DE1593660B1

DE1593660B1 - Verfahren zur Herstellung von 5-Alkylidenbicyclo[2,2,1]-hept-2-enen

Info

Publication number: DE1593660B1
Application number: DE19661593660
Authority: DE
Inventors: Atkins Kenneth Earl; Fritz Henry Edward; O'connor George Lawrence
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1965-10-01
Filing date: 1966-09-22
Publication date: 1971-04-29
Also published as: GB1111924A; IL26604A; NL6613870A; US3347944A; NL149147B; BE687569A; ES331560A1

Description

Es ist bekannt, daß nicht konjugierte Diolefine, deren Doppelbindungen unterschiedliche Reaktionsfähigkeiten aufweisen, geeignete Termonomere für die sogenannten Äthylen - Propylen - Termonomer-Kautschuke (EPT-Kautschuk) sind. Diese unterschiedliche Reaktionsfähigkeit ist erforderlich, damit das Diolefin durch Umsetzung der stärker reaktionsfähigen Doppelbindung in das EPT-Terpolymerisat eingefügt werden kann, während die weniger reaktionsfähige Doppelbindung im wesentlichen unbeeinflußt bleibt und die für die Vulkanisation benötigte Ungesättigtheit liefert. Da Vinyl-Doppelbindungen und Bicyclohepten-Doppelbindungen sehr reaktionsfähig sind, haben Diolefine, die solche Strukturen enthalten, insbesondere Derivate von Bicyclohepten, stets großes Interesse gefunden (vergleiche z. B. USA.-Patentschriften 3 000 866, 3 063 973, 3 093 620, 3 093 621, 3 151 173 und britische Patentschrift 880 904). Die vielversprechendste der bisher entwickelten Verbindungen ist das 5-AlkyIidenbicyclo-[2,2,l]-hept-2-en der folgenden allgemeinen Formel:

(D

b) einer Mischung aus

(1) einer starken Base eines Alkalimetalls der Formel MZ, in der M für ein Alkalimetall mit einer Atomnummer von 3 bis 19 und Z für eine Amino-, Hydroxyl- oder einer von nicht benzolischer Ungesättigtheit freie Hydrocarbyloxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, und

(2) Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidin, Ν,Ν-Dimethylacetamid oder Hexamethylphosphoramid oder

c) einer Mischung aus

(1) einem Alkaliamid und

(2) einer Stickstoffbase, die wenigstens ein mit dem Stickstoff verbundenes Wasserstoffatom enthält und unter den angewendeten Ver-Tahrensbedingungen flüssig ist.

Die erfindungsgemäß zu isomerisierenden 5-Alkenylbicycloheptene können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

(H)

in der R für einen zweiwertigen Alkylidenrest mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen steht. Es gibt jedoch noch kein wirtschaftlich zufriedenstellendes Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen. Gemäß der USA.-Patentschrift 3 151 173 können 5-Alkylidenbicyclo-[2,2,l]-hept-2-ene durch die mit Säure katalysierte Isomerisierung von 2-Alkylbicyclo-[2,2,1]-hepta-2,5-dienen hergestellt werden. Dieses Verfahren leidet jedoch unter zwei Nachteilen. Erstens wird das Alkylbicycloheptadien aus Cyclopentadien und einem a-Acetylen hergestellt, wobei die letztgenannte Verbindung sehr kostspielig und im allgemeinen nicht in großen Mengen im Handel erhältlich ist. Zweitens ist die mit Säure katalysierte Isomerisierung verhältnismäßig unwirksam und liefert nur geringe Ausbeuten, da die Säurekatalysatoren leicht die Polymerisation der stark reaktionsfähigen Bicycloheptenstruktur fördern. Diese Polymerisation kann nur herabgesetzt werden, indem bei niedrigen Umwandlungsgeschwindigkeiten gearbeitet wird. Da die als Ausgangsmaterial verwendeten Isomeren ähnliche Siedepunkte haben wie die Produkt-Isomeren, lassen sie sich durch einfaches Fraktionieren nur schwer abtrennen, so daß ein verhältnismäßig unreines Produkt erhalten wird, das sich nicht für EPT-Kautschuk eignet.

Es wurde nun gefunden, daß aus den leichter verfügbaren 5-Alkenylbicycloheptenen, die aus Cyclopentadien und aliphatischen Dienen gewonnen werden, bei hohen Umwandlungsgeschwindigkeiten sehr reine 5-Alkylidenbicyclo-[2,2,l]-hept-2-ene in guten Ausbeuten hergestellt werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 5-Alkylidenbicyclo-[2,2,l]-hept-2-enen ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man ein 5-Alkylbicyclo-[2,2,l]-hept-2-en mit einem basischen Katalysator in Berührung bringt, der besteht aus

a) einem Alkalimetall auf einem Träger mit einer Oberfläche von wenigstens 30m²/g oder In dieser Formel steht X¹ für eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die frei von Verzweigungen zwischen der Doppelbindung und dem Bicycloheptenring ist, und X² für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt werden Verbindungen, bei denen X¹ eine 1-AIkenylgruppe ist, d. h., die Doppelbindung ist mit dem Kohlenstoffatom am Bicycloheptenkern verbunden, und X² für Wasserstoff steht. Beispiele für geeignete Verbindungen sind 5-Vinylbicyclo-[2,2,l]-hept - 2 - en, 5 - Propenylbicyclo - [2,2,1] - hept - 2 - en, 5 - Butenylbicyclo - [2,2,1] - hept - 2 - en, 5 - Decenylbicyclo - [2,2,1] - hept - 2 - en, 5 - Vinyl - 6 - methylbicyclo - [2,2,1] - hept - 2 - en und 5 - Vinyl - 6 - äthylbicyclo-[2,2,l]-hept-2-en.

Diese Verbindungen werden mittels der bekannten Diels-Alder-Reaktion aus Cyclopentadien, das als solches oder in Form seines Dimeren verwendet wird, und einem Dien der Formel

X¹ — CH = CH-X²

in der X¹ und X² die obengenannten Bedeutungen besitzen, hergestellt. Diene dieses Typs, wie z. B. Butadien und Pentadien, sind im allgemeinen leichter erhältlich als die entsprechenden acetylenischen Isomeren, die gemäß USA.-Patentschrift 3 151 173 zur Herstellung der 2-Alkylbicyclo-[2,2,l]-hepta-2,5-dien-Vorläufer benötigt werden.

Ohne eine bestimmte Theorie aufstellen zu wollen, kann gesagt werden, daß die erfindungsgemäße Reaktion wahrscheinlich auf die unten dargestellte Weise verläuft, wobei als Beispiel die Isomerisierung von 5-Vinylbicyclo-[2,2,l]-hept-2-en zu 5-Äthylidenbicyclo-[2,2,l]-hept-2-en gewählt wurde:

CH = CH₂
+ B^e-

CH = CH₂

+ BH

(D

CH — CH₂®

(2)

CH CH3

+ Β®

(3)

Das heißt, die Isomerisierung verläuft durch (1) Reaktion des basischen Anions (Β^θ) mit Alkenylbicyclohepten unter Bildung eines tertiären Carbanions, das (2) umgelagert wird und das stabilere primäre Carbanion bildet, welches (3) mit der Base (BH) reagiert und Alkylidenbicyclohepten liefert. Da das tertiäre Carbanion nur schwer gebildet werden kann, ist eine starke Base für Stufe (1) des obigen Schemas erforderlich. Bisher wurde jedoch angenommen, daß die Verwendung starker Basen für die Isomerisierung von Alkenylcyclohexenen sehr häufig zur Dehydrierung des Alkenylcyclohexens führt oder, falls eine Isomerisierung stattfindet, daß die Alkenyl-Doppelbindung zum Cyclohexenylring wandert und auf diese Weise ein Alkylcyclohexadien gebildet wird. So wurde z. B. von O' G r a d y et al auf dem »Symposium on Carbanion Reactions and Processes of Hydrocarbons, Division of Petroleum Chemistry, American Chemical Society«, September 13./18, 1959, ausgeführt, daß Natrium mit großer Oberfläche die Umwandlung von 4-Vinylcyclohexen in Äthylbenzol und die Umwandlung von Dipenten (l-MethyI-4-isopropenylcyclohexan) in p-Cymol (l-Methyl-4-isopropylbenzol) oder eine Mischung aus a-Terpinen (l-Methyl-4-isopropyl-l,3-cyclohexadien) und Terpinolen (l-Methyl-4-isopropylidencyclohexen) fördert. Ähnliche Ergebnisse wurden auch von R e g g e 1 et al in J. Org. Chem., Bd. 23, S. 1136 bis 1139 (1958), berichtet, wobei als Katalysator N-Lithiumäthylendiamin diente. N-Natriumäthylendiamin wurde dagegen als unwirksam bezeichnet. Es muß daher als völlig überraschend angesehen werden, daß diese Katalysatoren und andere stark basische Reaktionssysteme die Isomerisierung von Alkenylbicycloheptenen zu Alkylidenbicycloheptenen fördern, ohne daß Alkylbicycloheptadiene oder deren Dehydrierungsprodukte gebildet werden.

Die erfindungsgemäßen Reaktionssysteme enthalten Alkaliatome in katalytisch wirksamer Form. Bevorzugt werden Alkaliatome mit einem Atomgewicht von 3 bis 19, nämlich Lithium, Natrium und Kalium. Im allgemeinen können Alkalikatalysatoren in Form eines der drei folgenden Systeme angewendet werden: (1) Alkalisysteme mit großer Oberfläche, (2) starke Basen in einem dipolaren, aprotischen, kationischen Solvatierungsmittel und (3) Alkaliamid in einer Stickstoffbase.

Alkalisysteme mit großer Oberfläche bestehen aus Alkaliatomen, die auf einem Träger, wie z. B. Tonerde, Silicagel, Aluminosilikate oder aktivierter Kohlenstoff, abgeschieden wurde, der eine Oberfläche von wenigstens 30m²/g aufweist. Träger mit einer Oberfläche von weniger als 30 m²/g, wie z. B. geschmolzene Tonerde, Sand oder Natriumchlorid, liefern keine wirksamen Katalysatoren. Die maximale Oberfläche ist nicht entscheidend, und der

Träger kann eine Oberfläche von 1000 m²/g^; oder mehr aufweisen. Bevorzugt als Trägermaterial· wird Tonerde. <

Alkalisysteme mit großer Oberfläche können hergestellt werden, indem man das Alkali und den Träger bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Alkalimetalls miteinander vermischt, so daß das geschmolzene Metall gleichmäßig auf der Oberfläche des Trägers verteilt wird. Die so erhaltene Mischung wird abgekühlt, bis sich das Alkalimetall verfestigt. Das Verhältnis von Alkalimetall zu Träger in der Katalysatormischung ist nicht entscheidend und kann, bezogen auf das Gewicht des Trägers, zwischen 1 Gewichtsprozent oder weniger und 20 Gewichtsprozent oder mehr liegen.

Das zweite erfindungsgemäß geeignete Katalysatorsystem besteht aus einer Mischung aus

1. einer starken Base eines Alkalimetalls der Formel MZ, in der M für ein Alkalimetall mit einer Atomnummer von 3 bis 19 und Z für eine Amino-, Hydroxyl- oder einer von nicht benzolischer Ungesättigtheit freie Hydrocarbyloxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, und

2. Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidin, N,N-Dimethylacetamid oder Hexamethylphosphoramid.

Geeignete starke Basen sind solche, die in Wasser praktisch vollständig ionisieren, wie z. B. die Alkalihydroxyde, sowie Verbindungen, die in Wasser zerstört werden und starke Basen bilden, wie z. B. die Alkalialkoxyde, Alkaliaryloxyde und Alkaliamide. Der Rest Z kann z. B. eine Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, sekundäre Butoxy-, tertiäre Butoxy-, 2-Äthylhexoxy-, Decoxy-, Phenoxy-, Naphtoxy-, Benzoxy-, Phenäthoxy-, Tolyoxy- oder Xylyloxygruppe sein.

Das Molverhältnis von dipolarem Lösungsmittel zur starken Base ist nicht entscheidend und liegt im allgemeinen zwischen 2:1 und 30:1 oder mehr.

Bevorzugt werden Molverhältnisse von 5:1 bis 10:1. Das dritte Katalysatorsystem besteht aus einer Lösung eines Alkaliamids in einer Stickstoffbase, die vorzugsweise wenigstens ein mit dem Stickstoff verbundenes Sauerstoffatom enthält und bei den angewendeten Reaktionsbedingungen flüssig ist. Geeignete Alkaliamide sind Derivate von Stickstoffbasen, die erhalten werden, indem man ein mit dem Stickstoffverbundenes Sauerstoffatom durch Alkali ersetzt. Erfindungsgemäß geeignete Stickstoffbasen bestehen wenigstens aus Stickstoff und Wasserstoff, enthalten keine anderen Atome als Stickstoff-, Wasserstoff- und Kohlenstoffatome und weisen vorzugsweise wenigstens ein Sauerstoffatom auf, das mit einem Stickstoffatom verbunden ist; Beispiele für solche Verbindungen sind Ammoniak, Hydrazin und primäre und sekundäre organische Monoamine sowie organische Polyamine, die wenigstens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten. Eine bevorzugte Klasse von Stickstoffbasen kann durch die folgende Formel dargestellt werden:

R⁴

H-N-

R⁶

;—ν-

R⁵

(XI)

In dieser Formel stehen R⁴", R⁵ und R⁶ jeweils für Wasserstoff oder einen von nicht benzolischer Unge-

Ot 593660

sättigtheit freien Hydrocarbylrest mit bis zu 20 Kqhlenstoffatomen^iSOrzugsweise bis zu 10 Kohlenstoffatomen; R⁷ steht für einen von nicht benzenoider Ungesättigtheit. freien Hydrocarbylrest mit 2 bis 10 Kobleßstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 3 Kohlenstoffatqinen; e ist eine ganze Zahl von 0 bis 10, vorzugsweise von 0 bis 5, und / ist eine ganze Zahl von Q bis 1, jedoch immer 1, wenn e größer als 1 ist. Geeignete Stickstoffbasen sind Ammoniak, Methylamin, Äthylamin, Butylamin, 2-Äthylhexylamin, Decylamin, Eicosylamin, Benzylamin, Dimethylamin, Dibutylamin, Didecylamin, Methylbutylamin, Äthylendiamin, Propylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Anilin, Hydrazin, Methylhydrazin, Ν,Ν-Dimethylhydrazin und Ν,Ν'-Dimethylhydrazin. Werden die Reste R⁴ und R⁵ zusammengenommen, so können Pyridin, Methylpyridin, Äthylpyridin, Pyridazdn, Pyrimidin, Pyrazin, Pyrrolidin und Piperidin als Beispiele für geeignete Stickstoffbasen genannt werden.

Wie bereits ausgeführt, sind die Alkaliamide die Alkaliderivate der Stickstoffbasen und können daher durch die folgende Formel dargestellt werden:

R⁴

M-N-

-R} — N-

6 \

R⁵

(XII)

in der M, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, e und / die obengenannten Bedeutungen besitzen. ■

Diese Amide werden hergestellt, indem man ein Alkalimetall mit einer Stickstoffbase umsetzt. Bei diesem Verfahren besitzt die Stickstoffbase vorzugsweise einen Siedepunkt, der über dem Schmelzpunkt des Alkalimetalls liegt, so daß die Reaktion unter atmosphärischem Druck mit flüssigem Metall durchgeführt werden kann, das leichter dispergierbar un ' reaktionsfähiger ist. Zusätzlich zu diesem Erhitzen oder als Alternative kann auch mit einem komplex bildenden Mittel für das Alkalimetall, z. B. mit euu... konjugierten Dien, wie 1,3-Butadien, gearbeitet werden.

Das Verhältnis von Stickstoffbase zu Alkaliamid ist nicht entscheidend und kann zwischen 1:1 oder weniger und 50:1 oder mehr liegen. Bevorzugt wird ein Molverhältnis zwischen 2:1 und 10:1.

