DE1443939A1 - Verfahren zur Herstellung alkylierter 1,1-Dimethylindane - Google Patents

Verfahren zur Herstellung alkylierter 1,1-Dimethylindane

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DE1443939A1
DE1443939A1 DE19631443939 DE1443939A DE1443939A1 DE 1443939 A1 DE1443939 A1 DE 1443939A1 DE 19631443939 DE19631443939 DE 19631443939 DE 1443939 A DE1443939 A DE 1443939A DE 1443939 A1 DE1443939 A1 DE 1443939A1
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tert
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xylene
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John Angiolini
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L Givaudan and Co SA
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Description

  • Verfahren zur Herstellung alkylierter 1, 1-Dimethyl-indane Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung alkylierter 1,1-Dimethyl-indane, welche der nachstehenden allgemeinen Formel entsprechen: in weloher R1 = H oder CH3 und R2 nowie R3 = Alkylgruppen mit nioht iehr alei 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit Ausnahme des Palles, in welchem R1 = CH3 ist und R2 und R3 in pars-Stellung su jedem anderen Gubstituenten stehen und eine der Alkylgruppen R2 und R3 Isopropyl ist, .donn wird das andere Alkyl aus der Gruppe gewählt, welche Methyl, Isopropyl, tert.
  • Butyl und tert. Amyl einschlieset, dadurch gekennzeichnet, dase nan ein Dialkylbenzol, welches nßchstehender Formel entspricht; in welcher R2 und R3 die oben angeßebene Bedeutung haben, mit eine aus der auz Isopren und 2,3-Dimethyl-1, 3-butadien bestwhenden Gruppe ausgewählten Glied in Oeganwart eines für die Durchführung von Friedel -Urafte Reaktionen gseigten eauren Xtalysßtors bei einer zwischen ungefähr -30°C und 150°C gelegenen Temperatur zur Beaktion bringt.
  • Vorliegende Erfindung bezicht sich auf ein Verfahren zur Berstellung von alkylierten 1,1-Dimethylindanen, wie Dialkyl-1,2-dimethylinden, Dielkyl-1,1,2-trimethylindan, 5,7-Di-isopropyl-1,1-dimethylindan usw. naoh einer nouen Roaktion, welche es ermöglicht, disse Produkte bequem und billig auf industrieller Rasie herzuetellen.
  • Bisher wurden diese Verbiadungen gemäss tottren, mchrers Stufen umfaesenden @ethoden synthetisch hergestellt, welche meist die Bildung Von Grignard's Kengens und die darauffolgonds Kondonsation zur Gewinnung des tertiären Alkohols einschliessen. Die Dehydratati n des tertiaren Alkohols nach der Kethode von Davidson und Bogert (J.Am.Chem.Soo.56.185) (1934) gibt dann unter ringschluse s don Kohlenwasserstoff 1,1-Dimethylindan. Die endlich durchgeführte Alkylierung ergibt ein Gemisch von Isomeren, welches 5- und 6-Alkyl-1,1-dimethylindan enthält. Diesea Verfahren wurde zum Beispiel von Bests und Mitorbeitern boi dor Synthese einer Cemisches ber Isomeren von tert. Butyl-1,1-dimethylindan befolgt (Rec.
  • Trsv. Chim. 77.856 ) (1958). ine ähnliche Durchführung ist in der Patantliteratur beschrieben. (@ests u.s. U.S. 2.899.367 und DBP 1.059.902). Erst Kürzlich wurden gezeigt, daoo da Zwischenporodukt 1,1-Dimethylindan, durch Ringschluss der ß-Phenyl-isomvaleriansäure mit Polyphosphorsäure zur herstellung des f, 3-Dimethyl-1-indanon und darauffolgende erltwodor katalytioche Reduktion oder einer solchen nach Wolff-Kishner syatnetisch hergestellt werden Kann. (Ferrero und Helg: Helv.
  • Chim.Acta XLII.2111 (1959). Wenn oben genannte Methoden auoh unzxeifelhaft groeses skademischez Znterooco bieten, ist es klar, dasa sie für die Herstellung auf industrieller Basia wegen der grossen anzahl von Zwischenstufen und tagen der teuren angewandten Reagenzien unbrauchbar sind.
  • Wir haben nun gefunden, das mRn Dialkyl-1,1-dimethylindane leicht mit Hilfe einer einfachen, einstufigen Rsaktion unter Anwedung von billigen und leicht erhältlichen Chemikauen. namentlich Isopren, saure Katalysatoren wie 93%ige Schwefelsäure und Dialkylbenzolen synthetisch herstellen kann.
  • Die Reaktion kann wie folgt dargestellt werdent
    Ji2
    IR 1 4^ Ur C/R t
    ) ~ ~'J 815 Xl t. 2leW r, 5 F {l
    3 - oJ13
    worin R1 = H oder CH3 ist und R2 und R3 alkylgruppen mit nicht sehr ei. 5 Kohlenstoffatomen eind, ist Ausnahme des Falles, in welchem R1 = CH3 ist und R2 und R3 zu jedem anderen Substituenten in pars-Stellung stohen und einer von diesen Zsopropyl ist, dann ist der nndere ain auo der Gruppe ton Methyl, Isopropyl, tert.Butyl und tert. Amyl ausgewähltes Glied.
  • Vorteilhafterweise wird die Reaktion durch langsames Zgugebem dee "Diens" oder einer Lösung des "Dieno" in einem inerten Lösungsmittel oder in Dialkylbenzol zu einer kalten (-10 bis 1000). rasch gerührten Suspension des Dialkylbenzols in konzentrierter (93%iger) wässriger Schwefelsäure in geeigneter Weise durchgeführt. Die Reaktionstemperatur wird wäbrend des Zugebens, welche gewähnlich in Abhängigkeit von der wirksamkeit der Kühlung zwiechen zwei und drei Stunden in Anepruch nimmt, auf miner ziwschen -10 und +10°C gelegenen Temparatux gehalton. Nachdem das Zugeben beendigt int, wi@d noch knrze Zeit gerührt und abgeschreckt oder die Bäure @bgz-Trunnt. Bach dem Neutralwaschen wird die Lösung Am Vakuum destillisrt, um dus Indan zu erbalien. Eins abgeänderte Arbeitsweise bezteht darin, sine Lösu@g des "Diens" und des gesamten Dielkylbenzols langsam in die kalte Schwfelsäure sinzuführen.
