DE2243005A1

DE2243005A1 - Verfahren zur isomerisierung von dimethylnaphthalinen

Info

Publication number: DE2243005A1
Application number: DE2243005A
Authority: DE
Inventors: Makoto Ogasawara; Isao Oka; Takeo Shima; Takanori Urasaki
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1971-09-02
Filing date: 1972-09-01
Publication date: 1973-03-15
Also published as: JPS4834150A; CA970397A; GB1399382A; JPS5117547B2

Description

Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. KoenlgsBerger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun.

PATENTANWÄLTE

TELEFON: SAMMEL-NR. 2253 41

TELEX 529979

TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139

BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER

8 MÜNCHEN 2,

BRÄUHAUSSTRASSE 4/III

K-263(Tj)/mS

TEIJIN LIMITED, Osaka/Japan-

Verfahren zur Isomerisierung von Dimethylnaphthalinen

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung bei den bekannten Isomerisierungsverfahren von Dimethylnaphthalinen in der Dampfphase, bei dem Dimethylnaphthaline mit Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen zusammen mit einem Trägergas behandelt werden. Dieses verbesserte Verfahren ermöglicht die Isomerisierung von Dimethylnaphthalinen mit verbesserter Selektivität und Umwandlung und die Herstellung des gewünschten Isomeren in vorteilhafter Weise in industriellem Maßstab.

Verschiedene Dimethylnaphthalin-Isomere, wie 1,2-, -1,3-, 1,4-, .2,3-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,6- und 2, 7-Dimethylnaphthaline, sind bokannt. Unter diesen sind die 2,6- und 2,7-Isomeren besonders wertvoll, da sie als Ausgangsmaterialien für Polyester mit ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschäften verwendet werden können, wenn sie in die entsprechenden Naphthalindicarbonsäuren überführt werdein.

30981 1/1131

BAD

Bei einem bekannten Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalin werden 1,5- und/oder 1,6-Dimethylnaphthalin isomerisiert, wobei eine intramolekulare Umlagerung der Methylgruppen entsprechend der folgenden Gleichung stattfindet;

2,6-DMN 7ZZll,6-DMN / '_ 1,8-DMN

(DMN bedeutet Dimethylnaphthalin).

Es ist ebenfalls bekannt, daß 2,7-Dimethylnaphthalin durch Isomerisierung, beispielsweise von 1,7- und/oder 1,8-Dimethylnaphthalin, erhalten werden kann, wobei ebenfalls eine intramolekulare Umlagerung der Methylgruppen, die durch die folgenden Gleichungen dargestellt wird, stattfindet:

2,7-DMN , ^ 1,7-DMN , ^1,8-DMN

Neben den intramolekularen Umlagerungsreaktionen, die durch tie obigen Gleichungen angegeben sind, findet eine intermolekulare Umsetzung zwischen den obigen Systemen statt. Wenn man beispielsweise versucht, 2,6-DMN selektiv herzustellen, wird gleichzeitig, ohne daß man es verhindern kann, das schwer trennbare 2,7-DMN in Mengen gebildet, die unter keinen Umständen vernachlässigt werden können. Versucht man, selektiv 2,7-DMN herzustellen, so wird umgekehrt gleichtzeitig 2,6-DMN gebildet, dessen Trennung von 2,7-DMN sehr schwierig ist.

Die Polyester, die man von einer solchen 2,6- oder 2,7-Naphthalindicarbonsäure erhält, die das Oxydationsprodukt, von 2,6-DMN, das 2,7-DMN enthält, oder von 2,7-DMN, das 2,6-DMN enthält, wirken nachteilig und beeinflussen die physikalischen und chemischen Eigenschaften, beispielsweise die Wärmestabilität, negativ. Es ist deshalb sehr wünschenswert, bei der Durchführung irgendeiner der obigen bekannten Isoinerisierungsreaktionen die nachteilige intermolekulare Umlagerungsreaktion zu verhindern, um das selektive Auftreten der gewünschten intramolekularen Umlagerung zu aktivieren.

3 0 9 8 11/113 1 ^fe/|D ORIGINAL

Es wurd gefunden, daß die im Handel erhältlichen Siliciumdioxyd--Aluminiumoxyd-Katalysator en, die einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 3,96 mm entsprechen (5 mesh), die gewünschten Ergebnisse nicht ermöglichen, daß aber die Verwendung von Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren, bei denen mindestens 80 Gewichts-% eine Teilchengröße besitzen, die einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 2,79 bis 0,104 mm entsprechen (7 bis 150 mesh), ermöglichen, daß die zuvor erwähnten unvermeidbaren Nachteile, die bei den bekannten Isomerisierungsreaktionen auftreten, vermieden werden. Es wurde weiterhin gefunden, daß zusammen mit der oben angegebenen spezifischen Teilchengröße des Katalysators die Auswahl der geeigneten Reaktionstemperatur wesentlich ist und daß diese im Bereich von 260 bis 3 70 C liegen sollte» Bei einer Reaktionstemperatur unterhalb 260 C wird die Umwandlung bemerkenswert verschlechtert, während bei einer Temperatur über 37O°C ein Abfall in der·Selektivität auftritt. Werden Temperaturen verwendet, die von.dem oben angegebenen Bereich abweichen, so können die Vorteile, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt werden sollen, nicht erreicht werden. Es wurde gefunden, daß die Anwesenheit von Trimethylnaphthalin in irgendeiner wesentlichen Menge in dem Isomerisierungsreaktionssystem unvermeidlich das gleichzeitige Auftreten der unerwünschten intermolekularen Umlagerungsreaktion bewirkt. Es wurde gefunden, daß es wünschenswert ist, den Trimethylnaphthalingehalt des Reaktionssystems so zu steuern, daß er vorteilhafterweise nicht größer ist als 10 Mol-%. Es wurde weiterhin gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls eine verbesserte Isomerisierungsreaktionsgeschwindigkeit ermöglicht und daß die Gebrauchsdauer des Katalysators verbessert wird. Die Naphthalindicarbonsäuren, die man aus den erfindungsgemäß hergestellten Isomeren erhält, ergeben ausge- · zeichnete Materialien für Polyester.

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Isomerisierung von Dimethylnaphthalinen mit verbesserter Selektivität und Umwandlung.

^: "■-*"-"=" ' 30981 1/1 13 j

Der Katalysator, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, ist ein Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator, von dem mindestens 80 Gewichts-% eine Teilchengröße besitzen, die in dem Bereich liegt, der einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 2,79 bis 0,104 mm (7 bis 150 mesh) entspricht. Wenn mehr als 20 Gewichts-% des Katalysators Teilchengrößen aufweisen, die größer sind als einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 2,79 mm (7 mesh) entspricht, beispielsweise wie- der im Handel erhältliche Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator, der eine durchschnittliche Teilchengröße entsprechend einem Sieb mit lichter Maschenweite von etwa 3,96 mm (5 mesh) besitzt, wird die Umwandlung bei der Isomerisierungsreaktion vermindert, und die Nebenreaktionen (beispielsweise die intermolekulare Reaktion) nehmen zu, und es werden mehr Mono- und Trimethylnaphthaline gebildet. Somit wird die Se·*· lektivität der Umsetzung verschlechtert. Weiterhin zersetzt sich der Katalysator schneller, und die Gebrauchsdauer des Katalysators wird verkürzt. Die Naphthalindicarbonsäuren, die man aus den Isomeren herstellt, sind außerdem für Polyester weniger geeignete Materialien.

Wenn mehr als 20 Gewichts-% der Katalysatorteilchen Größen besitzen, die kleiner sind als die, welche einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,104 mm (150 mesh) entsprechen, wird die Selektivität der Umsetzung stark vermindert, und die Verbesserung, die das erfindungsgemäße Verfahren erzielen soll, wird kaum erreicht.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegen die Teilchengrößen des Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysators entsprechend der Art der Isomerisierungsdurchführung innerhalb des oben angegebenen Bereichs entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 2,79 bis 0,104 mm (7 bis 150 mesh). Wenn man beispielsweise den Katalysator in einem stationären Bett verwendet, verwendet man vorzugsweise Katalysatoren, von denen mindestens 80 Gewichts-% Teilchengrößen besitzen, die einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,98 bis 0,175 mm (9 bis 80 mesh) entsprechen. Wenn man dagegen ein sich bewe-

3 0 9 8 11/113 1

gendes Bett oder fluidisiertes Bett verwendet, können die Katalysatorteilchen kleiner sein. Vom Standpunkt der Leichtigkeit der Verfahrensdurchführung und der erforderlichen Vorrichtungen, ist ein stationäres Bettsystem bevorzugt.

Die Zusammensetzung des Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysators kann über einen weiten Bereich variieren. Beispielsweise kann der Aluminiumoxydgehalt von 0,5 bis 80 Gewichts-% variieren, wobei 5 bis 60 Gewichts-% bevorzugt sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur selektiven Bildung der gewünschten Isomeren durch Isomerisierung von einem oder mehreren Dimethylnaphthalin-Isomeren durch intramolekulare Umlagerung entsprechend dem Umlagerungssystem, wie es in der Gleichung angegeben wurde, verwendet werden; Das Verfahren ist besonders für Ausgangsmaterial geeignet, von dem mindestens 80 Gewichts-%, vorzugsweise mindestens 90 Gewichts-% Dimethylnaphthalin(e) sind, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt werden: 2,6-Dimethylnaphthaline, 1,6-Dimethylnaphthaline und 1,5-Dimethylnaphthalin. Das erfindungsgemäße Verfahren ist weiterhin besonders geeignet, wenn mindestens 80 Gewichts-%, vorzugsweise mindestens 90 Gewichts-% der Dimethylnaphthaline aus der folgenden Gruppe ausgewählt werden: 2,7-Dimethylnaphthalin, 1,7-Dimethylnaphthalin und 1,8-Dimethylnaphthalin. Dabei wird das gewünschte Dimethylnaphthalin durch Isomerisierung und die entsprechende intramolekulare Umlagerung in dem beschriebenen Reaktionssystem erhalten.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es wichtig, daß die Reaktionstemperatur im Bereich von 260 bis 37O°C, vorzugsweise 260 bis 35O°C, inter alia 280 bis 340⁰C, liegt, wobei die gleichzeitige Forderung besteht, daß ein Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator verwendet werden muß, von dem mindestens 80 Gewichts-% eine Teilchengröße besitzen, die einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 2,79 bis 0,104 mm (7 bis 150 mesh) entspricht.

3 Ö 9 811/1131

— ο —

Zu Beginn der Isomerisierungsreaktion wird eine Temperatur verwendet, die im niedrigeren Bereich des oben angegebenen Bereichs liegt. Die Temperatur wird mit fortschreitender Verminderung der Katalysatoraktivität erhöht. Bei einer solchen Durchführung des Verfahrens kann die Isomerisierungsreaktion mit hoher Selektivität selbst bei relativ hohen Temperaturen durchgeführt werden. Wenn die Katalysatoraktiyität während des kontinuierlichen Gebrauchs schlechter wird, kann die Umsetzung bei Temperaturen durchgeführt werden, die 37O°C etwas übersteigen. Wenn die Reaktionstemperatur unter 26O°C liegt, verbleiben die als Ausgangsmaterial verwendeten Dimethylnaphthaline, die in das Reaktionsrohr eingeführt werden, in flüssiger Phase, und daher wird die Umwandlung erniedrigt. Wenn die Temperatur sehr hoch ist und 37O°C überschreitet, findet eine intermolekulare Umlagerung oder eine Zersetzung statt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Isomerisierung in der Dampfphase durchgeführt. Die bevorzugte Beschickungsmenge bzw. Beschickungsgeschwindigkeit der Dimethylnaphthaline, die als Ausgangsmaterial verwendet werden, beträgt ungefähr das 0,1- bis 10-fache, insbesondere etwa das 0,2- bis 2-fache, des Gewichts des Katalysators pro Stunde. Der bevorzugte Druck für das Reaktionssystem liegt im Bereich von Atmosphärendruck bis 10 Atmosphären. Wenn der Druck 10 Atmosphären überschreitet, wird die Selektivität der Isomerisierungsreaktion stark verschlechtert, und die Naphthalindicarbonsäure, die man aus dem Produktisomeren erhält, ist als Polyestermaterial weniger geeignet.

Die Umsetzung kann unter Verwendung eines Trägergases, das gegenüber dem Reaktionssystem inert sein sollte und das unter den gegebenen Reaktionsbedingungen in Gas- oder Dampfphase vorliegt, durchgeführt werden. Beispiele für geeignete Trägergase umfassen: Inertgase, wie Stickstoff und Kohlendioxyd, Wasserstoff und aliphatische, alicyclische und aromatische "Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methan, Xthan, Propan, η-Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol und

ähnliche. 3b9fi11/1idi

Das Trägergas wird vorzugsweise in Mengen im Bereich von 0,3-bis 200-raolar-fach, insbesondere 0,5- bis lOO-molar-fach, inter alia 1- bis 20-molar-fach, bezogen auf die Dimethylnaphthaline, verwendet.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man besonders günstige Ergebnisse, wenn der Gehalt an Trimethylnaphthalin des Dimethylnaphthalins bzw. der Dimethylnaphthaline in der Reaktionszone so reguliert wird, daß er nicht größer als 10 Mol-% ist. Obgleich der Grund hierfür nicht klar ist, nimmt man an, daß das Dimethylnaphthalin bzw. die Dimethylnaphthaline, deren Trimethylnaphthalingehalt gesteuert wird, so daß er nicht größer als 10 Mol-% ist, vorzugsweise nicht größer als 5 Mol-% ist, bewirken, daß die gewünschte intramolekulare Umlagerungsreaktion allein während der Isomiersierung abläuft..Die Selektivität der Reaktion ist daher sehr günstig, und das Produktisomere ergibt Naphthalindicarbonsäuren, die als Material für Polyester hoher Qualität geeignet sind. Wenn andererseits das Dimethylnaphthalin mehr als 10 Mol-% Trimethylnaphthalin enthält, tritt in der Isomerisierungsreaktion- eine verschlechterte Selektivität auf, und das Produktisomere ergibt Naphthalindicarbonsäuren, die als Ausgangsmaterialien für Polyester weniger geeignet sind.

Bei der Durchführung des Verfahrens, bei dem das Isomerisierungsprodukt aus dem Strom der Reaktionsmischung abgetrennt wird und die restliche Mischung in die Isomerisierungsreaktionszone für die Wiederverwendung recyclisiert wird, muß das Trimethylnaphthalin, das sich in dem System ansammelt, an geeigneter Stelle entfernt werden, um den Trimethylnaphthalingehalt in der Isomerisierungsreaktionszone zu regulieren, damit er nicht höher als 10 Mol-% ist.

Wenn ein stationäres Bett bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird, wird die Beschickungsmenge bzw. die Besch.ickungsgeschwindigkeit des als Ausgangsmaterial verwendeten Dimethylnaphthalins aufrechterhalten, bezogen auf die Oberf lächengasges^c^indibkeit "davon, dispergiert in dem

I I / I I «3 I

; Trägergas. Diese ist nicht niedriger als 0,5 cm /cm -Sekunde (berechnet bei 3OO°C, 1 atm), vorzugsweise nicht niedriger als 5 cm /cm²«Sekunde (bei 3OO°C, 1 atm). Optimale Ergebnisse können erhalten werden, wenn die Oberflächengeschwindigkeit in einer Säule so gewählt wird, daß sie nicht geringer als 20 cm /cm -Sekunde (bei 3OO°C, 1 atm) ist und nicht größer als 100 cm /cm «Sekunde (300 C, 1 atm), da unter diesen Bedingungen die Isomerisierungsreaktion mit hoher Selektivität abläuft. (Der Ausdruck "Oberflächengasgeschwindigkeit" entspricht dem englischen Ausdruck "superficial gas velocity".)

Die Entfernung des Trimethylnaphthalins aus dem Dimethylnaphthalin bzw. den Dimethylnaphthalinen kann leicht durch Destillation erfolgen, die gegebenenfalls vor der Abtrennung der beabsichtigten Produkte, beispielsweise 2,6- oder 2,7-Dimethylnaphthalin, aus der Reaktionsmischung durchgeführt werden kann oder nach der Abtrennung und vor der Recyclisierung der Mutterlauge in die Reaktionszone.

Die Recyclisierung kann gleichzeitig mit dem Einführen von frischem Dimethylnaphthalin in die Isomerisierungsreaktionszone durchgeführt werden. Gewünschtenfalls kann auch gelegentlich darauf verzichtet werden, neues bzw. frisches Ausgangsmaterial einzuführen.

Die Abtrennung des gewünschten Isomerisierungsproduktes, beispielsweise 2,6- oder 2,7-Dimethylnaphthalin, aus der Reaktionsmischung kann leicht bewirkt werden entweder durch Abkühlung der Reaktionsmischung auf eine geeignete Temperatur und Abtrennung des ausgefallenen kristallinen Feststoffs oder indem man ein geeignetes Lösungsmittel zu der Mischung zufügt, das System kühlt und den ausgefallenen kristallinen Feststoff abtrennt. Geeignete Lösungsmittel für das letztere Verfahren umfassen beispielsweise Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butylalkohol und Hexylalkohol, aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, i-Pentan, n-Hexan, i-Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, 3-Methylpentan, n-0ctan, i-Octan, 3,a-Dimethy^iex^m. 2.3-Dimethylhexan und 3-Äthylhexan,

I / Ί Ί J I

und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Äthylbenzol.

Im folgenden werden verschiedene Ausführungsformen des erfindungsgen-ßen Verfahrens anhand der Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. :

Es soll bemerkt werden, daß in der vorliegenden Beschreibung die Ausdrücke "Umwandlung zu dem beabsichtigten Isomeren", "Selektivität" und "Verwendbarkeit als Polyestermaterial" in den folgenden Definitionen oder entsprechend den folgenden Testverfahren bestimmt werden. .

i) Umwandlung: .

Die Umwandlung (%) wird durch den Wert ausgedrückt, der folgendermaßen berechnet wurde (F-Wert):

2,6-DMJ 1, „ _1m

(1,5-DMN + 1,6-DMN + 2,6-DM) ^x 0,45

2,7-DMN „ JL- _v mn

050 ^{X Uü}

(1,7~DMN + 1,8-DMN + 2,7-DMW) 0,50

worin 1,5-DMN, 1,6-DMN, 2,6-DMN, 1,7-DMN, 1,8-DMN und 2,7-DMN jeweils die Konzentration in Mol-% des entsprechenden DMN in der Isomerisierungsreaktionsmischung bedeuten.

ii) Selektivität:

Die Selektivität wird durch den Wert ausgedrückt, der auf folgende Weise berechnet wird (S-Wert):

2,6-DMN _^ _{1OO d}

2,6-DM + A(MN + TMN) 2,7-r

2,7-DMN.+ /N₁(MN + TMN) 3 0 9 811/1131

χ 100

worin 2,6-DMN und 2.,7-DMN jeweils die Konzentration des entsprechenden DMN in der Isomerisierungsreaktionsmischung, ausgedrückt durch Mol-%, bedeuten und £± (MN + TMN) die Zunahme in der Konzentration an Monomethylnaphthalin (MN) und Trimethylnaphthalin (TMN) nach der Isomerisierung bedeuten, ebenfalls in Mol-% ausgedrückt.

Die Verwendbarkeit als polyesterbildendes Material wurde wie folgt bestimmt:

1.) Qualitative Bewertung von 2,6-DMN

Das Isomerisierungsprodukt wurde auf 1O°C gekühlt, und die ausgefallenen Kristalle wurden mit einer Zentrifuge abgetrennt. Der so erhaltene Kuchen wurde aus der dreifachen Menge Methanol umkristallisiert.

Das entstehende DMN wurde mit Luft bei 2OO°C während 2 Stunden mit der sechsfachen Menge an Essigsäure in Anwesenheit eines Katalysators oxydiert. Als Katalysator wurde eine Mischung aus Kobaltacetat und Manganacetat verwendet. Gleichzeltig verwendete man als Aktivator Ammoniumbromid. Die Mengen an Katalysator und Aktivator betrugen l/20 und l/50, bezogen auf das DMN. Das Oxydationsprodukt wurde auf 25°C abgekühlt, und der entstehende Feststoff wurde mit Essigsäure und Wasser gewaschen. Man erhielt so Naphthalindicarbonsäure.

Zu der Naphthalindicarbonsäure gab man die siebenfache Menge Methanol und die Hälfte davon an Schwefelsäure. Das System wurde dann einer Veresterungsreaktion unterworfen, indem man es während 6 Stunden auf die Rückflußtemperatur von Methanol erhitzte. Danach wurde das unlösliche Material durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wurde auf 10°C abgekühlt, und der ausgefallene kristalline Feststoff wurde abgetrennt und mit Wasser gewaschen, um die als Katalysator verwendete Schwefelsäure zu entfernen.

30981 1/1131

• Getrennt wurde aus dem Filtrat, das nach der Gewinnung des kristallinen Feststoffs zurückblieb, ein Teil des Methanols ■ entfernt, und danach wurde der Ester mit Chloroform extrahiert. Der bereits erhaltene kristalline Feststoff und die · Extraktflüssigkeit wurden vereinigt und unter vermindertem Druck destilliert. Die Fraktion, die bei 225 bis 24O°c/ 7 bis 10 mm Hg siedete, wurde abgetrennt.

In einen Autoklaven, der mit einem Kühler ausgerüstet war, gab man 122 g des oben erhaltenen destillierten Dimethylesters von Naphthalindicarbonsäure, 69 g Äthylenglykol, 0,04 g Manganacetattetrahydrat und 0,04 g Antimontrioxyd und erhitzte das System in einem Stickstoffgasstrom auf 160 bis 23O°C. Das Methanol, das sich mit fortschreitender Umesterung bildete, wurde abdestilliert. Nach der Umsetzung fügte man Phosphorsäure hinzu, und dann wurde die Polymerisation in einem Stickstoffgasstrom zuerst bei Atmosphärendruck während 30 Minuten und bei einer Badtemperatur von 28O°C durchgeführt. Danach wurde der Druck allmählich ver-. mindert, und bei 0,2 bis 0,3 mm Hg wurde die Polymerisation fortgeführt, bis die grundmolare Viskositätszahl des Polyesters 0,64 erreichte, wobei das' Äthyl englykol aus dem System entnommen wurde. Die "grundmolare Viskositätszahl" wurde aus der relativen Viskosität berechnet, bestimmt an der Polymerlösung in ortho-Chlorphenol bei 35°C.

Das Polymerisat wurde schmelzgesponnen, gestreckt und hitzebehandelt gemäß üblichen Verfahren, wobei Filamente erhalten wurden, die die folgenden Eigenschaften besaßen: Denier des Monofilaments: 4 Denier, Zähfestigkeit: 4,5 bis 6 g/Den, und Dehnung: 10 bis 25 %.

Das Schrumpfen der Filamente wurde bei 180°C bestimmt (vgl. JIS, L 1070 - 1964 und L 1073 - 1965).

2. ) Qualitative Bewertung von 2,7-DMN

, . Das Isomerisierungsprodukt wurde in der vierfachen Menge Methanol unter Erhitzen gelöst und auf 5°C abgekühlt. Der ausgefallene kristalline Feststoff wurde abgetrennt, wobei

30981171131 ""

man gereinigtes DMN erhielt.

Das DMN wurde oxydiert und auf ähnliche Weise wie bei der Bewertung von 2,6-DMN verestert, wobei man den Dimethylester von Naphthalindicarbonsäure erhielt.

In einen Autoklaven gab man 122 g des Dimethylesters, 83,6 g Trirnethylenglykol und 0,05 g Tetrabutyltitanat. Das System wurde der Umesterungsreaktion unterworfen,und anschließend wurde die Polymerisationsreaktion durchgeführt, wobei ein Polymerisat mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,65 erhalten wurde.

Das Polymerisat wurde schmelzgesponnen, gestreckt und hitzebehandelt gemäß bekannten Verfahren. Dabei erhielt man Filamente mit einem Denier des Monofilaments von 4, einer Zähfestigkeit von 2,8 bis 5,0 g/Denier und einer Dehnung von 15 bis 35 %.

Das Schrumpfen der gleichen Filamente wurde bei 150 C bestimmt.

In der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Ausdruck "Zähigkeit" die Zähfestigkeit der Filamente (g/Den.) χ Dehnung (%). Niedrige Zähigkeitswerte bedeuten, daß die Filamente schwach sind und leicht brechen.

Die "Wärmestabilitäts"-Werte wurden folgendermaßen bestimmt: Wärmestabilität (%) = [ 1 - ] x 100

worin X und S das thermische Schrumpfen der bewerteten Probe und das der Standardprobe bedeuten. S beträgt 3,3 (%) bei Polyäthylennaphthalin-2,6-dicarboxy]at und 8,1 (%) bei Polytrimethylerinaphthalin-2, 7-di rarboxylat. Größere Werte bedeuten eine höhere¹ Wärmestabi 1itat.

3 0 υ ft 1 1 / I I

Beispiele 1 bis 7 und Verqleichsbeispiele 1 bis

In einen rostfreien Röhrenreaktor aus Stahl (Durchmesser 10 mm, 2000 mm Länge) packte man 50 g Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator, von dem 90 Gewichts-% eine Teilchengröße haben entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,39 bis 0,991 mm (12 bis 16 mesh) (SiliciumdioxydrAluminiurnoxyd = 87:13). Eine Dimethylnaphthalin-Mischung der folgenden Zusammensetzung

1,5 DMN 46,1 Mol-%

1,6-DMN 35,7· Mol-%

2,6-DMN 8,2 Mol-%

MN 5,2 Mol-%

TMN 4,8 Mol-%

anderes DMN 0,0 Mol-%

wurde in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 20 g/stunde getropft, während zur gleichen Zeit Stickstoff gas durch den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 0,3 l/Minute bei Normal-Temperatur und -Druck gex.itet wurde. Die Reaktion wurde bei 295 C durchgeführt, wobei man ein '. folgenden Zusammensetzung erhielt:

295 C durchgeführt, wobei man ein Isorneri si erungsprodukt der

1,5-DMN 12,5 Mol-%

1,6-DMN 38,1 Mol-%

2,6-DMN 36,5 Mol-%

MN 6,5 Mol-%

TMN 6,2 Mol-%

anderes DMN 0,2 Mol-%

Die Umsetzung wurde, wie oben beschrieben, wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Teilchengröße des Katalysators und die Reaktionstemperatur bei jedem Versuch variiert wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

30 9811/1131

Tabelle I

	Versuch	Nr.	Teilchengröße des Siliciumdioxyd- Aluminiumoxyd- Katalysators entsprechend einem Sieb mit einer lich	Maschenweite mm	von (mesh)	- 16 - 16 - 6	Reakti onstem	Ergebnisse	Umwand lung	Selek tivi	Verwendbarkeit als Mate rial zur Herstellung von Polyestern	Zähigkeit (g/Den. %)
			ten	1,397-0,99 4,69 -3,32 1,39 -0,99 4,69 -3,32	12 12 4	- 6 - 16 - 60 - 6	peratur ⁰C	92,8 89,6-	tät	Wärmestabilität	142 85
	Beispiel ■Verg I. Beispiel	1 1	90% 10% 70% 30%	4,69 -3,32 1,39 -0,99 0,43 -0,25 4,69 -3,32	4 12 35 4	-150 - 6 - 16 -170	295 Il	ö5,3 102,1	94,1 89,7	97 79	75 144
3 0 98	Vergl.- 3eispiel Beispiel	2 2	90% 10% 90% 10%	0,124-0,104 4,69 -3,32 1,39 -0,99 0,14 -0,088	115 4 12 150	- 16 - 6 - 16 - 6	• 1 It	103,2 101,3	86,7 94,4	64 100	14 7 88
—ι —1 CO	Beispiel Vergl.- Beispiel	3 3	90% 10% 70% 30%	1,39 -0,99 4,69 -3,32 1,39 -0,99 4,69 -3,32	12 4 12 4	Il »t	97,8 99,8	95,3 88,5	100 73	130 63
	Beispiel Vergl.- Beispiel	4 4	95% 5% 95% 5%	340 380	92,2 82,8	94 49

U) O O

Tabelle I (Fortsetzung)

Versuch	Nr.	Teilchengröße des Siliciumdioxyd- Aluminiumoxyd- Katalysators entsprechend einem Sieb mit einer lich	Maschenweit«	5 von (mesh)	- 16 - 6 - 16 - 6	Reakti onstem	Umwand lung	Ergebnisse	Verwendbarkeit als Mate rial zur Herstellung von Polyestern	Zähigkeit (g/Denο %)
		ten	1,39 -0,99 4,69 -3,32 1,39 -0,99 4,69 -3,32	12 4 12 4	-150 - 6 -150 - 6	peratur o_c	94,2 88,3	Selek tivi	Wärmestabilität	143 115
Beispiel Vergl.- Beispiel	Cn, Cn	95% 5% 95% 5%	0,124-0,104 1,39 -0,99 0,124-0,104 4,69 -3,32	115 4 115 4	-150 - 6 -150 - 6	2 70 250	101,6 103 _s 1	tät	97 79	132 . 65
Beispiel Verglo- Beispiel	cn cn	85% 15% 85% 15%	0,124-0,104 4^69 -3j 32 0,124-0,104 4,69 -3,32	115 4 115 4	340 3 80	98,1 86,3	95,1 92_S2	94 45	143 115
Beispiel Verglo- Beispiel	7 7	85% 15% 85% 15%	270 250	93,2 81₅5	• 100 79
	94,7 91,2

κ-

Der gleiche Rohr c ·μ < <il; t or wie :i η Hoi ;^;.ρ j. el ] wurde verwindet,. Er wurde mit: ei ium Si Ii ciunid j oxyd-Λ 1 um i η j umoxyd-Ka t al.ysat or gepackt, l.iei dom ^<:'O Gcwidi t.;;-% au:; Tcilchon bestanden, dit· eine Teilehenqrönr; besaPinn, die einem Siel) mit einer lichten Maschenweite von 1,39 bis 0,99 mm (1? bis 16 mesh) entsprach, und 10 Gewichts-% des Katalysators bestand aus Teilchen, die einem Sieb mit einer lichten Ma.schenwoi te von 4,69 bis 3,3 mm (4 bis 6 mesh) entsprachen (Si 11 ei.umdioxyd:Aluminiumoxyd = 50:50). In den Reaktor gab man eine Naphthalinmischung der folgenden Zusammensetzung:

1,7-DMN 74,4 Mo1-%

2,7-DMN 13,7 Mo1-%

MN 6,9 Mo1-%

TMN 5,0 Mo1-%

Die Mischung wurde mit einer Geschwindigkeit von 25 kg/stunde eingetropft. Gleichzeitig wurde Wasserstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 0,3 1/Minute bei Normal-Temperatur und -Druck durch den Reaktor geleitet. Die Umsetzung wurde bei 300 C durchgeführt. Man erhielt ein Isomerisierungsreaktionsprodukt der folg end en Zu s a mm en s e tr, ung :

2,7-DMN 4 2,3 Mo1-%

1,7-DMN 4 2,7 Mo1-%

HN 0,3 Mo1-%

TMN 6,5 Mo1-%

a η d eres DMN 0,2 Mo1~ %

Das obige Beispiel B wurde wiederholt, mit der Ausnahme, ö.att die Größe der Katalysatotteilchen und die Reaktionstemperatur bei jeden Vorruch variiert wurde. Die Krqebnisse sind in Tabelle Il auigeführt.

BAD ORIGINAL

0 'j f·· I 1MM

Tabelle II

	Versuch Nr.	Teilchengröße des Siiiciumaicxyd- Al umi ni urr.oxy d- Katalvsators entsprechend einer:: Sieb rr.it einer lich	; von (mesh)	Reakti on ε tem per a tür °C	Umwand lung %	Ergebnisse j	Selek- tivit- tät %	Verwendbarkeit als Mate rial zur Herstellugn von Polyestern	Zähigkeit (g/Den. %)
	Beispiel 8 Vergl. - Beispiel 8	ten Maschenweitie mm	12 - 16 4-6 12 - 16 4-6	300 π	■ 99,4 89,7	94,2 89,3	Wärmestabilität ο/ A=	136 86
	Vergleichs- Beispiel 9 Beispiel 9	90% 1,39 7-0,99 10% 4,69 -3,32 70% 1,3 9 -0,99 30% 4,6 9 -3,3 2	4-6 12 - 16 35 - 60 4-6	•t It	88,2 101,7	86,3 94,3	97 80	76 j j 135
co O co	Beisp. 10 Vergl.- Beisp. 10	ο (~)^o/ "co "; ·3 ο 10% 1.3? -0,99 90% 0,42 -0,25 10% 4,69 -3,32	115 -150 4-6 12 - 16 150 -170	rt t!	102,3 100,8	93,2 87,5	73 97	126 76
H 1 / 1 1 3 1	Beisp. 11 Vergl.- Beisp. 11	90% 0,124-0.104 10% 4 j€9 -3 j 32 70% 1,39 -0,99 30% 0,14 -0,088	12 — 15 4-6 12 - 16 4-6	340 3 80	100,5 101,5	92,1 83,6	96 74	112 53
rf	90% 1,39 -O_s99 10% 4,69 -3,3 2 90% 1,39' -0,99 10% 4,69 -3,32		93 66

ο 2

CTTi

Tabelle II (Fortsetzung)

Versuch Nr.

Teilchengröße des Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysators entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von

mm (mesh)

Reaktion s temperatur o_c

Ergebnisse

Umwand- Seleklung tivit- c tat

Verwendbarkeit als Material zur Hersteliugn von Polyestern

Wärmestabilität (Zähigkeit !

(g/Den. %)\

O
CO
OO

Beispiel 12

Vergl.-Beispiel 12

10% 4,6S -3,2 2

90% 1,39 -0.9S 4,69 -3,32

10%

12 4

100,7 94,5 89,1 90,2

97

S2

92

Beispiel 13

VergI.Beispiel 13

65% 0, 124-0,104

15% 4,69 -3,32

115-150 4-6

85% 0,124-0,104} 115-150 15% 4,69-3,321 4- 6

102,4 93,8 102,5 . 84,7

So 68

60

Beispiel 14

Vergl.-

Beispiel 14

85% 0,124-0,104 15% 4,65 -3,32

85% 0, 124-0,104 15% 4,69 -3,32

115-150 4-6

98,3 94,7 87,1 91,2

97 87

13 98

2 2 4 3 η η R

Verqleichsbeispiele 15 und 16

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß man auf das Stickstoffgas verzichtete (Vergleichsbeispiel 15)„ Vergleichsbeispiel 8 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß man auf das Wasserstoffgas verzichtete (Vergleichsbeispiel 16K Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammen mit denen der Beispiele 1 und 8 aufgeführt«

Tabelle III

Versuch Nr.	Umwand lung, %	Selekti vität, %	Verwendbarkeit als Material zur Herstellung von Polyestern	Zähigkeit (g/Den., %)
Beispiel 1 Vgl.Beisp.15 Beispiel 8 Vgl.Beisp.16	92,8 25,7 99,4 26,1	94,1 83,2 96,2 84,7	Wärmestabilität %	142 63 136 60
97 45 97 61

Verqleichsbeispiel 17

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit.der Ausnahme, daß die Zusammensetzung der Dimethylnaphthalinrnischung, die als Ausgangsmaterial verwendet wurde, die folgende war:

1,5-DMN 1,6-DMN 2,6-DMN TMN

34,1 Mol-% 32,6 Mol-% 8,3 Mol-%

25,0 Mol-%

Es soll bemerkt: werden, daß der Trimethylnaphthalingehalt so hoch wie 25,0 Mol-% war. Als Ergebnis war die Umwandlung 72,4 %, die Selektivität betrug 52,8 % und die WMrrnestabilitat und die Zähigkeit betrugen 3 % und 50,3 g/Den. %. Dies zeigte, daß das Material zur Polyester-Herstellung weniger geeignet war.