Das Verhältnis von Alkalimetall zu Alkenylbicyclohepten ist. ebenfalls nicht entscheidend und kann zwischen nur 0,01 Grammatom Alkalimetall pro Mol Alkenylbicyclohepten oder weniger bis zu 10 Grammatom Alkalimetall pro Τνίοί Alkenylbicyclohepten oder sogar noch mehr betragen. Die optimalen Verhältnisse hängen in gewisser Beziehung von dem jeweiligen Katalysatorsystein ab; sie liegen im allgemeinen bei Alkalimetallsystemen mit großer Oberfläche zwischen 0,01:1 und 2:1, vorzugsweise 0,05 :1 und 0,5:1, bei Systemen aus starker Base in einem dipolaren,. aprotischen, kationischen Solvatierungsmittel zwischen 0,1:1 und 5 :1, vorzugsweise 0,5 :1 und 1:1, und bei Alkaliamid-Stickstoffbasen-Systemen zwischen 0,01:1 und 1:1, vorzugsweise 0,05:1 und 0,5:1.

Die Reaktionstemperatur ist nicht entscheidend, und die Reaktion schreitet bei Temperaturen zwischen 0 oder weniger bis 200⁰C oder mehr gut fort; der optimale Temperaturbereich liegt jedoch zwischen 75 und 15O⁰C. Der Druck ist ebenfalls nicht entscheidend, solange die Reaktion in der flüssigen Phase durchgeführt wird. Gegebenenfalls kann das erfindungsgemäße Verfahren in Anwesenheit von inerten organischen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, wie z. B. gesättigten und aromatischen Kohlenwasserstoffen oder deren chlorierten Derivaten, einschließlich Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol, durchgeführt werden.

Die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens können auf übliche Weise gewonnen werden.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

. Alkalisystem mit großer Oberfläche
Beispiel 1

Ein mit Stickstoff ausgespülter Kolben wurde mit 140 g Tonerde beschickt, die 60 Stunden bei 400° C getrocknet worden war. Nach dem Abkühlen der Tonerde auf 165⁰C wurden innerhalb von 25 Minuten 14 g Natrium zugesetzt. Die so erhaltene Mischung wog nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur 154 g.

Beispiel2

Ein 500-ecm-Reaktionskolben wurde mit 67 g (0,558 Mol) 5-Vinylbicyclo-[2,2,l]-hept-2-en und 15 g (0,0593 Grammatom Na) des gemäß Beispiel 1 hergestellten Natriums mit großer Oberfläche beschickt. Es trat eine exotherme Reaktion ein, und die Temperatur stieg auf 40⁰C. Die Reaktionsmischung wurde 16,75 Stunden ohne Erhitzen stehengelassen, wobei von Zeit zu Zeit Analysen durch Dampfphasenchromatographie vorgenommen wurden.

Zeit, Stunden	VBCH	Analyse, %	EBCH**)
	59,6	*)	40,4
1,0	17,5		82,5
5,5	2,5		97,5
16,75

*) VBCH = 5-Vinylbicyclo-[2,2,l]-hept-2-en.
**) EBCH = 5-Äthy]idenbicyclo-[2,2,l]-hept-2-en.

Beispiel 3

Zu 60 g (0,5 Mol) 5-Vinylbicyclo-[2,2,l]-hept-2-en, das auf 82⁰C erhitzt worden war, wurden 5 g (0,01975 Grammatom Na) des gemäß Beispiel 1 hergestellten Natriums mit großer Oberfläche gegeben. Es trat eine exotherme Reaktion ein, durch die die Temperatur auf 90⁰C erhöht wurde. 1 Stunde nach Zugabe des Katalysators waren 16% des Vinylbicycloheptens zu Äthylidenbicyclohepten isomerisiert worden. Nachdem weitere 5 g (0,01975 Grammatom Na) des Natriums aus Beispiel 1 zugesetzt worden waren, verlief die Reaktion wie folgt:

Zeit, Stunden	Analy VBCH	se, °	EBCH
0,1	30,5		69,5
1,6	3,5		96,5
2,1	1,5		98,5

693

B eispiel 4

Um die Wirkung der Reinheit des 5-Vinylbicyclo-[2,2,l]-hept-2-ens auf die Reaktionsgeschwindigkeit bei Verwendung von Natrium mit großer Oberfläche als Katalysator zu zeigen, wurden zwei Ansätze unter praktisch den gleichen Bedingungen durchgeführt, wobei jedoch das Vinylbicyclohepten in einem Falle durch Umdestillation über Natrium gereinigt wurde, während es beim anderen Ansatz zur Reinigung über Tonerde geleitet wurde.

A. Reinigung durch Tonerde

Es wurden 60 g (0,5 Mol) Vinylbicyclohepten auf 70⁰C erhitzt und mit 10 g (0,0395 Grammatom Na) des Natriums gemäß Beispiel 1 vermischt. Nach 1 Stunde, in der 54,2% des zugeführten Vinylbicycloheptens zu Äthylidenbicyclohepten isomerisiert worden waren, wurden weitere 5 g (0,0195 Grammatom Na) des Natriums mit großer Oberfläche zugegeben. Nach Ablauf von 2,87 Stunden nach Zugabe dieser zweiten Katalysatormenge enthielt das Pn> dukt mehr als 99% Äthylidenbicyclohepten. ;■

B. Reinigung durch Destillation

Es wurden 60 g (0,5 Mol) Vinylbicyclohepten auf 68⁰C erhitzt und mit 10 g (0,079 Grammatom Na) des Natriums mit großer Oberfläche vermischt; die einsetzende exotherme Reaktion ließ die Temperatur innerhalb von 2 Minuten auf 75⁰C ansteigen. Nach 50 Minuten wären nur 19,8% des Vinylbicycloheptens isomerisiert. Durch Zugabe von weiteren 5 g (0,0395 Grammatom Na) des Katalysators und Erhitzen auf 7O⁰C waren nach 1,75 Stunden 68,7% der Beschickung isomerisiert worden. Es wurden weitere 5 g (0,0395 Grammatom Na) Katalysator zugesetzt, and nach 2 Stunden konnte eine 94j2%ige Umwandtang festgestellt werden. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei 8O⁰C gerührt, und das Produkt enthielt 97,8% Äthylidenbicyclohepten und 2,2% Vinylbicyclohepten.

Vergleich A

•

Eine Mischung aus 62 g (0,517 Mol) 5-Vinylbicyclo-£2,2,l]-hept-2-en und 15 g Tonerde wurde auf 113°C erhitzt and innerhalb von 6 Minuten mit 1,5 g (0,0652 Grammatom Na). Natrium vermischt. Nach 0,5 Stunden bei 110⁰C zeigte die Dampfphasen-Chromatographie, daß keine Isomerisierung stattgefunden hatte. Die Mischung wurde weitere 6 Stunden auf 57 bis 65° C gehalten, ohne daß eine Isomerisierung eintrat.

55

System aus starker Base und Lösungsmittel

Beispiel 5

Eine Beschickung aus 30 g (0,25 Mol) 5-Vinylbicyclo-[2,2,l]-hept-2-en, 27,2 g (0,243 Mol) Kaliumtert.-butoxyd und 126 ecm (1,78 Mol) trockenem Dimethylsulfoxyd wurde 1 Woche auf 50⁰C erhitzt. Die so erhaltene Reaktionsmischung wurde mit 250 ecm Wasser vermischt, und die organischen und wäßrigen Schichten wurden voneinander getrennt. Die organische Schicht wurde viermal mit je 40 ecm η-Hexan extrahiert. Die Hexanextrakte wurden zusammengegeben und das Hexan abdestilliert, wodurch 25 g rohes 5-Äthylidenbicyclo-[2,2,l]-hept-2-en erhalten wurden. Dem rohen Produkt wurden 15 g Diäthylbenzol zugesetzt, und die so erhaltene Mischung wurde unter reduziertem Druck destilliert. Es wurden 6 g 5-Äthytidenbicyclo-[2,2,l]-hepten als Destillat erhalten, das bei 62° C und 50 mm Hg siedete. Weitere 12 g wurden aus der Destillations-Kältefalle gewonnen, so daß insgesamt 18 g Produkt (60%ige Ausbeute) erhalten wurden. Die Struktur wurde durch Infrarot-Spektroskopie, magnetische Kernresonanz-Spektroskopie und Elementaranalyse bestätigt.

Elementaranalyse (C₉H₁₂):

Berechnet ... C 89,94, H 10,06%;
. gefunden C 89,71, H 10,11%.

Beispiel6

Eine Beschickung aus 453 g (3,78 Mol) 5-VinyI-bicyclo-[2,2,l]-hept-2-en, 408 g (3,64 Mol) Kaliumtert.-butoxyd und 1900 ecm (26,7 Mol) trockenem Dimethylsulfoxyd wurde unter Rühren 120 Stunden auf 50⁰C erhitzt. Dann wurde die Reaktionsmischung mit etwa 4000 ecm Wasser vermischt, und die wäßrigen und organischen Phasen wurden voneinander getrennt. Die organisehe Phase, die 406 g wog, wurde dreimal mit je 300 ecm η-Hexan extrahiert. Das Hexan wurde bei atmosphärischem Drück und 67° C abdestilliert, und es wurden 470 g eines rohen Produktes erhalten, das im Vakuum bei 80 bis 100 mm Hg absolut destilliert wurde; bei 81789 mm Hg bis 78,5780 mm Hg wurden 400 g 5-ÄthyIidenbicyclo-[2,2,l]-hept-2-en gewonnen. Die Struktur des Produktes wurde durch den Brechungsindex, durch Infrarot-Spektroskopie und magnetische Kernresonanz-Spektroskopie bestimmt.

Beispiel?

Eine Mischung aus 2,4 g (0,0364 MoI) 85%igen KaKumhydroxyd-Kügelchen und 25 ecm (0,351 Mol) Dimethylsulfoxyd wurde auf 113° C erhitzt und mit 5 g (0,046 Mol) 5-Vinylbicyclo-[2,2,l]-hept-2-en vermischt. In gewissen Abständen wurden der Reaktionsmischung Proben entnommen und durch Dampfphäsenchromatographie analysiert. Die Ergebnisse dieser Analysen sind nachstehend zusammengefaßt:

Zeit, Stunden	Anal_ VBCH	^se,	EBCH	Wirksamkeit*)	i e	1 8
2,6	22,8		77,2	ioo
4,6	16,5		83,5	100
9,2	8,0 .		92,0 .	.100
*1 Wirlcsflmlfpif· —	Gewicht EBCH + VBCH im Produkt
	Gewicht der VBCH-Beschickung
	B ei sp

Eine Mischung aus 12 g (0,1 Mol) 5-Vinylbicyclo-F_2,2,l]-hept-2-en, 11,2 g (0,1 Mol) Kalium-tert.-butoxyd und 75 ecm (0,78 Mol) NrMethylpyrrolidon wurde auf 75 bis 85° C erhitzt, und der Reaktionsverlauf wurde wie im Beispiel 7 durch Dampfphasenchromatographie beobachtet.

