DE1493217B2

DE1493217B2 - Verfahren zur Herstellung von Pyromellithsäure bzw. deren Mono- und Dianhydrid

Info

Publication number: DE1493217B2
Application number: DE1493217A
Authority: DE
Inventors: Roland Dipl.-Chem. Dr. 4300 Essen Rienaecker; Guenther Prof. Dipl.- Chem. Dr. 4330 Muelheim Wilke
Original assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Current assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Priority date: 1965-08-16
Filing date: 1965-08-16
Publication date: 1978-03-16
Also published as: GB1159245A; FR1503596A; US3506689A; DE1493217C3; NL151350B; NL6611451A; DE1493217A1; BE685415A; DE1260458B

Description

a) 2CH₃-CH = CH₂

—^CH₃CH—C=CH₂ + CH₃ C⁼⁼C CH₃

H₁C CH,

H,C CH,

b) CH₃CH-C = CH₂

H₃C

CH,

und/oder

d) CH₃-CH=CH-CH₃

CH,

Der Erfindung liegen die in den Ansprüchen definierten Gegenstände zugrunde. Pyromellithsäure (Benzol-1,2,4,5-tetracarbonsäure) bzw. deren Mono- und Dianhydrid wird danach auf einem neuartigen, bisher nicht bekannten Weg hergestellt. Pyromellithsäure bzw. deren Dianhydrid sind wichtige Ausgangsstoffe für die Herstellung von hoch temperaturbeständigen Kunststoffen.

Pyromellithsäure sowie deren Anhydride sind bislang nur relativ schwer zugänglich. Nach älteren Verfahren gewinnt man sie durch Direktoxidation von Kohle, ₆o _sowie Reinigung gemäß c· Dabei entsteht ein Gemisch der verschiedensten Benzol-.polycarbonsäuren, aus denen die Pyromellithsäure durch langwierige Operationen gewonnen werden muß. Des weiteren erhält man Pyromellithsäure durch Oxidation von Durol (1,2,4,5-Tetramethylbenzol), 65 und zwar sowohl auf dem Wege der katalytischen Oxidation mit Luft oder Sauerstoff als auch durch Behandlung mit anderen Oxidationsmitteln. Der Nach-

H₃C

CH₂=C-C=CH₂
H₃C CH₃

CH

-2 H,

CH

sowie

e) CH₃

Von den einzelnen Stufen sind die Stufen a) und f) jeweils bekannt; die Stufe d) verläuft analog zu bekannten Verfahren. Die Dehydrierung der — zumindest in angereicherter Form vorliegenden 2,3-Dimethylbutene in Stufe b), wie sie aus der Stufe a) erhalten werden, ist nach Wissen der Anmelderin bisher nicht beschrieben. Es lag somit nicht nahe, daß man in besonderer Weise, ausgehend von Propylen, durch Kombination von verschiedenen voneinander unabhängigen, zum Teil an sich bekannten Verfahrensschritten in einer Totalsynthese zu Pyromellithsäure bzw. Pyromellithsäureanhydriden gelangt, wobei u. a. eine nur teilweise Reinigung einer Zwischenstufe gemäß c) ausreicht und in der Stufe d) außerdem eine Rückführung vorgesehen ist. Aus der jeweils einzelne Stufen beschreibenden Literatur läßt sich nicht entnehmen, was den Durchschnittsfachmann, der vor der Aufgabe stand, eine technisch einfache und billige Herstellung der Pyromellithsäure bzw. ihres Anhydrids zu schaffen, den Weg des erfindungsgemäßen Verfahrens hätte beschreiten lassen, zumal bisher nur bekannt war, daß man Pyromellithsäure entweder durch Direktoxidation von Kohle oder durch Oxidation von Durol erhält.

Die einzelnen Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind folgende: ,

In der Stufe a) wird Propylen mit Hilfe von Katalysatoren, wie sie im älteren deutschen Patent 15 20 964 bzw. in der entsprechenden BE-PS 6 51 596 beschrieben sind, zum 2,3-Dimethylbuten-(l) bzw. 23-Dimethylbuten-(2) dimerisiert.