  • Es it ein Vorteil dieces Verfahrens, duoc es bei niodriger Temaaabtur und unter Atmosphärendruck durchgef@hrt werde kann. Die bevorzugten Remktionstemperaturen Itoscn beträchtlich siedriger als der Siedepunkt von leopren. was die Uefehr von Feuer und einer Explosion vermindert. Weiterhin Lot ein für die Durchführung von Roektionen unter Atmosphärendruck goeigneter Apparst wesentlich billiger und iia Entwurf und der Konstruktion sinfacher als wenn er für Druckreaktionen vorlangt wird.
  • Dialkylbensole, welche in Übereinetimmung mit dieser Erfindung mit Erfolg kondensiert worden sind, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Diäthylbenzol, Butyäthylbenzol, Äthyltoluol, Butyltoluol, m,p-Cymol, @@@-@äthylcumol und Di-iespropylbenzol.
  • Während eine wäasrlge @chwefelakure mit siner Kon@entration von ungefähr 93% vorteilhefte Reaultate gibt, kann in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung auch Schwefelet. mit einer anderen Konzentration, cder zu andere Katalysatoren für die Kondensation verwendet werden. So wurde gefunden, dass Schwefaleäurea, deren Konzentration zwischen ungefähr 75 und ungeführ 96@ liegt, wünschbare Resultate gibt. Die 93%ige Schwefelsäare wird bevorzugt, weil sie im Handel erhältlich Lot. ausgezeichnete Ausbauten mit einem Minimum von Kebenpodukton gibt und einen niederen Gefrierpunkt besitst, der wenentlich unter der Reaktionstemperatur liegt.
  • Andexe Säuren, wleche hierbei als Katalysatoren für die Kondensation verwendet werden können, sind die Sären, welche bol der Friedel-Crafts Kondensation als Katalysatoren reagieren können, Beispiele für solche Säuren sind Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, der Bortrifluorid-Wasser komplex unb Fluorwaseerstoffsäure.
  • Bei Durchrä@rung des erfindungsgemässen Verfahrens können die Verhältnisse dar verwendeten Produkte innerhalb weiter Grennen verädert werden. jp wird vorgeaogen mindestens 1 Mol und vorteilbafterweise 2 bia 10 Mol des Dialkylbenzols auf 1 blol des Diolefine zu verwenden, um Nebenresaktionen, wie Polymeriasation des Diolefins, au verrnger@. Die sauren Katalysatoren kennen in einer Menge verweniet worden, woloh zwisahen ungefähr 5 und ungefähr 100 Gewichteprzent (auf das angewandte Dialkylbenzol besogen ) schwankt.
  • Ao die Temperatur, bei welcher dao erfindungegemässe Verfahren durchgeführt wird, kann innerhalb weiter Grenzen, surn Beispiel von ungsfähr -30°C bis ungefähr 150°C verändert werden. Wenn Schwefelsäure angewandt wird liegt die Temperatur vorteilhafterneise zwischen ungefüähr -30°C und ungefähr ao0o Is sllgemeinan muse bei höherer Konzentration der Säure eins niederers Temperatur eingehalen worden. So ist es wünscheneert, wenn eine Schwefslsäre mit einer Konzentration von ungeführ 75-80% gebraucht wird, eine Temperatur von ungefUhr 50°C, vorsugsweiae ungefähr 6OoC bis 8000 einzuhalten.
  • Wenn eine Schwefelsäure mit einer Konsentration von ungefähr 80 bis 9 verwendot wird, wird eine zwischen ungefähr 5°C und ungeftihr 50°C gelogene Temperatur singehalten. Bei einer Konsentration der Schwefelsäure zwischen 90% ung 96% ist eine Temperatur von ungefähr -30°C bis ungfähr 15°C, vorzugsweise zwischen ungefähr -10°C und 10°C wünschenswert.
  • Wenn für die Kondeneation milder wirkende Säuren, wie Phosphor- und Polyphosphoraäure an@ewandt werden, ist eine höhere Resktionstemperatur, zum Beisplel zwischen 105°C und 150°C einsuhalten. Wasserfreie Fluorwassrstoffsäure ist ungefähr bei den gleichen Temperaturen aktiv wie 93%ige Schwefelsäure, namentlich zwischen -30°C und 50°C. Der aus dem Bortrifluorid-äasser Kom lex bostehende Katalysator ist zwischen 25°C und 35°C völlig aktiv.
  • Die alkylierten 1,1-Dimethylindane der vorliegenden Erfindung können durch Behandlung mit Wasserstof@ bie zur Sättigung in Gegenwart eines Nickel enthaltenden Katalysators, zum Beispiel bei einer Temperatur von ungeführ 150°C und darüber und mit eines Wasserätoffdruck von mindestens 10 kg/cm2, tn die entsprechenden Hexahydroindane äbergeführt werden.
  • Die nach dem erfindungsgemäsaen Verfahren ( und den Beispielen) hergestellten Indane finden a shemische Zwischenprodukte, als Zwischenprodukte fur Riechatoffe, sinschlieoelich Moschusriechatoffe, als billige aromatische Lösungamittel, als zuzätaliche Diesaltreibutoffe und als Zwiachenprodukte für die Herstellung von gesättigen bioyclischen Hexahydroindanen mit den für düsenbrennstoffen gewünechten Migenscheften Verwendung. Diese gesättigten Indene können durch Hydrierung der durch das vorliegende Verfahren hergemeellten Indane bei erhöhter Temperatur, aus Beispiel bei 200°C oder höher, in Cegenwart von Raney Nickel als Katalysator hergeztellt werden.