109 518/387

ORIGINAL /NSPECTED

Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

100 100

Beispiel 9

Eine Beschickung aus 25"g (0,208 Mol) 5-Vinylbicyclo-[2,2,l]-hept-2-en, 11,2 g (0,1 Mol) Kaliumtert.-butoxyd und 75 ecm (0,81 Mol) N,N-Dimethylacetamid wurde auf 80 bis 98° C erhitzt, und der Reaktionsverlauf wurde durch Dampfphasenchromatographie verfolgt

Zeit, Stunden	Analyse,	·/.	Wirksamkeit
	VBCH	EBCH	%
65	34,3	54,6
113	23,7	763	>90
		10


Beispiel

Eine Mischung aus 5 g (0,0416 Mol) 5-Vinylbicyclo-[2,2,l]-hept-2-en, 4 g (0,0357 Mol) Kalium-tert.-butoxyd und 50 ecm Hexamethylphosphoramid wurde 8 Tage auf Zimmertemperatur gehalten. Nach Ablauf dieser Zeit ergab die Dampfphasenchromatographie, daß die Ausbeute an 5-Äthylidenbicyclo-[2,2,l]-hept-2-en 56% betrug.

Beispiel 11

Eine Mischung aus 10 g (0,0833 Mol) 5-Vinylbicyclo-[2,2,1>hept-2-en, 9 g (0,0803 Mol) Kalium-tertbutoxyd, 35 ecm (0,492 Mol) Dimethylsulfoxyd und 25 ecm (0,26 Mol) tertiärem Butanol wurde auf 98 bis 108⁰C erhitzt, und der Reaktionsverlauf wurde durch Dampfphasenchromatographie verfolgt. System aus Alkaliamid und Stickstoffbase Beispiel 12

Eine Mischung, aus 100 g (1,67 Mol) Äthylendiamin und 4 g (0,174 Grammatom) Natrium wurde 1 Stunde zum Rückfluß (114°C) erhitzt; während dieser Zeit änderte sich die Farbe der Reaktionsmischung von Blau über Gelb-auf Rotbraun, was auf die Bildung einer Verbindung des N-Natriumamid-Typs schließen ließ. Zu der rückfließenden Mischung wurden 100 g (0,833 Moll 5-Vinylbicyclo-r_2,2,l]-hept-2-en gegeben, das, wie die Dampfphasenchromatographie zeigte, nach 45 Minuten vollständig zu 5-Äthylidenbicyclo-[2,2,l]-hept-2-en isomerisiert worden war. Es wurden weitere 100 g (0,833 Mol) Vinylbicyclohepten zugesetzt, die innerhalb von 15 Minuten vollständig isomerisierten. Beim Stehen trennte sich die Reaktionsmischung in zwei Schichten. Die obere, Äthylidenbicyclohepten enthaltende Schicht wurde abgetrennt, während der unteren" Schicht bei 110°C.weitere 200g Vinylbicyclohepten zugesetzt wurden. Nach 2 Stunden waren 95% des Vinylbicycloheptens zu Äthylidenbicyclohepten isomerisiert worden.

Beispiel 13

Eine Mischung aus 33 g (0,22 Mol) Diäthylentriamin und 1 g (0,0435 Grammatom) Natrium wurde 1 bis 1,5 Stunden auf 170⁰C erhitzt; in dieser Zeit wurde die Reaktionsmischung schwarz. Dann wurden der Mischung 35 g (0,292 Mol) 5-Vinylbicyclo-[2,2,l]-hept-2-en zugesetzt, die innerhalb von 1,22 Stunden vollständig zu 5-Äthylidenbicyclo-[2,2,l]-hept-2-en isomerisierten.

Beispiel 14

	Analyse,	%	Wirksamkeit
Zeit, Stunden
	VBCH	EBCH	%
20	35,1	64,9
31,4	21,6	78,4	—
56,4	1,3	98,7	—
92,6	<l,0	>99,0	90

Vergleich B

Eine Mischung aus 12 g (0,1 Mol) 5-Vinylbicyclo-[2,2,l]-hept-2-en, 14 g (0,4MoI) Ammoniumhydroxyd und 50 ecm (0,703 Mol) Dimethylsulfoxyd wurde bei Zimmertemperatur 24 Stunden gerührt. Es trat keine Isomerisierung ein.

Vergleich C

Eine Mischung aus 7,5 g (0,101 Mol) Calciumhydroxyd und 50 ecm (0,703 Mol) Dimethylsulfoxyd wurde auf 106⁰C erhitzt und mit 12 g (0,1 Mol) 5-Vinylbicyclo-[2,2,l]-hept-2-en versetzt. Die Mischung wurde 20 Stunden auf 100 bis 110⁰C erhitzt, ohne daß eine Isomerisation eintrat Eine Mischung aus 1415 g (11,8 Mol) 5-Vinylbicyclo-[2,2,l]-hept-2-en, 170 g (1,65 Mol) Diäthylentriamin und 4 g (0,174 Grammatom) Natrium wurde auf 114°C erhitzt, ohne daß das Vinylbicyclohepten isomerisierte. Innerhalb der nächsten 4,5 Stunden wurden 13,5 g (0,35 Mol), in Mineralöl suspendiertes Natriumamid in kleinen Mengen zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe zeigte die Dampfphasen-Chromatographie, daß 95,8% des Vmylbicycloheptens in Äthylidenbicyclohepten umgewandelt worden waren. Nachdem 250 ecm Methanol zur Reaktion mit dem Natrium zugegeben worden waren, wurde das Produkt bei atmosphärischem Druck abdestilliert.

Es wurden 1332g S-Äthylidenbicyclo-C^ll-hept-2-en mit einem Siedepunkt von 150 bis 151⁰C erhalten, was einer 94,3%igen Ausbeute entsprach.

Beispiel 15

Eine Mischung aus 60 g (0,5 Mol) 5-Vinylbicyclo-[2,2,l]-hepfr-2-en und 0,5 g (0,0218 Grammatom) Natrium wurde auf 95° C erhitzt, worauf innerhalb von 3 Stunden 2,1 g (0,054 Mol) Natriumamid in drei Teilmengen zugesetzt wurden. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht auf 95° C gehalten, ohne daß die Dampfphasenchromatographie eine Isomerisation erkennen ließ.

Beispiel 16

Eine Mischung aus 30 g (0,338 Mol) N-Methylbutylamin und 1 g (0,0435 Grammatom) Natrium wurde etwa 4 Stunden zum Rückfluß (91° C) erhitzt, ohne daß eine wesentliche Umsetzung des metal-

lischen Natriums festgestellt werden konnte. Dann wurden 10 g (0,078 Mol) Di-n-butylamin zugegeben, um den Siedepunkt der Mischung über den Schmelzpunkt des Natriums anzuheben. Sobald die Temperatur 100⁰C erreicht hatte, wurden 1 bis 2 g Natriumamid zugesetzt, und das Erhitzen wurde weitere 50 Minuten fortgesetzt. Darauf wurden 10 g 5-Vinylbicyclo-[2,2,l]-hept-2-en zugegeben, die nach 1 Stunde und 25 Minuten vollständig isomerisiert waren.

Beispiel 17

Eine Mischung aus 30 g (0,232 Mol) 2-Äthylhexylamin und 2 g (0,987 Grammatom) Natrium wurde auf 140⁰C erhitzt und nach 1 Stunde mit 18 g (0,125 Mol) Vinylbicyclohepten vermischt. Nachdem 3,1 Stunden auf 112 bis 14O⁰C erhitzt worden war, enthielt die Produktmischung laut Analyse 23,6% Äthylidenbicyclohepten und nach 5,5 Stunden 47,2% Äthylidenbicyclohepten.

Der Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch die Mischung aus Äthylhexylamin und Natrium vor fe Zugabe von 17 g Vinylbicyclohepten 1 Stunde auf ™ HO⁰C erhitzt wurde, während gleichzeitig 1,3-Butadien mit einer Geschwindigkeit von 30 ccm/Min. durch die Mischung geblasen wurde. Nach 1,9 Stunden bei 110 bis 138° C enthielt das Produkt 83,6% Äthylidenbicyclohepten und 16,4% Vinylbicyclohepten.

Beispiel 18

Eine Mischung aus 25 g (0,42 Mol) Äthylendiamin und 2,5 g (0,022 Mol) Kalium-tert-butoxyd wurde auf 108⁰C erhitzt und mit 20 g Vinylbicyclohepten versetzt. Nach 4,2 Stunden bei 113⁰C waren 26% des Vinylbicycloheptens isomerisiert.

Beispiel 19

Eine Mischung aus 100 g 5-Vinylbicyclohepten, 20 g Ammoniak und 3 g Natriumamid wurde in einen 1-1-Autoklav gegeben und 1,5 Stunden auf 120 bis 126° C erhitzt. In dem Autoklav entstand ein . Druck von 36,75 atü. Die Dampfphasenchromato- r graphie des Produktes ergab eine 70%ige Umwandlung in S-Äthylidenbicyclohepten.

Beispiel 20

Eine Mischung aus 100 g 5-Vinylbicyclohepten, 60 g Ammoniak und 5 g Natrium wurde in einen 1-1-Autoklav gegeben und 50 Minuten auf 14O⁰C erhitzt. Eine zu diesem Zeitpunkt entnommene Probe ergab, daß 76% des Ausgangsmaterials zu 5-Äthylidenbicyclohepten isomerisiert worden war. Nach 1 Stunde bei 14O⁰C waren 91% und nach 2 Stunden bei 140⁰C 96% des Ausgangsmaterials zu 5-Äthylidenbicyclohepten umgewandelt. Der während der Reaktion entstehende Maximaldruck betrug 63,7 atü.

Beispiel 22

Eine Mischung aus 100 ecm Pyridin und 2 g Natrium wurde auf~98°C erhitzt, und innerhalb von 15 Minuten wurde eine blauschwarze Lösung erhalten. Darauf wurden 54 g 5-Vinylbicyclohepten zugegeben, und die Temperatur wurde 3,5 Stunden auf 98 bis 115° C gehalten. Die Analyse ergab, daß 11,9% des Ausgangsmaterials in 5-Äthylidenbicyclohepten umgewandelt worden waren. -

Beispiel 21

60

Das Verfahren des Beispiels 20 wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle von 5 g Natrium 5 g Natriumamid verwendet wurden. Nach dem Erhitzen auf 140⁰C waren 74% des 5-Vinylbicycloheptens zu 5-Äthylidenbicyclohepten umgewandelt. Nach 2 Stunden bei 14O⁰C war die Isomerisation bis zu 97% fortgeschritten.

Beispiel 23

Eine Mischung aus 100 ecm Methyläthylpyridin und 2 g Natrium wurde auf 107° C erhitzt und mit 30 g 5-Vinylbicyclohepten vermischt. Die Reaktionsmischung wurde 6,5 Stunden auf 90 bis 107⁰C gehalten. Die Analyse ergab, daß 36,4% des 5-Vinylbicycloheptens in 5-Äthylidenbicyclohepten umgewandelt worden waren.