In einer zweiten Stufe wird das 2,3-Dimethylbuten katalytisch zum 2,3-Dimethylbutadien-(l,3) dehydriert. Ein derartiges Verfahren ist in Brennstoff-Chemie 1962, S. 154, beschrieben. Sodann setzt man das 2,3-Dimethylbutadien im Sinne einer Diels-Alder-Reaktion mit Maleinsäureanhydrid zum 4,5-Dimethyl-l,2,3,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid um. Das erhaltene Additionsprodukt kann entweder in einer vierten Stufe zum 4,5-Dimethylphthalsäureanhydrid dehydriert und anschließend in der fünften Stufe katalytisch oder durch Behandlung mit Oxidationsmitteln zur Pyromellithsäure bzw. deren Anhydriden oxidiert werden; oder aber die letzten beiden Stufen, d. h. die Dehydrierung und Oxidation, werden in einem Verfahrensschritt im Zuge einer katalytischen Reaktion, oder aber auch durch Umsatz mit entsprechenden Oxidationsmitteln, durchgeführt. Derartige Verfahren sind z. B. in der FR-PS 14 09 396 beschrieben.

Die jeweiligen Verfahrensschritte werden dabei zweckmäßigerweise im einzelnen folgendermaßen ausgeführt:

Gemäß BE-PS 6 51 596 bzw. der älteren DT-PS 15 20 964 wird Propylen mit Hilfe von Katalysatoren auf der Basis von π-Allyl-nickelhalogeniden, die man durch Zusatz von Lewis-Säuren aktiviert und deren Selektivität durch Zusatz geeigneter Elektronendonatoren beeinflußt ist, dimerisiert. Die jjr-Allyl-nickelhalogenide werden gemäß der DT-AS 11 97 453 durch Umsetzung

ίο von Komplexen des Nickel(O) mit Allylhalogeniden, oder aber durch Umsetzung von Bis-jr-allyl-Verbindungen des Nickels mit Verbindungen der Formel HX, in der X Chlor, Brom oder Jod bedeutet, hergestellt. Nicht vorbeschrieben war, daß π-Allyl-nickelhalogenide in besonders glatter Weise erhältlich sind, indem man wasserfreie Nickelhalogenide in Gegenwart von Butadien bei Temperaturen von — 50⁰C bis +50⁰C mit Aluminiumalkylen umsetzt, nach Beendigung des Umsatzes das überschüssige Butadien abtrennt und anschließend das entstandene Reaktionsprodukt mit Halogenwasserstoffen umsetzt, so daß die aus Butadien und Nickel entstandene Bis-JT-allyl-Verbindung in ein Mono-jr-allyl-nickelhalogenid übergeht. Die letztgenannte Ausführungsform der Katalysator-Herstellung wird durch folgendes Formelschema veranschaulicht:

NiCl₂ + 3C₄H₆ +

+ 2A1(C₂H₅)₂C1 + 2[C₂H₅-]

+ 5HCl

Ni
Cl

+ 2AlCl₃ + 4C₂H₆

Als Aktivatoren werden hauptsächlich Aluminiumhalogenide eingesetzt, jedoch können auch andere Lewis-Säuren zur Anwendung kommen. Bei der letztgenannten Ausführungsform für die Herstellung der jr-Allyl-nickelhalogenide entstehen die für die Katalysatoren notwendigen Aluminiumhalogenide unmittelbar.

