CH645086A5

CH645086A5 - Als duftstoff geeignete spirocyclische ketone.

Info

Publication number: CH645086A5
Application number: CH528079A
Authority: CH
Inventors: Derek H R Barton; Brian J Willis
Original assignee: Fritzsche Dodge & Olcott Inc
Priority date: 1978-06-09
Filing date: 1979-06-06
Publication date: 1984-09-14
Also published as: NL7904306A; US4203925A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf als Duftstoffe geeignete Verbindungen der Formel:

0

R

1

i i i

R

3

'5_1

R6

in welcher

Rls R2, R3, R4, Rj und R6 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe darstellen und jede punktierte Linie eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einzelbindung oder eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel-bindung darstellt sowie auf Verfahren zu ihrer Herstellung.

Ein Verfahren der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Phenol der Formel:

mit einem 2-Alkyliden-l,4-disubstituierten Butan der Formel:

X

in welcher

X und Y ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Halogenen und Sulfaten der Formel -0-S02-R, in welcher R ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest

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6

ist, oder X und Y zusammen eine cyclische Sulfatgruppe der Formel bilden, bei einer Temperatur im Bereich von —70° bis + 14Q°C und in Gegenwart einer Base zu einem Zwischenprodukt der Formel:

OH

umfasst die selektive Reduktion von Spirodienonen der Formel V zu spirocyclischen Ketonen der Formel I', in welcher eine, zwei oder alle drei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel-bindungen zu Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einzelbindungen re-5 duziert werden.

Schliesslich ermöglicht die vorliegende Erfindung Duftpräparate, welche die neuen Verbindungen in Mengen enthalten, welche wirksam sind, um diesen Präparaten Duft zu verleihen.

io Wie diese und andere Ziele der vorliegenden Erfindung verwirklicht werden, ist besser verständlich unter Berücksichtigung der folgenden detaillierten Beschreibung und der Ansprüche.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf ls ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Spirodie-non-Verbindungen der Formel:

20

25

(IV)

umzusetzen.

Dieses Zwischenprodukt wird isoliert und in Gegenwart 30 einer Base unter einer Temperatur im Bereich von etwa —70° bis + 220 °C zu einer Spirodienon-Verbindung der Formel:

Q

35

(v> ;

in welcher

Rx, R2, R3, R4j R5 und R6 gleich oder verschieden sind 40 und Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe darstellen, d.h. eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Alle diese Verbindungen sind neu mit Ausnahme der Spirodieno-ne, in welchen gleichzeitig R j = R2 = HundR3 = R4 = R5 = R6 = -CH3 ist. Diese Verbindung ist bekannt, doch 45 wurde sie bisher nicht nach dem erfindungsgemässen hier beschriebenen Verfahren hergestellt.

Diese Spirodienone werden leicht reduziert zu spirocyclischen Ketonverbindungen der Formel:

cv'J

umgewandelt.

Anderseits ergibt die Reaktion eines Phenols der Formel II und eines 2-Alkyliden-l,3-disubstituierten Butans der Formel III in Gegenwart einer Base und bei einer Temperatur im Bereich von —70° bis +220°C direkt ein Spirodienon der Formel V'. Längere Reaktionszeiten, höhere Reaktionstemperaturen und stärkere Basen begünstigen die direkte Umwandlung des Zwischenproduktes der Formel IV zu Spirodienonen der Formel V', wodurch die Isolierung des Zwischenproduktes der Formel IV vermieden wird.

Die Erfindung umfasst ferner ein Verfahren zur Herstellung von spirocyclischen Ketonverbindungen der Formel I', in welcher mindestens eine punktierte Linie eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einzelbindung darstellt. Dieses Verfahren

55

60

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(I)

7

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in welcher

Ri, R2, R3, R4, R5 und R6 dasselbe wie oben bedeuten und jede punktierte Linie entweder eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung oder eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung darstellt, vorausgesetzt, dass mindestens eine punktierte Linie eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einzelbindung bedeutet.

Alle diese spirocyclischen Ketone sind neu mit Ausnahme deijenigen, in welcher gleichzeitig Rj = r2 = H und r3 = r4 = r5 = r6 = -CH3 ist. Diese Verbindungen sind bekannt, doch wurden sie bisher nicht nach den neuen, hier beschriebenen erfindungsgemässen Verfahren hergestellt.

Verbindungen der Formel V werden hergestellt durch Umsetzung von Phenolen der Formel:

OH

in welcher

Ri, R2, R3 und R4 dieselbe Bedeutung wie oben aufweisen, mit 2-Alkyliden-I,4-disubstituierten Butanen der Formel:

X

in welcher

X und Y ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Halogenen, wie Brom, Chlor oder Jod, vorzugsweise Chlor oder Brom, und Sulfonatgruppen der Formel -0-S02-R, worin R ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, wie Methyl- oder Paratolyl. X und Y können ausserdem zusammen eine cyclische Sülfatgruppe der Formel bilden. R5 und Rs weisen die obige Bedeutung auf. Wenn X und Y entweder Halogene oder Sulfonatgruppen sind, ist es üblicherweise von Vorteil, dass X = Y ist.

Spezifische Beispiele von Phenolen der Formel II, welche in die obige Formel fallen, umfassen die folgenden: 3,5-Dimethylphenol 3,5-Diäthylphenol

3.5-Dipropylphenol 2,3,5-Trimethylphenol 2,3,5-Triäthylphenol 2,3,5-Tripropylphenol 2,3,5,6-Tetramethylphenol 2,3,5,6-Tetraäthylphenol 2,3,5,6-TetrapropylphenoI

2.6-Diäthyl-3,5-dimethylphenol 2,6-Dipropyl-3,5-dimethyIphenol 2,6-Dimethyl-3,5-diäthylphenol 2,6-Dimethyl-3,5-dipropylphenol 2,3-Dimethyl-5,6-diäthylphenol 2,3-Dimethyl-5,6-dipropyIphenol 2,3-Diäthyl-5,6-dipropylphenol 2,5-Dimethyl-3,6-diäthylphenol 2,5-Dimethyl-3,6-dipropylphenol 2,5-Diäthyl-3,6-dipropylphenol.

Spezifische Beispiele von 2-Alkyliden-l,4-disubstituierten Butanen (III), welche in die obige Formel fallen, sind 2-(2'-Propyliden)-l,4-dichlorbutan, 2-(2'-Butyliden)-l,4-dibrom-butan, 2-(2'-Pentyliden)-1,4-bis-(para-toluolsulfonyl)-butan und

SO

Die Alkylierung wird durchgeführt durch Umsetzung von Verbindungen der Formel II und III bei einer Temperatur im Bereich von — 70° bis +140 °C, vorzugsweise im Bereich von — 30° bis +110 °C, in Gegenwart einer Base. Kürzere Reaktionszeiten, niedrigere Reaktionstemperaturen und schwächere Basen begünstigen die Bildung eines Zwischenproduktes der Formel:

OH

R

1

R

3

welches durch Standard-Verfahren isoliert werden kann. Das Zwischenprodukt der Formel IV wird sodann in Gegenwart einer Base, entweder in derselben oder einer anderen als

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der zur Alkylierung verwendeten Base, und bei einer Temperatur im Bereich von etwa — 70 ° bis + 220 °C, vorzugsweise im Bereich von etwa — 30° bis + 220 °C, zu einer Spirodie-non-Verbindung der Formel:

umgewandelt, in welcher Rl5 R2, R3, R4, R5 und R6 dieselbe Bedeutung wie oben aufweisen.

Wenn das Spirodienon der Formel V' flüchtig ist, wird die Spiroannulation mit Vorteil in einem Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 140 bis 220 °C unter Vakuum durchgeführt, so dass die Verbindung der Formel V aus dem Reaktionsgefäss destilliert, sobald sie gebildet ist. Das Produkt der Formel V kann aber auch nach üblichen Methoden isoliert und gereinigt werden.