Beispiel 24

Eine Mischung aus 100 ecm Methyläthylpyridin und 30 g 5-Vinylbicyclohepten wurde auf HO⁰C erhitzt, und innerhalb von 6 Minuten wurden 5 g Natriumamid zugegeben. Nachdem 5,5 Stunden auf 110 bis 118⁹C erhitzt worden war, ergab die Analyse, daß 58,5% des 5-Vinylbicycloheptens in S-Äthylidenbicyclohepten umgewandelt worden waren.

Beispiel 25

Eine Mischung aus 20 g Äthylendiamin und 100 g 5-Vinylbicyclohepten wurde auf 120⁰C erhitzt, und es wurden 3 g Natriumamid vorsichtig in kleinen Mengen zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde auf 120° C erhitzt, abgekühlt und über zerstoßenes Eis gegossen. Dann wurde Wasser zugesetzt und die Phasen voneinander getrennt. Die ölphase wurde mit Wasser gewaschen und wog 60 g. Die Dampfphasenchromatographie zeigte, daß diese Phase aus S-Äthylidenbicyclohepten bestand.

Beispiel 26

Eine Mischung aus 40 g Diäthylentriamin und 200 g 5-Vinylbicyclohepten wurde auf 120⁰C erhitzt, und es wurden 6 g Natriumamid vorsichtig in kleinen Mengen zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde zum Rückfluß (120° C) erhitzt und dann bei 125 mm Druck destilliert. Es wurden 184 g Produkt erhalten, das 97% S-Äthylidenbicyclohepten, 1,5% 5-Vinylbicyclohepten und 1,5% Diäthylentriamin enthielt.

Beispiel 27

In einen Reaktionskolben wurden 50 g Äthylendiamin gegeben und auf 100° C erhitzt. Dann wurden 3 g Lithium in kleinen Mengen zugesetzt, worauf die Mischung so lange gerührt wurde, bis das gesamte Lithium mit dem Äthylendiamin umgesetzt war; es bildete sich eine gelbe Lösung. Nachdem 100 g 5-Vinylbicyclohepten zugetropft worden waren, wurde die Lösung 45 Minuten auf Rückflußtemperatur (117° C) erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung über Eis gegossen und mit Wasser und Hexan vermischt, worauf die sich bildenden Phasen voneinander getrennt wurden. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen und das Hexan abgezogen. Das Produkt wog 80 g und enthielt 98% Äthylidenbicyclohepten.

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Säurekatalysator — Vergleich D

Eine. Mischung aus 50 g (0,417 Mol) 5-Vinylbicyclo-[2,2,l]-hept2-en, IO g (0,058- Mol) · p-Töluolsulfonsäure ■ und 50 ecm Hexan wurde 6 Stunden auf 85° C-erhitzt Es trat keine Isomerisation ein.

Claims

Patentansprüche; .

■ i. Verfahren zur Herstellung von S^AIkylidenbicyclo - [2,2,1]-hept - 2- enen, dadurch ge- ίο kennzeichnet, daß man ein 5-AlkyIbicycloTp,2,l]-hept-2-en mit einem basischen Kata-

^; lysator in. Berührung bringt, der besteht aus

<a) einem Alkalimetall aufeinem Träger mit einer _:. .. .dbeTfläche von wenigstens 3öm²/g oder
^ b) einer Mischung aus '

/ " ... (1) einer"starken Base eines Alkalimetalle der Formel MZ, in der M für ein Alkalimetall mit einer Atomnunimer von 3 bis 19 und Z für eine Amino-, Hydroxyl- ^- ■ oder einer von nicht benzolischer Ungesättigtheit freie Hydrocarbyloxygruppe '. mit 1 bis. 10 Kohlenstoffatomen steht, ■ _f. , .und , .

. (2). Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidin, . " "." - Ν,Ν-Dimethylacetamid oder Hexame-

thylphosph,oramid oder
c) einer Mischung aus

(1) einem Alkaliamid und
, . .. (2) ,einer Stickstoffbase, die wenigstens ein . . _ _ mit dem Stickstoff verbundenes ,Wasser-Sitoffatom enthält und unter den angewendeten Verfahrensbedingungen flüssig AsL

% Verfahren nach Anspruch 1 a), dadurch gekennzeichnet, daß als'basischer Katalysator Na-¹ trium auf Tonerde verwendet wird.

■15

20

30

35

3. Verfahren nach Anspruch 1 b), dadurch gekennzeichnet, daß als starke Base Kaliumhydroxyd oder Kalium-tert.-butoxyd verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 c), dadurch gekennzeichnet, daß als basischer Katalysator eine Mischung aus

a) einem Alkaliamid-Derivat einer Stickstoffbase, das durch Substituierung eines mit dem Stickstoff verbundenen Wasserstoffatoms durch ein Alkalimetall erhalten wird, und einer Stickstoffbase der folgenden Formel verwendet wird:

R⁴

H-N-

R⁶

R⁵

in der jeder der Reste R⁴, R⁵, R⁶ für Wasserstoff oder eine von nicht benzolischer Ungesättigtheit freie Hydrpcarbylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen steht; R⁷ für einen zweiwertigen, von nicht benzolischer Ungesättigtheit freien Hydrocarbylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen steht; e eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist und / eine ganze Zahl von 0 bis 1, jedoch immer 1 ist, wenn e für einen Wert von mehr als 1 steht.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetall Natrium verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Amin Äthylendiamin oder Diäthylentriamin verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung zusätzlicb^Natriumamid enthält.

ORIGINAL INSPECTED