Als Elektronendonatoren für die weitere Modifizierung werden die in der BE-PS 6 51 596 bzw. der älteren DT-PS 15 20 964 genannten Verbindungen angewandt; mit besonderem Vorteil stark basische Phosphine, wie z. B. Tricyclohexylphosphin, Tricyclopentylphosphin, Tri-isopropylphosphin oder auch Triäthylphosphin. Diese Tatsache, daß gerade stark basische Phosphine eine Klasse von Elektronendonatoren darstellen, die die für die Erfindung wichtige Dimerisierung zum 2,3-Dimethylbuten begünstigt, ist dabei wertvoll für die große Leistungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens. Im übrigen wird die Dimerisationsreaktion unter den dort beschriebenen Reaktionsbedingungen durchgeführt. Dabei erhält man als Hauptprodukt ein Gemisch von hauptsächlich 2,3-Dimethylbuten-(l) und kleinen Mengen 2,3-Dimethylbuten-(2) neben anderen isomeren Hexenen.

Die durch die Dimerisation von Propylen erhaltenen Produkte können auf verschiedenen Wegen in Richtung

auf das 2,3-Dimethylbutadien-(l,3) weiter verarbeitet werden. Das Gemisch der Hexene kann einer Isomerisierung unterworfen werden, so daß anschließend das dabei als höchstsiedende Komponente entstehende 2,3-Dimethylbuten-(2) destillativ aus dem Gemisch gewonnen werden kann. Für die Isomerisierung selbst können alle Katalysatoren eingesetzt werden, die eine Wanderung von Doppelbindungen bewirken. Mit besonderem Vorteil verwendet man Katalysatoren wie z. B. p-Toluolsulfonsäure, Jod oder aber Metallkatalysatoren. Auf dem genannten Weg kann ein sehr reines 2,3-Dimethylbuten-(2) gewonnen werden.

Das so erhaltene 2,3-Dimethylbuten wird sodann der Dehydrierung unterworfen. Die Dehydrierung des 2,3-Dimethylbutens zur entsprechenden Butadienverbindung ist dabei ein wichtiger Schritt im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Gemäß Ind. Eng. Chem. 53, 873 u. f. (1961) entstehen ausgehend von 2,3-Dimethylbutan 2,3-DimethyIbutene als Zwischenstufe, die durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen weiter zum Dien dehydriert werden können, aber aus den Gemischen kaum — z. B. destillativ — abtrennbar sind. Bezogen auf das Ce-Alkan als Ausgangsprodukt sind jedoch die Ausbeuten an Dien, insbesondere pro Durchsatz, nur gering. Man konnte auch aufgrund analoger Ergebnisse erwarten, daß eine unmittelbare Dehydrierung der Dimethylbutene von erheblicher Zersetzung, insbesondere zum Isopren, begleitet sein würde. Die Anmelderin hat gefunden, daß es demgegenüber durchaus möglich ist, unter für vergleichbare Verbindungen an sich bekannten Dehydrierungsbedingungen eine weitgehend einheitliche Dehydrierung zum gewünschten 2,3-Dimethylbutadien-(l,3) zu erreichen.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden entweder die aus der Dimerisierungsstufe isolierten 2,3-Dimethylbutene dehydriert oder das Gemisch des Dimerisierungsproduktes wird unmittelbar oder aber auch nach einer Isomerisierung dehydriert.

Die bei der Dehydrierung anfallenden Produkte unterscheiden sich dann stark je nach Wahl des in die Dehydrierung eingesetzten Produktes. Geht man von den reinen 2,3-Dimethylbutenen aus, so erhält man bei der Dehydrierung in hohen Ausbeuten 2,3-Dimethylbutadien-(l,3), ohne daß Nebenprodukte in nennenswerten Mengen gebildet werden. Setzt man dagegen die unmittelbar bei der Dimerisation des Propylens anfallenden Hexene zur Dehydrierung ein, so werden die im Gemisch enthaltenen 2,3-Dimethylbutene ebenfalls mit hohen Ausbeuten in 2,3-Dimethylbutadien verwandelt, jedoch liefern die ebenfalls im Gemisch vorhandenen isomeren Hexene neben Hexadienen auch verschiedenartige Crack-Produkte. Erfolgt die Dehydrierung des Hexengemisches nach vorangegangener Isomerisierung, so erhält man wiederum 2,3-Dimethylbutadien sowie isomere Hexadiene und neben Crack-Produkten beträchtliche Mengen an Isopren, d. h. ein Teil der Propylen-Dimeren kann so in ein gleichfalls wichtiges Produkt umgewandelt werden.

