DE1493221C

DE1493221C -

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Publication number: DE1493221C
Application number: DE19651493221
Authority: DE
Priority date: 1965-09-29
Filing date: 1965-09-29
Publication date: 1973-04-05

Description

In der deutschen Auslegeschrift 1 140 569 der Anmelderin ist ein Verfahren zur katalytischen Di- bzw. Trimerisation von 1,3-Diolefinen beschrieben worden, bei dem Katalysatoren verwendet werden, die das Mischen von kohlenoxydfreien Verbindungen des Nickels mit halogenfreien metallorganischen Verbindungen, wie Metallalkylen, Metallarylen, Grignardverbindungen oder mit Metallhydriden oder mit Metallhydrid-Komplexverbindungen und Elektronendonatoren entstehen. Als Elektronendonatoren verwendet man Lewis-Basen, wie cyclische Äther, tertiäre Amine, insbesondere cyclische tertiäre Amine, Alkyl- oder Aryl-Phosphine, insbesondere Triphenylphosphin, oder Alkyl- oder Aryl-Phosphite oder Verbindungen mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung. Ähnliche Verfahren werden in der deutschen Auslegeschrift 1 126 864 der Badischen Anilin- und Sodafabrik (die Katalysatoren werden durch Reduktion von Ubergangsmetallverbindungen mit Hilfe von Metallen (Al · Mg) hergestellt) und 1 144 268 (als Katalysatoren werden bestimmte Nickel-(O)-Verbindungen eingesetzt) beansprucht. Weiterhin ist bekannt, daß Butadien, gemäß den in der deutschen Patentschrift 881 551 bzw. in der USA.-Patentschrift 2 686 209 beschriebenen Verfahren mit Hilfe von Katalysatoren, wie z. B. (R₃P)₂Ni(CO)₂ in Mischungen von Cyclooktadien-0,5) und 4-Vinylcyclohexan verwandelt werden kann.

Die österreischische Patentschrift 232 495 beschreibt die Mischoligomerisation von 1,3-Diolefinen mit Olefinen, Acetylenen oder Allenen. Speziell als Olefine werden Äthylen und Styrol und als Acetylene Acetylen und Butin-(2) genannt.

In der belgischen Patentschrift 630 046 wird die Mischoligomerisation von 1,3-Diolefinen mit Äthylen. Butin-(2) oder Styrol beschrieben.

In den deutschen Auslegeschriften ! 196 186 und 1 201 328 wird die Mischoligomerisation von 1.3-Diolefinen mit vinylsubstituierten aromatischen oder heteroaromatischen Verbindungen beschrieben, wobei offenkettige Oligomere erhalten werden. In der deutschen Auslegeschrift 1 192 640 wird die Mischoligomerisation von 1.3-DienenmitAcrylsäureestern.Acrylsäureamid oder Acrylsäurenitril zu offenkettigen Verbindungen beschrieben. .. '

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung substituierter 8-, 10- und 12gliedriger

to alicyclischer Verbindungen durch katalytische Co-Cyclooligomerisation von 1,3-Diolefinkohlenwasserstoffen mit ungesättigten Verbindungen in Gegenwart von für die Cyclooligomerisation bekannten Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1,3-Butadien mit substituierten 1,3-Diolefinen umsetzt, deren Substituenten auch funktioneile Gruppen sein können oder enthalten können, wobei die funktioneilen Gruppen in Gegenwart von überschüssigem Butadien mit den Katalysatoren keine Reaktionen eingehen dürfen, oder daß man Butadien mit cyclischen Mono- oder Diacetylenkohlenwasserstoffen oder mit Bicyclo(2,2,l)-hepten-(2) umsetzt, oder daß man 1 substituierte Butadiene mit 2substituierten oder mit 2,3disubstituierten Butadienen codimerisiert.

Im folgenden bedeuten

COD = Cyclooktadien-(1,5),
VCH = 4-Vinylcyclohexen,
CDT = Cyclododekatrien-( 1,5,9),

CDD = Cyclodekadien-(1,5).
30

Subsituierte 12-Ringe erhält man z. B. bei gleichzeitiger Einwirkung von Butadien und Isopren auf Katalysatoren des nullwertigen Nickels. Neben CDT wird überwiegend 1-Methyl-CDT neben wenig Dimethyl-CDT gebildet.

