 0,2 | 0,6 | 10,0 | 28,6 | 32,7 | 18,3 | 2,2 | 5,5 | 3,2 | 2,97 | ||
| Vgl.-Bsp. | B | 340 | 0,5 | 4.0 | 1,2 | 0,7 | 9,5 | 30,3 | 24.7 | 29.4 | 1,1 | 1,4 | 0,7 | 3,45 | |||
| Bsp. 3 | I | B | 400 | 10 | 1.3 | 1,0 | 2,5 | 12,4 | 37.0 | 53.5 | 4.7 | 0,2 | 2,4 | 0,9 | 2,21 | ||
| Vgl.-Bsp. | C | 400 | 10 | 1,0 | 2,3 | 36,9 | 51,5 | 6.2 | 0,1 | 2.9 | 0,6 | 18,7 | |||||
| Bsp. 4 | C | 400 | 10 | 1,0 | 2,3 | 1.8 | 31.8 | 36.4 | 19,0 | 0,8 | 1.6 | 0,7 | 14,3 | ||||
| Vgl.-Bsp. | C | 290 | 6 | - | 1,5 | 9,7 | 3,94 | ||||||||||
| Vgl.-Bsp. | A | ||||||||||||||||
| Bsp. 5 | (Forts,) | O | Ergebnisse |
2.6-DMN-
Produkt (Ciew.-Teile/ Sld ) |
Üew.-Verh.
von frisch eingerührtem Maleria! zu 2.6-DMN- Produkl |
Gew.-Verh.
von Isomeri- sterungj' reaktion*· material zu 2.6-tJMN- Produkt |
2.6-DMN
Reinheit (Oew..%) |
||||||||||
| Tabelle | O* | (G. %l | Durchsatz des Isomerisierung;· reaktions- materials (Ciew.-Teile/ SId ) |
84.1 | 5.25 | 99.0 |
• Produkt
Ausbeute <'/2,6>T |
||||||||||
| (G. "41 | 0.8 | 0.0344 | 442 | 85.5 | 5.99 | 98.5 | 95.6 | ||||||||||
| 41.9 | 0.41 | 0.0185 | 512 | 84.1 | 79.4 | 94.0 | 96.6 | ||||||||||
| Bsp. I | 38.3 | 0.04 | 0.0343 | 6680 | 79.5 | 5.28 | 98.5 | 90.6 | |||||||||
| Bsp. 2 | 24.8 | 2.0 | 0.0877 | 419 | 58.3 | 6.18 | 98.0 | 89.8 | |||||||||
| Vgl.-Bsp | 40.5 | 9.0 | 0.331 | .160 | 81.0 | 5.91 | 99.0 | 65.6 | |||||||||
| Bsp. 3 | 40.5 | 1.4 | 0.0698 | 479 | .19 | 92.1 | |||||||||||
| Vgl.-Bsp | 44.1 | .17 | |||||||||||||||
| Bsp. 4 | .19 | ||||||||||||||||
| .26 | |||||||||||||||||
| .72 | |||||||||||||||||
| .23 | |||||||||||||||||
| O.ft | ICi.-.1 | 15 | l'-ll-l | 24 25 | 982 | Cic».-Vefh- | Zusai | /2/28 (Gewichtsverhältnis). | 16 | 2.6-DMN-PrnilMM | Ausheule | Fuller-Erde. | |
| Ά | von frisch | mmense | tzune aus 85 Gew.-% Mordenit in der Wasserstodbrm. | (',2.6IT | |||||||||
| Fortsetzung | 1,4 | a | eingerührtem | Reinheit | der 0.5 Gew.-% Platin | ||||||||
| 1,4 | ,, l-:,Behni~e | Material /u | üen.-Verh | ||||||||||
| 1,4 | Durch·*« ilen | 1.M)MN- | Prudult | von Isomeri- | l"-l | ι enthält. | |||||||
| Iscimcrisicmniiv | - l'rnduM | sierun&t- | |||||||||||
| rcaVlinn*- | rcakijuns- | lCiew.A.1 | 64,7 | ||||||||||
| (Ci. 1.1 | nwierials | ih-DMN- | 68,1 | ||||||||||
| 1,69 | ProduVt | 95,5 | 93,8 | ||||||||||
| 44,1 | (Ci. '.I | 0,323 | 1,65 | 98,0 | |||||||||
| 44,1 | 0,306 | I tic» .-Teile/ | IliCÄ.-Teilc/ | 1,21 | 99,2 | ||||||||
| 40,5 | 1,3 | 0,0542 | SlU. 1 | SId. ι | 2,88 | ||||||||