Die Dehydrierung wird mit an sich bekannten Katalysatoren durchgeführt.

Für die wirtschaftliche Reindarstellung der Pyromellithsäure ist es nun von entscheidender Bedeutung, in der anschließenden Umsetzung nach Diels-Alder mit Maleinsäureanhydrid zu einem praktisch reinen Vorprodukt für die Pyromellithsäure zu kommen. Es entsteht hier also insbesondere das Problem der Trennung des erfindungsgemäß gewünschten 2,3-Dimethylbutadien-(l,3) von nicht umgesetztem Ausgangsprodukt und Reaktionsnebenprodukten aus der Dehydrierungsstufe. Hier können neben dem gegebenenfalls gebildeten Isopren auch isomere Hexadiene vorliegen. Die Bedeutung dieses Problems wird ersichtlich, wenn man berücksichtigt, daß in der Dehydrierungsstufe in der Regel nur ein verhältnismäßig geringer Prozentsatz des Buten-Ausgangsmaterials zum Butadienderivat dehydriert wird. Man könnte hier beispielsweise mit einem Umsatz im Bereich von 1 oder 2 bis etwa 30% oder auch noch darüber arbeiten und wird jeweils solche Verfahrensbedingungen und damit solche prozentualen Umsätze wählen, daß die Nebenreaktionen zu unbrauchbaren Verfahrensprodukten so klein wie möglich gehalten werden. Hierbei kann es wünschenswert sein, prozentual gesehen nur eine relativ beschränkte Menge des der Dehydrierung zugeführten Ausgangsmaterials zum entsprechenden Butadienderivat zu dehydrieren. Aber selbst wenn man auch mit höheren Dehydrierungsausbeuten arbeitet, bleibt noch immer das Problem der Anreicherung des Dehydrierungsproduktes, um in der folgenden Diels-Alder-Reaktion ein möglichst reines Vorprodukt zur Pyromellithsäuregewinnung herzustellen.

Die destillative Abtrennung etwa entstandener kohlenstoffärmerer Dehydrierungsprodukte und insbesondere die destillative Abtrennung von Isopren ist möglich und wird erfindungsgemäß wie bereits angegeben benutzt. Sehr schwierig bzw. praktisch unmöglich ist jedoch die destillative Abtrennung des gewünschten Dehydrierungsproduktes 2,3-Dimethylbutadien-( 1,3) von den beiden Ausgangsalkenen. Das Butadienderivat besitzt bei Normaldruck einen Siedepunkt von 68⁰C. Das 2,3-Dimethylbuten-(2) siedet unter Normalbedingungen bei 73° C, während das 2,3-Dimethylbuten-(l) einen Siedepunkt von 56,5° C besitzt. Beide Ausgangsprodukte liegen natürlich — wegen der nur beschränkten Dehydrierung in der Dehydrierungsstufe — neben dem gewünschten Butadienderivat vor und müssen von ihm abgetrennt werden. Desgleichen liegen aber in der Regel auch geringe Mengen anderer Hexadiene vor.

Es ist nun ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß in dem jetzt folgenden Verfahrensschritt zwei Maßnahmen gleichzeitig vorgenommen werden, nämlich die Abtrennung des 2,3-Dimethylbutadiens-(l,3) und dessen Umsetzung mit dem Maleinsäureanhydrid. Wenn man zuvor die C5- und niedrigeren Verbindungen destillativ abtrennt, dann kann erfindungsgemäß eine Reinigung und eine Auftrennung des noch verbliebenen Produktgemisches aus der Dehydrierung aufgrund der anschließenden Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid leicht bewirkt werden. Praktisch bedeutet das, daß auf eine Isolierung des wichtigen Butadienderivats verzichtet werden kann. Hier liegt ein entscheidender Faktor für die leichte Steuerung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Mit seiner Hilfe ist es möglich, die Bedingungen in der Dehydrierungsstufe optimal zur Herstellung des gewünschten Butadienderivats abzustimmen, selbst wenn dabei die Butadienausbeute beschränkt wird. Durch Umsetzung des rohen Dehydrierungsprodukts im Ce-Bereich gelingt nicht nur dessen Reinigung und Abtrennung des gewünschten Verfahrensprodukts, es wird vielmehr ohne großen zusätzlichen Aufwand gleich das Produkt der nächsten Verfahrensstufe hergestellt. In dieser Kombination von Trennung und gleichzeitiger Umsetzung im Rahmen der nächsten Verfahrensstufe