Einen substituierten 8-Ring erhält man erfindungsgemäß, wenn man z. B. in eine Lösung eines Katalysators — Nickel-(O) zu Tri-(o-phenylphenyl)-phosphit wie 1:1 — in Isopren Butadien einleitet; es bildet sich in Ausbeuten von nahezu 90%, bezogen auf umgesetztes Isopren, das 1-Methyl-COD.

Erfindungsgemäß lassen sich durch die Co-Cyclo-' oligomerisation gemäß folgenden Reaktionsschemen die verschiedenartigsten substituierten 8-, 10- und 12-Ringe darstellen. In den nachstehenden Formeln bedeuten R₁, R₂, R₃ und R₄ Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-Reste und alle R außer einem R Wasserstoff.

v\

Erfindungsgemäß werden außer Butadien bei der Co-Dimerisation und Misch-Co-Trimerisation mit besonderem Vorteil als zusätzliche 1,3-Diolefine 1,2- und 2,3substituierte Butadicne-(1,3) eingesetzt. Die

Substituenten können gegebenenfalls selbst funktioneile Gruppen sein (z. B. Alkoxy-Gruppen) oder aber ■solche funktionell Gruppen enthalten. Als funktioneile Gruppen kommen nur solche in Frage, die in Gegenwart von überschüssigem Butadien mit den Katalysatoren keine Reaktionen eingehen.

Erfindungsgemäß können auch cyclische Mono- oder Diacetylenkohlenwasserstoffe oder Bicyclo-(2.2,l)-hepten-(2) mit Butadien umgesetzt werden.

Erfindungsgemäß kann ein weiterer Typ von Co-Dimerisation von 1,3-Diolefinen verwirklicht werden, und zwar die Co-Dimerisation von 1 substituierten. Butadienen mit 2substituierten oder2,3disubstituierten Butadienen.

tiell zu den entsprechenden 1- bzw. 1,2-disubstituierten Cyclo-Monoolefinen hydrieren.

Durch Co-Oligomerisation von cyclischen Acetylen-

• kohlenwasserstoffen mit Butadien kommt man in Ausbeuten von über 95%, bezogen auf umgesetztes Cycloalkin, zu 4,5-Polymethylencyclodekatrienen-(1,4,7).

R₁, R,. R₃ = Aryl- oder Alkylreste oder R, oder R₃ = H-

Grundsätzlich kann die selektive Co-Oligomerisation nach allen obenerwähnten Verfahren ausgeübt werden, jedoch sind Katalysatoren des nullwertigen Nickels, wie sie in der deutschen Auslegeschrift 1 140 569 und der österreichischen Patentschrift 232 495 beschrieben werden, insbesondere geeignet, da mit diesen Katalysatoren keinerlei Isomerisierung, wie sie z. B. bei mit Hilfe von Alkalimetallen gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 126 864 hergestellten Katalysatoren in gewissem Umfang beobachtet werden, auftritt. Die erstgenannten Katalysatoren haben für die Co-Cyclooligomerisation zusätzlich den Vorteil, daß sie bei tieferen Temperaturen katalytisch aktiv sind als z. B. die Katalysatoren, die gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 144 268 hergestellt werden. Als Katalysatoren können auch die in der deutschen Auslegeschrift 1 191 375 beschriebenen Komplexe des Nickel-(O) eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln ausgeführt werden, jedoch nur von solchen, die weder die Katalysatoren, noch die metallorganischen Komponenten oder die Metallhydride, die zur Herstellung der Katalysatoren verwandt werden, angreift.

Bevorzugt werden aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische oder cycloaliphatische Äther eingesetzt. Mit besonderem Vorteil aber verwendet man bereits bei der Katalysatorherstellung die Ausgangs-Diolefine oder die verfahrensgemäß herstellbaren Produkte als Lösungsmittel, so daß aus dem Reaktionsprodukt keine fremden Stoffe abgetrennt werden müssen. Das Verfahren kann bei Normaldruck oder auch bei Überdruck durchgeführt werden. Der Druckbereich wird dabei von der gewünschten Reaktionsrichtung sowie von der jeweilsnotwendigen Temperatur bestimmt. Das Verfahren kann bei Temperaturen von —10 bis +200⁰C, vorzugsweise aber bei 20 bis 120⁰C durchgeführt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich substituierte 8-, 10- und 12-Ringe, bezogen auf umgesetztes substituiertes Butadien-! 1,3) in hohen Ausbeuten darstellen. Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Ausgangsprodukte für weitere Synthesen. So lassen sich z. B. 1- und l,2substituierte Cyclooktadiene bzw. Cyclododekatriene und auch 4.5-Dimethylcyclodekatriene-( 1,4,7) leicht par-

20 Die erfindungsgemäß entsprechend obiger Formulierung herstellbaren Stoffe können partiell hydriert werden.

Die als Nebenprodukte anfallenden Verbindungen, z. B. COD, CDD und CDT, sind wertvolle Ausgangsstoffe für bereits bekannte technische Prozesse.
Die substituierten 8-, 10- und 12-Ringe können als Lösungsmittel verwendet werden.

Beispiel 1

4,34 g = 17,05 mMol Ni-Acetylacetonat und 9,19 g = 17,05 mMol Tri-(o-Phenylphenyl)phosphit werden in 85 ecm Benzol, in dem etwa 10 g Butadien gelöst sind, mit 4,43 g = 34,1 mMol Monoäthoxydiäthylaluminium bei 0 bis 2O⁰C reduziert. In 2 Stunden werden in die Katalysatorlösung bei 6O⁰C etwa 2 Stunden und 40 Minuten lang etwa 250 g Butadien/Stunde (insgesamt 680 g) unter gleichzeitigem Zutropfen von etwa 60 g Isopren/Stunde (insgesamt 165 g) eingeleitet. Die Reaktion wird unterbrochen, und man destilliert unmittelbar aus dem Reaktionsgefäß bei 10~⁴ Torr und einer Badtemperatur von maximal 100⁰C ab. Man erhält 766 g Produkt folgender Zusammensetzung:

15,5	O —	2.0%	VCH,
4,3	2 —-	0,6%	mono-substituiertes VCH
5,2		0,7%	p-Dipren,
610,0	g =	79,7%	COD,
119,5	g =	15,6%	1-Methyl-COD,
7,4	g =	0,9%	Dimethyl-COD,
1,1	g =	0,1%	CDT,
1,8	<J =	0.2%	1-Methyl-CDT,
0,7	CT =1=	0.1%	Dimethyl-CDT,
0,4	(J =	0,1%	Trimethyl-CDT.

Die Ausbeute an 1-Methyl-COD, bezogen auf umgesetztes (etwa 50% Umsatz) Isopren, beträgt 82% der Theorie.

Das bisher nicht beschriebene 1-Methyl-COD-(1,5) (Sp.₁₄: 59.5⁰C, id° 1,4910) wurde durch IR-, H¹ — NMR- und MS-Spektren charakterisiert. Unter Aufnahme von 1 Mol H₂ läßt es sich leicht bei Normaldurck und 20⁰C mit Raney-Ni als Katalysator partiell zum 1-Methylcyclookten hydrieren. Oxydative Spaltung führt zum 8-Keto-nonanaldehyd.

Beispiel 2

Der gleiche Katalysator wurde, wie oben beschrieben, statt in Benzol in Isopren hergestellt. 28 Stunden lang wird bei einer Reaktionstemperatur, die von 30⁰C langsam auf 52° C gesteigert wird, etwa 20 g Butadien/Stunde (insgesamt etwa 600 g Butadien) eingeleitet. Nach Aufarbeiten wie im Beispiel 1 erhält man 686 g Produkt folgender Zusammensetzung:

11,2 g = 1,6% VCH,

8,2 g = 1,2% mono-substituiertes VCH,

4,5 2 = 0,7% p-Dipren,

517,0 2 = 75,3% COD,

125,7 g = 18,3% 1-Methyl-COD,

3,7 2= 0,5% Dimethyl-COD,

1,5 g = 0,2% CDT,

1,5 g = 0,2% 1-Methyl-CDT,

13,0 g = 1,9% höhereOligomere.

Die Ausbeute an 1-Methyl-COD, bezogen auf umgesetztes (etwa 21% Umsatz) Isopren, beträgt etwa

84% der Theorie. _π . . , _Λ
Beis-piel j

Katalysator (doppelte Menge) und Ausführung wie im Beispiel 1. An Stelle des Phosphits wird jedoch die entsprechende Menge (4.45 g) Triphenylphosphin eingesetzt. Bei einer Temperatur von 6O⁰C werden in die Katalysatorlösung pro Stunde etwa 30 g Butadien (insgesamt 250 g) eingeleitet und gleichzeitig 25 g Isopren zugetropft. Nach Aufarbeiten wie im Beispiel 1 erhält man 362 g Produkt folgender Zusammensetzung :

61,6	σ	= 17,0%	VCH,
19,5	g	= 5,4%	mono-substituiertes VCH
15,9	σ	= 4,5%	p-Dipren,
124,8	g	= 34,6%	COD,
74,0	g	= 20,5%	1-Methyl-COD,
17,5	g	= 4,8%	Dimethyl-COD,
2,1	g	= 0,6%	unbekannte Substanz,
7,7	g	= 2,2%	CDT,
15,4	g	= 4,2%	1-Methyl-CDT,
6,2	g	= 1,7%	Dimethyl-CDT,
5,6	g	= 1,6%	unbekannte Substanz,
4,1	g	= 1,2%	Trimethyl-CDT,
6,9	g	= 1,9%	höhere Oligomere.

Die Ausbeute an 1-Methyl-COD, bezogen auf umgesetztes (37% Umsatz) Isopren, beträgt 40% der Theorie.

Beispiel 4

Der Katalysator (l.ffache Menge wie im Beispiel 1) wird in etwa 1 1 Piperyien (740 g) hergestellt. 28 Stunden lang werden in diese Lösung bei einer Temperatur von anfangs 44° C und nach 6 Stunden schließlich bei 5O⁰C etwa 45 g Butadien/Stunde (insgesamt 1280 g) eingeleitet. Nach Aufarbeiten wie im Beispiel 1 erhält man 1642 g Produkt folgender Zusammensetzung:

22,9 g = 1,4% VCH,

5,Ig= 0,3% mono-substituiertes VCH,

3,8 2 = 0,2% disubstituiertes VCH,

970,0 g = 59,1% COD,
592 g =36,0% 3-Methyl-COD,

44,0 g = 2,6% Dimethyl-COD,

4,4 g = 0,3% höhere Oligomere.

Die Ausbeute an 3-Methyl-COD, auf umgesetztes (51% Umsatz) Piperyien bezogen, betraut 86,4% der Theorie (Sp. ₁₄ = \66.5°C,n$ = 1,4859)."

Beispiel 5

Katalysator und Ausführung wie im Beispiel 1. 58 g 2-Phenyl-Butadien werden vorgelegt und 6 Stunden lang 50 g Butadien/Stunde bei 80⁰C eingeleitet. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 342,4 g Produkt folgender Zusammensetzung:

9.5 g = 2,8% VCH,
280,3 g = 81,9% COD,

7,2 g = 2,1% mono-substituiertes VCH,

42,2 g = 12,3% 1-Phenyl-COD, 3,2 g = 0,9% höhere Oligomere.

Die Ausbeute an 1-Phenyl-COD, bezogen auf umgesetztes (Umsatz 64%) 2-Phenyl-Butadien, beträgt 81% der Theorie.

Das bisher nicht beschriebene 1-Phenyl-COD-(1.5) (Kp._w■= 155°C, ni° = 1,5764) läßt sich partiell katalytisch zu Phenylcyclooktan hydrieren (Kp. ₁₄ 149⁰C, n²S — 1,5319) und dadurch charakterisieren.

B e i s ρ i e 1 6

Katalysator und Ausführung wie Beispiel 1.

60,1 g 1-Methoxybutadien werden zusammen mit der Katalysatorlösung auf 6O⁰C erwärmt und 20Stunden lang etwa 30 g Butadien/Stunde (insgesamt 620 g) eingeleitet. Man erhält 661 g eines Produktes folgender Zusammensetzung:

16,6 g = 2,5% VCH,

571,0 g = 86,3% COD,

1.6 g = 0,2% mono-substituierte VCH'ene, 68,6 g = 10,4% 3-Methoxy-COD,

3,0 g = 0,5% höhere Oligomere.

Die Ausbeute an 3-Methoxy-COD, bezogen auf umgesetztes (Umsatz 75%) 1-Methoxybutadien, beträgt 94% der Theorie. Das bisher nicht beschriebene 3-Methoxy-COD (Kp._2O: 86⁰C, nf = 1,4887) läßt sich unter Aufnahme von 2 Mol H₂ leicht katalytisch zum enbenfalls noch nicht beschriebenen Methylcyclooktyl-äther (Kp._2p: 75 bis 76°C, nl° = 1,4578) hydrieren. Beide Verbindungen wurden durch ihre IR-, H¹ — NMR- und MS-Spektren charakterisiert.