| Vgl.-Bsp. 3 | 1,3 | 170 | 59,0 | 85 Gew.-% Mordenit in der WaSSCrStOfTOnTi und | 3,00 | ||||||||
| Vgl.-Bsp. 4 | = eine | 0,2 | Zusammensetzung aus | 182 | 60,5 | = Siliziumdioxid-aluminiumoxid, SiC^/AljOj = " | 4,65 | ||||||
| Bsp. 5 | 383 | 82,4 | = eine | ||||||||||
| Anmerkung: | 15 Gew.-% | ||||||||||||
| Katalysator A | |||||||||||||
| B | |||||||||||||
| C | |||||||||||||
und 15 Gew.-% BenioniL
Entsprechend dem in F i g. 2 dargestellten Fließschema wird die Isomerisieningsreaktion bei den in der
folgenden Tabelle II angegebenen Bedingungen unter Anwendung des dort angegebenen Katalysators in
flüssiger Phase ohne Verwendung eines Verdünnungsmittels durchgeführt
Das Reaktionsprodukt wird zur Abtrennung der Bestandteile mit niedrigeren und höheren Siedepunkten
ak DMN aus dem System destilliert Der Rückstand wird in der Kristallisationsstufe unter Bedingungen
behandelt, bei denen lediglich die Kristallisation von 2,6-DMN induziert wird. In diesem Fall wird lediglich
2,6-DMN zunächst ausgefällt Das ausgefällte 2,6-DMN wird abgetrennt und gesammelt Der Rückstand wird
stündlich mit 100 Gewichtsteilen frisch in das System einzuführenden Materials vermischt und zurückgeführt
Die Ausbeute und die Reinheit des erhaltenen 2,6-DMN sind jeweils hoch und voll zufriedenstellend.
Die Bedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Il angegeben.
Die Zusammensetzung des frisch in das Reaktionssystem eingeführten Materials ist die folgende:
| LE | 9,9 Gew.-% |
| 2,6-DMN | 0 |
| 1,6-DMN | 3,6 Gew.-% |
| 14'DMN | 84,0 Gew.-% |
| 2,7-DMN 1 | |
| 1,7-DMN \ | l,0Gew.-% |
| 1,8-DMN J | |
| andere DMN | 0 |
| HE | 14 Gew.-% |
Dieses Beispiet zeigt das Ergebnis, wenn die Beziehung zwischen D und O außerhalb des erfindungsgemäßen Rahmens liegt (DS -0,8 0+5,0).
Die Isomerisierungsreaktion wird in der Dampfphase
in gleicher Strömungsrichtung wie im Beispiel 7 angegeben durchgeführt, wobei Stickstoff als Trägergas
verwendet wird. Der Katalysator ist der gleiche wie der von Beispiel 7, während die verwendeten Reaktionsbedingungen in der Tabelle II angegeben sind. Die
Ausbeute an 2,6-DMN ist gering, und das Verfahren ist technisch nachteilig. Die Ergebnisse sind in der Tabelle
Il angegeben.
Der Durchsatz und die Zusammensetzung des frisch in das System einzuführenden Materials sind die
gleichen wie im Beispiel 7 beschrieben.
Dieses Beispiel verdeutlicht, was geschieht, wenn die
Beziehung zwischen D und G nicht innerhalb des erfindungsgemäß angegebenen Rahmens liegt
(D< -0,8 G+5,0).
Die Isomerisierungsreaktion wird nach dem gleichen Fließschema wie dem im Beispiel 6 angewandten in der
Dampfphase unter Verwendung von Stickstoff als Trägergas durchgeführt Der Katalysator ist der gleiche
wie der im Beispiel 1 verwendete, während die angewandten Reaktionsbedingungen in der Tabelle II
angegeben sind. Die Ausbeute an 2,6-DMN ist gering, das Verfahren ist technisch nachteilig. Die Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt
Der Durchsatz und die Zusammensetzung des frisch in das System eingeführten Materials sind die gleichen
wie im Beispiel 6 angegeben.
Beispiel 11
Die Isomerisierungsreaktion wird in der Dampfphase unter Verwendung von Wasserstoffgas nach dem
gleichen Fließschema wie im Beispiele angegeben durchgeführt Als Katalysator wird der von Beispiel 4
angewandt, und die Reaktionsbedingungen sind die in
so Tabelle II angegebenen. Die Ausbeute u?d die Reinheit
des erhaltenen 2,6-DMN sind hoch und zufriedenstellend. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II
zusammengefaßt
Der Durchsatz und die Zusammensetzung des frisch
in das System eingeführten Materials sind die gleichen
wie im Beispiel 6 beschrieben.
daß der Katalysator und die Bedingungen, wie sie in
hoch und zufriedenstellend. Die Bedingungen und die
hr, gefaßt.
Der Durchsatz und die Zusammensetzung des frisch in das System einzuführenden Materials sind die
gleichen wie im Beispiel 6 beschrieben.
17
Die Isomerisierungsreaktion wird nach dem in F i g,
dargestellten Fließschema in flüssiger Phase ohne Verwendung eines Verdünnungsmittels durchgeführt
Der Katalysator und die Bedingungen sind in Tabelle II angegeben. Die Ausbeute und die Reinheit des
erhaltenen 2,6-DMN sind hoch und voll zufriedenstellend. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.
Der Durchsatz des in das Reaktionssystem eingeführten
Materials beträgt 100 Gewichtsteile/Std„ wobei das
18
Material folgende Zusammensetzung besitzt:
IO
2,6-DMN
1,6-DMN
1,5-DMN
2,7-DMN ]
1,7-DMN \
1,8-DMN J
andere DMN
HE
1,6-DMN
1,5-DMN
2,7-DMN ]
1,7-DMN \
1,8-DMN J
andere DMN
HE
5.4 Gew.-% l,0Gew.-% 8,9 Gew.-%
75,2 Gew.-%
8,0 Gew.-%
1.5 Gew.-%
Katalysator
Tempenilur
Druck DMN-(Obcr- Partialdruck) druck
(bar)
(bar)
Isonieriaierungsreaklionsmaierial
Zusammensetzung (Gew.-1«)
2.6- 1.6- 1.5- DMN Andere LE
Gruppe B
HE
Gew.-Verh. von DMN Gruppe Λ zu DMN nicht Gruppe A
Bsp. 6
Bsp. 7
Vgl.-Bsp. 5
Bsp. 8
Bsp. 9
Bsp. 10
Vgl.-Bsp. 6
Bsp. 11
Bsp. 12
Bsp.13
280 280 275 270 330 280 450 430 350 3t0
3,0 3,5 1,5 3,0 4,0 2,5 1,2 10 8 4
0,15
0,4
1,5
1,9 1,9 0,9 1,4 0,5 1,9 0,7 3,8 1,8 1,5
| 9,5 | 30,8 | 32,7 | 22,0 | 0,2 |
| 8,5 | 32,4 | 37,2 | 13,8 | 0,4 |
| 5,7 | 27,8 | 444 | 13,1 | 0,1 |
| 9,0 | 31,6 | 35,7 | 17,3 | 0,4 |
| 9,2 | 31,4 | 36,7 | 14,8 | 0,5 |
| 10,0 | 29,8 | 32,0 | 23,2 | 0,3 |
| 10,7 | 27,7 | 28,8 | 25,0 | 04 |
| 15,5 | 24T9 | 16.9 | 36,7 | 0,9 |
| 8,6 | 30,8 | 32,3 | 19,8 | 0,4 |
| 15,7 | 25,2 | 17,7 | 37,8 | 0,5 |
4,1
5,6
6,4
4,7
5,2
3,9
5,8
3,3
5,9
1,8
0,7
2,1
2,4
1,3
2,2
0.8
1,5
1,8
2,2
1,3
33 540
5.91 4,31 5,05 3,06 2,64 1,52 3,55 1,53
Tabelle II (Forts.)
P-IF-FA1
Durchsalz des Isomerisierungsreaktionsmaterials
(Gew.-Teile/ Std.)
Bsp. 6 41,0 0,9 0,2 O,O33t 416 84,7 1,18 4,91 98,5 95,2
Bsp. 7 41,0 3,2 0,3 0,104 348 78,5 1,27 4,43 99,0 88,7
Vgl.-Bsp. 5 47,7 21,0 4,2 0,446 210 48,5 2,06 4,33 97,6 54.0
Bsp. 8 40,1 2,0 0,3 0,0719 385 81,3 1,23 4,74 98,7 91,7
Bsp. 9 39,6 3,0 0.4 0,106 379 78,3 1,28 4,84 98,6 88,1
Bsp. 10 40,5 1,0 0,2 0,0400 445 C4,l 1,19 5,29 99,2 95,2
Vgl.-Bsp. 6 45,0 5,8 3,6 0,226' 386 67,8 1,48 5,69 97,8 75,7
Bsp. Il 45,9 1,4 3.5 0,105 756 78,4 1,28 9,64 98,6 88,3
Bsp. Γ2 46,4 4.2 1.5 0,129 327 76,3 1,31 4,29 98,5 85.8
Bsp. 13 42,8 2,4 0,35 0,125 825 74,5 1,34 11,1 98,5 87,2
Anmerkung:
Die Katalysatoren Λ und C sind die gleichen wie die in Tabelle I angegebenen.
D steht für eine Zusammensetzung aus 15 Gew.-*,!, f-'ullcr-Efdc und 85 Ge*.-"■'» MöfdSfiit in der WasserstnlTofm. dcf
0.5 üew.-% Cr enthält.
I·' steht für einen Y-Typ-Zcolilh, der seltene Erdmetalle enthüll.
I-" steht für einen Y-Typ-Zcolilh. der Mangan enthält. G steht für einen X-Typ-Zeolilh, der 5 Gew.-7» Mn enthält.
l-uller-lirdc.
I steht Tür eine Zusammensetzung aus 15 Gew.-% Hcnlonil und 85 Gew.-"» Mordenit in der ll-lorm.
|
2.6-DMN-
Produkl |
Gew.-Verh.
von frisch eingerührtem Material *u 2,6-DMN- Produkl |
|
(Gew.-Teile/
Std.) |
|
| 84,7 | 1,18 |
| 78,5 | 1,27 |
| 48,5 | 2,06 |
| 81,3 | 1,23 |
| 78,3 | 1,28 |
| C4,l | 1,19 |
| 67,8 | 1,48 |
| 78,4 | 1,28 |
| 76,3 | 1.31 |
| 74,5 | 1,34 |
Gew.-Verh.
τοπ Isomeri-
sierungs-
reaklions-
matertal zu
2.6-DMN-
Produkl
2.6-DMN-Produkl
Reinheit
(Gew.-%)
Ausbeule <12.6)T
Das Beispiel 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied,
daß bei Anwendung des in F i g. 1 dargestellten Fließschemas ein Teil des nach der Abtrennung von
2,6-DMN in der Kristallisationsstufe anfallenden Rückstands
aus dem System entfernt und der Rest mit dem frisch in das System einzuführenden Material vermischt
wird (wodurch sich die Zusammensetzung des Isomeri-20
sierungsreaktionsmaterials verändert). Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle III zusammengefaßt
Die Ausbeute an dem erhaltenen 2,6-DMN ist etwas ι niedriger als im Beispiel J, da jedoch die Menge an
zurückgeführtem Strom vermindert werden kann, ist das Verfahren für einen technischen Betrieb vollständig
zufriedenstellend. Die Menge des aus dem System abgezogenen Rückstands beträgt 2,7 Gewichtsteile/Std.
Katalysator
Temperatur
( C)
Druck (Überdruck)
(bar)
DMN-Partialdruck
(bar)
^kg ■ std.y
home ri sie rungsreuUinns material
nsei/ung (Gew.-%(
nsei/ung (Gew.-%(
2,6- |.fc- 1^- DMN Andere LK
Gruppe B
CJ cw.·
Vcrh.
von DMN Gruppe Λ /u DMN
nicht
Gruppe Λ
320
0,5
0,45 0,4
Bsp. 14 A
Anmerkung:
9,4 29,9 39,5
18,5 0,6 1,7 0,4 4,13
Tabelle III (Forts.)
| P-(F-Fa) | Ergebnisse | 2.6-DMN- | Gew.-Verh. | Gcw.-Verh. | 2.6-DMN-Produkt |
| Fa | Durchsatz C1^s | Produkl | von frisch | von Isomeri- | |
| Isomerisierungs- | eingerührtem | sicrungs- | Reinheit Ausbeute | ||
| reaktions- | Material zu | rcaktions- | (■/2.6>T | ||
| materials | 2,6-DMN- | material zu | |||
| Produkl | 2,6-DMN- | ||||
| Produkl | |||||
| (Gew.-Teile/ | (Gew.-·!.) ei | ||||
| (Gew.-Teile/ | SId.) | ||||
| SId.) | |||||
Bsp. 14
41,9 0,8 0,3 0,0552
352 82,3
1,22
4,28
99,1
93,6
Hierzu I Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch;Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalin durch Isomerisieren eines Gemisches aus Dimethylnaphthalinen (DMN) in Gegenwart von Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysatoren bei Temperaturen von 200 bis 5000C, wobei die 2,6-DMN-Konzentration der Isomerisierungsreaktionsteilnehmer für die Isomerisierungsreaktion geringer ist als die thermodynamische Gleichgewichtskonzentration, Abtrennen des 2,6-DimethyI-naphthalins aus der Reaktionsmischung durch Kristallisation, Zurückführen des bei der Abtrennung von 2,6-DMN in der Kristallisationsstufe anfallenden Rückstands zu der Isomerisierungsstufe und an irgendeiner Stufe des Verfahrens durchgeführtes Destillieren von niederen oder höheren Bestandteilen als Dimethylnaphthalin, dadurch gekennz£Ichnet, daß man die üblichen Temperaturen, Raumgeschwindigkeiten und Arten von Katalysatoren derart einstellt, daß(1) das Gewichtsverhältnis der DMN der Gruppe A, die aus 2,6-DMN, 1,6-DMN und 1,5-DMN besteht, zu den nicht zu der Gruppe A gehörenden DMN in dem Ausgangsmaterial der folgenden Beziehung entspricht:2,2 ^Gewicht der DMN der Gruppe AGewicht der nicht zu der Gruppe A gehörenden DMN<6(2) bei der Isomerisierungsreakr'ion die Konzentration von 2,6-DMN (G.6-dmn) in dem Reaktionsprodukt, ausgedrückt in Gew.-%, bezogen auf die DMN der Gruppe A, die folgende Gleichung erfüllt:31,5 S C2.6.DHN(Gew.-%) g 46,5und(3) das Disproportionierungsverhältnis D von nicht zu der Gruppe A gehörenden DMN, das dem Gewichtsprozentsatz der niedrig- und/oder hochsiedenden Bestandteile in dem Isomerisierungsreaktionsteilnehmer entspricht, die während der Reaktion zu nicht zu der Gruppe A gehörenden DMN aus nicht zu der Gruppe A gehörenden DMN gebildet werden, und die Umwandlung G (Gew.-%) von nicht zu der Gruppe A gehörenden DMN, die während der Reaktion von in dem Isomerisierungsreaktionsbestandteil vorhandenen DMN der Gruppe A aus DMN der Gruppe A gebildet werden, der folgenden Gleichung entsprechen:D £ - 0,8OG + 5,0(Gew.-%).Dimethylnaphthaline der Gruppe A;2,6-DMN, 1,6-DMN, 1,5-DMN; Dimethylnaphthaline der Gruppe B:2,7-DMN, 1,7-DMN, 1,8-DMN; und andere Dimethylnaphthaline:2^-DMN, U-DMN, 1,4-DMN, 1,2-DMN.
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