liegt ein wesentlicher Schlüsselpunkl für das Gesamtverfahren. Die Reaktion des Malcinsüureanhydrids erfolgt nämlich vorwiegend mit 2,3-Dimethylbutadien. während die isomeren Hexadicnc — wenn überhaupt — nur langsamer mit dem Maleinsäureanhydrid reagieren.

Um die Bildung besonders reiner Additionsprodukte aus den Stoffgemischen zu unterstützen, kann man in der Adduktionsstufe mit Mengen an Maleinsäureanhydrid arbeiten, die dem im Stoffgemisch vorliegenden 2,3-Dimethylbutadien äquivalent sind oder sogar im insbesondere kleinen Unterschuß vorliegen. Hierdurch wird sichergestellt, daß das Butadienderivat, das besonders reaktionsl'reudig in der Diels-Alder-Reaktion ist, tatsächlich praktisch ausschließlich der Umsetzung mit dem Maleinsäureanhydrid zugeführt wird.

Bekanntermaßen verläuft die Reaktion zwischen 2,3-Dimethylbutadien und Maleinsäureanhydrid bereits bei Temperaturen um 0°C quantitativ. Das Additionsprodukt wird nach den üblichen Methoden, z. B. durch Kristallisation oder Destillation aus dem Gemisch abgetrennt. Dieses bisher technisch praktisch nicht zugängliche Produkt besitzt als solches bereits erhebliches Interesse, da es als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Alkydharzen dienen kann.

Die Dehydrierung des in der Stufe d) gewonnenen Additionsprodukts kann sowohl katalytisch als auch durch stöchiometrischen Umsatz mit dehydrierenden Reagenzien ausgeführt werden. Für die katalytische Dehydrierung verwendet man z. B. Edelmetall-Katalysatoren, die auf entsprechenden Trägern niedergeschlagen sein können, oder aber als Dehydrierungs-Katalysatoren wirksame Raney-Metalle, wie z. B. Nickel, Eisen oder Kupfer. Mit gleich gutem Erfolg können auch Oxid-Katalysatoren mit Übergangsmetalloxiden als wirksame Komponenten eingesetzt werden. Die katalytische Dehydrierung kann sowohl in der Gasphase als auch in der flüssigen Phase vorgenommen werden. Unter bestimmten Bedingungen bietet die Dehydrierung mit Hilfe von stöchiometrisch angewandten Oxidationsmitteln gewisse Vorteile; so kann z. B. das gemäß Stufe d) erhaltene Reaktionsprodukt durch Erhitzen mit elementarem Schwefel auf Temperaturen von 180 —300⁰C oder darüber unter Bildung von Schwefelwasserstoff zum Anhydrid der 4,5-Dimethylphthalsäure aromatisiert werden. Aus dem bei dieser Verfahrensstufe anfallenden Schwefelwasserstoff kann in bekannter Weise der Schwefel zurückgewonnen und wiederum zur Dehydrierung verwandt werden. Die Dehydrierung des Additionsproduktes gelingt auch mit Hilfe von Chloranil oder mit Brom. Auch andere Oxidationsmittel können mit ähnlichem Erfolg eingesetzt werden. Das 4,5-Dimethyl-phthalsäureanhydrid ist selbst bereits ein wichtiges Ausgangsmaterial für organische Synthesen, so z. B. für die Herstellung von Weichmachern, die durch Veresterung mit entsprechenden Alkoholen erhalten werden.