Beispiel 7

Katalysator (l,5fache Menge) und Ausführung wie Beispiel 1. Die Katalysatorlösung wird mit 122 g 5-Methyl-heptatrien-( 1,3,6) gemischt. Bei 6O⁰C leitet man 28 Stunden lang etwa 10 g Butadien/Stunde (insgesamt etwa 290 g) ein. Man erhält 353 g Produkt folgender Zusammensetzung:

6g
238,0 g

3,3 g
105,2 g

1,7% VCH,
67,5% COD,

1,2% mono-substituierte VCH, 29,8% 3-(Buten-(l)-yl-(3))-COD,

Die Ausbeute an substituiertem Butadien, bezogen auf umgesetztes (60% Umsatz) 5-Methyl-heptatrien, beträgt 96,3% der Theorie.

Das 3-(Buten-(l)-yl-(3))-COD wird nicht als solches isoliert, da es bei stärkerem Erhitzen als 1,5-Dien zur Cope-Umlageriing neigt. Die katalytische Hydrierung

unter Aufnahme von 3 Mol H₂ führt zu sek.-Butylcyclooktan(Kp.₂₁: 111.5^:C, nf = 1,4648).

Erfolgt die Cope-Umlagerung nicht, erhält man 3-(Buten-(l)-yl-(3))-COD mit Kp._O2 = 48 bis 5O⁰C und n^!S = 1,5001.

Der Kohlenwasserstoff wurde durch sein H¹ — NMR- und MS-Spektrum charakterisiert.

Beispiel 8

Katalysator und Ausführung wie Beispiel 1.

77,2 g 2,3-Dimethyl-Butadien werden zusammen mit dem Katalysator auf 60⁰C aufgeheizt. Man leitet 16 Stunden lang etwa 30 g Butadien/Stunde (insgesamt 460 g) ein, und man erhält 494,5 g Produkt folgender Zusammensetzung:

11,9g = 2,4% VCH,

425,0 g = 85,9% COD,

4,2 g = 0,8% disubstituiertes VCH,

50,4 g .= 10,2% 1.2-Dimethyl-eOD,

3,0 g = 0,6% höhere Oligomere.

Die Ausbeute an 1,2-Dimethyl-COD, bezogen auf umgesetztes (45% Umsatz) 2,3-Dimethyl-butadien, beträgt 93% der Theorie.

Das bisher nicht beschriebene 1,2-Dimethyl-COD (Kp. ₁₈ = 78,5°C, n%° = 1.4941) läßt sich in Hexan leicht mit Raney-Nickel als Katalysator partiell zu 1,2-Dimethylcyclookten hydrieren. Aus dem 1,2-Dimethyl-cyclookten erhält man durch oxydativen Abbau n-Dekadien-(2,9) (Fp. 63 bis 64° C).

Beispiel^

Katalysator und Ausführung wie im Beispiel 1.

232 g n-Oktatrien-(l,3.6) werden mit der Katalysatorlösung unter Einleiten von Butadien auf 8O⁰C erhitzt. In 1,5 Stunden werden etwa 400 g Butadien aufgenommen. Man erhält 527 g Produkt folgender Zusammensetzung:

8,7 g = 1,6% VCH,

326,9 g = 62,1% COD,

11,3 g = 2,1% mono-substituiertes VCH,

178,8 g = 33,9% 3-(Buten-(2)-yl-(l))-COD,

-C-C=C-C

siert.

Beispiel 10

50,7 g = 7,3% fünf unbekannte Substanzen, .

14,4 g= 2,1% 3-Methyl-COD, 15,0 g = 2,2% p-Dipren,

24.4 g = 3,5% 1-Methyl-COD,

22,5 g = 3,2% sechs unbekannte Substanzen,

70,2 g = 10,1% Dimethyl-COD (aus Piperylen),

68,2 g = 9,7% 1,4- und 2,4-Dimethyl-COD,

236,0 g = 34,1% 1,4-und 2,4-Dimethyl-COD,

ίο 102,0 g = 14,7% Dimethyl-COD (aus Isopren),

86.5 g = 12,5% cyclische und offenkettige

Trimere,
3,5 g = 0,5% höhere Oligomere.

1,4- bzw. 2,4- Dimethyl - cyclooktadien - (1,5) sind durch den Retentionsindex (nach K ο ν a t s) im Gaschromatogramm, Eunelphor 0,80° bei 1167 bzw. 1169 und Squalen bei 1058 bzw. 1059, 50 m Kapillarsäule (Stahl), 80° C charakterisiert. '

Beispiel 11

4,34 g = 17Ό5 mMol Nickel-acetylacetonat werden

in 380 g Isopren mit 4,43 g = 34,1 mMol Äthoxy-aluminiumdiäthyl reduziert. Die Katalysatorlösung wird in einen 2-1-Autoklav gesaugt und mit 500 g Butadien gemischt.

Das Reaktionsgemisch bleibt 5 Tage bei Zimmertemperatur stehen. Nach Hydrieren bei 6O⁰C und. 100 at H₂-Druck erhält man 251 g Produkt folgender 30: Zusammensetzung:

1,5 g = 0,6% Äthylcyclohexan,

1,5 g = 0,6% unbekannte Substanz,

1,5 g= 0,6% Cyclooktan,

23,4 g = 9,4%n-Dekan, .

8,0 g = 3,2% iso-Undekan (Methyldekan),

2,0 g = 0,8% Dimethyl-n-dekan,

149,5 g = 60,0% Cyclodekan, .

39,7 g = 15,9% Methyl-cyclodekan, .

1,Og= 0,4% unbekannte Substanz,

15,7 g = 6,3% Cyclododekan,

2,Og= 0,8% Methyl-cyclododekan,

3,5 g = 1,4% höhere Oligomere.

Die Ausbeute an Methylcyclodekan, bezogen auf umgesetztes (Umsatz 7%) Isopren, beträgt etwa 72%

der Theorie.

1,5 g = 0,3% höhere Oligomere.

Die Ausbeute an 3substituiertem COD beträgt, bezogen auf umgesetztes (Umsatz 55%) n-Oktatrien-(l,3,6), 93% der Theorie. 3-(Buten-(2)-yl-(l))-COD vom Kp.₀₁ = 47°C und n² _D ⁰ = 1,5058. Bei der katalytischen Hydrierung entsteht unter Aufnahme von 3 Mol H₂ n-Butyl-cyclooktan (Kp. ₁₄ 107⁰C, n'S = 1,4609). Der Kohlenwasserstoff wurde durch sein IR- und Massenspektrum eindeutig charakteri-

Der gleiche Katalysator wie im Beispiel 1 wird in einem Gemisch aus 340 g Piperylen und 432 g Isopren unter Zusatz von 17 g Butadien reduziert und das Reaktionsgemisch 96 Stunden lang in einem Autoklav auf 55 bis 57'-C erhitzt. Nach Aufarbeiten wie im Beispiel 1 erhält man 713 g Produkt folgender Zusammensetzung:

Beispiell2

Der Katalysator wird wie im Beispiel 1 hergestellt. Die Katalysatorlösung wird zusammen mit 114 g Cyclododecin auf 40° C erwärmt, und dann leitet man während 20 Stunden etwa 30 g Butadien/Stunde ein. Aus dem Reaktionsgemisch wird bei 10~⁴ Torr und bis zu einer Badtemperatur von 40⁰C alles Flüchtige abdestilliert. Der Destillationsrückstand, der neben dem höhersiedenden Kohlenwasserstoff noch den Katalysator enthält, wird in etwa 300 ecm Pentan aufgenommen. Unter Zutritt von Luft wird der Katalysator mit 2n-HCl zerstört. Das sich dabei bildende Tri-(o-phenylphenyl)-phosphat ist in Pentan praktisch unlöslich und wird abgesaugt. Durch Abkühlen und Einengen der Pentanlösung wird das gebildete Bicycl ο - (10,8,0) - eikosatrien - (cis,cis,tr - J^11O,3,7) isoliert, Fp. 89 bis 94°C. Man erhält insgesamt:

11.6g = 1.6% VCH,

569.4 g = 78,8% COD,
9.9 g = 1,4% unbekannte Verbindungen im C_t2-C₂o-Bereich,

309 614/119

122.1 g = 17.0% Bicycloeikosatrien,
9,0 g = 1.2% höhere Oligomere.

Die Ausbeute an Bicycloeikosatrien, bezogen auf umgesetztes (68% Umsatz) Cyclododecin, beträgt 94% der Theorie.

Die Verbindung wird durch IR-, Raman-, H¹—NMR-Spektren und durch chemische Umsetzungen charakterisiert. Partielle Hydrierung mit Pt in Eisessig bei Normaldruck führt zu Bicyclo-(10,8,0)-eikosadien-(cis,cis-J^uo,3)(Fp. 77,5 bis 8O⁰C, laut Gaschromatogramm 98,6%ig). Hydrierung mit Raney-Nickel unter Druck bei 80⁰C führt zur Bildung von Bicyclo-(10,8,0)eikosen-(cis-J¹⁴°)(Fp. 63,5 bis 64° C).

Der Schmelzpunkt des Bicycloeikosatriens liegt bei 89 bis 94°C je nach Aufheizgeschwindigkeit, da bereits die bei allen Cyclodeka-(l,5)-dienen (bzw. Cyclodeka-(l,4,7)-trienen) beobachtete Umlagerung in cis-Divinyl-cyclohexan-System eintritt, die bei höheren Temperaturen vollständig 3,4-Divinyl-bicyclo-(10,4,0)-hexadecen-(cis-zl^lib) liefert. Dessen partielle Hydrierung führt zu 3,4-Diäthyl-bicyclo-(10,4,0)-hexa-UeCeU-(CiS-J¹^)(Kp₀₄: 135 bis 139°C, n%° 1,5045).

Beispiel 13

In die gemäß Beispiel 1 hergestellte Katalysatorlösung leitet man bei 80 bis 90⁰C wahrend 3 Stunden etwa 200 g Butadien/Stunde ein, gleichzeitig tropft man etwa 70 g Bicyclo-(2,2,l)-hepten-(2) zu. Nach Aufarbeiten gemäß Beispiel 1 erhält man 636 g Produkt folgender Zusammensetzung:

13.9	g = 2,2%	VCH,
448.0	2 = 70,4%	COD,
0.6	g = 0.1%	CDT,
6,6	g = 1,2%	unbekannte Kohlenwasser
		stoffe,
119,8	g = 26,1%	Tricyclo-(10,2,l,0²¹¹)-penta-
		dekadien-(cis,tr.-4,8).

5.5	2 =	0,4%	zwei unbekannte Kohlen
			Wasserstoffe,
47.6	g =	3.3%	VCH,
77.6	g =	5,6%	p-Dipren,

35,8 g
2,5 g

27.7 g
558.9 g

2,6%
0,2%

2,0%
40,4%
■

21,6 g = 1,6%

21.8 g

224,7 g

80,4 g

17,2 g

7,3 g

181,2 g

1,6%

16,2%

5,8%

1,2%

0,5%

13,1%

COD,

unbekannte Kohlenwasserstoffe,
Dipenten,

ttt-CDT (trans,trans,trans-CDT),

ttc-CDT (trans,trans,cis-CDT),

tcc-CDT (trans,cis,cis-CDT),
1-Methyl-CDT I,
1-Methyl-CDT II,
Dimethyl-CDT I,
Dimethyl-CDT II,
höhere Oligomere.

Dieser Kohlenwasserstoff isomerisiert sich bei der hohen Reaktionstemperatur zum Teil zum cis-4,5-Divinyl-tricyclo-io^J^-^-undekan (Kp.₂₀ 147°C, nf 1,5120). Durch Aufnahme von 2 Mol H₂ entsteht die entsprechende cis-Diäthyl-Verbindung (Kp. ₂₀ 153° C, ni° 1,4934). Das Tricyclopentadekadien (Fp. 19,5 bis 2O⁰C) liefert bei der katalytischen Hydrierung mit Platin/Eisessig Tricyclo - (10,2,1,O²-¹¹) - pentadekan (Kp._2O 167°C, nl° 1,5110).

Alle bisher nicht beschriebenen Verbindungen werden durch ihre IR- und H¹ — NMR-Spektren charakterisiert.

Die Ausbeute an Tricyclo-pentadekadien, bezogen auf umgesetztes (39% Umsatz) Bicyclo-(2,2,l)-hep-. ten-(2), beträgt 95% der Theorie.

Beispiel 14

18 g = 65,5 mMol Ni(COD)₂ werden'mit 1082 g Isopren und 2000 g Butadien in einem Autoklav vermischt und 2 Monate bei 60⁰C stehengelassen. Nach Abkühlen wird der Katalysator im Reaktionsgemisch unter Luftzutritt mit 2n-HCl zerstört.

Nach Aufarbeiten erhält man 1383 g Produkt folgender Zusammensetzung:

Ein Teil des Produktes wird hydriert, und mit Hilfe der präparativen Gaschromatographie isoliert man Methylcyclododekan (nf 1,4718). Das bisher nicht beschriebene 1-Methyl-CDT I siedet bei 14,5 Torr bei 118°C {nf 1,5048). Das 1-Methyl-CDT II wurde nur durch Hydrierung zu Methylcyclododekan charakterisiert.

Die Ausbeute an 1-Methyl-CDT, bezogen auf umgesetztes (27% Umsatz) Isopren, beträgt 40% der Theorie.

Beispiel 15

Katalysator und eingesetzte Mengen an Isopren und Butadien wie im Beispiel 14.

Das Reaktionsgemisch wird jedoch bei einer Verweilzeit von etwa 60 Minuten bei 110⁰C durch einen Reaktor gepumpt, der aus einer Kupferkapillare von 21 freiem Raum besteht, die in einem Heizbad liegt und an deren Ende sich eine auf 50 at eingestelltes Entspannungsventil befindet. Gesamtdauer 2,5 Stunden. Die Zusammensetzung der Produkte ist ähnlich wie im Beispiel 14, jedoch werden 150 g Produkt/g Nickel im Katalysator pro Stunde gebildet. Die Ausbeute an 1-Methyl-CDT, bezogen auf umgesetztes (35% Umsatz) Isopren, beträgt 47%.

Beispiel 16

Katalysator und Ausführung wie im Beispiel 15, jedoch werden an Stelle von Isopren 1,08 kg Piperylen eingesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird an der Luft so lange geschüttelt, bis es nahezu farblos ist.

Das ausgefallene Nickelhydroxyd wird abzentrifugiert und anschließend destilliert. Man erhält 1514g eines Produktes folgender Zusammensetzung:

119,2	g =	7,9% VCH,
5,4	g =	0,4% zwei unbekannte Kohlen
		Wasserstoffe,
26,6	g =	5,7% COD,
1,7	g =	0,1% 3-Methyl-COD,
73,7	£ =	4,8% fünf unbekannte Kohlen
		wasserstoffe,
1057,3	2 ——	69,8% Cyclododekatriene,
130,0	2 —■	8,6% 3-Methyl-CDT,
40,0	2 —-	2,6% höhere Oligomere.

Die Ausbeute an 3rMethyl-CDT, bezogen auf umgesetztes (29% Umsatz) Piperylen, beträgt 53% der Theorie.

Bei der Destillation erhält man ein 3-Methyl-CDT (Kp. ₁₀ 105° C, n? = 1,4968, 92%ig), das noch 8% tcc-CDT enthält. Die katalytische Hydrierung liefert Methyl-cyclododekan neben Cyclododekan.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung substituierter 8-, 10- und 12gliedriger alicyclischer Verbindungen durch katalytische Co-Cyclooligomerisation von 1,3-Diolefinkohlenwasserstoffen mit ungesättigten Verbindungen in Gegenwart von für die Cyclooligomerisation bekannten Katalysatoren, dadurchgekennzeichnet, daß man 1,3-Butadien mit substituierten 1,3-Diolefinen umsetzt, deren Substituenten auch funktioneile Gruppen sein können oder enthalten können, wobei die funktioneilen Gruppen in Gegenwart von überschüssigem Butadien mit den Katalysatoren keine Reaktionen eingehen dürfen, oder daß man Butadien mit cyclischen Mono- oder Diacetylenkohlenwasserstoffen oder mit Bicyclo(2,2,l)-hepten-(2) umsetzt, oder daß man 1-substituierte Butadiene mit 2substituierten oder mit 2,3disubstituierten Butadienen codimerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als substituierte 1,3-Diolefine Isopren, Piperylen, 3-Phenylbutadien, 1-Methoxybutadien, 2,3-Dimethylbutadien, 5-Methylheptatrien-(l,3,6) oder n-Oktatrien-( 1,3,6) verwendet.