DE2425982B2

DE2425982B2 - Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalin

Info

Publication number: DE2425982B2
Application number: DE2425982A
Authority: DE
Inventors: Takeo Shima; Michiyuki Tokashiki; Takanori Urasaki; Seiichi Yokoyama
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1973-05-31
Filing date: 1974-05-30
Publication date: 1980-09-04
Also published as: US3957896A; GB1458713A; NL7407389A; DE2425982A1; BE815803A; FR2231643A1; FR2231643B1; CA1022191A; JPS5012060A; JPS5724331B2; DE2425982C3

Description

Von diesen Materialien ist 2,6-DMN für die kommerzielle Anwendung sehr nützlich, da es nach der

ίο Umwandlung in Naphthalin-^e-dicarbonsäure als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Polyestern mit überlegenen physikalischen und chemischen Eigenschaften eingesetzt werden kann.
Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-DMN bekannt, das darin besteht, die Methylgruppen von 1,5- und 1,6-DMN intramolekular umzulagern, indem man eine der folgenden Gleichung entsprechende Hauptreaktion

! ,5-DMN === 1,6-DMN == 2,6-DMN

Dimethylnaphthaline (die im folgenden nut DMN abgekürzt bezeichnet werden) '"gen in Form der folgenden zehn Isomeren vor:

einleitet, das sich ergebende Reaktionsprodukt abkühlt, 2£-DMN unter Benützung des Löslichkeitsunterschieds der Isomeren auskristallisiert und in dieser Weise abtrennt.

Es ist bekannt, daß bei der Isomerisierungsreaktion von Dimethylnaphthalinen die intramolekulare Umlagerung der Dimethylnaphthaline gleichzeitig mit einer intermolekularen Umlagerung der Dimethylnaphthaline abläuft. Demzufolge ist es bei Durchführung der folgenden intramolekularen Umlagerung der Methylgruppen von 1,5- oder 1,6-DMN und der Bildung von 2,6-DMN

1,5-DMN- 1,6-DMN — 2,6-DMN

sehr schwierig, die Isomerisierungsreaktion vollständig selektiv innerhalb der genannten drei Bestandteile zu halten, und es werden, in Abhängigkeit von Reaktionsbedingungen, Dimethylnaphthaline, die von denen der Gruppe A verschieden sind, und die überwiegend aus 2,7-DMN und 1,7-DMN bestehen und Bestandteile mit niedrigeren Siedepunkten als Dimethylnaphthalin, wie Monomethylnaphthaline (die im folgenden abgekürzt als MMN bezeichnet werden) und/oder Bestandteile mit höheren Siedepunkten als Dimethylnaphthalin, wie Trimethylnaphthaline (die im folgenden abgekürzt als TMN bezeichnet werden) als Nebenprodukte gebildet.

Von diesen Nebenprodukten können die Bestandteile mit niedrigeren oder höheren Siedepunkten als Dimethylnaphthalin, wie Monomethylnaphthaline und Trimethylnaphthaline, leicht destillativ von den Dimethylnaphthalinen der Gruppe A abgetrennt werden. Es ist jedoch äußerst schwierig, Dimethylnaphthaline, die nicht zu der Gruppe A gehören und die überwiegend aus Dimethylnaphthalinen der Gruppe B bestehen, in bekannter Verfahrensweise, wie z. B. durch Umkristallisafion oder Destillation, von den gewünschten Dimethylnaphthalinen der Gruppe A abzutrennen.

Bei der technischen Herstellung von 2,6-DMN, z. B. durch intramolekulare Umlagerung der Methylgruppen von 1,5- und 1,6-DMN, Abkühlen des erhaltenen Reaktionsprodukte* und Abirennen des 2,6-DMN, ist es von Vorteil, den schließlich abgetrennten Rückstand in eine Isomerisierungsstufe zurückzuführen und erneut zu isomerisieren. ledoch werden bei diesem Verfahren

Dimethylnaphthaline, die nicht zu der Gruppe A gehören und die überwiegend aus Dimethylnaphthalinen der Gruppe B bestehen, nach und nach in dem Reaktionssystem aufgebaut, so daß als Ergebnis davon die Ausbeute an dem gewünschten 2,6-DMN merklich vermindert oder die Reinheit des sich ergebenden 2,6-DMN erheblich verschlechtert werden. Dies ergibt sich daraus, daß zusätzlich zu der Bildung von nicht zu der Gruppe A gehörenden Dimethylnaphthalinen als Ergebnis der genannten Isomerisierungsreaktion Dimethylnaphthaline, die nicht in die Gruppe A gehören, als Ergebnis der Rückführung in das Reaktionssystem eingebracht oder in Fo;m von in der als frisch in das Reaktionssystem eingeführten DMN-Isomerenmischung enthaltene Produkte, z. B. die in den mit Hilfe eines bekannten Verfahrens synthetisierten 1,5-DMN enthaltenen Produkte, eingeführt werden, was zur Folge hat, daß die Menge der in dem Reaktionssystem vorhandenen Dimethylnaphthaline, die nicht zu der Gruppe A gehören, beträchtlich zunimmt

Es ist daher ein Ziel der Erfindung, dieses Problem zu lösen und ein Verfahren bereitzustellen, mit dem man in technisch vorteilhafter Weise hochreines 2,6-DMN mit hoher Ausbeute herstellen kann.

Bei der Untersuchung hinsichtlich eines Verfahrens, mit dem in technischem Maßstab leicht und in vorteilhafter Weise 2,6-DMN hergestellt werden kann, hat sich schließlich gezeigt,

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(1) daß es schwierig ist, eine Dimethylnaphthalin-Isomerenmischung, die Dimethylnaphthaline der Gruppe A und nicht zu der Gruppe A gehörende Dimethylnaphthaline, die überwiegend aus Dimethylnaphthalinen der Gruppe B bestehen, enthält, vollständig selektiv zu isomerisieren und obwohl aus den Dimethylnaphthalinen der Gruppe A überwiegend nicht zu der Gruppe A gehörende Dimethylnaphthaline gebildet werden, die überwiegend aus Dimethylnaphthalinen der Gruppe B, MMN und TMN bestehen, und DMN der Gruppe A, MMN und TMN überwiegend aus nicht zu der Gruppe A gehörenden Dimethylnaphthalinen gebildet werden, die überwiegend aus denen der Gruppe B bestehen, ist der Anteil der in dieser Weise aus den nicht zu der Gruppe A gehörenden Dimethylnaphthalinen gebildeten Dimethylnaphthaline der Gruppe A größer als der Anteil der nicht zu der Gruppe A gehörenden Dimethylnaphthaline, die in dieser Weise aus den Dimethylnaphthalinen der Gruppe A gebildet wurden,

(2) daß Nebenprodukte, wie MMN oder TMN, sowohl aus den DMN der Gruppe A als auch den nicht zu der Gruppe A gehörenden DMN in praktisch den gleichen Verhältnissen gebildet werden und

(3) daß, wenn die folgenden Definitionen mit Hinsicht auf das Isomerisierungsreaktionsprodukt eingehalten werden:

'2.6-D MN —

2,6-DMN (Gewicht)

2,6-DMN (Gewicht) + 1,6-DMN (Gewicht) + 1,5-DMN (Gewicht)

χ 100

D =

Gewicht von Nebenprodukten, die von DMN verschieden sind und

aus nicht zu der Gruppe A gehörenden DMN gebildet wurden

Gewicht von nicht zu der Gruppe A gehörenden DMN, die in dem

Isomerisierungsreaktionsteilnehmer enthalten sind

χ 100(Gew.-%)

G =

Gewicht der aus den DMN der Gruppe A gebildeten DMN, die nicht zu der Gruppe A gehören

Gewicht der in dem Isomerisierungsreaktionsteilnehmer enthaltenen DMN der Gruppe A

χ 100(Gew.-%)

2,6-DMN mit hoher Reinheit in hohen Ausbeuten hergestellt werde*.? kann, indem man die nicht zu der Gruppe A gehörenden DMN, die überwiegend aus DMN der Gruppe B bestehen und die in dem Isomerisierungsreaktionsteilnehmer vorhanden sind, mit einer gewissen Geschwindigkeit zurückführt und die Isomerisierungsreaktionsbedingungen derart steuert, daß C2,6, D und G innerhalb bestimmter Bereiche liegen und die Kristallisationsstufe mit einer Destillationsstufe kombiniert.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung vöfi 2.6-DimethyfnaphthäJifi durch Isomerisieren eines Gemisches aus Dimethylnaphthalinen in Gegenwart von Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysatoren bei Temperaturen von 200 bis 500°C, wobei die 2,6-DMN-Konzentration der lsomerisierungsreaktions teilnehmer für die Isom'ü-isierungsreaktion geringer ist als die thermodynanii i'he Gleichgewichtskonzentration, Abtrennen des 2,^t:r Dimethylnaphthalins aus der Reaktionsmischung dur'-h Kristallisation, Zurückführen des bei der Abtrennung von 2,6-DMN in der Kristallisationsstufe anfallenden Rückstands zu der Isomerisierungsstufe und an irgendeiner Stufe des Verfahrens durchgeführtes Destillieren von niede.en oder höheren Bestandteilen als Dimethylnaphthalin, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die üblichen Temperaturen, Raumgeschwindigkeiten und Arten von Katalysatoren derart einstellt, daß

(1) das Gewichtsverhältnis der DMN der Gruppe A, die aus 2,6-DMN, 1,6-DMN und 1,5-DMN besteht, zu den nicht zu der Gruppe A gehörenden DMN in dem Ausgangsmaterial der folgenden Beziehung entspricht:

Gewicht der I)MN der Gruppe A

C;wicht der nicht zu der
Gruppe A gehörenden DMN

(2) bei der Isomerisierungsreaktion die Konzentration von 2,b-DMN (C^dmn) in dem Reaktionsprodukt.

ausgedrückt in Gew.-%, bezogen auf die DMN der Gruppe A, die folgende Gleichung erfüllt:

31,5 g C₂.₆._DMN(Gcw.-%) g 46.5

und

(3) das Disproportionierungsverhältnis D von nicht zu der Gruppe A gehörenden DMN, das dem Gewichtsprozentsatz der niedrig- und/oder hochsiedenden Bestandteile in dem Isomerisierungsreaktionsteilnehmer entspricht, die während der Reaktion zu nicht zu der Gruppe A gehörenden DMN aus nicht zu der Gruppe A gehörenden DMN gebildet werden, und die Umwandlung C(Gew.-%) von nicht zu der Gruppe A gehörenden DMN, die während der Reaktion von in dem Isomerisierungsreaktionsbestandteil vorhandenen DMN der Gruppe A aus DMN der Gruppe A gebildet werden, der folgenden Gleichung entsprechen:

Dg- O.SOG + 5.0(Gcw.-%).

Wie aus dem vorstehend definierten Verfahren hervorgeht, besteht ein wesentliches erfindungsgemäßes Merkmal darin, eine beträchtliche Menge an Nicht-A-DMN in dem der Isomerisierungszone zuzuführenden Ausgangsmaterial anzureichern und somit von einer DMN-lsomerenmischung auszugehen, die Nicht-A-DMN in beträchtlicher Menge enthält. Eine derartige Verfahrensweise steht im Gegensatz zu dem. was der vorliegend in Betracht zu ziehende Stand der Technik lehrt.

Sn wird in Her DF-OS 77 03 835, die ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von reinem 2,6-Dimethylnaphthalin betrifft, eine Anreicherung von nicht der Gruppe A angehörenden DMN bewußt durch Entfernung derselben aus dem Reaktionssystem sichergestellt. Auch die DE-OS 22 43 005, die ein Verfahren zur Isomerisierung von Dimethylnaphthalinen in Anwesenheit eines bestimmten Katalysators betrifft, vermochte keinen Hinweis zu geben, unter welchen Bedingungen 2,6-Dimethylnaphthalin mit guter Ausbeute und hoher Reinheit ohne Entfernung von nicht der Gruppe A angehörenden DMN aus dem Reaktionssystem hergestellt werden kann.

Mindestens eine Destillationsstufe zur Abtrennung von niedrigsiedenden Bestandteilen mit einem Dampfdruck, der höher liegt als der der in dem zu verarbeitenden System enthaltenen DMN, und/oder hochsiedenden Bestandteilen mit einem niedrigeren Dampfdruck als dem der genannten DMN ist vor der Isomerisierungsstufe oder zwischen der Isomerisierungsstufe und der Kristallisationsstufe oder an irgendeiner Stelle der Rückführung des Rückstands, der bei der Abtrennung von 2,6-DMN in der Kristallisationsstufe anfällt, in die Isomerisierungsstufe vorgesehen.

Als ein Beispiel sei die Anordnung der Destillationsstufe vor der Isomerisierungsstufe an Hand der F i g. 1 beschrieben.

Dort wird das frisch in das das System einzuführende Material mit einem rückgeführten Rückstandsstrom, der bei der Abtrennung von 2,6-DMN in der Kristallisationsstufe 3 anfallt, vermischt und dann in die Destillationsstufe 1 eingebracht Dieser gemischte Strom enthält niedrigsiedende Bestandteile mit einem höheren Dampfdruck als DMN und/oder hochsiedende Bestandteile mit einem niedrigeren Dampfdruck als

DMN, die bei der Isomerisierungsreaktion gebildet werden und in dem rückgeführten Strom enthalten sind oder die in gewissen Fällen als in dem frisch eingeführten Material enthaltene Bestandteile zugeführt werden. In der Destillationsstufe 1 werden diese niedriger und/oder höher siedenden Bestandteile des gemischten Stroms getrennt und von den DMN abgezogen.

Die sich in der Destillationsstufe 1 nach der Abtrennung der niedrigsiedenden und/oder hochsiedenden Bestandteile ergebenden DMN. die DMN der Gruppe A als Hauptbestandteile enthalten, werden dann in die Isomerisierungsstufe überführt, wonach das in dieser Stufe erhaltene Reaktionsprodukt in die Kristallisationsstufe 3 überführt wird, in der 2,6-DMN abgetrennt und hochreines 2,6-DMN abgezogen wird.

Demgegenüber zeigt Fig. 2 eine Ausführungsform, bei der die Destillationsstufe zwischen der Isomerisierungsstufe und der Kristallisationsstufe durchgeführt wird.

Der erfindungsgemäß zu verwendende Isomerisierungsreaktionskatalysator kann irgendein fester saurer Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Kataiysator sein, der natürlichen oder synthetischen Ursprungs ist. Beispiele hierfür sind Fuller-Erde, natürlicher oder synthetischer Mordenit, X-Typ-Zeolith, Y-Typ-Zeolith, A-Typ-Zeolith uno L-Typ-Zeolith. Diese Katalysatoren können teilweise oder vollständig mit Wasserstoffionen oder Metallkationen ausgetauscht sein. Sie können auch ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems, wie Platin oder Palladium, tragen. Hierbei ist Mordenit in der Wasserstofform und Mordenit in der Metallform am bevorzugtesten. Häufig ist es bevorzugt, diese Katalysatoren in Kombination mit Trägermaterialien zu verwenden. Geeignete Trägermaterialien oder Bindemittel sind beispielsweise Bentonit, Fuller-Erde, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Titanoxid. Von diesen Materialien sind Bentonit und Fuller-Erde bevorzugt.

Geeignete Metalle für den Metallaustausch der obigen Katalysatoren sind beispielsweise Mg. Ca. Sr, Ba. Al, Ti, Zr, Cr, Mo, Mn, Re, Co. Ni. Pd, Zn, Cd, Fe und Be. Von diesen Metallen sind Mg, Ca, Sr₁ Ba, Al. Cr, Mn. Co, Zn und Fe bevorzugt.

Das Verhältnis des Austausche mit Wasserstoff und/oder Metall ist nicht besonders kritisch, beträgt jedoch vorzugsweise mindestens 20 und insbesondere mindestens 50%.

Die Isomerisierungsreaktion kann entweder ir der Dampfphase oder in flüssiger Phase erfolgen.

Die einzusetzende Reaktionsvorrichtung kann eine Vorrichtung sein, die für das Festbettverfahren, das Bewegtbettverfahren, das Wirbelschichtverfahren oder das Verfahren, bei dem die Schicht in flüssiger Form suspendiert ist, geeignet ist Im allgemeinen ist jedoch kommerziell ein Festbettverfahren bevorzugt Die Reaktionstemperatur kann in Abhängigkeit von der Art des verwendeten festen sauren Katalysators variieren. Der Reaktionsdruck und der Partialdruck der DMN werden in Abhängigkeit von den anderen Reaktionsbedingungen in geeigneter Weise ausgewählt.

Gegebenenfalls kann ein Verdünnungsmittel eingesetzt werden. Wenn dieses verwendet wird, kann es irgendein inertes Verdünnungsmittel sein. Im allgemeinen ist die Anwendung eines Verdünnungsmittels bevorzugt wenn die Reaktion in der Dampfphase durchgeführt wird Beispiele für Verdünnungsmittel sind Stickstoffgas, Heliumgas, Kohlendioxidgas und Wasser-

stoffgas. Im Fall einer Reaktion in flüssiger Phase kann man gegebenenfalls ein Verdünnungsmittel einsetzen. Hierzu können irgendwelche gegenüber der Reaktion inerte und verflüssigbare Verdünnungsmittel verwendet werden.

Die Geschwindigkeit, mit der die Reaktionsteilnehmer eingeführt werden, ist zwar nicht besonders eingeschränkt, jedoch beträgt der Durchsatz oder die Raumgeschwindigkeit im allgemeinen mindestens 0,01 kg pro kg Katalysator/h, vorzugsweise 0,05 bis 30 kg pro kg Katalysator/h.

Die lineare Geschwindigkeit ist zwar auch nicht besonders kritisch. Im Fall des Festbettverfahrens beträgt jedoch die lineare Geschwindigkeit bei der Dampfphasenreaktion im allgemeinen 0,1 bis 200 cm³/ cm²-see und im Fall einer Reaktion in flüssiger Phase mindestens 0.001 cmVcm^sec, wobei beides auf der Basis einer Oberflächensäure gerechnet ist.

Gewünschtenfalls können entsprechend den Reaktionsbedingungen Additive, wie Wasser oder Dampf, verwendet werden.

Das frisch in das in der F i g. I dargestellte System einzuführende Material kann eine Dimethylnaphthalinmischung sein, die in irgendeiner Weise hergestellt ist und 2,6-DMN in einer Konzentration enthält, die geringer ist als die thermodynamische Gleichgewichtskonzentration und die nicht zu der Gruppe A gehörende Dimethylnaphthaline, die überwiegend aus Dimethylnaphthalinen der Gruppe B bestehen, in einer Menge von nicht mehr als 15 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 5 Gew.-%, enthält. Jedoch sind die Dimethylnaphthaline, die überwiegend aus 1,5-DMN bestehen und die sehr leicht durch Cyclisieren und Dehydrieren von 5-o-Tolyl-penten-(2) erhalten werden können, das seinerseits durch Umsetzen von o-Xylol mit Butadien bereitet wird, leicht im Handel erhältlich und werden demzufolge bequemerweise eingesetzt.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist. daß 2,6-DMN in sehr hoher Ausbeute dadurch erhalten werden kann, daß man während der Durchführung des Verfahrens das Disproportionierungsverhältnis D der nicht zu der Gruppe A gehörenden Dimethylnaphthaline und die Umwandlung Gder Dimethylnaphthaline der Gruppe A zu den nicht zu der Gruppe A gehörenden innerhalb der angegebenen Bereiche hält und die Menge des rückgeführten Stroms entsprechend der Menge der in dem frisch zugeführten Beschickungsmaterial enthaltenen Dimethylnaphthaline der Gruppe A so steuert, daß das Verhältnis von Dimethylnaphthaünen der Gruppe A zu jenen nicht zu der Gruppe A gehörenden in der Gesamtbeschickung, die in die Isomerisierungsstufe eingeführt wird, einen Wert von nicht mehr als 6 erreicht, wodurch nicht zu der Gruppe A gehörende Dimethylnaphthaline in dem Reaktionssystern angesammelt werden. Die obigen Bedingungen sind auf Grund der Tatsache ausgewählt, daß bei der Isomerisierungsreaktion einer Dimethylnaphthalin-Isomerenmischung der Anteil der nicht zu der Gruppe A gehörenden Dimethylnaphthaline, die aus den Dimethyinaphthalinen der Gruppe A gebildet werden, geringer ist als der der Dimethylnaphthaline der Gruppe A, die aus nicht zu der Gruppe A gehörenden Dimethylriaphthaiiriep. gebildet werden.

Bislang wurde angenommen, daß, wenn sich nicht zu der Gruppe A gehörende Dimethylnaphthaline in dem Reaktionssystem ansammeln, die Ausbeute von 2,6-DMN vermindert wird, so daß demzufolge das Verhältnis von Dimethyinaphthalinen der Gruppe A zu Dimethyinaphthalinen, die nicht zu der Gruppe A gehören, in der Gesamtbeschickung nicht abnehmen sollte. Es war daher in der Tat überraschend, daß erfindungsgemäß hochreines 2,6-DMN in hoher Ausbeute erhalten werden kann, wenn das obige Verhältnis auf einem Wert von nicht mehr als 6 gehalten wird.

Wenn die Menge des Rückstroms der nicht zu der Gruppe A gehörenden Uimethylnaphthaline so vermindert wird, daß das Verhältnis der Dimethylnaphthaline der Gruppe A zu den Dimethyinaphthalinen, die nicht zu der Gruppe A gehören, in der in die Isomerisierungsstufe eingeführten Gesamtbeschickung größer als 6 ist, ist es erforderlich, die intermolekulare Umlagerung zu vermeiden und die Menge der frisch in das System eingeführten, nicht zu der Gruppe A gehörenden Dimethylnaphthaline in größtmöglichstem Ausmaß zu vermindern. Anderenfalls würde sich die Ausbeute [(^JdM⁰/⁰)] ^von 2,6-DMN in dem Gesaintverfahren

' vermindern oder die Reinheit des bei der Abtrennung in der Kristallisationsstufe gewonnenen 2.6-DMN zu verschlechtern. Diese Bedingungen sind somit für die kommerzielle Durchführung des Verfahrens von äußerstem Nachteil.

Erfindungsgemäß können jedoch diese komplizierten und störanfälligen Bedingungen vermieden werden, indem man in der Isomerisierungsstufe ein Ausgangsmaterial verwendet, dessen 2,6-DMN-Konzentration in der Gesamtbeschickung niedriger liegt als die thermodynamische Gleichgewichtskonzentration, wobei das Gewichtsverhältnis von Dimethyinaphthalinen der Gruppe A zu Dimethyinaphthalinen, die nicht zu der Gruppe A gehören, bei einem Wert von nicht mehr als 6 gehalten wird. Somit ist es nicht erforderlich, die intermolekulare Umlagerung zu vermeiden und die Menge an nicht zu der Gruppe A gehörenden Dimethyinaphthalinen in dem Ausgangsmaterial auf einem Minimum zu halten. Zusätzlich ist es möglich, die Ausbeute [(f)2.6M°/°)] ^von 2,6-DMN in dem Gesamtverfahren zu steigern und die Reinheit des durch Abtrennung in der Kristallisationsstufe erhältlichen 2,6-DMN zu erhöhen.

Wenn der Gehalt an niedrigsiedenden und hochsiedenden, von Dimethylnaphthalin verschiedenen Be-

■ standteilen in dem der Isomerisierungsreaktion unterliegenden Material (z. B. MMN oder TMN) erhöht wird, nimmt die Ausbeute [(f^H⁰/⁰)] ^von 2,6-DMN in der Kristallisationsstufe ab oder der Anteil der bei der Isomerisierungsreaktion gebildeten, nicht zu der Grup-

• pe A gehörenden Dimethylnaphthaline nimmt zu. Demzufolge ist es günstiger, den Gehalt des Materials an niedrigsiedenden und hochsiedenden Bestandteilen zu vermindern. Der Gehalt an TMN sollte auf nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5

' Gew.-%, vermindert werden und die Konzentration an niedrigsiedenden und hochsiedenden, von Dimethylnaphthalin verschiedenen Bestandteilen (wie MMN und TMN) sollte nicht mehr als 20 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-%, betragen.

J Vorliegend betrifft der Ausdruck »niedrigsiedender Bestandteil« jene Bestandteile, die einen Siedepunkt .aufweisen, der niedriger liegt als der des niedrigst-

siedenden Dimethylnaphthalinisomeren unter den zehn Isomeren, während der Ausdruck »hochsiedender Bestandteil« jene Verbindungen umfaßt, die einen Siedepunkt aufweisen, der höher liegt als der des am höchsten siedenden Dimethylnaphthalinisomeren der genannten zehn Isomeren.

Vorzugsweise entspricht bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Konzentration Q^ des Reaktionsprodukts in Gewichtsprozent der folgenden Gleichung:

36 g C₂₆ _l)MN(Gew.-%) g 44.5

und das Dispr 'portionierungsverhältnis D(in Gewichtsprozent) der nicht zu der Gruppe A gehörenden Dimethylnaphthaline und das Verhältnis G (Gewichtsprozent) der aus den Dimethyliiaphthalinen der Gruppe A gebildeten, nicht zu der Gruppe A gehörenden Dimethylnaphthaline der folgenden Gleichung:

D S - 0,56 G + 2,8 (Gew.-⁰ »).

Wenn diese Bedingungen nicht eingehalten werden, werden die Ausbeuten [(jj!*)i(%)] von 2,6-DMN in dem Gesamtverfahren und/oder die Rückgewinnungsrate [(»?2.6W⁰/⁰)] in der Kristallisationsstufe erheblich vermindert.

Die Methode der Abtrennung von 2,6-DMN aus dem Produkt der Isomerisierungsreaktion in der Kristallisationsstufe ist nicht besonders kritisch. Zum Beispiel kann 2,6-DMN der gewünschten Reinheit dadurch erhalten werden, daß man 2,6-DMN bei einer Temperatur kristallisiert, die höher liegt als die Temperatur, bei der es eine eutektische Mischung mit anderen Naphthalinverbindungen bildet, ohne daß man irgendein anderes Lösungsmittel zu dem Reaktionsprodukt zusetzt, wobei man, wenn die Reinheit des erhaltenen 2,6-DMN niedriger liegt als die gewünschte Reinheit, eine weitere Kristallisation und/oder ein weiteres Waschen durchführen kann, bis man das 2,6-DMN der gewünschten Reinheit erhält. Weiterhin kann man in der Kristallisationsstufe hochreines 2,6-DMN auch dadurch erhalten, daß man ein Reinigungsverfahren verwendet, bei dem ein bekanntes Lösungsmittel eingesetzt wird, z. B. ein Alkohol, wie Methanol, ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Xylol, oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Hexan. Für den technischen Betrieb ist ein Verfahren bevorzugt, b*\ dem man das 2,6-DMN ohne Zugabe eines weiteren Lösungsmittels bei einer Temperatur auskristallisiert, die höher liegt als die Temperatur, bei der es eine eutektische Mischung bildet.

Der nach der Abtrennung des 2,6-DMN in der Kristallisationsstufe anfallende Rückstand wird zurückgeführt und erneut als ein Teil des in die 'somerisierungsreaktionsstufe eingeführten Reaktionsmaterials verwendet. An dieser Stelle kann ein Teil des Rückstandes in die Kristallisationsstufe eingeführt werden, um die Konzentration der Aufschlämmung zu steuern.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung von hochreinem 2,6-DMN mit hoher Ausbeute und kommerziellem Vorteil ist es bevorzugt, das Verfahren derart zu führen, daß die Menge der aus dem Reaktionssystem durch Spülen und/oder Destillieren (mit Ausnahme des als Produkt gewonnenen 2,6-DMN) abgezogenen Substanzen mit Hinsicht auf die Mengen des frisch in das Reaktionssystem einzuführenden Materials und der in dem Material enthaltenen Dimethylnaphthaline der Gruppe A die folgende Beziehung erfüllt:

gencn SuI .,tanzen (exclusive des ills Produkt entfernten 2,6-DMN),

F das Gesamtgewicht des frisch in das Reaktionssystem einzuführenden Materials und

F\ das Gewicht der in dem Material enthaltenen Dimethylnaphthaline der Gruppe A bedeuten.

Bevorzugt wird das Verfahren derart geführt, daß die folgende Beziehung eingehalten ist:

während es am bevorzugtesten ist, das Verfahren derart ι -, zu führen, daß die folgende Beziehung erfüllt ist:

P-{F-F_A)

a 0,20

P-[F- F_A) F a

0.10

in der

P das Gewicht der aus dem Reaktionssystem abgezo-Wenn die Menge der obigen, aus dem Reaktionssystem abgezogenen Substanzen aus dem angegebenen Bereich fällt, ist es nicht möglich, nicht zu der Gruppe A gehörende Dimethylnaphthaline in dem Reaktionssystem in ausreichenden Mengen anzureichern, so daß es schwierig wird, hochreines 2,6-DMN mit technischem Vorteil in hoher Ausbeute zu gewinnen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern.

Der Ausdruck »Isomerisierungsreaktionsmaterial« steht für ein in die Isomerisierungsreaktionszone eingeführtes Material. Demzufolge steht dieser Ausdruck, wenn das Verfahren nach dem in Fig. 2 dargestellten Fließschema abläuft, für eine Mischung aus dem rückgeführten Material und einem frisch eingeführten Material. Wenn das Verfahren nach dem Fließschema 1 abläuft, umfaßt das Isomerisierungsreaktionsmaterial ein Material, das durch Abtrennung der Bestandteile mit höherem oder niedrigerem Siedepunkt als Dimethylnaphthalin von einer Mischung aus dem rückgeführten Material und einem frisch eingeführten Material erhalten wurde.

S.V. (Raumgeschwindigkeit) steht für das Gewicht (in kg) der als Isomerisierungsreaktionsmaterial stündlich eingeführten Dimethylnaphthaline pro kg Katalysator.

Bestimmung von D

(1) Unter Anwendung der gleichen oder einer ähnlichen Reaktionsvorrichtung, wie sie in den folgenden Beispielen verwendet wird, wird ein Isomerisierungsreaktionsmaterial der gleichen Zusammensetzung bei der gleichen Temperatur und dem gleichen Druck, wie in den Beispielen angegeben,_umgesetzt Wenn ein Trägergas oder ein Verdünnungsmittel verwendet wird, wird dessen Art und dessen Verhältnis zu dem Isomerisierungsreaktionsmaterial in gleicher Weise angewandt, wie in jedem der Beispiele angegeben. Diese Reaktion wird mit variierenden Werten S.V. durchgeführt, und es wird der Wert S.V. bestimmt, bei dem der Wert von Ci₆ gleich dem in jedem der Beispiele ist

(2) Es wird als Isomerisierungsreaktionsmaterial, eine Zusammensetzung, die man erhält, wenn man die Dimethylnaphthaline der Gruppe A in dem in dem obigen Abschnitt (1) verwendeten Isomerisierungsreaktionsmaterial durch nicht zu der Gruppe A gehörende Dimethylnaphthaline ersetzt (wobei die Verhältnisse der Isomeren in den nicht zu der Gruppe A gehörenden

Dimethylnaphthalinen gleich dem ist. das in den nicht zu der Gruppe A gehörenden Dimethylnaphthalinen, die in der obigen Stufe (1) angewandt wurden, vorherrscht), in gleicher Weise wie in dem obigen Abschnitt (I) beschrieben isomerisiert, mit dem Unterschied, daß der Wert S.V. au? den in dem obigen Abschnitt (1) bestimmten eingestellt wird.

(3) Die Menge von in dem Isomerisierungsreaktionsmaterial enthaltenen, von Dimethylnaphthalin verschiedenen Bestandteilen wird mit der von Bestandteilen in dem Produkt verglichen, die von DMN verschieden sind, und D ist als Gewichtsprozent der Zunahme der Menge der von DMN verschiedenen Bestandteile in dem Produkt gegenüber den von DMN verschiedenen Bestandteilen in dem Isomerisierungsreaktionsmaterial, bezogen auf die Menge der nicht zu der Gruppe A

gehörenden DMN, die in dem Ausgangsinaterial enthalten waren, definiert.

Bestimmung von C

(1) Man wiederholt die gleichen Maßnahmen wie in den Abschnitten (1) und (2) der Bestimmung von D angegeben, mit dem Unterschied, daß man in dem Abschnitt (2) die nicht zu der Gruppe A gehörende! DMN in dem Isomerisierungsreaktionsmaterial durch DMN der Gruppe A ersetzt, anstatt die letzteren durch die enteren zu ersetzen.

(2) C ist definiert als Gewichtsprozent der in dem Reaktionsprodukt enthaltenen, nicht zu der Gruppe A gehörenden DMN, bezogen auf die Menge der DMN der Gruppe A in dem Ausgangsmaterial.

(ij>f,)r% wird wie folgt berechnet:

Gewicht von 2,6-DMN in dem Produkt Gew'.-.ht der DMN der Gruppe A in dem frisch in das System einzuführenden Matern

1(X)(GeW.-",.)

Die in den folgenden Tabellen angegebenen Werte sind diejenigen Werte, die sich bei dem ins Gleichgewicht gekommenen Verfahren ergeben.

Beispiele 1 und 2

Unter Anwendung des in Her folgenden Tabelle I angegebenen Katalysators werden die in der folgenden Tabelle I angegebenen Isomerisierungsreaktionsmaterialien in einer Dampfphasenreaktion unter Verwendung von Stickstoffgas als Trägergas nach dem in F i g. 1 dargestellten Fließschema isomerisiert. Das erhaltene Produkt wird in der Kristallisationsstufe derart behandelt, daß 2,6-DMN zusammen mit anderen Naphthalinverbindungen keine eutektische Mischung bildet. Das ausgefällte 2,6-DMN wird abgetrennt und gesammelt. Der Rückstand wird stündlich mit 100 Gewichtsteilen eines frisch in das Reaktionssystem einzuführenden Materials vermischt. In der Destillationsstufe werden Bestandteile mit einem höheren Siedepunkt als DMN (z. B. MMN; die abgekürzt als »LE« bezeichnet werden) und Bestandteile mit niedrigeren Siedepunkten als DMN (z. B. TMN; die abgekürzt als »HE« bezeichnet werden) aus dem System abgezogen, während der Rest zurückgeführt wird.

Die Ausbeute und Reinheit des erhaltenen 2,6-DMN sind hoch und voll zufriedenstellend. Die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Das frisch in das System einzuführende Material besitzt die folgende Zusammensetzung:

LE	10,4 Gew.-%
2,6-DMN	0
1,6-DMN	0,5 Gew.-%
1,5-DMN	86,6 Gew.-%
2,7-DMN 1
1,7-DMN	l,0Gew.-%
1,8-DMN J
von DMN verschieden	0
He	1,5 Gew.-%

Vergleichsbeispiel 1

Dieses Beispiel zeigt das Ergebnis der Verminderung des C2.6-Wertes des Isomerisierungsreaktionsprodukts auf unter 31,5 (ein Bereich, der außerhalb des erfindungsgemäßen Rahmens liegt).

Man wiederholt das Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß man die in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Reaktionsbedingungen und das ebenfalls dort angegebene lsomerisierungsreaktionsmaterial anwendet. Das erhaltene 2,6-DMN besitzt eine geringe Reinheit und der Durchsatz des Rückführungssystems ist sehr groß. Dieses Verfahren ist kommerziell von Nachteil. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt.

Die Menge und die Zusammensetzung des frisch in das System eingeführten Materials sind die gleichen wie im Beispiel 1 angegeben.

B e i s ρ i e 1 3

Man wiederholt das Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß der Isomerisierungskatalysator, das lsomerisierungsreaktionsmaterial i'nd die Bedingungen angewandt werden, die in der Tabelle I angegeben sind. Die Ausbeute und Reinheit des sich ergebenden 2.6-DMN sind jeweils hoch und zufriedenstellend. Die Bedingungen und die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

Die Menge und die Zusammensetzung des frisch in das Reaktionssystem eingeführten Materials sind die gleichen wie im Beispiel 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Dieses Beispiel zeigt den Effekt der Auswahl von außerhalb des erfindungsgemäß angegebenen Bereiches liegenden Werten Dund C(DS -0,8 G + 5,0).

Hierzu wird das Beispiel 3 wiederholt, mit dem Unterschied, daß die Reaktionsbedingungen und das Isomerisierungsreaktionsmaterial wie in Tabelle I angegeben angewandt werden. Die Ausbeute des sich ergebenden 2,6-DMN ist äußerst niedrig, und das Verfahren ist technisch nachteilig. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.

Der Durchsatz und die Zusammensetzung des frisch in das System eingeführten Materials sind die gleichen wie bei Beispiel 1.

Beispiel 4

Man wiederholt das Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß man einen Isomerisierungskatalysator, der aus 15 Gew.-% Bentonit und 85 Gew.-% Mordenit in der Wasserstofform besteht und 0,5 Gew.-% Platin trägt. Wasserstoffeas als Träsergas und die in der folgenden

Tabelle I angegebenen Reaktionsbedinguiigen und das dort genannte Isomerisierungsreaktionsmaterial verwendet Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt

Die Ausbeute unl die Reinheit des sich ergebenden 2,6-DMN sind hoch und zufriedenstellend. Der Durchsatz und die Zusammensetzung des frisch in das System eingeführten Materials sind die gleichen wie die von Beispiel 1.

Vergleichsbeispiele 3 und 4

Diese Beispiele verdeutlichen den Fall, bei dem das Gewichtsverhältnis von DMN der Gruppe A zu nicht zu der Gruppe A gehörenden DMN größer ist als das erfindiingsgemäß vorgeschriebene.

Es wird das in der folgenden Tabelle I angegebene Isomerisierungsreaktionsmateria! verwendet, und 2,7-DMN wird in Form einer eutektischen Mischung aus dem Rückstand abgetrennt der bei der Kristallisation und Abtrennung des 2.6-DMN aus dem Isomerisierungsreaktionsp.-odukt anfällt Der Rest wird zurückgeführt und das Verhältnis von DMN der Gruppe A zu nicht zu der Gruppe A gehörenden DMN in dem in die Reaktionszone einzuführenden Material wird auf dem in der Tabelle I angegebenen Wert gehalten. Im übrigen wird das Verfahren in gleicher Weise wie im Beispiel 4

Taille I

angegeben durchgeführt, wobei die erhaltenen Ergebnisse in der folgenden Tabelle 1 angegeben sind.

Die Ausbeute an 2,6-DMN ist, verglichen mit der von Beispiel 4, erheblich niedriger und die Reinheit des Produkts geringfügig schlechter als die des Produkts von Beispiel 4.

Der Durchsatz und die Zusammensetzung des frisch in das System einzuführenden Materials sind die gleichen wie im Beispiel 1 angegeben. Die Menge der ίο 2,7-DMN enthaltenden eutektischen Mischung, die aus dem zurückzuführenden Rückstand abgetrennt wird, beträgt 27,4 Gewichtsteile (Vergleichsbeispiel 3) und 25,7 Gewichtsteile (Vergleichsbeispiel 4).

. Beispiel 5

Man wiederholt das Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß kein Verdünnungsmittel verwendet und die Isomerisierungsreaktion in flüssiger Phase bei den in der folgenden Tabelle I angegebenen Bedingungen durch geführt wird. Die Ausbeute und die Reinheit des erhaltenen 2,6-DMN sind hoch und zufriedenstellend.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1

angegeben.

Der Durchsatz und die Zusammensetzung des frisch

in das System eingeführten Materials sind die gleichen wie im Seispiel 1 angegeben.

	1	I	Reaktionsbedingungen	ι cmpc- ratur ( (I	L/rUCK (Über druck) (bar)	UMN- Parlial- druck (barp	( kg ^	Zusammensetzung (Gcw 2.6- 1.6- 1.5- DMN DMN DMN	27,6	33,4	DMN von Gruppe B	Andere DMN	LK	HE	Gcw.- Ve rh. von DMN Gruppe Λ zu DMN nicht Gruppe Λ
			Kataly sator	320	0,5	0,45	^ kg Std J	11,0	26.2	35,0	25.4	0,9	1,2	0,5	2,73
	2	2	A	300	0,8	0,4	0.4	11.0	26,1	40,0	25,3	0.9	I,I	0.5	2,75
Bsp. 1			A	280	0,6	0,2	0,3	20,1	32,3	30.4	13,4	0,2	0,1	0.1	6,34
Bsp. 2	3	A	320	0,5	0,2	0.7	10,0	28.6	32,7	23,2	1,3	1.9	0,9	2.97
Vgl.-Bsp.	4	B	340	0,5	1,2	0.6	9,5	30,3	24.7	18,3	2,2	5,5	3,2	3.45
Bsp. 3		B	400	IO	1,0	0,7	12,4	37,0	53.5	29.4	1.1	1,4	0.7	2.21
Vgl.-Bsp.	I	C	400	10	1,0	2.5	1.3	36,9	51.5	4,7	0.2	2,4	0,9	18,7
Bsp. 4		C	400	10	1,0	2,3	1.8	31.8	36,4	6,2	0,1	2.9	0,6	14,3
Vgl.-Bsp.		C	290	6	-	2,3	9.7			19,0	0.8	1,6	0.7	3.94
Vgl.-Bsp.		A				1,5
Bsp. 5		(Forts.)	„		*P-(F- f_A ,*			2.6-DMN Produkt Kiew.-Te SKI )	Ie/
Tabelle	<2.6	Ki. "'.I	Ki. %)	r.4	l.fgebniss	Durchsalz des Isomeriste rungs- reaklions- materials (Gew.Teile/ SId I	«4.1		Oew.-Verh von frisch eingeführtem Material zu 2,6-DMN. Produkt		Gew.-Verh »on homeri- «iefungs- reakliom- ma(crial /υ 2.1VDMN- Produkt	2.6-DMN Reinheit (ticvr -*.)	Prodiikl Ausbeute (•/2.61 T C. I
	(Ci. %)	0.8	0.3	0.0344		442	85.5		1.19	5.J5	99,0	95.6
	41.9	0.41	0.1	0.018^		512	84.1		1 17	5.W	98.5	96.6
Bsp. I	38.3	0.04	0.Ol	0.034.1		668(1	79.5		1.19	79.4	94,0	90.0
Bsp. 2	24.8	2,0	1,0	0.(1X77	419	58.3		1.26	5.28	98.5	89.8
Vgl.-Ilsp.	40.5	9.0	4,0	0,331	360	81.0		1,72	6,18	98.0	65.6
lisp 3	40.5	1.4	1.3	(1.0698	479		1.23	5.91	99.(1	''2,I
Vgl.-Hsp	44.1
Bsp 4

Fortsetzung

C-. <	".I	η	(G. *.)	F-Fa I Ergebnisse	2.CiDMN-	Giw.-Verh.	Ge».-Verh.	2,6-DMN-Produkl
				'** Durchsalz des	Prndukl	von frisch	von Isonieri-
		Uomensienings-		eingeführtem	sierungi-	Reinheil Ausbeule
		rcaklians-		Mauridl lu	reakiions-	(.,2.C)IT
		Kialerials		2,5-DMN-	maleriui /u
				Produkl	2.6-DMN-
					Produkl
			(Ge».-Teile/			lGeu.--.i (■-)
(G.	IU. -.1	(Gew.-Teile/	Sld.l
		SU.1

Vg].-Bsp.3 44,1 1,4 1.3 0,323 170 59,0 1,69 2,88 95,5 64,7

Vgl.-Bsp. 4 44,1 1,4 1,3 0,306 182 60,5 1,65 3,00 98,0 68,1

Bsp. 5 40,5 1,4 0,2 0,0542 383 82.4 1,21 4,65 99,2 93,8

Anmerkung:

Katalysator A B C

eine Zusammensetzung aus 85 Gew.-% Mordenit in der WasserslofTorm und 15 Gew.-% Fuller-Erde. Siliziumdioxid-aluminiumoxid, SiOyAljOj = 72/28 (Gewichtsverhältnis).

eine Zusammensetzung aus 85 Gew.-"/« Mordenit in der WasserstofTorm, der 0,5 Gew.-"/. Platin enthält, und !5 GeW₁-¹V= Ben.tonit

Beispiele 6 bis 10

Entsprechend dem in F i g. 2 dargestellten Fließschema wird die Isomerisierungsreaktion bei den in der folgenden Tabelle II angegebenen Bedingungen unter Anwendung des dort angegebenen Katalysators in flüssiger Phase ohne Verwendung eines Verdünnungsmittels durchgeführt

Das Reaktionsprodukt wird zur Abtrennung der Bestandteile mit niedrigeren und höheren Siedepunkten als DMN aus dem System destilliert Der Rückstand wird in der Kristallisationsstufe unter Bedingungen behandelt, bei denen lediglich die Kristallisation von 2.6-DMN induziert wird. In diesem Fall wird lediglich 2,6-DMN zunächst ausgefällt Das ausgefällte 2,6-DMN wird abgetrennt und gesammelt. Der Rückstand wird stündlich mit 100 Gewichtsteilen frisch in das System einzuführenden Materials vermischt und zurückgeführt.

Die Ausbeute und die Reinheit des erhaltenen 2,6-DMN sind jeweils hoch und voll zufriedenstellend. Die Bedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Die Zusammensetzung des frisch in das Reaktionssystem eingeführten Materials ist die folgende:

LE	9,9 Gew.-%
2,6-DMN	0
1,6-DMN	3,6 Gew.-%
1,5-DM N	84.0 Gew.-%
2,7-DMN )
1,7-DMN [	l,0Gew.-%
i,8-dmnJ
andeieDMN	0
HE	1.5 Gew.-%

Vergleichsbeispiel 5

Dieses Beispiel zeigt das Ergebnis, wenn die Beziehung zwischen D und G außerhalb des erfindungsgemäßen Rahmens liegt (DS -0,8 G+5,0).

Die Isomerisierungsreaktion wird in der Dampfphase in gleicher Strömungsrichtung wie im Beispiel 7 angegeben durchgeführt, wobei Stickstoff als Trägergas verwendet wird. Der Katalysator ist der gleiche wie der von Beispiel 7, während die verwendeten Reaktionsbedingungen in der Tabelle Il angegeben sind. Die Ausbeute an 2.6-DMN ist gering, und das Verfahren ist technisch nachteilig. Die Ergebnisse sind in der Tabelle Il angegeben.

Der Durchsatz und die Zusammensetzung des frisch in das System einzuführenden Materials sind die gleichen wie im Beispiel 7 beschrieben.

Vergleichsbeispiele

Dieses Beispiel verdeutlicht, was geschieht, wenn die Beziehung zwischen D und C nicht innerhalb des erfindungsgemäß angegebenen Rahmens liegt

jo (D< -0,8 Gf 5,0).

Die Isomerisierungsreaktion wird nach dem gleichen Fließschema wie dem im Beispiel 6 angewandten in der Dampfphase unter Verwendung von Stickstoff als Trägergas durchgeführt. Der Katalysator ist der gleiche

wie der im Beispi«' 1 verwendete, während die angewandten Reaktionsbedingungen in der Tabelle II angegeben sind. Die Ausbeute an 2,6-DMN ist gering, das Verfahren ist technisch nachteilig. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Der Durchsatz und die Zusammensetzung des frisch in das System eingeführten Materials sind die gleichen wie im Beispiel 6 angegeben.

Beispiel 11

Die Isomerisierungsreaktion wird in der Dampfphase unter Verwendung von Wasserstoffgas nach dem gleichen Fließschema wie im Beispiel 6 angegeben durchgeführt. Als Katalysator wird der von Beispiel 4 angewandt, und die Reaktionsbedingungen sind die in

vi Tabelle II angegebenen. Die Ausbeute und die Reinheit des erhaltenen 2,6OMN sind hoch und zufriedenstellend. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Il zusammengefaßt. Der Durchsatz und die Zusammensetzung des frisch

5i in das System eingeführten Materials sind die gleichen wie im Beispiel 6 beschrieben.

Beispiel 12

Das Beispiel 6 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß der Katalysator und die Bedingungen, wie sie in Tabelle Il angegeben sind, angewandt werden. Die Ausbeute und die Reinheit des erhaltenen 2,6-DMN sind hoch und zufriedenstellend. Die Bedingungen und die f'rgebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.

Der Durchsatz und die Zusammensetzung des frisch in das System einzuführenden Materials sind die gleichen wie im Beispiel b beschrieben.

Beispiel 13

Material folgende Zusammensetzung besitzt:

Die Isomerisierungsreaktion wird nach dem in F ί g. 2 dargestellten Fließschema in flüssiger Phase ohne Verwendung eines Verdünnungsmittels durchgeführt Der Katalysator und die Bedingungen sind in Tabelle II angegeben. Die Ausbeute und die Reinheit des erhaltenen 2,6-DMN sind hoch und voll zufriedenstellend. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.

Der Durchsatz des in das Reaktionssystem eingeführten Materials beträgt 100 Gewichtsteile/Std, wobei das

Tabelle II

IO

2,6-DMN
1,6-DMN
1,5-DMN
2,7-DMN ]
1,7-DMN \
1,8-DMNj
andere DMN
HE

5,4 Gew.-%

1,0Gew.-%

8,9Gew.-%

75,2Gew.-%

8,0 Gew.-%

l,5Gew.-%

	Reakiionsbedingungen	Tempe ratur ( C)	Druck (Über druck) (bar)	(,	DMN- Partial- druck (bar)	*S. f.* ( H \	*Isomerisierung reaUionsmate rial Zusammensetzung (Gew.-%) 2,6- 1,6- IJi- DMN DMN DMN DMN von Gruppe B**	30,8	32,7	22,0	Andere DMN	LE	HE	oew- Verh. von DMN Gruppe A zu DMN nicht Gruppe A
	Kataly sator	280	3,0	(Ci. ".'■■)	-	\l_B ■ Std. J	9.5	32,4	37,2	13,8	0,2	4,1	0,7	3,29
	D	280	3,5		-	1,9	8,5	27,8	44,5	13 1	0,4	5,6	2,1	5,50
Bsp. 6	E	275	1,5	0,15	1.9	5,7	31,6	35,7	17,3	0,1	6,4	2,4	5,91
Bsp. 7	E	270	3,0	-	0,9	9,0	31,4	36,7	14,8	0,4	4,7	1,3	4,31
Vgl.-Bsp. 5	F	330	4,0	-	1,4	9,2	29,8	32,0	23,2	0,5	5,2	2,2	5,05
Bsp. 8	G	280	2,5	-	0,5	10,0	27,7	28,8	25,0	0,3	3,9	0,8	3,06
Bsp. 9	H	450	1,2	0,4	1,9	10,7	24,9	16,9	36,7	0,5	5,8	1,5	2,64
Bsp. 10	A	430	10	1,5	0,7	15.5	30,8	32,3	19,8	0,9	3,3	1,8	1,52
Vgl.-Bsp. 6	C	350	8	-	3,8	8,6	25,2	17,7	37,8	0,4	5,9	2,2	3,55
Bsp. 11	I	310	4	-	1,8	15,7				0,5	1,8	1,3	1,53
Bsp. 12	I				1,5
Bsp. 13	(Forts.)	D	*P-(f-F_A)*			2.6 DMN- Produkl (Cicw.-Tci Sid.I	Ic/	Gew.-Vcrh. von frisch eingerührtem Material /u 2.6-DMN- Prndukl
Tabelle II	Q.r,	ICi I		lirpebnissc	Durchsatz des Isomcrisierungi- rcikiiüm- rruferuls ((ic».-Teile/ Stil )			Gcw.-Verh. von Isomeri sicrungv reaklions- rrialerral zu 2.6- IJMN- Produkl		2.6-DMNPrndukl Reinheit Ausbeute (',2.6IT (Gew.-%> (%>
	ICi. X)