Das Dimcthylphthalsäureanhydrid wird in der letzten Stufe des Verfahrens durch Oxidation in Pyromellithsäurc bzw. deren Anhydride umgewandelt. Als Katalysatoren für die katalytische Oxydation können allge- bo mein solche angewandt werden, die auch für die Herstellung von Phthalsäure technisch eingesetzt werden. Mit besonderem Vorteil verwendet man Katalysatoren, die ViO 5 als wirksame Komponente enthalten. Die Oxidation wird zweckmäßig bei Tempc- t>^r) raturen zwischen 150 bis 600⁰C, insbesondere 350 und 500⁰C, ausgeführt. Zweckmäßigerweise wird das ν/>, auf Trägermaterialien aufgezogen. In gleicher Weise wie die Temperatur können auch der Druck, die Kontaktzeit sowie das Mischungsverhältnis von Ausgangsmaterial und Sauerstoff in weiten Grenzen variiert werden.

Die Pyromellithsäure sowie deren Anhydride werden in kristallisierter Form gewonnen.

Mit besonderem Vorteil können die Stufen 4 und 5 des oben geschilderten Verfahrens in einer Stufe zusammengefaßt werden, d. h. die Dehydrierung des Tctrahydro-dimethylphthalsäureanhydrids kann zugleich mit der Oxidation der Methyigruppen zu Carboxylgruppen, bzw. zur Anhydridgruppierung erfolgen. Eine derartige kombinierte Dehydrierung und Oxidation ist bisher für entsprechend substituierten Cyclohexen-Derivate nicht beschrieben worden. Man kann dabei in Analogie zu ähnlichen Umsetzungen des Standes derTechnik arbeiten.

Besonders zweckmäßig; kann das kombinierte Dehydrierungs- und Oxidationsverfahren sein, das in der DT-OS 12 60 458 beschrieben ist.

Beispiel

1) Der Katalysator wird gemäß der BE-PS 6 51 596, jedoch unter Verwendung eines stark basischen Phosphins auf folgendem Weg hergestellt:

118,5 g (0,914 Mol) wasserfreies Nickelchlorid werden in 1 I abs. Chlorbenzol suspendiert und mit einem Hochleistungsrührer fein verteilt. Anschließend setzt man dieser Suspension, in die man 295 g (5,5 Mol) Butadien eingeleitet hat, bei Temperaturen von -10 bis — 20° C im Verlauf von 1 Stunde eine Lösung von 208 g Aluminiumtriäthyl in 200 ecm Chlorbenzol unter intensivem Rühren zu. Es wird so lange bei —5 bis — 10⁰C weiter gerührt, bis das Nickelchlorid vollständig aufgelöst ist (ca. 12 Stunden). Dann wird überschüssiges Butadien im Vakuum abgezogen; in die zurückbleibende Lösung leitet man 160 g (4,4 Mol) trockenes HCl-Gas bei -10bis -20⁰Cein.

97% der in Form von Nickelchlorid eingesetzten Menge Nickel befinden sich in der tiefrot gefärbten Lösung; das Verhältnis von Ni zu Cl beträgt 1 zu 6,2. Bei -20°C setzt man eine Lösung von 156 g (0,98 Mol) Triisopropylphosphin in Chlorbenzol zu, so daß das Verhältnis von Ni zu P wie 1 zu 1,1 beträgt. Schließlich verdünnt man die Lösung mit Chlorbenzol, so daß in 1 I Lösung 0,12 Mol Nickel vorliegen.

2) Gemäß dem in der BE-PS beschriebenen Verfahren wurde Propylen mit dem gemäß 1) hergestellten Katalysator im Dauerversuch dimerisiert:

Reaktionstemperatur:

Druck:

Versuchdauer:

Eingesetzt:

Erhalten:

Umsatz:

Katalysatorverbrauch:

35-40⁰C

15 atm.

