DE69108091T2

DE69108091T2 - Verfahren zur Herstellung von Methylnorbornenedicarboxysäureanhydrid.

Info

Publication number: DE69108091T2
Application number: DE69108091T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Furukawa; Hiroyuki Inagaki; Masaharu Ishii; Hiroshi Ueno
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1990-04-27
Filing date: 1991-04-25
Publication date: 1995-07-20
Anticipated expiration: 2011-04-26
Also published as: EP0455416B1; EP0455416A3; DE69108091D1; EP0455416A2; JPH049376A; JP2919907B2; US5149831A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methylnorbornendicarbonsäureanhydrid. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von Methylnorbornendicarbonsäureanhydrid durch eine Diels-Alder-Reaktion in Gegenwart eines spezifischen Katalysators bei einer spezifischen Reaktionstemperatur aus einer Kohlenwasserstofffraktion (die eine C&sub6;&submin;&sub7;-Fraktion aus einer Naphthadampf crackung ist und Diolefine wie Methylcyclopentadien enthält) und Maleinsäureanhydrid.
Es ist bekannt, daß ein alicyclisches Dicarbonsäureanhydrid als Härtungsmittel für Epoxyharze verwendet wird. Methylnorbornendicarbonsäureanhydrid, das bei Raumtemperatur flüssig ist, ist tatsächlich in allgemeiner Verwendung als Härtuugsmittel für Epoxyharze, die Hitzebeständigkeit erfordern. Sein Herstellungsverfahren ist in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 28504/1982 beschrieben.
Leider weist das oben genannte Methylnorbornendicarbonsäureanhydrid den Nachteil von hohen Produktionskosten auf, da es üblicherweise hergestellt wird, indem Methylcyclopentadiendimer (das teuer ist) durch thermische Zersetzung zu Methylcyclopentadien (MCPD) umgewandelt wird und das MCPD durch eine Diels-Alder- Reaktion an Maleinsäureanhydrid addiert wird.
Die Produktionskosten würden reduziert, wenn es möglich wäre, Methylnorbornendicarbonsäureanhydrid durch eine Diels-Alder-Reaktion zwischen einer Kohlenwasserstofffraktion (die eine C&sub6;&submin;&sub7;- Fraktion ist, von der Dampfcrackung einer Kohlenwasserstoffmischung wie Naphtha resultiert und Diolef ine wie MCPD enthält) und Maleinsäureanhydrid herzustellen. Dieses Verfahren bringt jedoch die folgende Probleme mit sich.
Die Fraktion, die von der Dampf crackung herrührt, enthält üblicherweise MCPD, das eine Mischung von drei Strukturisomeren ist, nämlich 1-Methylcyclopentadien (1-MCPD), 2-Methylcyclopentadien (2-MCPD) und 5-Methylcyclopentadien (5-MCPD), die in den folgenden Formeln dargestellt sind.
1-MCPD und 2-MCPD reagieren leicht mit Maleinsäureanhydrid, aber 5-MCPD reagiert auf grund seiner sterischen Hinderung nicht mit Maleinsäureanhydrid, wenn die Diels-Alder-Reaktion bei 20 bis 35ºC durchgeführt wird, so daß schwere Substanzen nur in kleinen Mengen gebildet werden. Die Ausbeute an Methylnorbornendicarbonsäureanhydrid ist daher sehr niedrig im Vergleich zu der Menge an MCPD.
20 Andererseits ergibt eine Diels-Alder-Reaktion bei 75 bis 850 ºC, was für 5-MCPD hoch genug ist, um mit Maleinsäureanhydrid zu reagieren, eine Zunahme der schweren Substanzen, wodurch die Ausbeute erniedrigt wird, und ergibt auch eine Zunahme an Methylnorbornendicarbonsäureanhydrid mit geringer Reinheit, was auf die Nebenreaktionen von Diolefinen (anderen als MCPD, die in der Fraktion enthalten sind) mit Maleinsäureanhydrid zurückzuführen ist.
Die vorliegende Erfindung soll die oben erwähnten mit der bekannten Technologie verbundenen Probleme lösen. Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Methylnorbornendicarbonsäureanhydrid mit hoher Reinheit in hoher Ausbeute bei niedrigen Produktionskosten zu liefern.
Im Laufe der Untersuchungen hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung von Methylnorbornendicarbonsäureanhydrid bei niedrigen Produktionskosten haben die Erfinder festgestellt, daß die C&sub6;&submin;&sub7;-Fraktion, die von der Dampfcrackung einer Kohlenwasserstoff-5mischung wie Naphtha resultiert, MCPD in einer Menge von 3,0 bis 8,0 Gew.-% enthält, und gefunden, daß es möglich ist, Methylnorbornendicarbonsäureanhydrid mit hoher Reinheit in hoher Ausbeute aus der Fraktion (ohne Reinigung) und Maleinsäureanhydrid durch eine Diels-Alder-Reaktion herzustellen, die bei einer spezifischen Temperatur in Gegenwart eines spezifischen Katalysators durchgeführt wird. Dies führte zur vorliegenden Erfindung.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Methylnorbornendicarbonsäureanhydrid durch Umsetzung einer Mischung, die Diolefine (wie MCPD) enthält, mit Maleinsäureanhydrid, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung bei 0 bis 50 ºC in Gegenwart einer Protonensäure durchgeführt wird. Die Mischung ist eine C&sub6;&submin;&sub7;-Kohlenwasserstofffraktion, die hergestellt wird, wenn ein Kohlenwasserstoffgemisch wie Naphtha eine thermische Zersetzung in Gegenwart von Dampf erfährt.