Es ist ferner möglich, sowohl die Alkylierung wie die Spiroannulation ohne Isolierung des Zwischenproduktes der Formel IV durchzuführen. Die Verbindungen der Formeln II und III werden bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa — 70° und + 220 °C in Gegenwart einer Base miteinander umgesetzt. Längere Reaktionszeiten, frühere Reaktionstemperaturen und stärkere Basen begünstigen die direkte Bildung des Spirodienons der Formel V'.

Wie in der Ausführungsform, bei welcher das Zwischenprodukt der Formel IV isoliert und in das Spirodienon der Formel V' umgewandelt wird, kann die Reaktion in einem hochsiedenden Lösungsmittel oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, wenn das Spirodienon flüchtig ist. Die Verbindung der Formel V' kann dann im Vakuum aus dem Reaktionsgefäss am Ende der Reaktion abdestilliert werden. Das Produkt der Formel V' kann jedoch auch nach üblichen Methoden isoliert und gereinigt werden.

Eine grosse Anzahl von Basen ist geeignet für diese Reaktion, einschliesslich Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, wie auch Erdalkalimetallhydroxide, wie Calciumhydroxid und Bariumhydroxid, Alkali-metall- und Erdalkalimetallsalze, wie Carbonate, Acetate, Borate, z.B. Natriumcarbonat, Natriumacetat, Alkalimetall-und Erdalkalimetallalkoxide, wie Kalium-t-butoxid, Natri-umäthoxid und Magnesiummethoxid, Metallhydride, wie Natriumhydrid, organische Basen, einschliesslich primäre, sekundäre und tertiäre Amine, wie Monomethylamin, Di-äthylamin undTributylamin, Polyamine, wie Äthylendi-amin, heterocyclische Amine, wie Morpholin und Pyridin, und Alkylolamine, wie Diäthanolamin. Ammoniak und anorganische Ammoniumsalze, welche in Gegenwart eines

Metallhydroxides hydrolysieren, wie Ammoniumchlorid, sind ebenfalls wirksam. Ebenso eignen sich Ionenaustauscherharze.

Diese Reaktionen können in wässerigem oder nichtwässerigem Lösungsmittelsystem oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittelsysteme umfassen Wasser, Äthylalkohol, Dimethylform-amid, Tetrahydrofuran, Hexan, Toluol, Tetralin, Mineralöl, Dibutylçhthalat und gemischte Lösungsmittelsysteme, wie Wasser/Äthylalkohol, Wasser/Tetrahydrofuran und Toluol/ Dimethylformamid.

Diese Reaktionen können ferner mit Vorteil durch Metallsalze, wie Kupfersulfat, Kupferchlorid, Kupferoxid, Fer-rosulfat, Kobaltchlorid und durch Farbenübertragungskatalysatoren, wie Benzyl-triäthylammoniumchlorid, katalysiert werden.

Die Spirodienone der Formel V' werden in spirocyclische Ketonverbindungen der Formel I' umgewandelt durch Reduktion unter Verwendung jeder der Anzahl an üblichen Methoden, einschliesslich einer Reduktion in Gegenwart eines Metallkatalysators, z.B. Palladin, Platin und/oder Nikkei, Hydrierung oder Metall/Ammonium- oder Metall/ Amin-Reduktion. -

Die selektive Reduktion von Spirodienonen der Formel:

ergibt somit spirocyclische Ketonverbindungen, einschliesslich der Isomeren, welche folgende Formeln aufweisen:

5

10

15

20

25

30

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55

SO

6S

0

9

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io

20

Die Isolierung und Reinigung der Endprodukte erfolgt auf übliche Weise, z.B. durch Extraktion, Destillation, Kristallisation, präparative Chromatographie und dergleichen. 25 Erfindungsgemässe Verbindungen der Formel I weisen warme, holzartige, erdige Duftnoten auf, welche sie als Duftstoffe nützlich machen. Sie entwickeln ferner solche Noten und/oder weisen eisen nützliche fixierende Eigenschaften auf, wenn sie Duftstoffen und Duftpräparaten in Mengen 30 einverleibt werden, um diesen Produkten Duft zu verleihen, z.B. in Mengen im Bereich von etwa 0,01 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Produkt.

Ein spezifisches Beispiel einer Verbindung, welche nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt wurde, ist 3s durch die Formel VI dargestellt.

40

45

50

55

•CH,

(VI)

60 Diese Formel stellt empyrische Verbindungen dar, von denen eine im allgemeinen als ß-Vetivon bezeichnet wird, eine bekannte Komponente des Öls, wie sie durch Dampfdestillation der Wurzeln von Vetiveria zizanioides erhalten wird, und allgemein als wichtiger Faktor zur Verleihung des 65 Geruchcharakters dieses Öles betrachtet wird.

Eine andere Verbindung, 2-Isopropyliden-7,9-dimethyl-spiro-[4,5]-decan-8-on, hergestellt nach dem erfindungsgemässen Verfahren, weist die folgende Struktur auf:

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10

0

Dieses spirocyclische Keton, welches im Sechserring gesättigt ist, erwies sich überraschenderweise als mit besonders wünschenswertem Duft und fixierenden Eigenschaften versehen.

Ferner weisen die Verbindungen 2-n-Propy-7,9-dimethyl-spir-[4,5]-decan-8-on, 2-Isobutyliden-6,10-dimethyl-spiro-[4,5]-dec-6-en-8-on und l-Isopropyliden-7,9-dimethyl-spiro-[4,5]-dec-6-en-8-on besonders wünschenswerte Duft- und fixierende Eigenschaften auf.

Die folgenden Beispiele dienen der besseren Illustrierung der Durchführung der vorliegenden Erfindung, ohne diese in irgend einer Weise zu begrenzen. Sofern nichts anderes ver-mekrt, beziehen sich die Prozentangaben auf Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 3,5-Dimethylphenol (6,71 g) in Äthylalkohol (10,0 ml) wurde eine Lösung von 1,0 g CuCl2 ■ 2H20 in 100 ml Wasser zugesetzt. 10,0 ml 58%iger wässeriger Ammoniak wurde zugesetzt, gefolgt von 12,0 g 2-Isopropyliden-l,4-dichlorbutan. Nach 24 Stunden wurde das Reaktionsgemisch mit kalter verdünnter Mineralsäure abgeschreckt und das organische Material mit Chloroform extrahiert. Die Aufarbeitung ergab 2,7 g 3,5-Dimethylphe-nol und 6,3 g alkyliertes Produkt.

Das rohe alkylierte Produkt wurde mit einem Äquivalent gepulvertem Natriumhydroxid vermischt und das Gemisch unter Vakuum auf 140 bis 160 °C erwärmt. Das Destillat wurde auf Silicagel chromatographiert, um das gewünschte Spirodienon (V', Rt = R2 = H, R3 = R4 = R5 = R6 = CH3) in 30%iger Ausbeute zu ergeben. Die Identität der Verbindung wurde mit IR und NMR auf Grund folgender Daten überprüft: vmax 1660,1620,1260,915,740 cm"1, X (cdci3) 6,0 (2H,s), 2,4 (6H,m), 1,95 (6H,s), 1,65 (6H,d) max (EtOH) 246 nm.

Beispiel 2

Das Spirodienon aus Beispiel 1 (0,21 g), 0,02 g 5%iges Palladium-auf-Kohle und 100 ml Äthylalkohol wurden unter einer Wasserstoffatmosphäre geschüttelt. Die Hydrierung wurde unterbrochen, sobald ein Äquivalentgas aufgenommen war. Die Lösung wurde filtriert, das Lösungsmittel verdampft und das Produkt auf Silicagel chromatographiert, um ein Gemisch von ß- und Epi- ß-Vetivon (VI) im Verhältnis 7 :3 in 51 %iger Ausbeute zu ergeben.

Beispiel 3

Das Spirodienon der Formel V', in welcher Ri = R2 = R5 = R6 = CH3 und R3 = R4 = H ist (0,2 g), 0,02 g 5%iges Palladium-auf-Kohle und 100 ml Äthylalkohol wur-5 den unter einer Wasserstoffatmosphäre geschüttelt. Die Hydrierung wurde unterbrochen, sobald zwei Äquivalente des Gases aufgenommen worden waren. Die Lösung wurde filtriert und das Lösungsmittel verdampft, um 2-Isopropyli-den-7,9-dimethyl-spiro-[4,5]-decan-8-on in Form eines Ge-10 misches von Isomeren in praktisch quantitativer Ausbeute zu ergeben. Das Produkt wies die erwarteten spektralen Eigenschaften auf.

Beispiel 4

15 Ein Ersatz für Vetiver-Öl wurde hergestellt. Dieses Präparat enthält:

50% 2-IsopropyIiden-7,9-dimethyl-spiro-[4,5]-decan-8-on

15% Zedernholzöl 20 10% Vetiveracetat 10% Cedrylacetat 1% Iso-Eugenol 4% Terpinöl 5% «Durofix»

25 5% Geranylacetat 100%

Beispiel 5

Ein anderer Ersatz für Vetiver-Öl kann aus folgenden 30 Bestandteilen zusammengesetzt werden:

1% Patchouly-Öl 1% Geraniol aus Palmarosa 3% Ionen-Rückstand 12% Copaiba-Öl 35 13% Cedrylacetat 16% Guaiacholz-Öl 15% Zedernholz-Öl 5% Terpinöl 9% Bois de Rose-Öl 40 25% 2-Isopropyliden-7,9-dimethyl-spiro-

[4,5J-decan-8-on

100%

45 Beispiel 6

Ein Präparat mit Lavendelduft kann aus folgenden Bestandteilen zusammengesetzt werden:

1% Oakmoss Absolute

5% 2-n-Propyl-7,9-dimethyl-spiro-[4,5]-decan-8-on 4% Moschus-Xylol 50 5% Rosmarin-Öl

3% Petit-Grain-Paraguay-Öl 5% Benzylacetat 7% Bois de Rose-Öl 10% Coumarin 55 10% Terpinylacetat

20% Spke-Lavendel-Öl 30% Lavandin-Öl 100%

60

Beispiel 7

Ein Präparat mit Chypre-Duft kann hergestellt werden, welches folgendes enthält:

0,5% Angelica-Wurzelöl 65 0,5% Castoreum Absolute 1,0% Rosenöl 1,0% Zibet-Absolute 1,0% Eichenmoos-Absolute

11

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2,0% 2-Isopropyliden-7,9-dimethyl-spiro-[4,5]-decan-8-on

2,0% Ambrette-Moschus 3,0% Resinoid-Labdanum 5,0% Ylang-Ylang-Öl 6,0% Benzylacetat 7,0% Sandelholzöl 6,0% Vanillin 9,0% Benzylalkohol 12,0% Jasmin-Extrakt 12,0% Cumarin 12,0% Phenyläthylalkohol 20,0% Bergamott-Öl 100,0%

Beispiel 8

Ein Santal-Duftstoff wird hergestellt, welcher enthält: 10% Terpinöl 20% Zedernholzöl 5% Cassia-Öl 10% Cumarin 5% Moschus-Xylol 30% Sandelholzöl

15% 2-n-Propyl-7,9-dimethyl-spiro-[4,5]-decan-8-on 5% Resinoides Styrax 100%

Beispiel 9

Ein Jasminduft wird hergestellt, welcher enthält: 0,1 % 2-IsopropyIiden-7,9-dimethyl-spiro-[4,5]-dec-6-

en-8-on 0,5% y-Undecalacton 0,5% Para-Cresylphenylacetat 0,9% Zimtsäureäthylester 7,0% Ylang-Ylang-Öl 6,0% Geranylacetat 5,0% a-Amylzimtaldehyd 10,0% synthetisches Linalo-Öl 20,0% Benzylacetat 20,0% Phenyläthylalkohol 30,0% Hydroxycitronellal 100,0%

10

15

20

25

35

40

Beispiel 10

Ein Veilchenduftstoff wird hergestellt, welcher folgendes enthält:

0,6% Moschus-Ambrette 0,3% Jasmin-Absolute 0,1% Veilchenblätter-Absolute 1,0% Heliotropin 3,0% Methylionen 2,0% Benzoin-Siam

3,0% 2-Isopropyliden-7,9-dimethyl-spiro-[4,5]-dec-6-en-8-on 20,0% Zedernholzöl 30,0% Sandelholzöl

40,0% Veilchenwurzelöl (Orris Root Oil)

100,0%

Beispiel 11

Ein Farnduftstroff enthält folgende Bestandteile: 0,2% Undecylenaldehyd 0,3% Zibet-Absolute 0,5% Vanillin 0,5% Rose Otto 0,5% Acetophenon 1,0% Anisaldehyd_

1,0% Clary-Sage-ÖI 2,0% Isoamylsalicylat 2,0% Patchouly-Öl 3,0% Jasmin-Absolute 3,0% Sandelholzöl 4,0% Linalool (synthetisch)

5,0% 2-Isobutyliden-7,9-dimethyl-spiro-[4,5]-decan-8-on

7,0% Cumarin 10,0% Benzylacetat 10,0% Bois de Rose-Öl 20,0% Lavendel-Öl 30,0% Bergamott-Öl (gereinigt)

100,0%

Wie für den Fachmann ersichtlich ist, können zahlreiche Modifikationen, Variationen und Veränderungen bei der Durchführung der Erfindung vorgenommen werden, ohne deren Schutzbereich zu verlassen.

3

Claims

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PATENTANSPRÜCHE 1. Als Duftstoff geeignete Verbindung der Formel:
3. Verbindung nach Patentanspruch 2 der Formel:

10

15

20

(V)

25

in welcher

Rj, R2, R3, R4, R5 und R6 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe darstellen, 30 vorausgesetzt, dass nicht gleichzeitig R! und R2 beide Wasserstoff und R3, R4j Rs und R6 alle Methylgruppen darstellen.
2. Als Duftstoff geeignete Verbindung der Formel:

35

40

45

50

55

CI)

in welcher

Rj, R2, R3, R4, R5 und R6 gleich oder verschieden sind 60 und Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe darstellen und in welcher jede punktierte Linie eine Kohlenstoff^ Kohlenstoff-Einfachbindung oder eine Kohlenstoff-Kohlen-stoff-Doppelbindung darstellt, vorausgesetzt, dass mindestens eine der punktierten Linien eine Kohlenstoff-Kohlen- 65 stoff-Einzelbindung darstellt und ferner vorausgesetzt, dass nicht gleichzeitig R! und R2 beide Wasserstoff und R3, R4, R5 und R6 alle Methylgruppen darstellen.
5. Verbindung nach Patentanspruch 2 der Formel:

. 0

3

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6. Verbindung nach Patentanspruch 2 der Formel:
0.

in welcher

Rl! P-2î ^3! I^4> R5 und R6 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe darstellen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Phenol der Formel:

OH

15

(II)

mit einem 2-Alkyliden-l,4-disubstituierten Butan der Formel:

X —
7. Duftpräparat, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Verbindung nach Patentanspruch 1 in einer wirksamen Menge, um den Präparat Duft zu verleihen, enthält.
8. Duftpräparat, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Verbindung nach Patentanspruch 2 in einer wirksamen Menge, um dem Präparat Duft zu verleihen, enthält.
9. Duftpräparat nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Verbindung nach Patentanspruch 3 in einer wirksamen Menge, um dem Präparat Duft zu verleihen, enthält.
10. Duftpräparat nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es die Verbindung nach Patentanspruch 4 in einer wirksamen Menge, um dem Präparat Duft zu verleihen, enthält.
11. Duftpräparat nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es die Verbindung nach Patentanspruch 5 in einer wirksamen Menge, um dem Präparat Duft zu verleihen, enthält.
12. Duftpräparat nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es die Verbindung nach Patentanspruch 6 in einer wirksamen Menge, um dem Präparat Duft zu verleihen, enthält.
13. Verfahren zur Herstellung einer als Duftstoff geeigneten Spirodienon-Verbindung der Formel:

20

25

30

(III)

in welcher

X und Y ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Halogenen und Sulfatgruppen der Formel -0-S02-R, in welcher R ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwas-35 serstoffrest ist, oder X und Y zusammen eine cyclische Sulfatgruppe der Formel

40

°\ -o/

bilden, in Gegenwart einer Base und bei einer Temperatur 45 im Bereich von —70° bis +220 °C umgesetzt wird» um die Spirodienon-Verbindung zu bilden.
14. Verfahren zur Herstellung einer als Duftstoff geeigneten Spirodienon-Verbindung der Formel:

50

55

CV'J

(V)

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4

in welcher

Rl5 R2, R3, R4, R5 und R6 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe darstellen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Phenol der Formel:

umsetzt, dieses Zwischenprodukt isoliert und in Gegenwart einer Base und bei einer Temperatur im Bereich von —70° bis + 220 °C zur Spirodienon-Verbindung umgewandelt wird.

s 15. Verfahren nach Patentanspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass Rx = R2 = H und R3 = R4 = Rs = R6 = -CH3 ist.
16. Verfahren nach Patentanspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Base Ammoniumhydroxid ist, das io Phenol 3,5-Dimethylphenol, die2-Alkyliden-l,4-disubsti-tuierte Butanverbindung 2-Isopropyliden-l,4-dichlorbutan und die zweite Base ein Alkalimetallhydroxid ist.
17. Verfahren zur Herstellung einer als Duftstoff geeigneten spirocyclischen Ketonverbindung der Formel:
V. I I 3 15

mit einem 2-Alkyliden-l,4-disubstituierten Butan der Formel: ^

20

25

(III)

30

Rr in welcher

X und Y ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Halogenen und Sulfonatgruppen der Formel -0-S02-R, in welcher R ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist oder X und Y zusammen eine cyclische Sulfatgruppe der Formel

~~r

R„

CI1)

35

'0'

SO-

0/ 2

bilden, bei einer Temperatur im Bereich von — 70° bis +140 °C und in Gegenwart einer Base zu einem Zwischenprodukt der Formel

OH

R-

in welcher

Rls R2, R3j R4, Rs und R6 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe darstellen 40 und jede punktierte Linie eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einzelbindung oder eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel-bindung darstellt, vorausgesetzt, dass mindestens eine der punktierten Linien eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einzelbin-dung bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem 45 Verfahren gemäss Patentanspruch 14 eine Verbindung der Formel:

50

55

[V]

herstellt und diese zu der spirocyclischen Ketonverbindung der Formel I' reduziert
18. Verfahren nach Patentanspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass Ri = R2 = H und R3 = R4 = R5 = Rä = -CH3 ist.
19. Verfahren nach Patentanspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion durch Hydrieren der Spirodienon-Verbindung mit Wasserstoffgas in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators erfolgt.
20. Verfahren nach Patentanspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass Rj und R2 Wasserstoff und R3, R4, Rs und R6 eine Methylgruppe darstellen und eine der punktierten Linien im sechsgliedrigen Kohlenstoffring eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung darstellt und die andere punktierte Linie eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung bedeutet und die punktierte Linie vom fünfgliedrigen Koh-lenstoffring eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist, wobei das hergestellte spirocyclische Keton die folgende Formel aufweist:

CH

.CH

CH
21. Verbindung der Formel V', hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 13.
22. Verbindung der Formel V', hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 14.
23. Verbindung der Formel I', hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 17.

Materialien, welche holzartige Duftnoten vermitteln und/oder fixierende Eigenschaften aufweisen, wenn sie in Duftpräparaten einverleibt sind, sind in der Parfumerie gut bekannt. Natürliche Materialien, z. B. ätherische Öle, welche von Sandelholz, Patchouli- und Vetiver-Pflanzenarten abgeleitet sind, werden in grossem Massstab in der Parfümerie-und Kosmetikindustrie verwendet. Diese Öle würden noch grössere Verwendung finden, wenn sie in grösseren Mengen lieferbar wären und nicht so teuer wären. Die Forschungschemiker und Parfümeure waren daher sehr bemüht, synthetische Materialien zu finden, welche die genannten Duftnoten und fixierenden Wirkungen, wie sie durch die natürlichen Öle erzielt werden, wirksam ersetzen können.

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