9 Stunden

23,5 kg Propylen/h

19 kg Produkt/h

81%

1,65 niMol/kg Produkt

Das Reaktionsprodukt besteht zu 85% aus Cb-Olefinen sowie zu 15% aus Cm- bzw. geringeren Mengen höherer Olefine.

Durch Destillation werden die C6-Olefine abgetrennt und gaschromatographisch analysiert. Es wird folgende Zusammensetzung gefunden (in Gew.-%):

4-Methylpenten-(1) 7,2

cis-4-Methylpenten-(2) 3,7

2,3-Dimethylbuten-(l) 64
trans-4-Methylpenten-(2) 4,1

809 511/2

2-Methylpenten-(l)

eis- und trans-Hexen-(3)

trans-Hexen-(2)

2-Methylpenten-(2)

cis-Hexen-(2)

2,3-Dimethylbuten-(2)

14,3
0,1
0,8
2,6
1,4
0,9

In einem weiteren Großversuch wird ein Katalysator verwendet, bei dem das Molverhältnis Ni zu P wie 1 : 2 beträgt. Man erhält gleiche Ergebnisse, jedoch werden nur etwa 13% höhere Olefine gebildet. Die Zusammensetzung der Cf,-Olefine entspricht der oben angegebenen.

3) Die Isolierung des 2,3-Dimethylbutens wird durch Destillation nach Isomerisierung der Ca-Olefine mit ζ. B. π p-Toluolsulfonsäure erreicht. Das 2,3-Dimethylbuten-(2) fällt dabei als höchstsiedende Komponente vom Siedepunkt 73° C an und kann somit von allen anderen C_o-Olefinen abgetrennt werden.

260 g 2,3-Dimethylbuten-(2) werden im Verlauf von 65 Min. bei einem Druck von 40 Torr und einer Temperatur von 600°C an einem Standard-Dehydrierungskatalysator, der die Elemente Fe, Cu, Mg und K enthält, dehydriert. Als Reaktor dient ein senkrecht stehendes Quarzrohr von I m Länge und 4 cm lichter _>> Weite, das von außen mit Hilfe einer Widerstandsheizung auf die Dehydrierungstemperatur gebracht wird. Das 2,3-Dimethylbuten wird kontinuierlich in einen auf 100°C erhitzten Verdampfer eingebracht. Das Dehydrierungsprodukt wird in einer auf —78°C gekühlten m Vorlage kondensiert und alle nicht kondensierbaren Gase, insbesondere Wasserstoff, mit Hilfe einer Pumpe abgezogen. Man erhält 240 g Kondensat, das laut gaschromatographischer Analyse folgende Zusammensetzung hat (in Gew.-°/o): j)

2.3-Dimethylbutadien-(1,3) 27,8

2,3-Dimethylbuten-(2) 68,4
23-Dimethylbuten-(l) 2,9

Andere Kohlenwasserstoffe 0,9

4) Das gemäß 3) erhaltene Reaktionsproduki (240 g) wird mit 78 g Maleinsäureanhydrid versetzt und bei 20"C (anfangs ist Kühlung notwendig) 24 Stunden gerührt. Anschließend werden nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe abdestilliert: dabei fallen 170 g Kondensat folgender Zusammensetzungen Gcw.-%)an:

2,3-Dimethylbutadien-(l,3) 2,1

2,3-DimethyIbuten-(2) 92
2,3-Dimethylbuten-(l) 3,9

Andere Kohlenwasserstoffe 2

Der feste Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert und man erhält etwa 35g 4,5-Dimethyl-l,2,3,6-tetrahvdrophthalsäureanhydrid in Form von langen weißen Nadeln.

Die Abtrennung des bei der Dehydrierung anfallenden 2,3-Diniethylbutadiens im Zuge der bzw. durch die Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid kann auch kontinuierlich ausgeführt werden, indem man das Dehydrierungsprodukt unmittelbar in eine Lösung von Maleinsäureanhydrid oder aber in geschmolzenes Maleinsäureanhydrid einleitet und die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe laufend abdestilliert und in die Dehydrierung zurückführt.