Im folgenden ist eine ausführliche Beschreibung des Verfahrens zur Herstellung von Methylnorbornendicarbonsäureanhydrid gemäß der vorliegenden Erfindung angegeben.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Methylnorbornendicarbonsäureanhydrid aus einer C&sub6;&submin;&sub7;-Kohlenwasserstofffraktion hergestellt, die Diolefine wie MCPD enthält und erhalten worden ist, indem eine Kohlenwasserstoffmischung wie Naphtha dampfgecrackt worden ist. Diese Kohlenwasserstofffraktion weist üblicherweise die folgende Zusammensetzung auf:
1-MCPD 0,7 - 2,0 Gew.-%
2-MCPD 0,8 - 2,0 Gew.-%
5-MCPD 1,5 - 4,0 Gew.-%
1, 3-Cyclohexadien 0,5 - 1,0 Gew.-%
1,3-Hexadien 0,2 - 1,0 Gew.-%
2-Ethyl-1,3-butadien 0,3 - 1,0 Gew.-%
C&sub6;&submin;&sub7;-Olefin oder -Paraffin 4,5 - 8,5 Gew.-%
Benzol 40 - 60 Gew.-%
Toluol 20 - 40 Gew.-%
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geht die Kohlenwasserstofffraktion mit der oben erwähnten Zusammensetzung ohne Reinigung eine Diels-Alder-Reaktion zur Herstellung von Methylnorbornendicarbonsäureanhydrid ein. Mit anderen Worten, wird Methylnorbor nendicarbonsäureanhydrid durch eine Diels-Alder-Reaktion der Kohlenwasserstofffraktion, die 1 Mol MCPD-Komponenten enthält, mit 0,7 bis 1,0 Mol Maleinsäureanhydrid hergestellt, die 10 Minuten bis 10 Stunden lang bei 0 bis 50º C in Gegenwart eines Protonensäurekatalysators durchgeführt wird.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Methylnorbornendicarbonsäureanhydrid in Gegenwart einer Protonensäure hergestellt. Die Protonensäure fungiert als Isomerisierungskatalysator für 5- MCPD. Mit anderen Worten, isomerisiert sie 5-MCPD zu 1-MCPD und/oder 2-MCPD und setzt diese der Diels-Alder-Reaktion aus. Diese Isomerisierung ist notwendig, weil die Kohlenwasserstofffraktion als Rohmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren 5- MCPD enthält, das bei niedrigen Temperaturen aufgrund seiner oben erwähnten sterischen Hinderung nicht mit Maleinsäureanhydrid reagiert. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher in der Lage, sämtliches 5-MCPD in der Kohlenwasserstofffraktion in Methylnorbornendicarbonsäureanhydrid umzuwandeln, obwohl die Reaktionstemperatur niedrig ist.
Die Protonensäure kann ausgewählt sein aus aromatischen Sulfonsäuren (wie Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und p-Xylol- 2-sulfonsäure), Mineralsäuren (wie Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salzsäure) und Heteropolysäuren (wie Phosphomolybdänsäure, Phosphowolframsäure, Silicomolybdänsäure und Silicowolframsäure), wobei die am meisten wünschenswerten davon aromatische Sulfonsäuren sind, die C&sub1;&submin; oder C&sub2;-Alkylgruppensubstituenten am aromatischen Ring aufweisen (wie Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und p-Xylol-2-sulfonsäure).
Die Protonensäure sollte bezogen auf die Menge an 5-MCPD in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 3 Gew.% verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Methylnorbornendicarbonsäureanhydrid kann entweder kontinuierlich oder ansatzweise bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis 50º C, vorzugsweise 20 bis 40ºC durchgeführt werden. Wenn die Reaktionstemperatur unter 0ºC liegt, ist die Isomerisierung von 5-MCPD langsam. Wenn die Reaktionstemperatur über 50ºCliegt, gehen andere Diolefinkomponenten als MCPD die Reaktion ein, was zum Ansteigen der schwereren Substanzen führt. Die Reaktionszeit für einen ansatzweisen Betrieb sollte 10 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 3 Stunden betragen.
Es ist wünschenswert, die Isomerisierungsreaktion und die Diels-Alder-Reaktion gleichzeitig in Gegenwart eines Protonensäurekatalysators durchzuführen. Wenn die beiden Reaktionen nacheinander durchgeführt werden (d.h. die Isomerisierung von 5-MCPD, das in der Kohlenwasserstofffraktion enthalten ist, zuerst in Gegenwart eines Protonensäurekatalysators durchgeführt wird und anschließend die Diels-Alder-Reaktion mit Maleinsäureanhydrid durchgeführt wird), erfolgt die Isomerisierung von 5-MCPD langsam und 1-MCPD und 2-MCPD (die ursprünglich vorhanden gewesen sind oder sich von der Isomerisierung ableiten) gegen eine Dimerisation ein.
Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung von Methylnorbornendicarbonsäureanhydrid in wirtschaftlicher Weise aus einer C&sub6;&submin;&sub7;-Kohlenwasserstofffraktion, die Diolefine enthält und ein Dampf crackprodukt ist, anstelle von teurem Methylcyclopentadiendimer.
Außerdem steigert das erfindungsgemäße Verfahren das Methylnorbornendicarbonsäureanhydrid mit hoher Reinheit und ergibt hohe Ausbeuten, weil sie auf eine Reaktion zurückgreift, die bei niedrigen Temperaturen in Gegenwart einer Protonensäure durchgeführt wird.
Die Erfindung ist unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, die den Umfang der Erfindung nicht beschränken sollen, aus führlicher beschrieben. In den Beispielen bedeuten "%" soweit nichts anderes angegeben ist "Gew.-%".

Beispiel 1

In einem 3-Liter Vierhalskolben, der mit einem Rückflußkühler und Rührer ausgestattet war, wurden 119,4 g Maleinsäureanhydrid (was äquimolar mit dem MCPD in 1500 g des unten angegebenen Rohmaterials (1) ist) und p-Toluolsulfonsäure (hergestellt durch Tokyo Kasei) in eine Menge gegeben, die mit 0,5 % 5-MCPD äquivalent ist. 1500 g des unten angegebenen Rohmaterials (1) wurden tropfenweise über 30 Minuten zugesetzt, wobei der Inhalt bei 35º C gehalten wurde. Dann wurde der Inhalt 1 Stunde lang bei der gleichen Temperatur gehalten, um die Diels-Alder-Reaktion durchzuführen.
Eine Analyse des Reaktionsprodukts durch Gaschromatographie ergab, daß die Umwandlung von MCPD 100 % betrug. Bei einer De stillation des Reaktionsprodukts zur Entfernung von nicht-umgesetzten Komponenten und zur Abtrennung von Dicarbonsäureanhydrid wurden 214,4 g einer leicht gelblichen Flüssigkeit (Destillat) und 9,0 g Rückstände erhalten. Die Menge des Destillats entspricht 98,9 Mol.-%, bezogen auf MCPD. Eine Analyse durch Gaschromatographie ergab, daß der Gehalt an Methylnorbornendicarbonsäureanhydrid in dem Destillat 97,8 % betrug.
Zusammensetzung des Rohmaterials (1)
1-MCPD 1,4 %
2-MCPD 2,0 %
5-MCPD 3,1 %
1,3-Cyclohexadien 1,0 %
1,3-Hexadien 0,2 %
2-Ethyl-1,3-butadien 0,5 %
Benzol 60,0 %
Toluol 25.0 %
C&sub6;&submin;&sub7;-Olefin, Paraffin 6,8 %

Beispiel 2

Eine Diels-Alder-Reaktion wtirde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen, daß p-Toluolsulfonsäure durch Benzolsulfonsäure (hergestellt durch Tokyo Kasei) ersetzt wurde. Eine Analyse des Reaktionsprodukts durch Gaschromatographie ergab, daß die Umwandlung von MCPD 100 % betrug. Bei einer Destillation des Reaktionsprodukts zur Entfernung von nichtumgesetzten Komponenten und zur Abtrennung von Dicarbonsäureanhydrid wurden 216,3 g einer leicht gelblichen Flüssigkeit (Destillat) und 9,2 g Rückstände erhalten. Die Menge des Destillats entspricht 99,7 %, bezogen auf MCPD. Eine Analyse durch Gaschromatographie ergab, daß der Gehalt an Methylnorbornendicarbonsäureanhydrid in dem Destillat 97,1 % betrug.

Beispiel 3

Eine Diels-Alder-Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen, daß p-Toluolsulfonsäure durch p-Xylol-2-sulfonsäure (hergestellt durch Tokyo Kasei) ersetzt wurde. Eine Analyse des Reaktionsprodukts durch Gaschromatographie ergab, daß die Umwandlung von MCPD 98,1 % betrug. Bei einer Destillation des Reaktionsprodukts zur Entfernung von nicht-umgesetzten Komponenten und zur Abtrennung von Dicarbonsäureanhydrid wurden 208,5 g einer leicht gelblichen Flüssigkeit (Destillat) und 8,5 g Rückstände erhalten. Die Menge des Destillats entspricht 96,1 Mol.-%, bezogen auf MCPD. Eine Analyse durch Gaschromatographie ergab, daß der Gehalt an Methylnorbornendicarbonsäureanhydrid in dem Destillat 97,9 % betrug.

Beispiel 4

Eine Diels-Alder-Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen, daß p-Toluolsulfonsäure durch eine 85 %-ige wäßrige Lösung von Phosphorsäure (hergestellt durch Koso Kagaku) in einer zu 0,1 % 5-MCPD äquivalenten Menge ersetzt wurde und die Reaktionstemperatur auf 20º C verändert wurde. Eine Analyse des Reaktionsprodukts durch Gaschromatographie ergab, daß die Umwandlung von MCPD 100 % betrug. Bei einer Destillation des Reaktionsprodukts zur Entfernung von nicht-umgesetzten Komponenten und zur Abtrennung des Dicarbonsäureanhydrids wurden 215,0 g einer leicht gelblichen Flüssigkeit (Destillat) und 12,7 g Rückstände erhalten. Die Menge des Destillats entspricht 99,1 Mol.-%, bezogen auf MCPD. Eine Analyse durch Gaschromatographie ergab, daß der Gehalt an Methylnorbornendicarbonsäureanhydrid in dem Destillat 95,3 % betrug.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Diels-Alder-Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen, daß p-Toluolsulfonsaure durch Bortrifluorid-Ethylether-Komplex (hergestellt durch Koso Kagaku) in einer Menge, die zu 0,1 % 5-MCPD äquivalent ist, ersetzt wurde und die Reaktionstemperatur auf 20º C verändert wurde. Eine Analyse des Reaktionsprodukts durch Gaschromatographie ergab, daß die Umwandlung von MCPD 100 % betrug. Bei einer Destillation des Reaktionsprodukts zur Entfernung von nichtumgesetzten Komponenten und zur Abtrennung des Dicarbonsäureanhydrids wurden 210,3 g einer leicht gelblichen Flüssigkeit (Destillat) und 23,9 g Rückstände erhalten. Die Menge des Destillats entspricht 89,8 Mol.-%, bezogen auf MCPD. Eine Analyse durch Gaschromatographie ergab, daß der Gehalt an Methylnorbornendicarbonsäureanhydrid in dem Destillat 82,5 % betrug.
Der bei diesem Vergleichsbeispiel verwendete Katalysator, BF&sub3;- Ethylether-Komplex, wird als nächst bester Katalysator im Vergleich mit dem erfindungsgemäßen Protonensäurekatalysator angesehen.

Beispiele 5 bis 10 und Veraleichsbeispiele 2 und 3

Eine Diels-Alder-Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen, daß in der Art und der Menge des Protonensäurekatalysators und der Reaktionstemperatur die wie in Tabelle 1 gezeigten Änderungen vorgenommen wurden. Die Menge des Protonensäurekatalysators ist in Gew.-% bezogen auf 5-MCPD ausgedrückt.
Die durch Gaschromatographie bestimmte Umwandlung von MCPD, die Menge an Dicarbonsäureanhydrid in dem Destillat und die Menge an Destillatrückständen sowie der Gehalt an Methylnorbornendicarbonsäureanhydrid in dem Destillat, die durch Gaschromatographie bestimmt wurden, sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Katalysator Dicarbonsäureanhydrid Art Menge Reaktionstemperatur Umwandlung von MCPD Ausbeute Destillationsrückstandsausbeute Gehalt an Methylnorbornendicarbonsäureanhydrid Beispiel Vergleichsbeispiel Toluolsulfonsäure Schwefelsäure Wolframphosphorsäure ohne

Beispiel 11

Eine Diels-Alder-Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen, daß die Menge an Maleinsäureanhydrid auf 58,9 g geändert wurde, was mit dem in 1500 g des unten angegebenen Rohmaterials (2) enthaltenen 5-MCPD äquimolar ist. Eine Analyse des Reaktionsprodukts durch Gaschromatographie ergab, daß die Umwandlung von 5-MCPD 100 % betrug. Bei einer Destillation des Reaktionsprodukts zur Entfernung von nicht-umgesetzten Komponenten und zur Abtrennung von Dicarbonsäureanhydrid wurden 104,5 g einer leicht gelblichen Flüssigkeit (Destillat) und 3,2 g Rückstände erhalten. Die Menge des Destillats entspricht 97,7 Mol.-%, bezogen auf 5-MCPD. Eine Analyse durch Gaschromatographie ergab, daß der Gehalt an Methylnorbornendicarbonsäureanhydrid in dem Destillat 96,9 % betrug.
Zusammensetzung des Rohmaterials (2)
5-MCPD 3,2 %
1,3-Cyclohexadien 1,1 %
1,3-Hexadien 0,2 %
2-Ethyl-1,3-butadien 0,5 %
Benzol 61,0 %
Toluol 26,0 %
C&sub6;&submin;&sub7;-Olefin, Paraffin 8,0 %

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Methylnorbornendicarbonsäureanhydrid durch Umsetzung einer C&sub6;&submin;&sub7;-Fraktion, die aus einer Dampf crackung einer Kohlenwasserstoffmischung resultiert, wobei die C&sub6;&submin;&sub7;-Fraktion 5-Methylcyclopentadien enthält, mit Maleinsäureanhydrid bei einer Temperatur von 0 bis 50º C in Gegenwart einer Protonensäure, wodurch das 5-Methylcyclopentadien zu 1-Methylcyclopentadien und 2-Methylcyclopentadien oder Mischungen derselben isomerisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Protonensäure eine aromatische Sulfonsäure mit einem C&sub1;- oder C&sub2;-Alkylsubstituenten am aromatischen Ring ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die C&sub6;&submin;&sub7;-Fraktion etwa 0,7 bis 2,0 Gew.-% 1-Methylcyclopentadien, 0,8 bis 2,0 Gew.-% 2- Methylcyclopentadien, 1,5 bis 1,0 Gew.-% 5-Methylcyclopentadien, 0,5 bis 1,0 Gew.-% 1,3-Cyclohexadien, 0,2 bis 1,0 Gew.-% 1,3-Hexadien, 0,3 bis 1,0 Gew.-% 2-Ethyl-1,3- butadien, 4,5 bis 8,5 Gew.-% C&sub6;-C&sub7;-Olefine und Paraffin, 45 bis 60 Gew. -% Benzol und 20 bis 40 Gew.-% Toluol umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem bezogen auf die Menge an 5-Methylcyclopentadien etwa 0,01 bis 5 Gew.-% der Protonensäure vorhanden sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem 0,7 bis 1,0 Mol Maleinsäureanhydrid pro Mol Methylcyclopentadienisomere vorhanden sind.