Bsp. 6 41,0 0.9 0,2 0,0331 416 84,7 1,18 4,91 98,5 95,2

Bsp. 7 41,0 3,2 0,3 0,104 348 78,5 1,27 4,43 99,0 88,7

Vgl.-Bsp. 5 47,7 21,0 4,2 0,446 210 48,5 2,06 4,33 97,6 54.0

Bsp. 8 40,1 2,0 0,3 0,0719 385 81,3 1,23 4,74 98,7 91,7

Bsp. 9 39,6 3,0 0,4 0,106 379 78,3 1,28 4,84 98,6 88,1

Bsp. 10 40,5 1,0 0,2 0,0400 445 84.1 1,19 5,29 99,2 95,2

Vgl.-Bsp. 6 45,0 5,8 3,6 0,226 386 67,8 1,48 5,69 97,8 75.7

Bsp. 1! 45,9 1,4 3.5 0,105 756 78.4 1,28 9,64 98,6 88,3

Bsp. 12 46,4 4,2 1,5 0,129 327 76,3 1,31 4,29 98,5 85,8

Bsp. 13 42,8 2,4 0.35 0,125 825 74.5 1,34 11,1 98,5 87,2

Anmerkung:

Die Katalysatoren Λ und C sind die gleichen wie die in Tabelle I angegebenen.

D steht tür eine Zusammensetzung aus 15 (jcw.-".:i luller-lirdc und 85 (iew.-'"., Mordenil in der WnsserslolTorm, der

0.5 Gew.-/., Cr enthüll.

Ii steht Tür einen Y-Typ-Zcolith. der seltene lirdmelallc enthüll.
V steht für i'inen Y-Typ-Zcolith. der Mangan enthüll
(i steht für einen X-Typ-Zcolith, der 5 (row.-'™ Mn enthült.
Il steht für eine Zusammensetzung aus KS (iew.-¹/. Mordenil in der ll-liirm. der ().5(iew.-% Di enthält, und 15 (iew.-"/,,

luller-lirde
I steht für eine Zusammensetzung aus ö (iew.-7n Hentonit und 85 (iew.-% Mordenit in der ll-lorm.

Beispiel 14

Das Beispiel 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß bei Anwendung des in F i g. 1 dargestellten Fließschemas ein Teil des nach der Abtrennung von 2,6-DMN in der Kristallisationsstufe anfallenden Rückstands aus dem System entfernt und der Rest mit dem frisch in das System einzuführenden Material vermischt wird (wodurch sich die Zusammensetzung des Isomeri-20

sierungsreaktionsmaterials verändert). Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in der folgender. Tabelle III zusammengefaßt.

Die Ausbeute an dem erhaltenen 2,6-DMN ist etwas niedriger als im Beispiel 1, da jedoch die Menge an zurückgeführtem Strom vermindert werden kann, ist das Verfahren für einen technischen Betrieb vollständig zufriedenstellend. Die Menge des aus dem System abgezogenen Rückstands beträgt 2,7 Gewichtsteile/Std.

Tabelle III Reaktionsbedingungen

Kataly- Tcmpc- Druck sator ralur (Über

druck)

( C)

(bar)

DMN-Partialdruck

(bar)

(S-) Z„ V₁ kg Std/ Isamerisierungsreaklionsmalerial isammenselzung (Gew.-¹Si

2.6- 1,6- 1,5 DMN Andere LE

DMN DMN DMN .on DMN

Gruppe B

HE

Ge*.■
Verh. von DMN Gruppe A zu DMN nicht Gruppe A

Bsp. 14 A 320 0,5 0,45 0,4 9,4 29,9 39,5 18,5 0,6 1,7 0,4

Anmerkung:

Der Katalysator A ist der gleiche wie der in Tabelle I angegebene.

4,13

Tabelle III (Forts.)

Fa

Ergebnisse

Durchsatz des	2.6-DMN-	Gew.-Verh.	Gew.-Verh.	2,6-DMN-Produkt	Ausbeule
Isomerisierungs-	Produkt	von frisch	von Isomeri-		(',2.6)T
reaktions-		eingeführtem	sijrungs-	Reinheit
materials		Material zu	reaktions-
		2.6-DMN-	malcrial zu
		Produkl	2.6-DMN.		(M
			Produkt
iGcw.-Teile/	(Gew.-Tcile/			(Gew.-V.)
SId.)	SId.)

41,9 0,8 0,3 0,0552

352 82,?

1,22

4,28

99,1

93,6

Hierzu I Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 2,6-DimethyInaphthalin durch Isomerisieren eines Gemisches aus Dimethylnaphtbalmen (DMN) in Gegenwart von Siliciumdiowd-Aiuminiunioxid-Katalysatoren bei Temperaturen von 200 bis 500° C, wobei die 2,6-DMN-Konzentration der Isomerisierungsreaktionsteilnehmer für die Isomerisierungsreaktion geringer ist als die thermodynamische Gleichgewichtskonzentration, Abtrennen des 2,6-Dimethylnaphthalins aus der Reaktionsmischung durch Kristallisation, Zurückführen des bei der Abtrennung von 2,6-DMN in der iCristallisationsstufe anfallenden Rückstands zu der Isomerisierungsstufe und an irgendeiner Stufe des Verfahrens durchgeführtes Destillieren von niederen oder höheren Bestandteilen als Dimethylnaphthalin, dadurch gekenn-ziichnet, daß man die üblichen Temperaturen, Raumgeschwindigkeiten und Arten von Katalysatoren derart einstellt, daß

(1) das Gewichtsverhältnis der DMN der Gruppe A, die aus 2,6-DMN, 1,6-DMN und 1,5-DMN besteht, zu den nicht zu der Gruppe A gehörenden DMN in dem Ausgangsmaterial der folgenden Beziehung entspricht:

Gewicht der DMN der Gruppe A
' ⁼ Gewicht der nicht zu der ⁼

Gruppe A gehörenden DMN

(2) bei der Isomerisierungsreaktion die Konzentration von 2,6-DMN (Cz₆-DMn) in dem Reaktionsprodukt, ausgedrückt in Gew.-%, bezogen auf die DMN der Gruppe A, die folgende Gleichung erfüllt:

31,5 S C₂.₆._DMN(Gew.-%) g 46,5

und

(3) das Disproportionierungsverhältnis D von nicht zu der Gruppe A gehörenden DMN, das dem Gewichtsprozentsatz der niedrig- und/oder hochsiedenden Bestandteile in dem Isomerisierungsreaktionsteilnehmer entspricht, die während der Reaktion zu nicht zu der Gruppe A gehörenden DMN aus nicht zu der Gruppe A gehörenden DMN gebildet werden, und die Umwandlung G (Gew.-%) von nicht zu der Gruppe A gehörenden DMN, die während der Reaktion von in dem Isomerisierungsreaktionsbestandteil vorhandenen DMN der Gruppe A aus DMN der Gruppe A gebildet werden, der folgenden Gleichung entsprechen:

D <: - 0,80G + 5,0(Gcw.-%).

Dimethylnaphthaline der Gruppe A:

2,6-DMN, 1,6-DMN, 1,5-DMN;
Dimethylnaphthaline der Gruppe B:

2,7-DMN, 1,7-DMN, 1,8-DMN;
^D und andere Dimethylnaphthaline;

2,3-DMN, U-DMN, 1,4-DMN, U-DMN.