  • In einet neueren Patent ( US 9.916.529 der Sinelair Refining Oompany ) wurde mitgeteilt, dass a die herstellung von Indan und sainer Hamologen kommerzielles Interesse besitzt, weil die Indane als Zwischenprodukte für din Herstellung von unges@ttigten Indanen bräuchbar eine, welche ihrerseits von Wert sind, weil sle leicht zu wertvollen Haräen polymerieiert werden können @ Es wird somit klar, dass das VErfahren von liegender Erfindung ein bedsutendes kommersiellas Interemne auf des Gebist der Kunstharze haben kann.
  • Die Erfindung wird weiterhin durch die nachstehenden Beispiele erläutert, ohae sie durch diese zu beschränken, BEISPIEL I 1,1,4,6-Tetramethylindan.
  • Eine Lösung von 58 g Isopren in 80 g m-Xylol wurde tropfenweise in eine kalte (-5°C) rasch gerührte Suspeneicn von 154 g 93%ige Schwefelswure in 302 g a-Xylol innerhalb satei stunden singeführt, wobei die Temperatur zwischen -,fl und 0°C gehalten wurde, Das Rühren wurde in der Kälte noch wäbrand 40 weiteren Minuten fortgesetzt. Dte Mischung wurde zum Absetzen stehengelassen und die Schwefelsäure-Schicht verworfen. Die verbleibende Oelschicht wurde mit 200 ml Wasser, hernach mit 100 ml 5%iger wässriger Natronlaugelösung und 100 ml 5%iger wässriger Natriumbikarobonatläsung neutral gewaschen.
  • Von der gewaschenen Oelschicht im Betrage von 410 g wurde der XylolUberschuss im Betrage von 300 g bei 17 mm Druck abdestilliert und der verbleibende ölige Rückstand von 104 g im Vakuum destilliert, wobei 5 einer leichten Fraktion vom Sdp. <750C (2 mm) und 70 g 1,1,4,6-Tetramethylindan vom Sdp. 750C (2 mm), n20 l,5166,d240 0,9159 erhalten wurden und ein dunkler RUckstand hinterblieb im Gewicht von 26g,der aus Isoprenpolymeren und sulfoniertem m-Xylol bestand.
  • Das Dampfphasenchromatogramm zeigte, dass das Produkt rein ist.
  • Bei dieser Reaktion mit m-Xylol wurde kein Hydrindazen-Nebenprodukt erhalten.
  • Ein Dinitroderivat schmolz bei 92-93,50C.
  • BEISPIEL II 1,1,2,4,6-Pentamethylindan.
  • Nach der Methode des Beispiels I wurden 77,3 g 2,3-Dimethyl-l,3-butadien mit meta-Xylol kondensiert und von der gewaschenen Oelschicht (ca. 430 g) wurde der m-Xylol-Uberschuss im Betrage von 314 g abdestilliert und das zurUckbleibende Oel (110 g) im Vakuum destilliert, wobei 4 g eines Vorlaufes Sdp.80-870C (1,5 mm),nD20 1.5124 und 79 g von 1,1,2,4,6-Pentamethylindan Sdp.87°C(1,5 mm), nD20 1.5158 und keine höher siedende Fraktion erhalten wurde.
  • Das Dampfphasenchromatogramm zeigt, dass eine einzige Verbindung vorliegt. Der dunkle, zähflüssige RUckstand (22 g) bestand aus Polymeren des 2,3-Dimethyl-1,3-butadiens.
  • Bei dieser Reaktion wurde kein Hydrindazenderivat gebildet BEISPIEL III 1,1,4,7-Tetramethylindan.
  • Nach der Methode des Beispiels I wurden 77>3 g Isopren mit para-Xylol kondensiert. Von der gewaschenen Oelschicht (ca.
  • 395 g) wurde der p-Xylolüberschuss im Betrage von 300 g (Sdp.
  • 45-460C bei 27.5 mm) abdestilliert und der verbleibende ölige RUckstand im Betrage von 90 g im Vakuum abdestilliert, wobei 3 g eines Vorlaufes mit Sdp.35-85°C(3-4 mm) nD20 1,5212 und 46 g von 1,1,4,7-Tetramethylindan mit Sdp. 83-84°C (2.5 mm) nD20 1.5241,4 g einer Zwischenfraktion vom Sdp.84-142°C(2.5 mm) und 29 g eines hochsiedenden Hydrindazenderivates Sdp.
  • 142-1440C (2.5 mm) erhalten wurde, welches erstarrte; der dunkle, teerartige Rückstand betrug 5 g.
  • Das Dampfphasenchromatogramm zeigte, dass das Hauptprodukt (46 g) eine reine Verbindung ist.
  • BEISPIEL IV 1,1,2,4,7-Pentamethylindan.
  • Nach der Methode des Beispiels I wurden 77>3 g 2,3-Dimethyl-l,3-butadien mit para-Xylol kondensiert. Von der gewaschenen Oelschicht (ca. 465 g) wurde der p-Xylol-Uberschuss in einer Menge von 395 g (Sdp.41°C bei 14 mm) abdestilliert und der verbleibende ölige Rückstand (63 g) im Vakuum abdestilliert, wobei 17 g des gewünschten 1,1,2,4,7-Pentamethylindan mit Sdp.82-87°C(1,5 mm) nD20 1.5218, 1 g einer Zwischenfraktion bei Sdp.87-122°C(1.5 mm) und 0,5 g einer höher siedenden Fraktion, Sdp.122-130°C(1.5 mm) (Kochkesseltemperatur Uber 1900C) erhalten wurden; zurUckblieben 40 g eines dunklen RUckstandes.
  • Die Analyse der Pentamethylindanfraktion zeigte, dass eine reine Verbindung vorlag.
  • Das zurUckbleibende Produkt wurde nicht analysiert, es bestand aber wahrsoheinlich in der Hauptsache aus Polymeren des "Diens" mit wenig Hydrindazen.
  • BEISPIEL V 1,1,5,6-Tetramethylindan und Isomere.
  • Nach der Methode des Beispiels I wurden 58 g Isopren mit ortho-Xylol kondensiert. Von der gewaschenen Oelschicht (425 g) wurde der o-Xylolüberschuss (320 g) bei einem Sdp.
  • 51-53°C und 27,5 mm abdestilliert und der verbleibende ölige Rückstand (98 g) im Vakuum destilliert, wobei 1,5 g eines Vorlaufes bei Sdp. 35-82°C(3.0 mm), nD20 1.5201, 62g einer Mittelfraktion, Sdp.82-840C (3 mm), n2D0 1.5221 und 7 g einer Fraktion Sdp.83-84°C (3 mm), nD20 1.5239 erhalten wurden; zurückblieben 24 g eines dunklen zähflüssigen RUckstandes, der in der Hauptsache aus Polymeren des Diens und vielleicht aus irgendwelchen Sulfonierungsprodukten besteht.
  • Das Dampfphasenchromatogramm zeigte, dass die beiden, zusammen 69 g betragenden Fraktionen, wie erwartet, aus drei isomeren Tetramethylindanen bestehen.
  • BEISPIEL VI @ 1, 1, 2, 5, 6-Pentamethylindan und Isomere.
  • Nach der Methode des Beispieles I wurden 77,3 g 2,3-Dimethyl-1,3-butadien mit ortho-Xylol kondensiert.
  • Von der gewaschenen Oelschicht (430 g) wurde der o-Xylol-Uberschuss (310 g) bei Sdp.54-550C(32 mm) abdestilliert und der verbleibende ölige RUckstand (110 g) im Vakuum destilliert, wobei 82 g bei Sdp.81-850C(2 mm),nD20 1.5208 als einziges Destillat erhalten wurden; zurückblieben 24 g eines dunklen, zähflüssigen Rückstandes.
  • Obwohl bei dieser Reaktion 3 Isomere gebildet werden mUssen, zerlegte die VPC-kolonne bei der dampfphasenchromatographischen Analyse nur zwei Isomere. Zur Trennung der Isomeren wurden keine weiteren Untersuchungen angestellt.
  • BEISPIEL VII 4-, (5-,7-) 6-Diäthyl-1,1-dimethylindan.
  • In eine stark gerührte, auf -90C abgekühlte Suspension von 196 g 93%iger Schwefelsäure und 442 g technischem Diäthylbenzol wurde tropfenweise innerhalb 4 Stunden eine Lösung von 68 g Isopren (1 Mol) und 134 g technischem Diäthylbenzol eingetragen, wobei die Temperatur auf -40C bis -10C gehalten wurde. Nach dem Eintragen wurde das RUhren noch während 40 Minuten fortgesetzt. Die Mischung wurde zum Absetzen beiseitegestellt und die Schwefelsäureschicht (204 g) entfernt.
  • Die Oelschicht wurde aufeinanderfolgend mit Wasser (2 mal 200 ml), 5%iger wässriger Natronlaugelösung (100 ml) und 5%iger wässriger Natriumbikarbonatlösung (200 ml) gewaschen. Vori der gewaschenen Oelschicht (597 g) wurde der DiäthylbenzolUberschuss (387 g) bei Sdp.75,5-770C (21 mm) abdestilliert und der verbleibende ölige RUckstand (203 g) im Vakuum destilliert, wobei 10 g eines Vorlaufes, Sdp.77-85°C (2 mm), 138 g des gewünschten DiSthyl-1,1-dimethylindans bei Sdp.85-88°C(2mm) und 26 g höher siedender Produkte Sdp.88-1620C (2 mm) (ohne konstanten Siedepunkt) erhalten wurden; zurUckblieben 10 g eines dunklen, zähflUssigen Rückstandes, der aus Polymeren des Isoprens besteht.
  • Bei diesem Versuche entstanden einige Materialverluste, weil beim Waschen des Reaktionsproduktes Emulsionen gebildet wurden.
  • Das Acetylderivat wurde als farblose, fast geruchlose viskose Flüssigkeit vom Siedepunkt 117-118°C (2mm) und nD20 1.5232 erhalten. Die Analyse ergab: für C17H24O berechnet: C 83,55 ; H 9.90 gefunden : C 83,33 ; H S. 62 BEISPIEL VIII 6-(oder 7-) tert.-Butyl-1,1-dimethyl-4-äthylindan.
  • In eine stark gerUhrte, auf 500 abgekUhlte Suspension von 200 g 93%iger Schwefelsäure und 400 g m,p-tert.-Butyläthylbenzol wurde tropfenweise innerhalb 4 Stunden eine Lösung von 75 g Isopren und 135 g m,p-tert.-Butyläthylbenzol eingetragen, wobei die Temperatur auf -50C bis 0°C gehalten wurde. Nach dem Eintragen wurde das RUhren noch während 40 Minuten fortgesetzt. Dann wurde die Mischung absetzen gelassen und die Schwefelsäureschicht (260 g) entfernt. Das verbleibende Oel wurde aufeinanderfolgend mit Wasser (100 ml), 5%iger wässriger Natronlaugelösung (100 ml) und 5%iger wässriger,Natriumbikarbonatlösung (100 ml) gewaschen. Von der gewaschenen Oelschicht (475 g) wurde der t-Butyläthylbenzoluberschuss (306 g) bei Sdp.56-570C(2 mm) abdestilliert und das verbleibende Oel (160 g) im Vakuum destilliert, wobei 17 g eines Vorlaufes mit Sdp.57-97°C, nD20 1.5050, 79 g des gewünschten t-Butyldimethyläthylindans mit dem Sdp.97-99,5°C (2 mm), 17 g einer höher siedende Produkte enthaltenden Fraktion mit dem Sdp.99.5-126°C 20 (2 mm), n D 1.5,149-1.5126 (nicht konstant siedende Produkte) erhalten wurden; ;-zurUckblieben 43 g eines dunklen, zähflussigen RUckstandes.
