DE2425982A1

DE2425982A1 - Verfahren zur herstellung von 2,6dimethylnaphthalin

Info

Publication number: DE2425982A1
Application number: DE19742425982
Authority: DE
Inventors: Takeo Shima; Michiyuki Tokashiki; Takanori Urasaki; Seiichi Yokoyama
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1973-05-31
Filing date: 1974-05-30
Publication date: 1974-12-19
Also published as: NL7407389A; JPS5724331B2; DE2425982B2; FR2231643A1; US3957896A; BE815803A; CA1022191A; JPS5012060A; GB1458713A; FR2231643B1; DE2425982C3

Description

TEIJIN LIMITED 11,1-ehome, Minamihonmachi, Higashi-ku, Osaka / Japan

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethy!naphthalin.

Dimethy!naphthaline (die im folgenden mit DMN abgekürzt bezeichnet werden) liegen in Form der folgenden zehn Isomeren vor:

Dime thy !naphthaline der Gruppe A: 2,6-DMN, 1,6-DMN", 1,5-DMNj Dimethy!naphthaline der Gruppe B: 2,7-DMn, 1,7-DMN, 1,8-DMN; und andere Dimethy!naphthaline: 2,3-DMN,.1,3-DMN, 1,4-DMN, 1,2-DMN.

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Von diesen Materialien ist 2,6-DMN für die kommerzielle Anwendung sehr nützlich, da es nach der Umwandlung in Naphthalin-2,6-dicarbonsäure als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Polyestern mit überlegenen physikalischen und chemischen Eigenschaften eingesetzt werden kann.

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-DMN bekannt, das darin besteht,die Methylgruppenvon 1,5- und 1,6-DMN intramolekular umzulagern, indem man eine der folgenden Gleichung entsprechende Hauptreaktion:

1, 5-DMN V=^ 1, 6-DMN ^=* 2, 6-DMN

einleitet, das sich ergebende Reaktionsprodukt abkühlt, 2,6-DMN unter Benützung des Loslichkeitsunterschieds der Isomeren auskristallisiert und in dieser Weise abtrennt.

Es ist bekannt, daß bei der Isomerisierungsreaktion von Dimethylnaphthalinen die intramolekulare Umlagerung der Dimethylnaphthaline gleichzeitig mit einer intermolekularen Umlagerung der Dimethylnaphthaline abläuft. Demzufolge ist es bei Durchführung der folgenden intramolekularen Umlagerung der Methylgruppen von 1,5- oder 1,6-DMN und der Bildung von 2,6-DMN

1, 5-DMN ===* 1, 6-DMN r=* 2, 6-DMN

sehr schwierig, die Isomerisierungsreaktion vollständig selektiv innerhalb der genannten drei Bestandteile zu halten, und es werden, in Abhängigkeit von Reaktionsbedingungen, Dimethylnaphthaline, die von denen der Gruppe A verschieden sind, und die überwiegend aus 2,7-DMN und 1,7-DMN bestehen und Bestandteile mit niedrigeren Siedepunkten als Dimethylnaphthalin , wie Monomethy!naphthaline (die im folgenden

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abgekürzt als MMN bezeichnet werden) und/oder Bestandteile mit höheren Siedepunkten als Dimethylnaphthalin , wie Triraethylnaphthaline (die im folgenden abgekürzt als TMN bezeichnet werden) als Nebenprodukte gebildet.

Von diesen Nebenprodukten können die Bestandteile mit niedrigeren oder höheren Siedepunkten als Dimethylnaphthalin , wie Monomethy!naphthaline und Trimethylnaphthaline, leicht destillativ von den Dimethylnaphthalinen der Gruppe A abgetrennt werden. Es ist jedoch äußerst schwierig, Dimethy!naphthaline,

die nicht zu der Gruppe A gehören und die überwiegend aus Dimethylnaphthalinen der Gruppe B bestehen, in bekannter Verfahrensweise, wie z.B. durch ümkristallisation oder Destillation, von den gewünschten Dimethylnaphthalinen der Gruppe A abzutrennen.

Bei der technischen Herstellung von 2,6-DMN, z.B. durch intramolekulare Umlagerung der Methylgruppen von 1,5- und 1,6-DMN, Abkühlen des erhaltenen Reaktionsproduktes und Abtrennen des 2,6-DMN, ist es von Vorteil, den schließlich abgetrennten Rückstand in eine Isomerisierungsstufe zurückzuführen und erneut zu isomerisieren. Jedoch werden bei diesem Verfahren Dimethy!naphthaline, die nicht zu der Gruppe A gehören und die überwiegend aus Dimethylnaphthalinen der Gruppe B bestehen, nach und nach in dem Reaktionssystem aufgebaut, so daß als Ergebnis davon die Ausbeute an dem gewünschten 2,6-DMN merklich vermindert oder die Reinheit des sich ergebenden 2,6-DMN erheblich verschlechtert werden. Dies ergibt sich daraus, daß zusätzlich zu der Bildung von nicht zu der Gruppe A gehörenden Dimethylnaphthalinen als Ergebnis der genannten Isomerisierungsreaktion Dimethy!naphthaline, die nicht in die Gruppe A gehören, als Ergebnis der Rückführung in das Reaktionssystem eingebracht oder in Form von in der als frisch in das Reaktionssystem eingeführten DMN-Isomerenmischung enthaltene Produkte, z.B. die in den mit Hilfe eines

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bekannten Verfahrens synthetisierten 1,5-DMN enthaltenen Produkte, eingeführt werden, was zur Folge hat, daß die Menge der in dem Reaktionssystem vorhandenen Dimethylnaphthaline, die nicht zu der Gruppe A gehören, beträchtlich zunimmt.

Es ist daher ein Ziel der Erfindung, dieses Problem zu lösen und ein Verfahren bereitzustellen, mit dem man in technisch vorteilhafter Weise hochreines 2,6-DMN mit hoher Ausbeute herstellen kann.

Bei der Untersuchung hinsichtlich eines Verfahrens, mit dem in technischem Maßstab leicht und in vorteilhafter Weise 2,6-DMN hergestellt werden kann, hat sich schließlich gezeigt, daß es

(1) schwierig ist, eine Dimethylnaphthalin-Isomerenmischung, die Dimethylnaphthaline der Gruppe A und nicht zu der Gruppe A gehörende Dimethylnaphthaline, die überwiegend aus Dimethylnaphthalinen der Gruppe B bestehen, enthält, vollständig selektiv zu isomerisieren und obwohl aus den Dimethylnaphthalinen der Gruppe A überwiegend nicht zu der Gruppe A gehörende Dimethylnaphthaline gebildet werden, die überwiegend aus Dimethylnaphthalinen der Gruppe B, MMN und TMN bestehen, und DMN der Gruppe A, MMN und TMN überwiegend aus nicht zu der Gruppe A gehörenden Dimethylnaphthalinen gebildet werden, die überwiegend aus denen der Gruppe B bestehen, ist der Anteil der in dieser Weise aus den nicht zu der Gruppe A gehörenden Dimethylnaphthalinen gebildeten Dimethylnaphthaline der Gruppe A größer als der Anteil der nicht zu der Gruppe A gehörenden Dimethylnaphthaline, die in dieser Weise aus den Dimethylnaphthalinen der Gruppe A gebildet wurden,

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(2) Nebenprodukte, wie MTvIN oder TMN, sowohl aus den DMN der Gruppe A als auch den nicht zu der Gruppe A gehörenden DMN in praktisch den gleichen Verhältnissen gebildet werden und

(3) wenn die folgenden Definitionen mit Hinsicht auf das Isomerisierungsreaktionsprodukt eingehalten werden:

C₂₆ = 2,6-DMN (Gewicht) _χ _lQQ

2,6-DMN (Gewicht) + 1,6-DMN (Gewicht - ,

+ 1,5-DMN (Gewicht)

Gewicht von Nebenprodukten, die von DMN verschieden sind und aus nicht zu der Gruppe A gehörenden DMN gebildet wurden

~ Gewicht von nicht zu der Gruppe A gehörenden DMN, "fr.¹⁰⁰ «α die in dem Isomerisierungsreaktionsteilnehmer i.uew. -%>) enthalten sind

Gewicht der aus den DMN der Gruppe A gebildeten DMN, die nicht zu der Gruppe A gehören

~ Gewicht der in dem Isomerisierungsreaktions- ^" ^ ^ teilnehmer enthaltenen DMN der Gruppe A I Gew. -Jb

2,6-DMN mit hoher Reinheit in hohen Ausbeuten hergestellt werden kann, indem man die nicht zu der Gruppe A gehörenden DMN, die überwiegend aus DMN der Gruppe B bestehen.und die in dem Isomerisierungsreaktionsteilnehmer vorhanden sind, mit einer gewissen Rate zurückführt und die Isomerisierungsreaktionsbedingungen * derart steuert, daß a>g, D und G innerhalb bestimmter Bereiche liegen und die Kristallisationsstufe mit einer Destillationsstufe kombiniert.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-DMN durch selektive Isomerisierung einer Dimethylnaphthalinmischung, umfassend das Isomerisieren einer Mischung aus

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DMN in Gegenwart eines festen sauren Katalysators, das Abtrennen des 2,6-DiMN aus der erhaltenen isomerisierten Reaktionsmischung durch Kristallisation und das in irgendeiner Stufe des Verfahrens durchgeführte Destillieren zum Abtrennen von Bestandteilen, die niedere oder höhere Bestandteile als DMN enthalten, aus der Dirnethylnaphthalinmischung, dadurch gekennzeichnet, daß ..

(1) die 2,6-DMN-Konzentration in dem Isomerisierungsreaktionsteilnehmer für die Isomerisierungsreaktion geringer ist als die thermodynamische Gleichgewichtskonzentration und das Gewichtsverhältnis der DMN der Gruppe A, die aus 2,6-DMN, 1,6-DMN und 1,5-DMN besteht, zu den nicht zu der Gruppe A gehörenden DMN der folgenden Beziehung entspricht:

Gewicht der DMN der Gruppe A · .„

Gewicht der nicht zu der Gruppe A ⁼ gehörenden DMN

(2) bei der Isomerisierungsreaktion die Konzentration ^C26 ^von 2'6-EMN in dem Reaktionsprodukt, ausgedrückt in Gewichtsprozent, bezogen auf die DMN der Gruppe A, die folgende Gleichung erfüllt:

C₆ = 2,6-DMN (Gewicht) _χ _lQQ

2,6-DMN (Gewicht) + 1,6-DMN (Gewicht) +

!,5-DMN Uewioht) > S₇ (Gew.-*)

und das Disproportionierungsverhältnis D von nicht zu der Gruppe A gehörenden DMN, das dem Gewichtsprozentsatz der niedrig- und/oder hoch-siedenden Bestandteile in dem Isomerisierungsreaktionsteilnehmer entspricht, die während der. Reaktion zu nicht zu der Gruppe A gehörenden DMN aus nicht zu

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der Gruppe A gehörenden DMN gebildet werden, und die Umwandlung G (Gewichtsprozent) von nicht zu der Gruppe A gehörenden DMN, die während der Reaktion von in dem Isomerisierungsreaktionsbestandteil vorhandenen DMN der Gruppe A aus DMN der Gruppe A gebildet werden, der folgenden Gleichung entsprechen:

D^ -0,9 G + 6,76 (Gew.-Ji) und

der bei der Abtrennung von 2,6-DMN in der Kristallisationsstufe anfallende Rückstand zu der Isomerisierungsstufe zurückgeführt und als Teil des Ausgangsmaterials verwendet wird.

Eine Ausführungsform der erfindungsgemäß in Kombination angewandten Isomerisierungsstufe, Kristallisationsstufe und DestillationsGt\ife sei an Hand der beigefügten Zeichnung weiter verdeutlicht, in der Fließschemata bevorzugter erfindungsgemäßer Ausführungsformen dargestellt sind.

Die Fig. 1 zeigt ein Beispiel, bei dem die Destillationsstufe vor der Isomerisierungsstufe vorgesehen ist, während

die Fig. 2 ein Beispiel zeigt, bei dem die Destillationsstufe zwischen der Isomerisierungsstufe und der Kristallisationsstufe durchgeführt wird.

Mindestens eine Destillationsstufe zur Abtrennung von niedrigsiedenden Bestandteilen mit einem Dampfdruck, der höher liegt als der der in dem zu verarbeitenden System enthaltenen DMN und/oder hoch-siedenden Bestandteilen, mit einem niedrigeren Dampfdruck als dem der genannten DMN ist vor der Isomerisie-

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rungsstufe oder zwischen der Isomerisierungsstufe und der Kristallisationsstufe oder an irgendeiner Stelle der Rückführung des Rückstands, der bei der Abtrennung von 2,6-DMN in der Kristallisationsstufe anfällt, in die Isomerisierungsstufe vorgesehen.

Als ein Beispiel sei die Anordnung der Destillationsstufe vor der Isomerisierungsstufe an Hand der beigefügten Zeichnungen beschrieben, wobei die Erfindung nicht auf diese Ausführungsform beschränkt sein soll. -

Bezugnehmend auf die Fig. 1 wird das frisch in das Verarbeitungssystem einzuführende Ausgangsmaterial mit einem rückgeführten Rückstandsstrom, der bei der Abtrennung von 2,6-DMN in. der Kristallisationsstufe J5 anfällt, vermischt und dann in die Destillationsstufe 1 eingebracht. Dieser gemischte Strom enthält niedrig-siedende Bestandteile mit einem höheren Dampfdruck als DMN und/oder hoch-siedende Bestandteile mit einem niedrigeren Dampfdruck als DMN, die bei der Isomerisierungsreaktion gebildet werden und in dem rückgeführten Strom enthalten sind oder die in gewissen Fällen als in dem frisch eingeführten Ausgangsmaterial enthaltene Bestandteile zugeführt werden. In der Destillationsstufe 1 werden diese niedriger und/oder höher siedenden Bestandteile des gemischten Stroms getrennt und von den DMN abgezogen.

Die sich in der Destillationsstufe 1 nach der Abtrennung der niedrig-siedenden und/oder hoch-siedenden Bestandteile ergebenden DMN, die DMN der Gruppe A als Hauptbestandteile enthalten, werden dann in die Isomerisierungsstufe überführt, wonach das in dieser Stufe erhaltene Reaktionsprodukt in die Kristallisationsstufe 3 überführt wird, in der 2,6-DMN abgetrennt und hochreines 2,6-DMN abgezogen wird.

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Der erfindungsgemäß zu verwendende Isomerisierungsreaktionskatalysator kann irgendein fester saurer Katalysator sein, der,natürlichen oder synthetischen Ursprungs ist. Beispiele für geeignete feste saure Katalysatoren sind Siliziumdioxidaluminiumoxid, Siliziumdioxid-magnesiumoxid, Siliziumdioxidzirkondioxid, Siliziumdioxid-aluminiumoxid-zirkondioxid, Fuller-Erde, natürlicher oder synthetischer Mordenit, X-Typ-Zeolith, Y-Typ-Zeolith, A-Typ-Zeolith und L-Typ-Zeolith. Diese Katalysatoren können teilweise oder vollständig mit Wasserstoffionen oder Metallkationen ausgetauscht sein. Sie ' können auch ein Metall der Gruppe VIII der Periodensystems, wie Platin oder Palladium, tragen. Von diesen Materialien sind Siliziumdioxid-aluminiumoxid, natürlicher oder synthetischer Mordenit, X-Typ-Zeolith, Y-Typ-Zeolith, A-Typ-Zeolith und L-Typ-Zeolith bevorzugt. Der natürliche oder synthetische Mordenit, X-Typ-Zeolith, Y-Typ-Zeolith und L-Typ-Zeolith sind besonders bevorzugt, wobei Mordenit in der Wasserstofform und Mordenit in der Metallform am bevorzugtesten sind. Häufig ist es bevorzugt, diese Katalysatoren in Kombination mit Trägermaterialien zu verwenden. Geeignete Trägermaterialien oder Bindemittel sind beispielsweise Bentonit, Fuller-Erde, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-aluminiumoxid und Titanoxid. Von diesen Materialien sind Bentonit und Fuller-Erde bevorzugt.

Geeignete Metalle für den Metallaustausch der obigen Katalysatoren sind beispielsweise Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ti, Zr, Cr, Mo, Mn, Re, Co, Ni, Pd, Zn, Cd, Fe und Be. Von diesen Metallen sind Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Cr, Mn, Co, Zn und Fe bevorzugt.

Das Verhältnis des Austausche mit Wasserstoff und/oder Metall ist nicht besonders kritisch, beträgt jedoch vorzugsweise mindestens 20 und insbesondere vorzugsweise mindestens 50 %·

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Die Isomerisierungsreaktion kann entweder in der Dampfphase oder in flüssiger Phase erfolgen.

Die erfindungsgemäß einzusetzende Reaktionsvorrichtung kann eine Vorrichtung sein, die für das Pestbettverfahren, das Bewegtbettverfahren, das Wirbelschichtverfahren oder das Verfahren, bei dem die Schicht in flüssiger Form suspendiert ist, geeignet ist. Im allgemeinen ist jedoch kommerziell ein Pestbettverfahren bevorzugt. Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders eingeschränkt, kann jedoch in Abhängigkeit von der Art des verwendeten festen sauren Katalysators variieren. Die Isomerisierungsreaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 200 bis 500°C durchgeführt« Der Reaktionsdruck und der Partialdruck der DM sind weder besonders .beschränkt, werden jedoch in Abhängigkeit von den anderen Reaktionsbedingungen in geeigneter Weise ausgewählt.

Gegebenenfalls kann ein Verdünnungsmittel eingesetzt werden. Wenn dieses verwendet wird, kann es"irgendein inertes Verdünnungsmittel sein. Im allgemeinen ist die Anwendung eines Verdünnungsmittels bevorzugt, wenn die Reaktion in der Dampfphase durchgeführt wird. Beispiele für Verdünnungsmittel sind Stickstoffgas, Heliumgas, Kohlendioxidgas und Y/asser stoff gas. Im Fall einer Reaktion in flüssiger Phase kann man gegebenenfalls ein Verdünnungsmittel einsetzen. Hierzu können irgendwelche gegenüber der Reaktion inerten und verflüssigbaren Verdünnungsmittel verwendet werden.

Die Geschwindigkeit, mit der die Reaktionsteilnehmer eingeführt werden, ist in keiner Weise besonders eingeschränkt, wobei der Durchsatz oder die Raumgeschwindigkeit im allgemeinen mindestens 0,01 kg pro kg Katalysator/h, vorzugsweise 0,05 bis 50 kg pro kg Katalysator/h beträgt.

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Die lineare Geschwindigkeit ist auch in keiner Weise kritisch. Im Fall des Festbettverfahrens beträgt die lineare Gesehwin- digkeit bei der Dampfphasenreaktion im allgemeinen 0,1 bis 200 cnr/cm · sec und im Fall einer Reaktion in flüssiger

•ζ ο

Phase mindestens 0,001 cnr/om · see, wobei beides auf der Basis einer Oberflächensäule gerechnet ist,

Gewünschtenfalls können entsprechend den Reaktionsbedingungen Additive, wie Wasser oder Dampf verwendet werden.

Das frisch, in das in der Fig. 1 dargestellte Verarbeitungssystem einzuführende Material kann eine Dimethylnaphthalinmisehung sein, die in Irgendeiner Weise hergestellt ist und 2,6-DMN in einer Konzentration enthält, die geringer ist als die thermodynamische Gleichgewichtskonzentration und die nicht zu der Gruppe A gehörende Dimethy!naphthaline, die überwiegend aus Dirnethylnaphthalinen der Gruppe B bestehen, in einer Menge von nicht mehr als 15 Gew.-#, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-^, insbesondere nicht mehr als 5 Gew.-^ enthält. Jedoch sind die Dimethylnaphthaline, die überwiegend aus 1,5-DMN bestehen und die sehr leicht durch Zyklisieren. und Dehydrleren von 5-c~Tolyl-penten-(2) erhalten werden können, das seinerseits durch Umsetzen von o-Xylol mit Butadien bereitet wird, leicht im Handel erhältlich und werden demzufolge bequemerweise eingesetzt.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist, daß 2,6-DMN in sehr hoher Ausbeute dadurch erhalten werden kann, daß man während der Durchführung des Verfahrens das Disproportionierungsverhältnis D der nicht zu der Gruppe A gehörenden Dimethylnaphthaline und die Umwandlung G der Dimethylnaphthaline der Gruppe A zu den nicht zu der Gruppe A gehörenden innerhalb der angegebenen Bereiche hält und die Menge des rückgeführten Stroms entsprechend .der Menge der in dem frisch zugeführten Beschickungsmaterial enthaltenen Di-

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methy!naphthaline der Gruppe A so steuert, daß das Verhältnis von Dimethylnaphthalinen der Gruppe A zu jenen nicht zu der Gruppe A gehörenden in der Gesamtbeschickung, die in die Isomerisierungsstufe eingeführt wird, einen Wert von nicht mehr als 12 erreicht, wodurch nicht zu der Gruppe A gehörende Dimethylnaphthaline in dem Reaktionssystem angesammelt werden. Die obigen Bedingungen sind auf Grund der Tatsache ausgewählt, daß bei der Isomerisierungsreaktion einer DimethyInaphthaiin-Isomerenmischung das Verhältnis der nicht zu der Gruppe A gehörenden Dimethylnaphthaline, die aus den Dimethylnaphthalinen' der Gruppe A gebildet werden, geringer ist als das der Dimethylnaphthaline der Gruppe A, die aus nicht zu der Gruppe A gehörenden Dimethylnaphthalinen gebildet werden.

Bislang wurde angenommen, daß, wenn sich nicht zu der Gruppe A gehörende Dimethylnaphthaline in dem Reaktionssystem ansammeln, die Ausbeute von 2,6-DMN vermindert wird, so daß demzufolge das Verhältnis von Dimethylnaphthalinen der Gruppe A zu Dimethylnaphthalinen, die nicht zu der Gruppe A gehören, in der Gesamtbeschickung nicht abnehmen sollte, so daß es in der Tat überraschend ist, daß erfindungsgemäß hochreines 2,6-DMN in hoher Ausbeute erhalten werden kann, wenn das obige Verhältnis auf einem Viert von nicht mehr als 12 gehalten wird.

Wenn die Menge des Rückstroms der nicht zu der Gruppe A gehörenden Dimethylnaphthaline so vermindert wird, daß das Verhältnis der Dimethylnaphthaline der Gruppe A zu den Dimethylnaphthalinen, die nicht zu der Gruppe A gehören, in der in die Isomerisierungsstufe eingeführten Gesamtbeschickung größer als 12 ist, ist es erforderlich, die intermolekulare Umlagerung zu vermeiden und die Menge der frisch in das Verarbeitungssystem eingeführten nicht zu der Gruppe A gehörenden Dimethylnaphthaline in größtmöglichstem Ausmaß zu vermindern. Anderenfalls wäre es nötig, die Ausbeute C,O|₂g)_T(#£l von 2,6-DM in dem Gesamtverfahren zu vermindern oder die Reinheit des

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bei der Abtrennung in der Kristallisationsstufe gewonnenen 2,6-DMN zu verschlechtern, Diese Bedingungen sind somit für die kommerzielle Durchführung des Verfahrens von äußerstem Nachteil. ' ■ .

Erfindungsgemäß können jedoch diese komplizierten und störanfälligen Bedingungen vermieden werden, indem man in der Is omerisierungsstufe ein Ausgangsmaterial verwendet, dessen 2,6-DMN-Konzentration in der Gesamtbeschickung niedriger liegt als die thermodynamische Gleichgewichtskonzentration . und wobei das Gewichtsverhältnis von Dimethylnaphthalinen der Gruppe A zu Dimethylnaphthalinen, die nicht zu der Gruppe A gehören, bei einem Wert von nicht weniger als 12 gehalten wird. Somit ist es nicht erforderlich, die intermolekulare Umlagerung zu vermeiden und die Menge an nicht zu der Gruppe A gehörenden Dimethylnaphthalinen in dem Ausgangsmaterial auf einem Minimum zu halten. Zusätzlich ist es möglich, die Ausbeute Q^Ti₂5)m(^)l von 2,6-DMN in dem Gesamtverfahren zu steigern und die Reinheit des durch Abtrennung in der Kristallisationsstufe erhältlichen 2,6-DMN zu erhöhen. Weiterhin kann das erfindungsgemäße Verfahren mit größerem kommerziellem Vorteil durchgeführt werden, indem man das obige Gewichtsverhältnis von Dimethylnaphthalinen der Gruppe A zu Dimethylnaphthalinen, die nicht zu der Gruppe A gehören, bei einem Wert von 1,4 bis 8, insbesondere 2,2 bis 6, hält.

Wenn der Gehalt an niedrig-siedenden und hoch-siedenden, von Dimethylnaphthalin verschiedenen Bestandteilen in dem der Isomerisierungsreaktion unterliegenden Material (z.B. MMN oder TMN) erhöht wird, nimmt die Ausbeute C(^26^C^^ ^von 2,6-DMN in der Kristallisationsstufe ab oder der Anteil der bei der Isomerisierungsreaktion gebildeten nicht zu der Gruppe A gehörenden Dimethylnaphthaline nimmt zu. Dem-

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zufolge ist es günstiger, den Gehalt des Materials an niedrigsiedenden und hoch-siedenden Bestandteilen zu vermindern. Der Gehalt an TMN sollte auf nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%, vermindert werden und die Konzentration an niedrig-siedenden und hoch-siedenden, von Dimethylnaphthalin verschiedenen Bestandteilen (wie MMN und TMN) sollte nicht mehr als 20 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-^, betragen.

Erfindungsgemäß betrifft der Ausdruck "niedrig-siedender Be-. standteil" jene Bestandteile, die einen Siedepunkt aufweisen, der niedriger liegt als der des niedrigst-siedenden Dimethylnaphthalinisomeren unter den zehn Isomeren, während der Ausdruck "hoch-siedender Bestandteil" jene Verbindungen umfaßt, die einen Siedepunkt aufweisen, der höher liegt als der des am höchsten siedenden Dimethylnaphthalinisomeren der genannten zehn Isomeren.

Ein weiteres Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß die Konzentration C₂g des Reaktionsprodukts in Gewichtsprozent der folgenden Gleichung gehorchen sollte:

„ _ 2.6-DMN (Gewicht) _1nn

^υ2β " 2,6-DMN (Gewicht) + 1,6-DMN (Gewicht) + ^{A χυυ} . 1,5-DMN (Gewicht)

= 27 (Gew.-^)

vorzugsweise

31,5 = C₂₆ (Gew.-50 ^ 46,5 noch bevorzugter

36 4'C₂₆ (Gew. -%) ^ 44,5

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und daß das Disproportionierungsverhältnis D (in Gewichtsprozent) der nicht zu der Gruppe A gehörenden Dimethylnaphthaline und das Verhältnis G (Gewichtsprozent) der aus den Dimethylnaphthalinen der Gruppe A gebildeten nicht zu der Gruppe A gehörenden Dimethylnapnthaline die folgende Gleichung erfüllen sollten:

D = -0,9OG + 6,76 (Gew. -%) vorzugsweise:

D £ -0,80G +5*0 (Gew. -%) oder noch bevorzugter

D ^ -0,56g +2,8 (Gew..-Jg).

Wenn diese Bedingungen nicht eingehalten werden, müssen die Ausbeuten COlgö^T^^ ^{von 2}>6-DMN ^{in dem} Gesamtverfahren und/oder die Rückgewinnungsrate CiHpß^C/oX] in der Kristallisationsstufe erheblich vermindert werden. /

Die Methode der Abtrennung von 2,6-DMN aus dem Produkt der Isomerisierungsreaktion in der Kristallisationsstufe ist nicht besonders kritisch. Z.B. kann 2,6-DMN der gewünschten Reinheit dadurch erhalten werden, daß man 2,6-DMN bei einer Temperatur, kristallisiert, die höher liegt als die Temperatur, bei der es eine eutektische Mischung mit anderen Naphthalinverbindungen bildet, ohne daß man irgendein anderes Lösungsmittel zu dem Reaktionsprodukt zusetzt, wobei man, wenn die Reinheit des erhaltenen 2,6-DM niedriger liegt als die gewünschte Reinheit, eine weitere Kristallisation und/oder ein weiteres Viaschen durchführen kann, bis man das 2,6-DMN der gewünschten Reinheit erhält. Weiterhin kann man in der Kristallisationsstufe hochreines 2,6-DMN

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auch dadurch erhalten, daß man ein Reinigungsverfahren verwendet, bei dem ein bekanntes Lösungsmittel eingesetzt wird, z.B. ein Alkohol, wie Methanol, ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Xylol, oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Hexan. Für. den technischen Betrieb ist ein Verfahren bevorzugt, bei dem man das 2,6-DMN ohne Zugabe eines weiteren Lösungsmittels bei einer Temperatur auskristallisiert, die höher liegt als die Temperatur, bei der es eine eutektische Mischung bildet.

Der nach der Abtrennung des 2,6-DMN in der Kristallisationsstufe anfallende Rückstand wird zurückgeführt und erneut als ein Teil des in die Isomerisierungsreaktionsstufe eingeführten Reaktionsmaterials verwendet. An dieser Stelle kann ein Teil des Rückstandes in die Kristallisationsstufe eingeführt werden, um die Konzentration der Aufschlämmung zu steuern.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung von hochreinem 2,6-DMN mit hoher Ausbeute und kommerziellem Vorteil ist es bevorzugt, das Verfahren derart zu führen, daß die Menge der aus dem Reaktionssystem durch Spülen und/oder Destillieren (mit Ausnahme des als Produkt gewonnenen 2,6-DMN) abgezogenen Substanzen mit Hinsicht auf die Mengen des frisch in das Reaktionssystem einzuführenden Materials und der in dem Material enthaltenen Dimethy!naphthaline der Gruppe A die folgende Beziehung erfüllt:

P - (F - P-)

_ψ £— ^ 0,20

in der

P das Gewicht der aus dem Reaktionssystem abgezogenen Substanzen (exclusive des als Produkt entfernten 2,6-DMN),

F das Gesamtgewicht des frisch in das Reaktionssystem einzuführenden Materials und

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F_A das Gewicht der in dem Material enthaltenen Dime thy lnaphthaline der Gruppe A bedeuten.

Bevorzugt wird das Verfahren derart geführt, daß die folgende Beziehung eingehalten ist:

^ 0,15

während es am bevorzugtesten ist, das Verfahren derart zu füh-, ren, daß die folgende Beziehung erfüllt ist:

P-(F-F.)

■ s ~ = 0,10

^FA

Wenn die Menge der obigen, aus dem Reaktionssystem abgezogenen Substanzen aus dem angegebenen Bereich fällt, ist es nicht möglich, nicht zu der Gruppe A gehörende Dimethylnaphthaline in dem Reaktionssystem in ausreichenden Mengen anzureichern, so daß es schwierig wird, hochreines 2,6-DMN mit technischem Vorteil in hoher Ausbeute zu gewinnen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern.

Der Ausdruck "isomerisierungsreaktionsmaterial" steht für ein in die Isomerisierungsreaktionszone eingeführtes Material. Demzufolge steht dieser Ausdruck, wenn das Verfahren nach dem in Fig. 2 dargestellten Fließschema abläuft, für eine Mischung' aus dem rückgeführten Material und einem frisch eingeführten Material. Wenn das Verfahren nach dem Fließschema 1 abläuft, umfaßt das Isomerisierungsreaktionsmaterial ein .Material, das durch Abtrennung der Bestandteile mit höherem oder niedrigerem Siedepunkt-als Dimethylnaphthalin von einer Mischung aus dem rückgeführten Material und einem frisch eingeführten Material

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erhalten wurde.

S.V. steht für das Gewicht (in kg) der als Isomerisierungsreaktionsmateriäl stündlich eingeführten Dimethylnaphthaline pro kg Katalysator.

Bestimmung von D

(1) Unter Anwendung der gleichen oder einer ähnlichen Reaktions-vorrichtung, wie sie in den folgenden Beispielen verwendet wird, wird ein Isomerisierungsreaktionsraaterial der gleichen Zusammensetzung bei der gleichen Temperatur und dem gleichen Druck, wie in den Beispielen angegeben, umgesetzt. Wenn ein Trägergas oder ein Verdünnungsmittel verwendet wird, wird dessen Art und dessen Verhältnis zu dem Isomerisierungsreaktionsmaterial in gleicher Weise angewandt, wie in jedem der Beispiele angegeben. Diese Reaktion wird mit variierenden Werten S.V. durchgeführt, und es wird der Wert S.V. bestimmt, bei dem der Wert von Cpg gleich dem in jedem der Beispiele ist.

(2) Es wird als Isomerisierungsreaktionsmaterial, eine Zusammensetzung, die man erhält, wenn man die Dimethylnaphthaline der Gruppe A in dem in dem obigen Abschnitt (1) verwendeten Isomerisierungsreaktionsmaterial durch nicht zu der Gruppe A gehörende Dimethylnaphthaline er- - setzt (wobei die Verhältnisse der Isomeren in den nicht zu der Gruppe A gehörenden DimethyInaphthalinen gleich dem ist, das in den nicht zu der Gruppe A gehörenden Dimethylnaphthalinen, die in der obigen Stufe (1) angewandt wurden, vorherrscht), in gleicher Vieise wie in dem obigen Abschnitt (1) beschrieben isomerisiert, mit dem Unterschied, daß der Wert S.V. auf den in. dem obigen Abschnitt (1) bestimmten eingestellt wird«

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(5) Die Menge von in dem Isomerisierungsreaktionsmaterial enthaltenen, von Dirne thy Ina phthalln verschiedenen Bestandteilen wird mit der von Bestandteilen in dem Produkt verglichen, die von DMN verschieden sind, und D ist als Gewichtsprozent der Zunahme der Menge der von DMN verschiedenen Bestandteile in dem Produkt gegenüber den von DMN verschiedenen Bestandteilen in dem Isomerisierungsreaktionsmaterial, bezogen auf die Menge der nicht zu der Gruppe A gehörenden DMN, die in dem Äusgangsmaterial enthalten waren, definiert.

Bestimmung_von_G

(1) Man wiederholt die gleichen Maßnahmen wie in den Abschnitten (1) und (2) der Bestimmung von D angegeben, mit dem Unterschied, daß man in dem Abschnitt (2) die nicht zu der Gruppe A gehörenden DMN in dem Isomerisierungsreaktionsmaterial durch DMN der Gruppe A ersetzt, anstatt die letzteren durch die ersteren zu ersetzen.

(2) G 1st definiert als Gewichtsprozent der in dem Reaktionsprodukt enthaltenen, nicht zu der Gruppe A gehörenden DMN, bezogen auf die Menge der DMN der Gruppe A in dem Ausgangsmaterial.

_T^ wird wie folgt berechnet:

Gewicht von 2,6-DMN in dem Produkt „ ,_ΛA /„ _T ^

■ —-^___^_— χ nju ^ uew. — Jb)

Gewicht der DMN der Gruppe'A in dem frisch in das System einzuführenden Material

Die in den folgenden Tabellen angegebenen Werte sind diejenigen teerte, die sich bei dem ins Gleichgewicht gekommenen Verfahren ergeben.

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Beispiele 1 und 2

Unter Anwendung des in der folgenden Tabelle I angegebenen Katalysators werden die in der folgenden Tabelle I angegebenen Isomerisierungsreaktionsmaterialien in einer Dampfphasenreaktion unter Verwendung von Stickstoffgas als Trägergas nach dem in Fig. 1 dargestellten Fließschema isomerisiert. Das erhaltene Produkt wird in der Kristallisationsstufe derart behandelt, daß 2,6-DMN zusammen mit anderen Naphthalinverbindungen keine eutektische Mischung bildet. Das ausgefällte 2,6-DMN wird abgetrennt und gesammelt. Der Rückstand wird stündlich mit 100 Gewichtsteilen eines frisch in das Reaktionssystem einzuführenden Materials vermischt. In der Destillationsstufe werden Bestandteile mit einem höheren Siedepunkt als DMN (z.B. MMN; die abgekürzt als ¹¹LE" bezeichnet werden) und Bestandteile mit niedrigeren Siedepunkten als DMN (z.B. TMN; die abgekürzt als "HE" bezeichnet werden) aus dem System abgezogen, während der Rest zurückgeführt wird.

Die Ausbeute und Reinheit des erhaltenen 2,6-DMN sind hoch und voll zufriedenstellend. Die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Das frisch in das System einzuführende Material besitzt die folgende Zusammensetzung:

LE 10,4 Gew.-# 2,6-DMN 0

1,6-DMN 0,5 Gew. -Jg

1,5-DMN 86,6 Gew. -% 2,7-DMN

1,7-DMN 1,0 Gew.-^

1,8-DMN

von DMN verschieden 0

HE 1,5 Gew. -%

4098 51/1117

Vergleichsb^Ispiel_l

Dieses Beispiel zeigt das Ergebnis der Verminderung des Cgg-V.'ertes des Isomerisierungsreaktionsprodukts auf unter 27 (ein Bereich, der außerhalb des erfindungsgemäßen Rahmens liegt).

Man wiederholt das Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß man die in der folgenden Tabelle I angegebenen Reaktionsbedingungen und das ebenfalls dort angegebene Isomerisierungsreaktionsmaterial anwendet. Das erhaltene 2,6-DMN besitzt eine geringe Reinheit und der Durchsatz des Rückführungssystems ist sehr groß. Dieses Verfahren ist kommerziell von Nachteil. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt.

Die Menge und die Zusammensetzung des frisch in das System eingeführten Materials sind die gleichen wie in Beispiel 1 angegeben.

Beispiel^

Man wiederholt das Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß der Isomerisierungskatalysator, das Isomerisierungsreaktionsmaterial und die Bedingungen angewandt werden, die in der Tabelle I angegeben sind. Die Ausbeute und Reinheit des sich ergebenden 2,6-DMN sind jeweils hoch und zufriedenstellend. Die Bedingungen und die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt.

Die Menge und die Zusammensetzung des frisch in das Reaktions· system eingeführten Materials sind die gleichen wie in Beispiel 1 angegeben-

409851/1 1 17

Dieses Beispiel zeigt den Effekt der Auswahl von außerhalb des erfindungsgemäß angegebenen Bereiches liegenden Vierten D und G (D = -O,9G + 6,67).

Hierzu wird das Beispiel J5 wiederholt, mit dem Unterschied, daß die Reaktionsbedingungen und das Isomerisierungsreaktionsraaterial wie in Tabelle I angegeben angewandt werden. Die Ausbeute des sich ergebenden 2,6-DMN ist äußerst niedrig,und das Verfahren ist technisch nachteilig. Die Ergebnisse sind in ' · der Tabelle I angegeben.

Der Durchsatz und die Zusammensetzung des frisch in das System eingeführten Materials sind die gleichen wie bei Beispiel

Beispiel_4

Man wiederholt das Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß man einen Isomerisierungskatalysator, der aus I5 Gew.-% Bentonit und 85 Gew.-% Mordenit in der Vmsserstofform besteht und 0,5 GeV?. -% Platin trägt, Wasserstoff gas als Trägergas und die in der folgenden Tabelle I angegebenen Reaktionsbedingungen und das dort genannte Isomerisierungsreaktionsmaterial verwendet. Die erhaltenen. Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt.

Die Ausbeute und die Reinheit des sich ergebenden 2,6-DMN sind hoch und zufriedenstellend. Der Durchsatz und die Zusammensetzung des frisch in das System eingeführten Materials sind die gleichen wie die von Beispiel 1.

VergleichsbeispieIe 3 und 4

Diese Beispiele verdeutlichen den Fall, bei dem das Gewichtsverhältnis von DMN der Gruppe A zu nicht zu der Gruppe A ge-

409851 /1117

hörenden DMN größer ist als das erfindungsgemäß vorgeschrie- ' bene.

Es wird das in der folgenden Tabelle I angegebene Isomerisierungsreaktionsmaterial verwendet,und 2,7-DMN wird in Form einer eutektischen Mischung aus dem Rückstand-abgetrennt, der bei der Kristallisation und Abtrennung des 2,6-DM aus dem Isomerisierungsreaktionsprodukt anfällt. Der Rest wird zurückgeführt und das Verhältnis von DM der Gruppe A zu nicht zu der Gruppe A gehörenden DMN in dem in die Reaktionszone ein-' ■ zuführenden Material, wird auf dem in der Tabelle I angegebenen Viert gehalten. Im übrigen wird das Verfahren in gleicher Weise wie in Beispiel 4 angegeben durchgeführt, wobei die erhaltenen Ergebnisse in der folgenden Tabelle I angegeben sind.- ·

Die Ausbeute an 2,6-DMN ist verglichen mit der von Beispiel 4 erheblich niedriger und die Reinheit des Produkts geringfügig schlechter als die des Produkts von Beispiel 4.

Der Durchsatz und die Zusammensetzung des frisch in das System einzuführenden Materials sind die gleichen wie in Beispiel 1 angegeben. Die Menge der 2,7-DMiJ enthaltenden eutektischen Mischung, die aus dem zurückzuführenden Rückstand abgetrennt wird, beträgt 27,4 Gewichtsteile (Vergleichsbeispiel J>) und 25,7 Gewichtsteile (Vergleichsbeispiel 4).

Man wiederholt das Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß kein Verdünnungsmittel verwendet und die Isomerisierungsreaktion in flüssiger Phase bei den in der folgenden Tabelle I angegebenen Bedingungen durchgeführt wird. Die Ausbeute und die Reinheit des erhaltenen 2,6-DMN sind hoch und zufriedenstellend. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben. 409861/1 117

Der Durchsatz und die Zusammensetzung des frisch in das System eingeführten Materials sind die gleichen wie in Beispiel 1 angegeben.

409851/1117

Tabelle I

	Kata lysa	Tem pera	Druck	Reactions	s.v. / kg \	; b e d	ing	u η g	e η	2,6- DMN	Zusammensetzung (C	1,5- DM	DMN von Gruppe B	Jew. -#;	I	LE	HS	Gew. Verh.
Bsp. 1	tor,	tur (⁰C)	crrrG) (Über druck)		^kg.Std. ^		11,0	1,6- DMN	33,4	25,4	Ande re DMN	1,2	0,5	von DMN Gruppe A zu DM nicht Grup pe A
Bsp. 2	A	520	0,5	DMN- Par-	0,4		11,0	27,6	35,0	25,3	0,9	1,1	0,5	2,73 «
Vgl. Bsp. 1	A	300	0,8	tial- druck (kg/cm²)	0,3		20,1	26,2	40,0	13,4	0,9	0,1	, 0,1	2,75 \
Bsp. •5	A	28O	0,6	0,45	0,7		10,0	26,1	30,4	23,2	0,2	1,9	0,9	6,34
Vgl. BSD. 2	B	320	0,5	0,4	0,6	Isomerisierungsreaktionsmaterial'	9,5	32,3	32,7	18,3	1,3.	5,5	3,2	2,97
Bsp. 4	B	340 .	0,5	0,2	0,7		12,4	28,6	24,7	29,4	2,2	1,4	0,7	3,45
Vgl. Bsp. 3	C	400	10	0,2	2,·5	1,3	30,3	53,5	4,7	1,1	2,4	0,9	2,21
Vgl. Bsp.·¹ Bsp. S	C	400	10	1,2	2,3	1,8 9,7	37,0	51,5 36,4	6,2 19,0	0,2	2,9 1,6	0,6 0,7	18,7
	C > A	400 290	10 6	1,0	2,3 1,5	36,9 31,8	0,1 0,8		14,3 3,94
			1,0
		1,0

CD OO K)

^C26

E r g e b η i s s e

Durchsatz des Isomerisierungsreaktionsmaterials (Gew.-Teile/ Std.)

2,6-DMN-Produkt

(Gew. -Telle/Std.)

Gew.Verh.
von frisch
eingeführtem Material zu
2,6-DMN-Produkt

Gew. -Verh. von Isomerisierungsreaktlonsraaterial zu 2,6-DJ]N- · Produkt

2,6-DMN-Produkt

Reinheit

(Gew.-%)

Ausbeute (I₂₆)T

Bsp. 1

Bsp. 2

Vgl.

Bsp.

Bsp. 5

Vgl.

Bsp.

Bsp. 4

Vgl.

Bsp.

Vgl. B. 4

B. 5

24,8

40,5 40,5

44,1 44,1

44,1 4.0,5

0,8

0,41

0,04

2,0 9,0

1,4

1,4 1,4

0,5 0,1 0,01

ι,ο

4,0

1,5 1,5

1,5

0,2

0,0544

0,0185 ο, 0545

ο,0877

0,551

ο, 0698

0,525

0,506· 0,0542

442

512

668O

419 56O

479 I70

182 585

84,1	1,19
85,5	1,17
84,1	1,19
79,5	1,2β
58,5	1,72
81,0	l.,25
59,0	1,69
60,5	1,65
82,4	1,21

5,25

5,99 79,4

5,28 6,18

5,91 2,88

5,00 4,65

99,0

98,5 94,0

95,6 96,6 90,6

98,5	89,8
98,0	65,6
99,0	92,1
95,5	64,7
98,0	68,1
99,2	95,8

"S\ Xl DO

Anmerkung:

Katalysator A = eine Zusammensetzung aus 85 Gew.-% Mordenit

in der Wasserstofform und I5 Gew.-^ Puller-Erde

B = Siliziumdioxid-aluminiurnoxid, SiOog 72/28 (Gewichtsverhältnis)

C = eine Zusammensetzung aus 85 Gew.-% Mordenit • in der Wasserstofform, der 0,5 Gew. -% Platin enthält, und I5 Gew. -% Bentonit.

Beispiele 6 bis_lO

Entsprechend dem in Fig. 2 dargestellten Fließschema wird die Isomerisierungsreaktion bei den in der folgenden Tabelle II angegebenen Bedingungen unter Anwendung des dort angegebenen Katalysators in flüssiger Phase ohne Verwendung eines Verdünnungsmittels durchgeführt.

Das Reale ti onsprodukt wird zur Abtrennung der Bestandteile mit niedrigeren und höheren Siedepunkten als DMN aus dem System destilliert. Der Rückstand wird in der Kristallisationsstufe unter Bedingungen behandelt,, bei denen lediglich die Kristallisation von 2,6-DM induziert wird«, In diesem Fall wird lediglich 2,6-DMN zunächst ausgefällt. Das ausgefällte 2,6-DMN wird abgetrennt und gesammelt. Der Rückstand wird stündlich mit 100 Gewichtsteilen frisch in das System einzuführenden Materials vermischt und zurückgeführt.

Die Ausbeute und die Reinheit des erhaltenen 2,6-DMN sind jeweils hoch und voll zufriedenstellend. Die Bedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

409851/1117

Die Zusammensetzung des frisch in das Reakrtionssystem eingeführten Materials ist die. folgende:

LE 9,9 Gew.~%

2,6-DMN 0

1,6-DMN 5,6 Gew. -%

1,5-DMN 84,0 Gew. -%

2,7-DMN \

1,7-DMN 1,0 Gew. -%

1,8-DMN \

andere DMN 0

HE 1,5 Gew.-%

Vergleichsbeispiel_5

Dieses Beispiel zeigt das Ergebnis, wenn die Beziehung zwischen D und G außerhalb des erfindungsgemäßen Rahmens liegt (D ^ -0,9G + 6,76).

Die Isomerisierungsreaktion wird in der Dampfphase in gleicher Strömungsrichtung wie in Beispiel 7 angegeben durchgeführt, wobei Stickstoff als Trägergas verwendet wird. Der Katalysator ist der gleiche wie der von Beispiel 7# während die verwendeten Reaktionsbedingungen in der Tabelle II angegeben sind. Die Ausbeute an 2,6-DMN ist gering, und das Verfahren ist technisch nachteilig. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.

Der Durchsatz und die Zusammensetzung des frisch in das System einzuführenden Materials sind die gleichen wie in Beispiel 7 beschrieben.

Vergleichsbeispiel 6

Dieses Beispiel verdeutlicht, was geschieht, wenn die Beziehung zwischen D und G nicht innerhalb des erfindungsgemäß

409851/1117

angegebenen Rahmens liegt (D "^ -0,9G + 6,76).

Die Isomerisierungsreaktion wird nach dem gleichen Fließschema wie dem in Beispiel 6 angewandten in der Dampfphase · unter Verwendung von Stickstoff als Trägergas durchgeführt. Der Katalysator ist der gleiche wie der in Beispiel 1 verwendete, während die angewandten Reaktionsbedingungen in der Tabelle II angegeben sind. Die Ausbeute an 2,6-DMN ist gering, das Verfahren ist technisch nachteilig. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Der Durchsatz und die Zusammensetzung des frisch in das System eingeführten Materials sind die gleichen wie in Beispiel 6 angegeben.

Beispiel 11

Die Isomerisierungsreaktion wird in der Dampfphase unter Verwendung von V/asserstoffgas nach dem gleichen Fließschema wie in Beispiel 6 angegeben durchgeführt. Als Katalysator wird der von Beispiel 4 angewandt, und die Reaktionsbedingungen sind die in Tabelle II angegebenen. Die Ausbeute und die Reinheit des erhaltenen 2,6-DMN sind hoch und zufriedenstellend. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.

Der Durchsatz und die Zusammensetzung des frisch in das System eingeführten Materials sind die gleichen wie in Beispiel 6 beschrieben.

Beispiel_12

Das Beispiel 6 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß der Katalysator und die Bedingungen, wie sie in Tabelle II angegeben sind, angewandt werden. Die Ausbeute und die Reinhe.it des erhaltenen 2>6-DMN sind hoch und zufriedenstellend. Die

409851/1117

Bedingungen und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.

Der Durchsatz und die Zusammensetzung des frisch in das System einzuführenden Materials sind die gleichen wie in Beispiel 6 beschrieben.

Beisgiel_13>

Die Isomerislerungsreaktion wird nach dem in Fig. 2 dargestellten Fließschema in flüssiger Phase ohne Verwendung eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Der Katalysator und die Bedingungen sind in Tabelle II angegeben. Die Ausbeute und die Reinheit des erhaltenen 2,6-DMN sind hoch und voll, zufriedenstellend. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.

Der Durchsatz des in das Reaktionssystem eingeführten Materials beträgt 100 Gewichtsteile/Std., wobei das Material folgende Zusammensetzung besitzt:

LE	5,4	Gew.	-$
	1,0	Gew.
2,6-DMN	8,9	Gew.	-*
1,6-DMN ■	75,2	Gew.
1,5-DMN			-*
2,7-DMN	8,0	Gew.
1,7-DMH
1,8-DMN	0		-*
	1,5	Gew.


andere DMN
HE

409851/1 1 17

ΦΙ HI Η» (I)I ill Oil

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ΓΛ

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O

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PQ

>

PQ

pq

PP

PQ

4 0 9 8 5 1/1117

	^C26	D	' G (σ.*)	P-(P-P_A)	Durch satz des Isomeri- sierungs- reaktions- raaterials (Gew.-Tei- le/Std.)	2,6-DMN- Produkt (Gew.-Tel- le/Std.)	E r g e b η	i s s e	2,6-DMN-Produkt	Ausbeute	ro	K)
	41,0	0,9	0,2	^PA	416	84,7	Gew.Verh. von frisch eingeführ tem Mate rial ZU 2,6-DMN- Produkt	Gew.Verh. von Isome- risierungs- reaktions- material zu 2,6-DMN- Produkt	Reinheit (Gew,-#)	95,2	¹	οι co OO K)
	41,0	3,2	o,3	0,0331	348	78,5	1,18	4,91	98,5	88,7
	47,7	21,0	4,2	0,104	210	48,5	1,27	4,43	99,0	54,0
O	40,1	2,0	0,3	0,446	385	81,3	2,06	4,33	97,6	91,7
OO ^OT B,6	39,6	3,0	0,4	0,0719	379	78,3	1,23	4,74	98,7	88,1
ΐ Β. 7	4o,5	1,0	0,2	0,106	445	84,1	1,28	4,84	98,6	95,2
Il V.B. 5	45,0	5,8	3,6	o,o4oo	386	67,8	1,19	5,29	99,2	75,7
^ B. 8	45,9	1,4	3,5	0,226	756	78,4	1,48	5,69	97,8	88,3
B.9	46,4	4,2	1,5	0,105	327	76,3	1,28	9,64	98,6	85,8
B.10	42,8	2,4	0,35	0,129	825	74,5	1,31	4,29	98,5	87,2
V.B, β				0,125			1,34	11,1	98,5
B. 11
B.12
B.13

■ - 33 -

Anmerkung:

Die Katalysatoren A und C sind die gleichen wie die in Tabelle I

angegebenen.

D steht für eine Zusammensetzung aus I5 Gew.-% Fuller-Erde und 85 Gew. -% Morden!t in der Wasserstofform, der 0,5 Gew. -% Cr enthält.

E steht für einen Y-Typ-Zeolith, der seltene Erdmetalle enthält (Linde SK-500).

F steht für einen Y-Typ-Zeolith, der Mangan enthält (Linde SK-IlO).

G steht für einen X-Typ-Zeolith, der 5 Gew.-% Mn enthält.

H steht für eine Zusammensetzung aus 85 Gew.-% Mordenit in der Η-Form, der 0,5 Gew.-^ Bi enthält, und I5 Gew.-^ Fuller-Erde.

I steht für eine Zusammensetzung aus I5 Gew.~% Bentonit und 85 Gew.-% Mordenit in der H-Form.

Die Isomerisierungsreaktion wird nach dem in Fig. 2 dargestellten Fließschema in flüssiger Phase ohne Verwendung eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Es werden der Katalysator und die Bedingungen, wie sie in Tabelle III angegeben sind, angewandt. Die Ausbeute und die Reinheit des erhaltenen 2,6-DMN sind hoch und voll zufriedenstellend. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Der Durchsatz des frisch in das Reaktionssystem eingeführten Materials beträgt 100 Gewichtsteile pro Stunde, wobei das Material die folgende Zusammensetzung besitzt:

09851/1117

9,9	Gew.
O
	Gew.
84,5	Gew.
0,5	Gew.
0
1,5	Gew.

LE

2,β-DMN 1,6-DMN 1/5-DMN 2,7-DMN ) 1,7-DMM < 1,8-DMM ) andere DMN HE

Beispiel_17

Die Isomerisierungsreaktion wird nach dem in Pig. 1 dargestellten Fließschema in der Gasphase unter Verwendung von Wasserstoff als Trägergas durchgeführt. Es wird der von Beispiel 4 eingesetzte Katalysator angewandt, wobei die in der Tabelle III aufgeführten Reaktionsbedingungen eingehalten werden. Die Ausbeute und die Reinheit des erhaltenen 2,6-DMN sind hoch und voll zufriedenstellend. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt.

Der Durchsatz und die Zusammensetzung des frisch in das Reaktionssystem eingeführten Materials sind die gleichen wie in Beispiel 1 angegeben,

Beispiel_l8

Das Beispiel 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß bei Anwendung des in Fig. 1 dargestellten Fließscheraas ein Teil des nach der Abtrennung von 2,β-DMN in der Kristallisationsstufe anfallenden Rückstands aus dem System entfernt und der Rest mit dem frisch in das System einzuführenden Material vermischt wird (wodurch sich die Zusammensetzung des Isoraerisierungsreaktionsmaterials verändert). Die Reaictionsbedingungen und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt.

409851/1 1 17

- 55 -

Die Ausbeute an dem erhaltenen 2,6-DMN ist etwas niedriger als in Beispiel 1, da jedoch die Menge an zurückgeführtem Strom vermindert werden kann, ist das Verfahren für einen technischen Betrieb vollständig zufriedenstellend. Die Menge des aus dem System abgezogenen Rückstands beträgt 2,7 Gewichtsteile/Std.

AO 9 8 51 /.1.1 17

Tabelle III

	Bsp, 14	3	Tem pera tur	Druck (kg/ , cm'= G) (Über druck)	Real·	ctionsbed	2,6- DMN	ing	u η ρ	1,5- DMN	DMN von Gruppe	Gew,-%	)	LE	HE	Gew. Verh.
	Bsp, 15					S.V.		: e η		B	Ande re DMN			von
	Bsp. 16	Kata lysa tor	310	4	DMN- Par- tial- druck (kg/cm²)	Mcg.Std·'	10,8		39,0	11,4		4,2	0,8	DMN Gruppe A zu
	Bsp, 17		310	4			14,0		40,3	10,4	0,3	3,3	0,6	DMN nicht Grup pe A
	Bsp. 18	I	280	3,5	-	1,9	14,5		42,0	7,5	0,2	3,6	1,0	7,12
■Ρ·» O	I	420	10	-	2,4	13,8	Isomerisierungsreaktlonsmaterial	26,9	32,9	0,3	1,3	0,3	8,07
OO cn	E	320	0,5	-	3,3	9,4	Zusammensetzung (	39,5	18,5	0,3	1,7	o,4	11,2
	C		0,8	3,4	1,6- DMN	0,6			1,96
	A		0,45	0,4			4,13
			33,5
			31,2
	31,1
	24,5
	29,9

Anmerkung: Die Katalysatoren A, C, E und I sind die
gleichen wie die in Tabelle I und II angegebenen.

	^C26	D **fr öf\*** \ Lr* jü J	G	P-(F-F_A)	Durchsatz des Isome- risierungs- reaktions- materials (Gew.-Tei- le/Std.)	2,6-DMN- Produkt (.Gew.-Tei le/S td. )	S r g e b η	i s s e	2,6-DMN-Produkt	Ausbeute
	58,5	i,5	0, 08	^FA	402	85,5	Gew.Verh. von frisch eingeführ tem Mate rial zu 2,6-DMN- ' Produkt	Gew.Verh. von Isome- risierungs- reaktlons- raaterial zu 2,6-DMN- Produkt	Reinheit (Gew.-^)	§5,8
	55,1	0,92	0,05	0,0522	526 .	85,8	1,20	4,81	98,9	94,0
ί ο	55,1	i,5	0,05	0,0488	508	81,5	1,19	6,28	98,9	90,9
OO cn Bsp. -* 14	40,7	1,0	1,5	0,0772	649	80,9	1,25	6,25	98,5	91,6
-* Bsp. -» 15	41,9	0,8	0,5	0,0712	552	82,5	1,24	8,02	98,7	95,6
-j Bsp» 16	0,0552		1,22	4,28	99,1
Bsp. 17
Bsp, 18

Claims

n tansgrüehe

1. Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalin durch selektive Isomerisierung einer Dimethylnaphthalinmischung, umfassend das Isomerisieren einer Mischung aus Dimethylnaphthalinen in Gegenwart eines festen sauren Katalysators, das Abtrennen des 2,6-Dimethylnaphthalins aus der erhaltenen isomerisierten Reaktionsmischung durch Kristallisation und das an irgendeiner Stufe des Verfahrens durchgeführten Destillieren zum Abtrennen von Bestandteilen, die niedere oder höhere Bestandteile als Dimethylnaphthalin enthalten, aus der Dimethylnaphthalinmischung, dadurch gekennzeichnet, daß

(1) die 2,6-DMN-Konzentration in dem Isomerisierungsreaktionsteilnehmer für die Isomerisierungsreaktion geringer ist als die thermodynamische Gleichgewichtskonzentration und das Gewichtsverhältnis der DIVIN der Gruppe A, die aus 2,6-DMN, 1,6-DMN und 1,5-DMN besteht, zu den nicht zu der Gruppe A gehörenden DMN der folgenden Beziehung entspricht:

Gewicht der DMN der Gruppe A

Gewicht der nicht zu der Gruppe A gehörenden DMN

S 12

(2) bei der Isomerisierungsreaktion die Konzentration C₂£ von 2,6-DMN in dem Reaktionsprodukt, ausgedrückt in Gewichtsprozent, bezogen auf die DMN der Gruppe A, die folgende Gleichung erfüllt:

_c _r ₌ 2, 6-DMN (Gewicht) _{χ 1(χ)}

^2o 2,6-DKN (Gewicht) + 1,6-DMN (Gewicht) + 1,5-B.VN (Gewicht)

ä 27 (Gew. 4 0 9 8 5 1/1117

und das Disproportionierungsverhältnis D von nicht zu der Gruppe A gehörenden DMN, das dem Gewichtsprozentsatz der niedrig- und/oder hoch-siedenden Bestandteile in dem Isomerisierungsreaktionsteilnehmer entspricht, die während der Reaktion zu nicht zu der Gruppe A gehörenden DMN aus nicht zu der Gruppe A gehörenden DMN gebildet werden, und die Umwandlung G (Gewichtsprozent) von nicht zu der Gruppe A gehörenden DMN, die während der Reaktion von in dem Isomerisierungsreaktionsbestandteil vorhandenen DMN der Gruppe A aus DMN der Gruppe A gebildet werden, der folgenden Gleichung entsprechen:

D ^ -0,9G + 6,76 (Gew.-^) und

der bei der Abtrennung von 2,6-DMN in der Kristallisationsstufe anfallende Rückstand zu der Isoraeri sierungsstufe zurückgeführt und als Teil des Ausgangsmaterials verwendet wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der aus dem System des Verfahrens nach der Abtrennung des 2,6-DMN-Produktes abgezogenen Substanz, die Menge des frisch in das System einzuführenden Materials und die Menge der in dem frischen Material vorhandenen DMN der folgenden Gleichung entspricht;

P-(F- F_A)
— = 0,20

^FA

in der

409851/1117

P das Gewicht der aus dem Reaktionssystem abgezogenen Substanzen (exclusive des als Produkt abgezogenen 2,6-DMN),

F das Gesamtgewicht des frisch in das Reaktionssystem eingeführten Materials und

F. das Gewicht der in dem Material enthaltenen DMN der Gruppe A bedeuten.

j5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von DMN der Gruppe A zu nicht zu der Gruppe A gehörenden DMN in der in die Isomerisierungsreaktionsstufe eingeführten Gesamtbeschickung der folgenden Beziehung entspricht :

ι i, < Gewicht von DMN der Gruppe A < _Q

J.JT- — ' ' ■ " = O

Gewicht der nicht zu der Gruppe A gehörenden DMN

4« Verfahren gemäß Anspruch j5* dadurch gekennzeichnet, daß die folgende Beziehung eingehalten wird:

ο ο < Gewicht von DMN der Gruppe A < ,- ^j ^ _ -— — ο

Gewicht der nicht zu der Gruppe A gehörenden DMN

5« Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration C₂₆ der folgenden Beziehung entspricht:

21*5 = C₂₆ (Gew.-^) =46,5

6. Verfahren gemäß Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration C₂₆ der folgenden Beziehung entspricht:

56 £ C₂₆ (Gew.-%) S 44,5 409851/1117

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß D und G die folgende Beziehung erfüllen:

D = -0,80G +5,0 (Gew.-Jg)

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß D und G die folgende Beziehung erfüllen:

D ^ -0,56g +2,8 (Gew.-%)

409851/1 1 17

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