5) 60 g 4,5-Dimethyl-l,2,J.6-ietrahydrophthalsiiureanhydrid werden mit 30 g Schwefelblume 2 Stunden auf 200°C erhitzt. Während dieser Zeit kommt die anfangs lebhafte Entwicklung von Schwefelwasserstoff zum Stillstand. Aus dem Reaktionsprodukt können durch Sublimation und Umkristallisation 43 g 4,5-Dimethylphthalsäureanhydrid abgetrennt werden. Die Ausbeute beträgt 73,5% d. Th.

6) 17,6 g 4,5-Dimethylphthalsäureanhydrid werden mit 73 g Na7Cr2O7 · 2 H2O und 150 ecm Wasser im Autoklav 16 Stunden auf 240⁰C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird filtriert, das Filtrat mit Salzsäure angesäuert, eingedampft, der Rückstand in Methanol aufgenommen und filtriert. Aus der Lösung können durch Eindampfen 20 g rohe Pyromellithsäure abgetrennt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Pyromellithsäu-

re bzw. deren Mono- oder Dianhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Propylen zu 2,3-Dimethylbuten in Gegenwart von Katalysatoren auf der Basis von jr-Allylnickelhalogeniden, die durch Zusatz von Lewis-Säuren aktiviert und durch Zusatz von Phosphinen als Elektronendonatoren weiter modifiziert worden sind, dimerisiert,

b) das gegebenenfalls zuvor isomerisierte und gegebenenfalls destillativ gereinigte Dimerisationsprodukt katalytisch dehydriert,

c) das Produkt der Dehydrierungsstufe gegebenenfalls von den niedriger siedenden, insbesondere Cs-Kohlenwasserstoffen befreit,

d) das gegebenenfalls gemäß c) vorbehandelte Dehydrierungsprodukt ohne weitere Auftrennung mit Maleinsäureanhydrid zum Dimethyltetrahydrophthalsäureanhydrid umsetzt und den verbleibenden Anteil des Dehydrierungsproduktes in die Dehydrierungsstufe zurückführt und

e) das erhaltene Dimethyltetrahydrophthalsäureanhydrid entweder durch kombinierte Dehydrierung und Oxidation in Pyromellithsäure bzw. ihre Anhydride überführt, oder

f) das erhaltene Dimethyltetrahydrophthalsäureanhydrid durch Dehydrierung in Dimethylphthalsäureanhydrid überführt und gegebenenfalls das Dimethylphthalsäureanhydrid zu Pyromellithsäure bzw. ihren Anhydriden weiteroxidiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Stufe a) in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der aus Nickelchlorid, Butadien, HCl, Aluminiumtriäthyl und einem Phosphin als Elektronendonator hergestellt worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe d) mit einer dem 2,3-Dimethylbutadien äquivalenten Menge oder sogar mit einem leichten Unterschuß an Maleinsäureanhydrid umsetzt.

teil der von Durol ausgehenden Verfahren liegt aber darin, daß das Durol nur schwer zugänglich ist, da es jeweils aus einem Gemisch von Isomeren mit beträchtlichem Aufwand abgetrennt werden muß.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Pyromellithsäure bzw. deren Mono- oder Dianhydrid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) Propylen zu 2,3-Dimethylbuten in Gegenwart von Katalysatoren auf der Basis von π- Allyl-nickelhalogeniden, die durch Zusatz von Lewis-Säuren aktiviert und durch Zusatz von Phosphinen als Elektronendonatoren weiter modifiziert worden sind, dimerisiert,

c) das Produkt der Dehydrierungsstufe gegebenenfalls von den niedriger siedenden, insbesondere C5-Kohlenwasserstoffen befreit,

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Pyromellithsäure bzw. deren Anhydride auf der Basis von leicht zugänglichen Ausgangsstoffen durch eine Folge von glatt verlaufenden Reaktionen technisch überaus leicht zugänglich.

Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft über 4 bzw. 5 Stufen wie folgt: