DE1915967A1 - Dihydro-beta-Santalol und dessen H?stellung aus 3-endo-Methyl-3-exo-(4'-methyl-5'-hydroxypentyl)-norcampher - Google Patents

Dihydro-beta-Santalol und dessen H?stellung aus 3-endo-Methyl-3-exo-(4'-methyl-5'-hydroxypentyl)-norcampher

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Description

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RECHTSANWALTS · f ^ I O 3 Q /
DR, JUR. DrL-CHSM. WALTER BEIl
ALFRED ϊΙΟεΡΓ-ΞΝΞ» .
DR. JL'R. DhL.-C;:=i.\. H..J. WOLFP
DR. JUR. KAKS CÜR. BEIL ·
6Z3 FRANKFURTAM MAIN-HOCHS?
Unsere Ur.: 15 445 ■
The Procter & Gamble Company . Cincinnati, Ohio, V.St.A. .
Dihydro-ß-Santalol und dessen Herstellung aus 3-endo~Methyl-3-exo-(4'-methyl-5'-hydroxypentyl)norcampher
Die Erfindung betrifft Dihydro-ß-Santalol, eine neue· Verbindung mit wertvollem Sandelholzduft. Die Erfindung betrifft zugleich ein Verfahren zur Herstellung von Dihydro.-ß-Santalol durch Umsetzen von 3-endo-Hethyl-3-exo-(4l-Methyl-5 f-hydroxypentyl)norcampher mit einer metallorganischen Verbindung, Hydrolysieren des Realftionsproduktes unter Bildung des Diols 2-exo-3-endo-Dimethyl-3-exo(4'-Methyl-5l-hydroxypentyl)norborneol und selektives Dehydratisieren dieses Diols mit einer Lewis-Säure, Oxalsäure, p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Bromwasserstoff säure unter Bildung von Dihydro-ß-Santalol.
Ostindisches Sandelholzöl konnte bisher nur aus ostindischen Sandelholzbäumen gewonnen werden. Dieses Öl und verschiedene iünzelkomponenten des Öls sind hochgeschätzte Parfüm-Grundstoffe und werden in der Parfümindustrie in größen Mengen verwendet. Sandelholzöl ist jedoch sehr teuer und nur begrenzt und häufig wechselnd erhältlich. Aus diesem Grunde wurden große Anstrengungen unternommen j um verschiedene Komponenten des Öls oder ähnliche, künstliche Materialien zu synthetisieren, welche den begehrten Holzduft von Sandelholzöl aufweisen.
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Die liier beschriebene neue Verbindung Dihydro-ß~3antalol und das hier beschriebene Verfahren sind die Früchte umfangreicher Bemühungen um die Gewinnung von synthetischen Materialien, die diesen begehrten Sandelholzduft besitzen. Das erfinclungsgemäße Verfahren besteht darin, daß· man:
1) 3-endo-Methyl-3-exo(4'--Methyl-5f-iiydroxypentyl)norcainpher der allgemeinen Formel
mit einer Methyl-Grignardverbindung oder einer Methyl-Metallverbindung zu einem metallorganischen Salz von 2~exo-3-endo-Dimethyl-3-exo(4'-Methyl-5 l-hydroxypentyl)norborneol der allgemeinen Formel 7
umsetzt, in welcher Z Natrium, Kalium, Lithium, Magnesiumbromide Magnesiumjodid oder Magnesiumchlorid bedeutet,
12) das Reaktionsprodukt der Stufe 1 hydrolysiert, um 2-exo-3-endo-Dimethyl-3-exo(4'-Methyl-5 *-hydroxypentyl)norborneol der allgemeinen Formel „7
OH
zu erhalten, und
3) dieses 2-exo-3-endo-Dimethyl-3-exo(4'-Methyl-5'-hydroxypentyl )norborneol mit einer Lewis-Säure, Oxalsäure, p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure, Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure dehydratisiert, um Dihydro-ß-Santalol der allgemeinen Formel .
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zu erhalten.
Dihydro-ß-Santalol besitzt den begehrten Sandelholzduft und ist daher als Parfümkomponente geeignet.
Die Ausgangsverbindung für das erfindunsggemäße Verfahren kann z.B. aus 2-Methyl-5-Brompentanol über die ZwiSehenverbindungen Tri(2-Methyl-5-brompentyl)borat oder 2-Methyl-5-brompentyl-tetrahydropyranyläther und den Tetrahydropyranyläther von 3-endo— Methyl-3-exo-(4'-Methyl-5'-hydroxypentyl)norcampher hergestellt werden, oder aus 2-I,lethyl-4-pentanol über die Zwischenverbindungen 2-Methyl-4-pentenylacetat, 2-Methyl-5-brompentylacetat, 2-Meth.yl-5-brompentyltetrahydropyranylath.er und den Tetrahydropyranyläther von 3-endo-Methyl-3-exo(4'-Methyl-5'-hydroxypentyl) norcampher.
Die erste Stufe des Verfahrens besteht darin, daß man 3-endo-Methyl-3-exo(4'-Methyl-5'-hydroxypentyl)norcampher der allgemeinen Formel
l\
,0
mit einer metallorganischen Verbindung zu .einem metallorganischen Salz von 2-exo-3-endo-Dimethyl-3-exo(4*-Hethyl-5'-hydroxypentyl) norborneol der allgemeinen Formel
-CH
umsetzt, in welcher Z eins der Kationen Hatriura> Kalium, !lithium,, Magnesiumbromid, Magnesiumjodid oder Magriesiiamchlorid Ist^
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ßÄD
Die in Stufe 1) verwendbaren metallorganischen Verbindungen sind Methyl-Grignardverbindungen, z.B0 Methylmagnesiumbromid, Methylmagnesiumjodid, Methylmagnesiumehlorid, und Methyl-Metallverbindungen, z.B. Methyllithium, Methylnatrium und Methylkai ium. Methylmagnesiumbromid, Methylmagnesiumehlorid und Methyllithium > werden bevorzugt.
Ein Lösungsmittel wird in dieser Stufe eingesetzt, um die metallorganische Verbindung und den 3-endo-Methyl-3-exo(4'-Methyl^·- hydroxypentyl)norcampher zu lösen. Zu den geeigneten Lösungsmitteln gehören Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, 1,2-Dimethoxyäthan und bis-(2-MethoxyäthyXäther.'
In der ersten Stufe wird ein Reaktionsgemisch aus 3-endo-Methyl-3-exo-(4'-Methyl-5'-hydroxypentyl)norcampher, einer metallorganischen Verbindung (Methyl-Grignardverbindung oder Methyl-Metallverbindung) und einem Lösungsmittel zubereitet» Die Methyl-Grignardverbindung oder die Methyl-Metallverbindung sollten in einem Molverhältnis zum. 3-endo-Methyl-3-exo(4'-Methyl-5'-hydroxypentyl)-norcampher von mindestens 2:1 verwendet werden, um die ETorcampher-Verbindung voll aufzubrauchen. In den meisten Fällen werden die metallorganischen Verbindungen jedoch in molarem Überschuß angewendet,, Methylgrignardverbindungen werden in einem Molverhältnis von etwa 2:1 bis etwa 6:1 und Methylmetallverbindungen in einem Molverhältnis von etwa 2:1 bis etwa 5:1 zur ITorcampherverbindung eingesetzt.
Das Lösungsmittel wird in hinreichender Menge verwendet, um sowohl die metallorganische Verbindung als auch den 3-endo-Methyl-3-exo(4t-Methyl-5f-hydroxypentyl)norcampher zu lösen. Das Lösungsmittel wird im allgemeinen in einem Gewichts verhältnis zur NorcampherverbirLdung von etwa 5:1 bis etwa 40:1, vorzugsweise von etwa 20:1 bis etwa 25:1 verwendet. Das Lösungsmittel kann in größeren oder kleineren Mengen angewendet werden, jedoch werden hierdurch keine Vorteile erzielt.
Der molare Überschuß an metallorganischer Verbindung hängt zu einem gewissen Ausmaß von dem verwendeten Lösungsmittel ab. Wenn die als Zwischenverbindungen entstehenden metallorganischen Salze,
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d.h.. die Verbindungen, in denen die reaktive Ketongruppe nicht verändert wurde "und der Formel entspricht
X)Z
wobei Z Natrium, Kalium, Lithium, Magnesiumbromid, Magnesiumjοdid oder Magnesiumchlorid bedeutet, in einem bestimmten·Lösungsmittel nur wenig löslich sind, wird im allgemeinen ein großer Überschuß an metallorganischer Verbindung verwendet» Umgekehrt wird, wenn die als Zwischenverbindungen gebildeten metallorganischen Salze in einem bestimmten Lösungsmittel recht gut löslich sind, ein geringerer Überschuß an metallorganischen Verbindungen verwendet.
Das aus 3-endo-Methyl-3-exo-(4f-Methyl-5'-hydroxypentyl)-norcampher, metallorganischer Verbindung und Lösungsmittel bestehende Reaktionsgemisch wird für etwa 1 bis etwa 24 Stunden bei Temperaturen von etwa 15 bis 120 G reagieren gelassen. Wenn eine Methyl-G-rignardverbindung verwendet wird, wird das Reaktionsgemisch im allgemeinen etwa 4 bis 20 Stunden zum Rückfluß erhitzt, um gute Ausbeuten zu erzielen. Bei Verwendung der Methyl-Metallverbindungen ist die Umsetzung im allgemeinen bei Raumtemperatur in etwa 2 bis etwa 10 Stunden abgeschlossen. Die Reaktionsdauer wird natürlich durch die Reaktionsbedingungen,·die verwendeten Lösungsmittel, die eingesetzte metallorganische Verbindung, die Molverhältnisse der Komponenten und die angewendete Reaktionswärme beeinflußt. ■
Obwohl die Reaktion in Luft abläuft, wird in Stufe 1 vorzugsweise eine inerte Reaktionsatmosphäre angewendet. Die inerte Atmosphäre kann aus Stickstoff, Argon oder einem anderen Gas bestehen, das weitgehend säuerstoffrei ist und mit den Reaktionspartnern nicht reagiert«
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Die Umsetzung wird fortschreiten gelassen, bi's beide reaktiven Gruppen des 3-endo-Methyl-3-exo(4'-Methyl-5'-hydroxypentyl)-norcamphers, d.h. die Keton- und die Hydroxylgruppe unter Bildung des metallorganischen Salzes reagiert haben, im allgemeinen etwa 1 bis etwa 24 Stunden. Die optimale Reaktionszeit für bestimmte Komponenten, Konzentrationen und Reaktionsbedingungen kann leicht, ermittelt werden, indem ein Teil des Reaktionsgemisches zu einem bestimmten Zeitpunkt in Wasser gegossen wird. Das Wasser hydrolysiert die metallorganischen Salze, und durch InfrarotSpektroskopie kann bestimmt werden, ob.die Diolbildung, d.he die Bildung des' 2-exo-3-endo-Dimethyl-3-exo (4 f-Methyl-5 t-hydroxypentyl)norborneols abgeschlossen ist. Mehrere Kurzversuche können durchgeführt werden? um die optimalen Reaktionszeiten für die jeweiligen Reaktionspartner und Reaktionsbedingungen herauszufinden. Die vor der Hydrolyse (Stufe 2) erhaltene Verbindung hat die allgemeine Formel
OZ
in welcher Z eins der Kationen Natrium, Kalium, Lithium, Magnesiumbromid, Magnesiumjodid oder Magnesiumchlorid bedeutete Nach einer bevorzugten Aus führungs form der Erfindung kann Natriumhydrid oder Natriummetall für einen Teil der metallorganischen V.erbindung eingesetzt werden, um die Verfahrenskosten zu senken. Die oben genannten Lösungsmittel sind für diese Aus führungs form geeignet. Natriummetall oder Natriumhydrid bilden, wenn sie- mit 3-endo-Methyl-3-exo(4l-Methyl-5'-hydroxypentyl)norcampher bei Temperaturen zwischen 15 und 1200C etwa 1 bis etwa 6 Stunden reagieren gelassen werden, die primären Natriumsalze an der Reaktiven Hydroxylgruppe, reagieren nicht jedoch in nennenswerter Weise mit der Ketongruppe. Etwa 0,9 bis etwa 1,1 Mole Natriummetall oder Natriumhydrid werden im allgemeinen pro Mol der Norcampherverbindung eingesetzt, bevor die metallorganischen Verbindungen dem Reaktlonsgemisch zugesetzt werden. Bei dieser teevorzugten Ausführungsform kann die Molzahl an metallorganischer Verbindung um die Molzahl an
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eingesetztem Natriumhydrid oder Natriummetall pro Mol Norcampherverbindung reduziert werden«,
Die zweite Stufe des Verfahrens besteht darin, daß das Reaktionsprodukt der Stufe 1) zu dem Diol, nämlich 2-exo-3-endo-Dimethyl-3-exo(4l-Methyl-5l-hydroxypentyl)norborneol der allgemeinen Formel
CH-
1OH
"" 'OH
hydrolysiert wird.
Vorzugsweise werden kleine Mengen des Reaktionsproduktes von Stufe 1 zu dem Diol hydrolysiert, indem das Reaktionsprodukt (das auf 0 bis 25°C abgekühlt worden ist) in einen Überschuß von Wasser, vorzugsweise kaltes Wasser oder Eis vorsichtig gegossen wird. Das Reaktionsprodukt wird schnell hydrolysiert, und das Diol 2-exo-3-endo-Dimethyl-3-exo(4t-Methyl-5'-hydroxypentyl)norborneol und Alkalimetallhydroxyde oder Hagnesiumhalogenhydroxyde werden gebildet. Die Magnesiumhalogenhydroxyde können durch Zugabe von festem Ammoniumchlorid oder verdünnter, d.h. weniger als 5$iger Salzsäure in Lösung gebracht werden. Das Inlösungbringen dieser Salze erleichtert das Extrahieren des Diols aus dem Reaktionsgemiffph. Das Diol kann in Wasser geringfügig löslich sein; deshalb ist es zweckmäßig, das Wasser mit einem Salz zu sättigen, z.B. Natriumsulfat, Natriumchlorid oder Ammoniumchlorid, um Verluste an Diol zu verhüten. Das Diol kann dadurch gewonnen werden, daß das Wasser/Prpdukt-Gemisch -mehrere Male mit Diäthyläther extrahiert wird und dann die vereinigten Extrakte mit einer gesättigten Lösung von z.B. Natriumsulfat, Natriumchlorid oder Natriurabicarbonat gewaschen werden. Etwa in der abgetrennten Diäthylätherlösung zurückgebliebenes Wasser kann in bekannter Weise, z.B. mittels Magnesiumsulfat entfernt werden. Das rohe Diol kann durch Entfernen des Lösungsmittels in-beliebiger Weise, z.B. durch Destillation unter vermindertem Druck .gewonnen werden. Das rohe 2-exo-3-endo-Dimethyl-3-exo(4'-Methyl-5T-hydroxypentyl)norborneol kann in der
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Stufe 3 des Verfahrens eingesetzt oder durch Destillation weiter gereinigt werden, bevor es in Stufe 3 eingesetzt wird. Größere Mengen an .Reaktions'produkt der Stufe 1 werden vorzugsweise durch vorsichtige, allmähliche Zugabe zu einer geringen Menge Wasser oder einer gesättigten wässrigen Lösung, von z.B. Natriumsulfat oder Natriumchlorid hydrolysiert. Das V/asser oder die· gesättigten wässrigen Lösungen werden langsam dem Reaktionsprodukt der Stufe 1 zugsetzt, um die anorganischen Salze auszusalzen. Wenn sich das Reaktionsgemisch infolge Ausfällung der anorganischen Salze aufgeklärt hat, wird die das Diol enthaltende organische Schicht abgezogen. Die zurückbleibenden Salze können dann mehrere Male, gewöhnlich mit Äther, gewaschen werden, um das gesamte Diol zu erhalten« Die Waschlaugen werden mit der- ursprünglichen Lösungsmittelschicht vereinigt, und alles in der Ätherlösung zurückbleibende V/asser wird nach einem herkömmlichen !Trockenverfahren entfernt. Das rohe Diol kann erhalten werden, indem das Lösungsmittel, z.B. durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt wird«
Die dritte Stufe dieses Verfahrens besteht darin, daß das Reaktionspr'odukt der Stufe 2, 2-exo-3-endo-Dimethyl-3-exo(4 '-Methyls' -hydroxypentyl)norborneol mit einer Le,wis-Säure, Oxalsäure, p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure, Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure zum Dihydro-ß-Santalol der allgemeinen Formel
selektiv dehydratisiert wird.
Jede Lewis-Säure kann zur Umwandlung des Reaktionsproduktes von Stufe 2 in das Dihydro-ß-Santalol verwendet werden. Zu den geeigneten Lewis-Säuren gehören Aluminiumchlorid, Bortrifluorid, Zinn-(IV)Chlorid, Zinkchlorid, Eisen-(III)-Chlorid, Titantetrachlorid, Zinkbromid, Magnesiumbromid und Bortribroraid. Besonders bevorzugt wird für diesen Zweck das Bortrifluorid,
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Ein Lösungsmittel wird in dieser Stufe verwendet, um die Lewis-Säure und das in Stufe 2 erhaltene 2-exo-3-enHdo-Dimethyl-3-exo(4'-Methyl-5'-hydroxypentyl)norborneol zu lösen. Das am meisten gebrauchte und bevorzugte Lösungsmittel hierfür ist Diäthyläther. Es können aber auch andere Lösungsmittel verwendet werden, z.B. Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyäthan, bis-(2-Methoxyäthyl)äther und Dioxan.
Aus dem 2-exo~3-endo-Dimethyl-3-exo(4f--Methyl-5 '-hydroxypentyl)-norborneol, einer Lewis-Säure und einem Lösungsmittel wird ein Reaktionsgemisch zubereitet... Die Lewis-Säure·wird dabei in einem Molverhältnis zur Korborneolverbindung von etwa 0,25ϊ1 bis etwa 1:1 eingesetzt. Im allgemeinen werden etwa 700 bis etwa 1500 ml Lösungsmittel pro Mol Diol verwendet.
Dieses Reaktionsgemisch wird für 1 bis 24 Stunden bei 15 bis 100° Ö, vorzugsweise bei der Rückflußtemperatür des Lösungsmittels gehalten. Die tertiäre Hydroxylgruppe des Diols wird durch die Lewis-Säure vorzugsweise angegriffen, wobei gleichzeitig Dehydratation eintritt und Dihydro-ß-Santalol gebildet wird. Es erfolgt keine oder nur eine geringe Umwandlung der primären Hydroxylgruppe, d.h. Dehydratation unter Bildung des primären ungesättigten Alkens. Die Reaktionszeit wird natürlich durch die Reaktionsbedingungen, das verwendete Lösungsmittel, die jeweilige Lewissäure, die angewandte Hitze und das Molverhältnis der Komponenten beeinflußt.Der Verlauf der Reaktion kann mittels Dampfphasenchromatographie verfolgt werden.
Das Dihydro-ß-Santalol kann aus dem Reaktionsprodukt der Stufe 3 nach beliebigen Methoden gewonnen werden. Die nachfolgend beschriebene Methode ist hierfür besonders geeignet. Eine verdünnte Lösung einer Base, z.B. KOH, NaOH, KaHCO^, Na^CO,, wird dem Reaktionsgemisch zugesetzt, um alle sauren Bestandteile zu zersetzen. Dann wird mit Äther oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel das Dihydro-ß-Santalol aus dem Reaktionsgemisch extrahiert. Die Ätherextrakte werden mit gesättigten wässrigen Lösungen, z.B. Salzlösungen gewaschen und in beliebiger.Weise getrocknet. Der Äther wird durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt,
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um Dihydro-ß-Santalol zu erhalten, das gewünschtenfalls durch Destillation weiter gereinigt werden kann.
2-exo-3-endo-Dimethyl-3-exo(4'-Metliyl-5 '-hydroxypentyl)norborneol kann auch dadurch selektiv dehydratisiert werden, daß das . Diol mit einer Wässrigen Lösung von Oxalsäure, p-uColuolsulfonsäure, Schwefelsäure, Salzsäure "oder Bromwasserstoffsäure umgesetzt wird. Die organischen Säuren, d.h. Oxalsäure und p-Toluolsulfonsäure werden bevorzugt, weil mit ihnen bessere Ausbeuten an Dihydro-ß-Santalol erhalten werden als mit den anderen genannten Säuren. Im allgemeinen werden gesättigte wässrige Lösungen der organischen Säuren verwendet, jedoch können auch Lösungen eingesetzt werden, die nur 1 Gew.$ Oxalsäure oder p-Toluolsulfonsäure enthalten. Die Mineralsäuren, d.h. Schwefelsäure, Salzsäure und Bromwasserstoffsäure sollten in wässrigen Lösungen verwendet werden, die 1 bis 5 Gew.^ enthalten. Diese Säuren dehydratisieren das Diol selektiv und bilden Dihydro-ß-Santalol. Alle Säuren werden in einem Molverhältnis zum Diol von 0,5:1 bis 20:1 verwendet. Das Reaktionsgemisch wird etwa 1 bis etwa 24 Stunden reagieren gelassen, wobei es bei Temperaturen von 15 bis -1000C gehalten wird. Das Dihydro-ß-Santalöl kann aus diesem Reaktionsgemisch durch Extraktion oder Dampfdestillation, d.h. Einblasen von Dampf in das Reaktionsgemisch, Kondensieren der Dämpfe, und Gewinnen des Dihydro-ß-Santalols aus den kondensierten Dämpfen, im allgemeinen durch Ätherextraktion, gewonnen werden.
Die Stufen· 2 und 3 können gleichzeitig durchgeführt'werden, indem eine wässrige Lösung einer organischen Säure oder Mineralsäure unter den vorstehend genannten Bedingungen und in den genannten Mengen dem Reaktionsprodukt der Stufe 1 zugesetzt werden. Dieses Produkt wird dann hydrolysiert und in einer.einzigen Stufe zugleich zum Dihydro-ß-Santalol selektiv, dehydratisiert. Die neue, nach dem hier beschriebenen Verfahren hergestellte Verbindung Dihydro-ß-Santalol hat einen kräftigen, anhaltenden und höchst begehrenswerten Geruch nach Sandelholz» Die Verbindung ist' beständiger gegen Luftoxydation als die meisten Sandelholzöl-Komponenten und behält daher ihre ausgezeichneten Dufteigenschaften
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länger als das natürliche Sandelholzöl. Die neue Verbindung kann anstelle von ostindischem Sandelholzöl in vielen Parfümkompositionen eingesetzt werden und ist wegen ihrer Beständigkeit besonders wertvoll bei Verwendung als Geruchskomponente in solchen Produkten, wie Seifen, Detergentien, Deodorants usw.. Dihydro-ß-Santalol wird in Parfümkompositionen in den für Duftkomponenten üblichen Mengen,' d.h„ 0,0001$ bis etwa 50Gew.$ eingesetzt. Die Verwendbarkeit dieser Verbindung als Parfüm wird im nachfolgenden näher erläutert.
Die folgenden Beispiele geben Beispiele für die Gewinnung und den Einsatz von Dihydro-ß-Santalol. Alle Angaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist. Die Temperaturen sind in Celsius angegeben.
Die in den Beispielen angegebenen Werte wurden, wenn nichts anderes angegeben ist, nach den folgenden Verfahren bestimmt: Zur Aufrechterhaltung einer Stickstoffatmosphäre wurde die von Johnson u.a. in "Organic Synthesis, ^O, S.18,1959 beschriebene Apparatur verwendet. Die Infrarotspektren wurden mit einem Perkin-Elmer Modell 137-Spektrophotometer, die Ultraviolettspektren mit einem Perkin-Elmer Modell 202-Spektrophotometer in Äthanol bestimmt. Die kernmagnetischen Resonanz-Spektren(kmR) wurden in tetrachlorkohlenstoff mit einem Varian Modell HA-100-Spektrometer' bestimmt, wobei die chemischen Verschiebungen unter Bezug auf Tetramethylsilan (10t ) gemessen wurden. Die kmR-Werte sind angegeben als chemische Verschiebung, Integration, Multiplizität, Kopplungskonstante (in Hertz) und Zuordnung. Die Gas/flüssig-Chromatographie wurde mit einem Aerograph Modell 202B bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 ml/Min an(i,5 m χ 1 cm)- Kolonnen durchgeführt, die mit a) 20$ FPAP (Carbowachs 2OM mit endständigen Nitroterephthalsäuregruppen) auf .0,25-0,175 starkem Chromosorb P, oder b) 20$ SE 30 (Methylsilikon-Gumraiverbindung) auf 0,25-0,175 mm starkem Chromosorb W gepackt waren. Beispiel 1
Herstellung von Dihydro-ß-Santalol aus 3-endo-Methyl-3-exo-(4'-Methyl-5 f-hydroxypentyl)norcampher ..
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A. Herst ellung von B-sH-do-Methyl-B-exo (4 l-l pantyl)norcampher
Die AusgangsVerbindung 3-endo-Methyl-3-exo(4'-Methyl-5 '-hydroxypentyl)norcampher wird aus 2-Methyl-4-pentenol dargestellt,das mit Borsäure zu 'Iri(2~Methyl-4-pentenyl)borat umgesetzt wird. Das Eorat wird durch freie-Radikal-Anlagerung hydrobromiert und dann zu 2~Methyl-5-brompentanol hydrolysiert. Das Brompentanol wird mit Borsäure umgesetzt, und das Produkt wird mit dem Enolat von 3-Hethylnorcampher reagieren gelassen und danach, zu 3-endo-Methyl-3—exo(4'-Kethyl-5 f-hydroxypentyl)norcampher hydrolysiert. B.Herstellung von 2-exo-3-endo-Dimethyl-3-exo(4 '-Methyl-5 '-hydr oxypentyl)norborneol (Stufen 1 und 2)
Ein mit mechanischem Rührer und Zugabetrichter ausgerüsteter 250 ml-Kolben wurde mit 33 ml einer 3m ätherischen Methylmagnesiumbromidlösung (0,10 Mol) und 100 ml (71»5g) Diäthyläther beschickt. Eine Stickstoffatmosphäre wurde geschaffen, und eine Lösung von 5,6- g (0,025 Mol) 3-endo-Methyl-3-exo(4f-Methyl-5 fhydroxypentyl)norcampher in 50 ml(35,8g) Diäthyläther wurde während 15 Minuten zugesetzt. Das entstandene Geraisch wurde 5 Stde bei Rückflußtemperatur stark gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde durch.vorsiehtige, tropfenweise Zugabe von 20 ml einer wässrigen gesättigten Natriumsulfatlösung hydrolysiert. Die Ätherschicht wurde abgezogen und das zurückbleibende, halbfeste anorganische Material gut mit mehreren Portionen Äther gewaschen. Die vereinigten Ätherschichten wurden einmal mit einer wässrigen Eatriumsulfatlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt, wobei 7,7 g eines viskosen Öls zurückblieben. Die Destillation ergab 5,58g (93$) 2-exo--3-endo-Dimethyl-3-exo(4f-Methyl-5 '-hydroxypentyl)-norborneol, Siedepunkt 132 (O,18 mm), das gemäß der Gas/flüssig-Verteilungschromatographie eine Reinheit von 95/S aufwies. Das durch Gas/flüssig-Verteilungschromatographie gereinigte Material besaß folgende Werte: n^6 > 51.5019, A.^^m 2.97, 7.31, 8.87, 9o69, 10.51, 10.60, 11.04/^, kmR-Signale bei f 6.50-6.85 (CH9OH), 8.82 (HOCCH,), 9.12(Dublette J=6 Hz,CH6H.) ,9.16(CH·,).
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Analyse: Berechnet für. C.)rH2g02: C 74,95; H "IT, 74 Gefunden: C 74,96; H 11.87.
Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn anstelle -von Methylmagnesiutnbromid die folgenden metallorganischen Verbindungen auf äquiinolarer Basis verwendet werden: Methylmagnesiumjodid, Methylmagnesiumchlorid, Methyllithium, Methylnatrium, Methylkalium. Ebenso werden ähnliche Ergebnisse erzielt, wenn anstelle von Diäthyläther die folgenden Lösungsmittel in gleichen Grewichtsmengen verwendet werden: Tetrahydrofuran, Dioxan, 1,2-Methoxyäthan und bis-(2-Hethoxyäthyl)äther.
C.Herstellung von Dihydro-ß-Santalol aus 2-exo-3-endo-Dimethyl- 3-e:co (4' -Hethyl-5 ' -hydroxypentyl)norborneol
Ein mit Kühler und Abscheider ausgerüsteter, trockener 50 ml·- KoIben wurde mit einer Lösung beschickt, die 5,58 g(O,O23 Mol) 2-exo-3-endo-Dimethyl-3-exo(4'-Methyl-5'-hydroxypentyl)norborneol in 23 ml wasserfreiem Diäthyläther enthielt. Eine Stickstoffatmosphäre" wurde geschaffen, und 2,3 ml einer 47$igen ätherischen Bortrifluorid-Lösung(0,019 Mol) wurde so rasch wie möglich zugegeben. Die entstandene dunkle Lösung v/urde zwei Stunden zum- Rückfluß erhitzt und vorsichtig zu einem Überschuß von gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung gegeben. Die Atherschicht wurde entfernt und die wässrige Lösung mit Äther extrahiert. Die Ätherextrakte wurden mit der ursprünglichen Ätherschicht vereinigt und mit zwei Portionen Salzlösung gewaschen. Die Ätherlösung wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet. Die anschließende Entfernung des Lösungsmittels ergab 6,27 g eines hellgelben Öls, das bei der Destillation 4,55 g(87$) farbloses Dihydro-ß-Santalol lieferte, welches gemäß Gas/flüssig-Verteilungschromatographie eine Reinheit von 98$ aufweis und einen begehrten, starken Sandelholzgeruch besaß. Dihydro-ß-Santalol kann durch Säulenchromatographie (Florisil-Eluierung mit 2-57* Äther in Hexan) oder Redestillation i-n großem Maßstab weiter gereinigt werden; Siedep. 106-107°(0,1 mm). Das durch Gas/flüssig-Verteilungschromatographie gereinigte Material zeigte: nj^1.4920, %J^m3.00, 3.29, 6.03, 7-31, 9.01, 9.65, Mi.31 JJLt kmR-Signale bei ti« 5.32, 5.59
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(2H, C=CH2), 5.3g(iH, OH), 6.50-6.9O(2H, CH2OH), 7.38(1H, C1-H), 7.94(1H,C4-H), 9.00(CH3), 9.13(Dublette, J=7Hz, CHCH3). Analyse; Berechnet für C15H26O: C 81.02, H 11.79;
Gefunden: C 80.88, H 11.75. ■
Molekulargewicht: (Massenspektrum) ,berchnet:222; gefunden:222«, Ahnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn statt BortcLfluorid die folgenden Lewis-Säuren verwendet werden: Aluminiumchlorid, Zinn-(iV)-chlorid, Zinlcchlorid, Eisen(lll)-chlorid, Titanteträchlorid, Zinkbromid, Magnesiumbromid und Bortribromid.
Desgleichen werden ähnliche Ergebnisse erhalten, wenn in Stufe 3 Diäthyläther durch die folgenden lösungsmittel ersetzt wird: Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran, Dioxan, 1,2-Dimethoxyäthan und bis-(2-Methoxyäthyl)ather.
Beispiel 2
Herstellung von Dihydro-ß-Santalol aus 3-sndo—Methyl—3—exo(4'— Methyl~5'-hydroxypentyl)norcampher
A. Herstellung von 3-endo-I.Iethyl-3-exo(4'-Methyl-5'-hydroxy- x -_pentyl)norcampher
Die Ausgangsverbindung 3-endo-Methyl-3-exo(4'-Methyl-5'-hydroxypentyl)norcampher wird hergestellt, indem 2-Methyl-4-pentenol mit Borsäure zu Tri(2-Methyl-4-pentenyl)borat umgesetzt wird. Das Borat wird durch freie-Radikal-Anlagerung hydrobromiert und dann zu 2-Methyl-5-Brompentanol hydrolysiert. Das Brompentanol wird mit Borsäure umgesetzt, und das Produkt wird mit dem Enolat von 3-Methylnorcampher alkyliert und dann zu 3-endo-Methyl-3-exo(4'-Methyl-5'-hydroxypentyl)norcampher hydrolysiert.
B. Herstellung von 2-exo-3-endo-Dimethyl-3-exo(4'-Methyl-5?- hydroxypentyl)norborneol (Sttifan 1 und 2).
Ein mit mechanischem Rührer und Zugabetriehter ausgerüsteter 250 ml-Kolben wurde mit 1,0 g(O,O25 Mol) einer 60$igen Hatriumhydrid/Hineralöl-Dispersion und 50 ml (52,5 g) Tetrahydrofuran beschickt. Eine Lösung von 5,6 g(O,O25 Mol)' 3-endo-Methyl-3-exo(4'-Methyl-5'-hydroxypentyl)norcampher in 25 ml(26,3 g Tetrahydrofuran wurde langsam in den Kolben gegeben. Das entstandene heterogene Gemisch wurde 1 Std. zum Rückfluß erhitzte Danach
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wurde das Reaktionsgemiseh leicht gekühlt, und. 12,5 ml einer 3molaren Methylmagnesiumehloridlösung(0,038 Hol) in Tetrahydrofuran wurden langsam zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde für 3 Std. zum Rückfluß erhitzt. Das gekühlte R'eaktionsgemisch wurde mit 30 ml einer gesättigten wässrigen Natriumsulfatlösung hydrolysiert. Die Tetrahydrofuranschieht wurde abdekantiert, und das zurückbleibende feste, anorganische Material wurde mit mehreren Portionen Diäthyläther gut gewaschen. Die vereinigten organischen Schichten wurden mit Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel entfernt, wobei 7,21 g rohes 2-exo-3-endo-Dimethyl-3-exo(4'-Methyl-5'-hydroxypentyljnorborneol erhalten wurden, die nach der Reinigung die gleichen Eigenschaften wie das Produkt in Abschnitt B von' Beispiel 1 hatten.
Ähnliche Ergebnisse werden -erhalten, wenn statt Natriumhydrid Natriummetall auf äqudjnöLarer Basis und wenn statt Methylmagnesiumchlorid Methylmagnesiumbromid, Methylmagnsäumjodid, Methyllithium, Methylnatrium oder Methylkalium verwendet werden. Ähnliche Ergebnisse werden auch erzielt, wenn statt Tetrahydrofuran Diäthyläther, Dioxan, 1,2-Methoxyäthan oder bis-(2-Methoxyäthyl)-äther eingesetzt werden.
0. Herstellung von Dihydro-ß-Santalol aus 2-exo-3-endo-Dimethyl-
-5 t-hydroxypentyl)norborneol (Stufe 3)
Ein mit Dämpfeinlaßrohr, Zugabetriehter und Kühler ausgerüsteter 1000-ml-Dreihalskolberi wurde mit 6,80 g(O,O28 Mol) 2-exo-3-endo-Dimethyl-3-exo(4'-Methyr-5'-hydroxypentyl)horborneol und 100 ml einer gesättigten wässrigen Oxalsäurelösung (etwa 20 g Oxalsäure-Dihydrat; 0,16 Mol) beschickt. Dampf wurde in den Kolben eingeblasen, und 1000 ml Destillat wurden während einer Stunde aufgefangen. Das Destillat wurde mit Natriumchlorid gesättigt und mit Äther extrahiert. Die Ätherextrakte wurden mit Magnesiumsulfat getrocknet und der Äther abdestilliert, wobei 2,3 g rohes Dihydro-ß-Sa.ntalol erhalten wurden.
Der in dem Kolben verbliebene Rückstand wurde ebenfalls mit Natriumchlorid gesättigt und mit Äther extrahiert. Die Ätherextrakte wurden getrocknet und der Äther entfernt, wobei 3»12 g rohes Dihydro-ß-Santalol erhalten wurden.
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Die beiden Anteile an rohem Dihydro-ß-Santalol wurden vereinigt und redestilliert, wobei 4,42 g Dihydro-ß-Santalol erzielt wur den.Das Produkt hatte die gleichen Eigenschaften wie das von Teil C im Beispiel 1.
Die gleichen Ergebnisse werden erzielt, wenn die Oxalsäure auf äquimolarer Basis durch p-Toluolsulfonsäure ersetzt wird, oder wenn stattdessen wässrige Lösungen (etwa 4^ig) von Schwefelsäure, Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure eingesetzt werden. Beispiel 3,,
Parfüm-Komp ο s i t ionen
Dihydro-ß-Santalol enthaltende Parfümkompositionen wurden zubereitet,' indem die unten genannten Komponenten zusammengemischt wurden. Die Kompositionen zeigten einen höchst-begehrenswerten und wertvollen G-eruch.
Komposition A -Narzisse-Komponente & l
ldhydro-ß-Santalol 10,00 Neroli-Öl 4,00
Vetivert-Öl 12,50
Isobutylsalicylat 14,50 Phenylacetaldehyd 5,00
Paracresylacetat 20,00 Ylang Ylang 8,50
Heliotropin 5,50
Zimtalkohol 20,00
Komposition B -Chypre-
Eichenmoos-Essenz _ 5,00
Bergamott-81 22,50 Vetivert-öl 7,50
Lavendel-Öl 5,00
Dihydro-ß-Santalol · 7,00
Patschuli : 1,00
LTelkenöl(.Eugenia Caryophyllus) 3,50
Jasmin-Komplex 10,00 Rose-Komplex 8,00
Isobutylsalicylat 7,00
Zimtalkohol 5,00
Heliotropin 10,00 Cumarin 5,00
Harzaroma von Tonkabohnen 2,00
Metliylnonylacetaldehyd · '1,50
Die Komponenten und Mengenverhältnisse in den Parfüm-Kompositionen dieses Beispiels können nach Belieben eingestellt werden,
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wie es in der Pa.rfümerietechnik üblich ist, um eine Vielzahl von Parfümkompositionen zu schaffen, die diese Duft no ten aufweisen. Beispiel 4
Toilettenseife
Eine Toilettenseife der folgenden Zusammensetzung wird zubereitet: Komponente Gew. ^
Natriumseife 75 »0
Kaliumseife 7,5
(die gesamte Seife ist ein Gemisch aus 80<yb Talgseife und 20fo Kokosnuß-Seife)
V/asser 15,0'
Parfümkomposition A(Beispiel 3) 2,5, i
100,0 . ■ ■
Diese Seife hat einen begehrenswerten Duft nach Narzisse. Um einen Chypre-Duft zu erzielen, kann die Parfümkomposition A durch die Parfümkomposition B ersetzt werden.
Beispiel 5 Detergens-Zusammensetzunff
Ein körniges Grobwaschmittel der folgenden Zusammensetzung wird zubereitet:
Komponente ; Gew./£
Natriumdodecylbenzolsulfonat 20,0
Natriumtripolyphosphat 50,ο
Natriumsilikat 6,0 (SiO2:Na2O-Verhältnis: 2:1)
Natriumsulfat ■ 14,0 (
Wasser 9,8
Parfümkomposition A(Beispiel 3) 0,2
100,0
Diese Detergens-Zusammensetzung weist einen begehrenswerten Duft nach Narzisse auf. Um einen wertvollen Geruch nach Chypre zu erzielen, kann die Parfümkomposition A durch die Parfümkomposition B von Beispiel 3 ersetzt werden.
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Claims (1)

  1. t e η t a η s υ r ü c h e
    1. Dihydro-ß-Santalol der allgemeinen Strukturformel.
    7,
    2. Parfüm-Komposition, dadurch gekennzeichnet, daß sie als eine Duftkomponente die Verbindung nach Anspruch 1 enthält.
    3» Verfahren zur Herstellung von Dihydro-ß-Santalol, dadurch gekennzeichnet, daß man ,
    a)3-endo~Methyl-3-exo(4 '-Methyl-5 '-hydroxypentyl)norcampher der allgemeinen Formel
    .0
    6·
    mit einer Methyl-Grignardverbindung oder einer Methyl-Metallverbindung zu einem metallorganischen Salz von 2rexo-3-endo-Dimethyl-3-exo(4'-Methyl-5'-hydroxypentyl)norborneol der allgemeinen Formel 7k
    CH
    in welcher Z Katrium, Kalium, Lithrum, I/Iagnesiumbromid, Magnesium jodid oder Magnesiumchlorid bedeutet, umsetzt,
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    b) das Reaktionsprodukt der Stufe a) unter Bildung von 2-exo-3-endo-Dimethyl-3-exo (4'-Liethyl-5 '-hydroxypentyl)norborneol der allgemeinen Formel 7.
    OH
    hydrolysiert, und
    c) das Produkt der Stufe b) mit einer Lewis-Saure, Oxalsäure, p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure, Salzsäure oder Bromwasserst off säure" zu der Verbindung nach Anspruch 1 dehydratisiert.
    4ο Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als Methyl-Cirignardverbindung Hethylmagnesiumbromid, Methylmagnesiurajodid oder Methylmagnesiumchlorid, und als Methyl-Metallverbindung Methyllithium, Methylnatrium oder Methylkaliumverwendet.
    5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß. man den 3~endo-Methyl-3-exo-(4'-Methyl-5 *-hydroxypentyl)campher und die metallorganische Verbindung in Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, 1,2-Dimethoxyäthan oder bis-(2-Methoxyäthyl)äther löst.
    6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man die Methyl-G-rignardverbindungen und· die Methyl-Metallverbindungen in einem Molverhältnis zum 3~endo-Methyl-3~exo(4l-Methyl-5'~hydroxypentyl)norcampher von etwa 2:1 bis etwa 6:1, bezv/. von etwa 2:1 bis etwa 5:1 verwendet und die Lösungsmittel in einem Gewichtsverhältnis zum 3-endo-Methyl-3-exo(4'-Methyl-5'-hydroxypentyl)norcampher von etwa 5:1 bis etwa 40:1 einsetzt.
    7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe a) das Reaktionsgemisch etwa 1 bis 'etwa 24 Stunden bei Temperaturen von etwa 15 bis etwa 1200C in einer inerten Atmospäre reagieren läßt.
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    8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dor Zugabe der metallorganischen Verbindung den 3-endo-BIethyl-3-exo (4 '-Methyl-5f-hy droxyp ent yl) nor campher mit Natriummetall oder Natriumhydrid in einem Molverhältnis von etwa 0,9;1 bis etwa 1:0,9 reagieren läßt.
    9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe c) als Lösungsmittel Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran, 1,2-Methoxyäthan, bis-(2-Methoxyäthyl)äther oder Dioxan in einer Menge von etwa 700 bis etwa 1500 ml pro Mol 2-exo-3-endo-Dimethyl-3-exo(4 f-Methyl-5'-hydroxypentyl)norborneol verwendet.
    10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe 3 das Reaktionsgemisch für etwa 1 bis etwa 24 Stunden bei Temperaturen von 15 bis 1000C hält.
    11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe 3 als Lewis-Säure Aluminiumchlorid, Bortrifluorid, Zinn-(IV)-chlorid, Zinkchlorid, Eisen-(III)-chlorid, Titantetrachloriä, Zinkbromid, Magnesiumbromid oder Bortribromid in einem Molverhältnis zum 2-exo-3-endo-Dimethyl-3-exo(4'-Methyl-5'-hydroxypentyl )norborneol von etwa O,25i1 bis etwa 1»1 verwendet.
    12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Oxalsäure und p-Toluolsulfonsäure in Form von 1Gew.#igen bis gesättigten wässrigen Lösungen, und Schwefelsäure, Salzsäure und Bromwasserstoffsäure in Form von 1- bis 5Gew.$igen wässrigen Lösungen anwendet.
    13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Säuren in einem Molverhältnis zum 2-6X0-3-6^0-0111^1^1-3-6X0-(4t-Methyl-5'-hydroxypentyl)norborneol von 0,5:1 bis 20:1 anwendet.
    Für
    The Procter & Gamble Company Cincinnati, Ohio, V.St.A.
    Rechtsanwalt
    909841/1752
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