  • In diesem Versuche wurden beim Waschen des Reaktionsproduktes Emulsionen gebildet, wodurch Materialverluste entstanden.
  • BEISPIEL IX 6-(oder 7-) tert.-Butyl-1,1,4-trimethylindan.
  • In eine stark gerUhrte, auf -30C abgekUhlte Suspension von 308 g 93%iger Schwefelsäure und 770 g pztert.- Butyltoluol wurde tropfenweise innerhalb 5-3/4 Stunden eine Lösung von 115 g Isopren (1.69 Mol) und 154 g p-tert.-Butyltoluol eingetragen, wobei die Temperatur auf -40C bis 0°C gehalten wurde. Nach dem Eintragen wurde das RUhren noch während 40 Minuten fortgesetzt und die Mischung dann zum Absetzen beiseitegestellt. Die untere Schwefelsäureschicht wurde abgetrennt. Die verbleibende Oelschicht wurde aufeinanderfolgend mit Wasser, 5% iger Natronlauge lösung und 5%iger Natriumbikarbonatlösung gewaschen. Von der gewaschenen Oelschicht (985 g) wurde der p-tert.ButyltoluolUberschuss von 713 g bei Sdp.86-890C (18 mm) abdestilliert und das verbleibende Oel (264 g) im Vakuum destilliert, wobei 28 g eines Vorlaufes bei Sdp. 80-920C (2 mm), 123 g des gewUnschten 6-tert.Butyl-1,1,4-trimethylindans mit dem Sdp.92-94°C (2 mm), nD20 1.5061-86, dann 26 g einer Fraktion mit dem Sdp.94-106°C (2 mm), 26 g einer Fraktion mit dem Sdp.106-114°C (2 mm), welche kristallisierte und 8 g einer Fraktion mit dem Sdp.ll4-1350C (2 mm) erhalten wurden; zurUekblieben 49 g eines dunklen, zähflüssigen Rückstandes, der aus Polymeren des Isoprens mit einigen Sulfonierungsprodukten bestand.
  • Die 26 g betragende Fraktion, welche kristallisierte, wurde analysiert und festgestellt, dass sie 14 g 1,1,4,7,7-Pentamethyl-s-hydrindazen vom Schmelzpunkt 92-930C enthält, welches als Nebenprodukt bei der Elimination der t-Butylgruppe während des Verfahrens gebildet wurde.
  • BEISPIEL X 5,7-Diisopropyl-1,1-dimethylindan und Isomere.
  • In eine stark gerUhrte, auf -40C abgekUhlte Suspension von 400 g 93%iger Schwefelsäure und 1.000 g Diisopropylbenzol(Dow Chem.Co. handelsüblich rein) wurde tropfenweise innerhalb 4 Stunden langsam eine Lösung von 150 g Isopren in 200 g Diisopropylbenzol eingetragen, wobei die Temperatur auf -4°C bis 0°C gehalten wurde. Nach dem Eintragen wurde das RUhren noch während 40 Minuten fortgesetzt. Dann wurde die Mischung zum Absetzen beiseitegestellt und die untere Schwefelsäureschicht entfernt (450 g). Die verbleibende Oelschicht wurde aufeinanderfolgend mit Wasser (200 ml), 5%iger Natronlaugelösung (100 ml) und zeiger Natriumbikarbonatlösung (200 ml) gewaschen. Von der gewaschenen Oelschicht (1175 g) wurde der Diisopropylbenzolüberschuss (782 g) bei Sdp.47-580C (1 mm) abdestilliert und der verbleibende ölige Rückstand (387 g) im Vakuum destilliert, wobei 21 g eines Vorlaufes mit dem Sdp.
  • 58-890C (1 mm), dann 314 g des gewünschten 5,7-Diisopropyl-l,ldimethylindans mit dem Sdp.89-94°C (1 mm) n2D 1.5075, 9g einer höher siedenden Fraktion mit dem Sdp. 94-105°C (1 mm) und 28 g einer Fraktion mit dem Sdp.105-1200C (1 mm) erhalten wurden, welche festwurde; zurückblieben 11 g eines RUckstandes (Polymere des Isoprens).
  • Von der festgewordenen Fraktion wurde ein kristallinischer Kohlenwasserstoff isoliert mit dem Schmelzpunkt 86-87°C, welcher späterhin als 5-Isopropyl-3,3,8,8-tetramethyl-as-hydrindacen identifiziert wurde.
  • Das Dinitroderivat des 5,7-Diisopropyl-l,ldimethyl-indans wurde in der Ublichen Weise unter Anwendng einem Säuregamisches hergestellt und als hellgolbes, geruchloses festes Prodkt mit einem Schmelzpunkt von 105-160°C erhalten. flau in der äblichon @eine hergestellte aoetylderivat wurde als farbloses festem Prodakt erhalten, welches noch einer einmaligen Umkristallisierung aus Methnnol bei 74-75°C schmels und einen @onchus Mhnlichen Geruch besitszt.
  • Die Analyes ergab: für C19H28O brechnet : C 83.72 ; H 10.36 gefunden 2 a 83.41 t U 10.04 5,7-Diisopropyl-1, ,1-dimethylexahydroindan und Isosere.
  • In den rostfreien Stahlmantel (Inhalt 1.500 ml) sines Schüttelautoklaven wurden 404 a Diisopropl-1,1-dimethylinden (des@en iierstellung in Beispiel x beschrieben wurde) mit 50 g Raney Mickel Katalyentor singefüllt. Die Hydrierung wurde durchgeführt bis bei 198-206°C kein Wa@@erstoff aehr aufgenommen wurde, wobei ein Was@erstoffdruck von 141 kg/cm2 unter starkem Rühren nur Anwendung kam.
  • Der Ansats wurde abgekühlt, duroh Filtrieren vot Katalysator befreit und im Vakuum destilliert. Das gewüaschte Diisopropyl-1,1-dimethylhexahydroindan wurde als farblose Flü@2igkeit mit einem Siedepunkt von 93-96°C (1mm) nD20 1.4745-54 und einem spez. Gew. 25°/25° 0.8710 erhalten.
  • Die Verbrennungzwärme wurde bei 10.703 Orammkalorien pro Gramm gefunden. Der Siedebersich bei Atmosphärendruck warde bei 277-280°C gefaunden. Der Mohlen@@@@@stoff gefriert nicht bei -50°C, war aber @ick und viskös. Er ist zur Anwendung nle Traibetoff in Düsenmo@oren gesignet. flan Infrerotspektrum des nach diesem Beispiel hergestellten Froduktes seigt die folgenden charekteristi@chan @ande (0.030 mm Kollimator): 3.47 (stnrk), 6.83 (stark), 7.23 (stark), 7.32 (stark), 7.60-7.65 (mittel), 7.85 (aohwach), 8.57 (mittel), 10.89 (@chwach), 11.51 (schwach), 11.57 (schwach) und 15.05 (schwach) Mikron.
  • Die Analyse ergab: für C17H32 (Mol.Gew.236.43) berschnet : C 86.36 ; H 13.64 gefunden s 0 86.42 ; Ii 23.72 0 6S.60 60 H 13.40 Des kernmagnatische Resonansspektrum des nach diesem Beiepiml bergestellten Produktes wird in Fig. 2 der beiliegenden Zeichnungen gezeigt. Das Protonspektrum wurde mit einem Varian @-50 High Resolution NMR Spektrometer bestimmt.
  • BEISPIEL XII 1,1,4-Trimethyl-7-isopropylindan.
  • In eine stark gerührte, auf -2°C abgekühlte Suspension von 400 g 93%iger Schwefelsäure und 1.000 g pere-Cymol wurde langesm tropfenweise eine Lösung von 150 Isopren in 200 a para-Cymol innerhalb 4@ Stunden eingetragen, wobei die Teperatur auf -2° bie + 1°C gehalten wurde, Die Mischung wurde zum Abzetsen beimeitegestellt, di untere Schwefelsäureschicht a getrennt und verworfen. Die verbleibende Oelschicht wurde aufeinanderfolgend mit 200 ml Wasser, 100 ml zeiger wässriger Natronlaugelösung und 100 ml 5% iger wässriger Natriumbikarbonatlösung gewaschen. Von der gewaschenen Oelschicht (1240g) wurde der p-Cymolüberschuss (895 g) abdestilliert und der verbleibende ölige Rückstand (336 g) im Vakuum destilliert, wobei 32 g eines Voraufes mit dem Siedepunkt 57-970C (2,2 mm), 248 g des gewUnschten Kohlenwasserstoffs, des 1,1, 4-Trimethyl-7-isopropylindans mit dem Sdp.97-104°C (2.2 mm), 9,0 g einer Fraktion mit dem Sdp.
  • 104-114°C(2.2 mm) und 23 g einer schweren Fraktion mit dem Sdp.
  • 114-155°C(2.2 mm) erhalten wurden; zurückblieben 20,0 g,die im wesentlichen aus Polymeren des Isoprens bestehen.
  • Die schwere Fraktion (23 g) wurde beim Stehen fest. Nach Umkristallisieren wurden 12 g eines festen Produktes mit dem Schmelzpunkt 92-930C erhalten, das als 1,1,4,7,7-Pentamethyl-shydrindazen identifiziert wurde. Dieses Nebenprodukt entstand durch die Elimination der Isopropylgruppe bei dem Prozess der Isopren-Dicycli-alkylation.
  • Das Hauptprodukt (248 g) zeigte nD20 1.5161-1.5175 und ein spez. Gew. 250/250C 0.918. Bei sorgfältigem Rektifizieren siedete das Produkt in der Hauptsache bei 99-100°C (2.1 mm). Es'ist als Lösungsmittel fUr die vorgenannten Zwecke verwendbar.
  • Die Analyse ergab: für C15H22 berechnet : C 89.04 ; H 10.96 gefunden : C 89.01 ; H 10.74 Die mit Hilfe des Infrarot- und des kernmagnetischen Resonanzspektrums, sowie mit dem Dampfphasenchromatogramm durchgeführten Analysen zeigten, dass das nach diesem Beispiel hergestellte Produkt die im Titel aufgeführte Struktur besitzt.
  • Die Nitrierung des. Kohlenwasserstoffes mit Säuregemisch ergab ein geruchloses Dinitroderivat vom Schmelzpunkt 151-152°C.
  • Die Analyse ergab: für C15H20N204 berechnet : C 61.63 ; H 6.90 ; N 9.58 gefunden : C 62.00 ; H 6.80 ; N 9.52 Das Acetylderivat wurde durch Acetylierung mit Aestylchlorid in Gegenwart von Aluminiunchlorid hergestellt; es wurde als farbloses, geruchloses festes Prodkt vom Schmelspunkt 71-72,5°C erhalten. 0' Die Analyse ergab: für C17H24O berechnet : C 85.55 ; H 9.90 gefunden : C 83.58 ; H 9.69 BEISPIEI, XIII 1.1 ,4-Trimethyl-7-isopropylhexahydroicndan.
  • In den rostfreien Stahlmsntel *Ihalt 1.900 ml) eines Schüttelmutcklaven wurden 404 g g 1,1,4-Trimethyl-7-isopropylindan < desean Herstellung In Beispiel XII bes@@rieben wurde) Bit 50 g Raney Hickel als Ktalysator eingefüllt, Die Hydrierung wurde bis aur Sättigung durchgeführt, dam heisat bis bei 20000 und ein ein Wasaerstoffdruck von 141 kg/cm2 kein Wasserstoff lehr absorbiert werden konnte. Der Ansatz wurde mbgekühlt, aus des Autoklavan herausgenomuen, der Katalysmtor durch Filtrieren entfernt und eine Vakuumdestillation durchgeführt. Nach Filtrieren des Katalysators wurde das verbleibende 1,4,4-Trimethyl-7-isopropylhexashydroindan als eine farblose Flüsmigkeit vom Siedepunkt 76-79°C (1mm), nD20 1.4746-55 und dem spes. Gew. 25°/25°C 0.8755 erhalten. Die Verbrennungawärme wurde bei 10.622 Grammkalorich für ein Gramm gefunden. Der Siedepunkt bei Atmosphärendruck war 257.1-260°C. Die Flüssigkeit gefror nicht bei -75°C, wird aber sehr visköm: Sie ist sur Anwendung als Treibstoff in Düsenmotoren geeignet.
  • Das Infrarotspektrum des nach die@@@ Beispiel hergestellten Produktes zekgte die folgenden hauptaächlichen flande (0.030 mm Kollimator); 3.45 (stark), 6.83(stark); 7.21 (stark), 7.30 (stark), 7.63 (schwach), 8.08 (shwach), 8.53 (mittelstark), 8.55 (schwach), 8.68 ( schwach), 9.12 (schwch), 9.» (schwach), 10.47 (mittelstark), 10.83 (schwach) 11.30 (schwach) 11.40 (schwach), 11.@4 (schwach) un 15.04 (do Mikron.
  • Die Analyse ergah, für C15H28 (Mol.Gew. 208.37) berschnet: C 86.46 ; H 13.54 gefunden t 0 86.73 ; H 23.50 0 86.92 ; H 13.30 Das kernmagnetische Resonanzspektrum des nach diesem Beispiel hergestellten Produktes wird in Fig. 1 der beigelegten Zeichnungen gezeigt. Das Protonspektrum wurde nit einem Varian High Resolution NHR Spektrometer besti@mt.
  • BEISPIEL XIV 1,1-Dimethyl-4-äthyl-7-isopropylindan.
  • In eine stark gerührte, auf -10°C sbgekühlte Buspension von 154 g 93%iger Schwefelsäure und 444 R para-Äthyloumol wurde langsam innerhalb 5 Stunden tropfenweise eine Lönung von 6H a Isopren in 148 g para-Äthyloumol eingetragen, wobei die Tenmperstur auf -7°C bis 0°C gehalten wurde. Nach dem Eintragen wurde die Wischung noeh 40 weitere Minuten bei 000 gerührt und dann nut. Abaotsen beiseitegestellt. Die untere Schwefelsäureschicht wurde sbgetrennt und verworfen. Die verblsibende Oelschiht wurde aufeinanderfolgend mit 200 ml 5%iger wässriger ästronlzugelösung und 200 ml 5%iger Natriumbikarbonatlösung gewaschen. Von der gewaschenen Oelschicht (605 g) wurde der para-Athylcumolüberschuss in einer Menge von 420 g (Sdp.
  • 41-47° C bei 2 mm) abdestilliert und der verbleibende ölige RUckstand (180 g) im Vakuum destilliert, wobei 13 g eines Vorlaufes mit dem Sdp. 95-99°C (2 mm), 106 g des gewUnschten 1,1-Dimethyl-4-äthyl-7-isopropylindans mit dem Sdp.99-102°C (2 mm) und 22 g einer höher siedenden Fraktion, Sdp.102-1110C (2 mm) erhalten wurden; zurUckblieben 33 g eines dunklen, zähflUssigen RUckstandes, der im wesentlichen aus Polymeren des Isoprens besteht.
  • Das Infrarotspektrogramm zeigte deutlich, dass das nach diesem Beispiel hergestellte Produkt die angegebene Struktur besitzt. Eine Reinheit von mehr als 90% wurde durch das Dampfphasenchromatogramm angezeigt.
  • Durch Nitrierung mit Säuregemisch wurde das Dinitroderivat erhalten, ein glänzend gelbes, geruchloses festes Produkt vom Schmelzpunkt 167-168°C.
  • Ein Acetylderivat wurde durch Einwirkung von Acetylchlorid auf den Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Aluminiumchlorid-Katalysators hergestellt. Dieses Derivat wurde als eine visköse, farblose Flilssigkeit vom Siedepunkt 128-129°C (1 mm), 20 D 1. 5302 und einem moschusann@@@nen Geruch erhalten.
  • Die Analyse ergab: fflr C18H26O berechnet : C 83.66 ; H 10.14 gefunden : C 83.32 : H 9;89 BEISPIEL XV 1,1,2,4-Tetramethyl-7-isopropylindan.
  • In eine rasch gerührte, auf -5°C abgekühlte Suspension von 200,g 93% iger Schwefelsäure und 500 g para-Cymol wurde tropfenweise, innerhalb 4 Stunden eine Lösung von 77,5 g 2,3-Dimethyl-1,3-butadien in 500%g para-Cymol eingetragen, wobei die Temperatur zwischen -5oC und 0°C gehalten wurde.' Die Mischung wurde nach der Zugabe noch 40 weitere Minuten gerührt und dann zum Absetzen beiseitegestellt. Die untere Schwefelsäureschicht wurde abgetrennt und verworfen. Die Oelschicht wurde aufeinandeF-folgend mit 200 ml Wasser, 200 ml 5iger wässriger Natronlaugelösung und. 200 ml 5%iger wässriger Natriumbikarbonatlösung gewaschen. Von der gewaschenen Oelschicht (600 g) wurde der para-Cymolüberschuss in einer Menge von 450 g mit dem Sdp. 68°C bei 17 mm abdestilliert und der verbleibende ölige RUckstand (138 g) im Vakuum destilliert, wobei 19 g eines Vorlaufes, Sdp. 69-980C (2 mm), 39 g des gewünschten Produktes, des 1,1,2,4-Tetramethyl-7-isopropylindans mit dem Sdp.98-100°C (2 mm), 11 g einer Fraktion mit dem Sdp.100-1320C (2 mm), n20 1.5187-1.5236, 31g einerandern Fraktion mit dem Sdp.132-1490C (2 mm) n2D 1.5393 und 9 g einr Endfraktion mit dem Sdp.149-157°C (2 mm), nD20 1.5437 erhalten wurden; zurückblieben 25 g eines dunklen, zähflüssigen RUckstandes, der wahrscheinlich aus Polymeren'besteht. Da in den höher siedenden Fraktionen kein konstant siedendes Produkt erhalten wurde, wurden keine weiteren Untersuchungen zur Identifizierung dieses Materials unternommen.
  • Das gewünschte Produkt, das 1,1,2,4-Tetramethyl-7-@sopropylindan zeigte ein nD20 1.5174 und eine spez. Gew. von 25°/25°C 0.9206.
  • Die Analyse ergab: für C16H24 berechnet : C 88.82 ; H 11.18 gefunden : C 89.03 ; H 10.98 Das Infrarot- und kernmagnetische Resonanzspektrogramm, sowie das Dampfphasenchromatogramm zeigten, dass das Produkt die oben angegebene Struktur besitzt und eine Reinheit von mehr als 90% aufweist.
  • Das Acetylderivat, C18H260, ist, nach dem Umkristal.' lisieren aus Methanol, ein weisses farbloses festes Produkt mit dem Schmelzpunkt von 55-560C und hat einen schwachen moschusähnlichen Geruch.
  • Die Analyse ergab: fUr C18H260 berechnet: C 83.66 : H 10.24 gefunden : C 83.52 ; H 9.99 Das Dinitroderivat bildet gelbliche Kristalle vom Schmelzpunkt 126-1270C.
  • Die Analyse ergab: für C16H22N2O4 berechnet: C 62.72 ; H 7.24 ; N 9.14 gefunden : C 62.75 ; H 7.14 ; N 9.12 BEISPIEL XVI 1,1,4-Trimethyl-6-isopropylindan.
  • Mit Hilfe der genau gleichen Methode, wie die in Beispiel XI angegebene, wurden 150 g Isopren mit meta-Cymol kondensiert. Von der gewaschenen Oelschicht (1265 g) wurde der meta-CymolUberschuss in einer Menge von 863 g abdestilliert und das verbleibende Oel (395 g) im Vakuum destilliert, wobei 16.5 g eines Vorlaufes mit dem Sdp. 28-820C (1 mm), 337 g des gewUnschten 1,1,4-Trimethyl-6-isopropylindans Sdp.82°C (1 mm) und keine höher siedende Fraktion erhalten wurden; der zurückbleibende braune, zähflüssige Rückstand (37 g) besteht im wesentlichen aus Polymeren des Isoprens.
  • Das 1,1,4-Trimethyl-6-isopropylindan zeigte ein n2D 1.5106; es wurde in einer Ausbeute von 75,5% der Theorie erhalten. Das Infrarotspektrum zeigte das für 1,2,3,5-Tetrasubstitution auf dem aromatischen Ring typische Muster mit, Mittelbanden bei 12.97 p und 13.96 µ und das schwächere Muster in der Gegend von 5 bis 6 p. Dazu kommt eine Absorption bei 7. µ, die für Indan charakteristisch ist. Das Dampfphasenchromatogramm zeigt, dass eine einzige Verbindung in einem Ausmasse von ungefähr 96% vorliegt.
  • Das Acetylderivat wurde durch Acetylierung mit Acetylchlorid in Gegenwart von Aluminiumchlorid hergestellt. Es wurde als farbloses, geruchloses festes Produkt vom Schmelzpunkt 68.5-69°C erhalten.
  • Die Analyse ergab: für C17H24O O berechnet : C 83.55 ; H 9.90 gefunden : C 84.03 5 H 9.70 In jedem der Beispiele II bis VI inbegriffen ist zu verstehen, dass 382 g von dem angegebenen Xylol angewandt worden sind.
  • Das Vorstehende erläutert die praktische Durchführung dieser Erfindung, welche aber dadurch nicht eingeschränkt wird, sondern dazu angetan ist, dieselbe in Hinsicht auf den Stand der Technik so breit als möglich darzulegen, wobei sie aber nur durch die folgenden Anspruche begrenzt wird.-

Claims (4)

  1. P a t e n t a n s p r ü c h e : 10 Verfahren zur Herstellung alkylierter 1,1-Dimethylindane der allgemeinen Pormel in der R1 ein Wasserstoffatom ober eine Nethylgruppe ist, R2 und R3 Alkylgruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, wenn jedoch R1 eine Methylgruppe sit, R2 su R3 in para-Stallung steht und .in. der Alkylgruppen R2 und R, eine Isopropylgruppe bedeutet, so ist die andere Alkylgruppe eine Methyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-oder tert.-Amylgruppe, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dialkylbenzol der allgemeinen Formel in der R2 und die voranstebend angegebene Bedeutung haben, mit 2,3-Dimethyl-1,3-butadien oder insbesondere Isopren in Gegenwart eines sauren Friedel-Crafts-Katalysators bei etwa -30 bis t15000 umsetzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Genwart von 75 bis 96%iger und inzbesondere 93%iger Schwefelsäure bei etwa -30 bis +80°C und insbesondere etwa -10 bis +10°C durohfUhrt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Isopren mit meta-, para- oder ortho-Xylol, Diäthylbenzol, para-tert.-Butyläthylbenzol, para-tert-Butyltoluo 1, Diisopropylbenzol, para-Cymol oder meta-Cymol umsetmt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,3-Diemthyl-1,3-butadien Bit ortho-Xylol oder pare-Oymol umsetzt.
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