ORIGINAL

3- 0 9 9 1

Beispiel 15

In einen rostfreien röhrenförmigen Stahlreaktor mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Länge von 4000 mm packte man 100 g Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator. 90 Gewichts-% davon hatten eine Teilchengröße entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,397Ms 0,991 mm (12 bis 16 mesh), und 10 Gewichts-% hatten eine Größe entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 2,96 mm bis 1,397 mm (5 bis 12 mesh) (Siliciumdioxyd:Aluminiumoxyd = 87:13). Die Reaktionsmischung wurde auf 300⁰C erhitzt. Als Ausgangsmischung verwendete man die in Tabelle IV angegebene Zusammensetzung. Diese wurde in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 40 g/Stunde (SV = 0,4) eingeleitet zusammen mit trockenem Stickstoffgas, das mit einer Geschwindigkeit von 0,5 l/Minute in den oberen Teil des Reaktors eingeführt wurde, um die Isomerisierungsreaktxon durchzuführen. Das Produkt wurde auf 10 C abgekühlt, und der ausgefallene kristalline Feststoff wurde abgetrennt. Die zurückbleibende Mutterlauge wurde unter vermindertem Druck destilliert. Die erste Fraktion, die man als Destillat bei einer Temperatur bis zu 135°C und 23 Torr erhielt, und die letzte Fraktion, die bei einer Temperatur von nicht niedriger als 145°C und bei 23 Torr erhalten wurde, wurden verworfen. 1,5-Dimethylnaphthalin wurde zu den. Hauptfraktionen zugefügt, um die Zusammensetzung so einzustellen, daß der Gehalt an Methylnaphthalin und Trimethylnaphthalin nicht höher als 3 % war und das Verhältnis von 1,6-Dimethylnaphthalin und 1,5-Dimethylnaphthalin ungefähr gleich war. Die so gebildete Mischung wurde in den Reaktor als Ausgangsmischung recyclisiert. Auf ähnliche Weise wurden die Ausgangsmaterialien dreimal recyclisiert, wobei man die in der folgenden Tabelle IV angegebenen Ergebnisse erhielt. Bei allen drei Versuchen war das Verhältnis von 2,7-Dimethylnaphthalin zu 2,6-Dimethylnaphthalin in den Kristallen nicht größer als 0,5 Mol-%. Die numerischen Werte, die in Tabelle IV angegeben sind, sind als Mol-% ausgedrückt.

30981 1/1131

Tabelle IV

	1.	Versuch	Prod	.u Jet	2.	Versuch	7	Produkt	3	r	Versuch	Produkt
2,6-DMN	Mate	rial	38,	6		Material	1	40,1	Mate	0	ial	40,3
2,7-DM	7,	1	0»	2	5,	8	0,2	β,	1		0,2
1,6-DM	O,	1		1	.Ρ»	0	41_;0		4		41,6
1,5-DM	41,	5	⁸J	8	42,	1	8,9	42»	6		8,6
anderes DMN		2	ο,	2	45,	3	0,2	45,	1		0,1
MM	o,	1		0	Of	0	5,0		0		4,7
TM	4,	5	7,	1	h		4,6	■3,	8		4,5
2,7-DM zu 2,6-DM		5	ο,	5	3,		0,5	2,			0,5
Umwandlung(%)			99,	2			99,0				99,0
Selektivität (%)			92,	6			92,4				92,2
Wärmestabilität			94				94				94
ZähigkeitOO			134				132				132

Beispiel 16

In einen röhrenförmigen Stahlreaktor mit einem Durchmesser von

15 mm und einer Länge von 40 000 mm Länge packte man 250 g eines Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysators, von dem 90 Gewichts-% Teilchengrößen entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,39 bis 0,99 mm vorhanden waren (12 bis

16 mesh),und 10 Gewichts-% besaßen Teilchengrößen entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 4,69 bis 3,32 mm (4 bis 6 mesh) (Siliciumdioxyd:Aluminiumoxyd = 87:13). Durch den Reaktor wurde bei Normal-Temperatur und -Druck trockenes Stickstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 0,6 l/Minute geleitet. Man erhitzte auf 295°C. Gleichzeitig wurde 1,5-Dimethylnaphthalin in den Reaktor aus dem oberen Teil davon mit einer

309811/113 1

_ ₂₂ _ 2743005

Geschwindigkeit von 100 g/stunde bei 295°C eingeleitet, die Isornerisierungsreaktion durchzuführen.

um

Nachdem man 20 Stunden den Versuch kontinuierlich durchgeführt hatte, war eine g wisse Verminderung in der Reaktivität zu beobachten, und die Temperatur wurde um 5 C gesteigert. Danach wurde nach jeweils 20 Reaktionsstunden die Temperatur um 5°C erhöht, bis sie 34O°C erreichte. Das gesamte Reaktionsprodukt, das man bei dem 8-tägigen Versuch erhalten hatte, wurde analysiert. Die Umwandlung betrug im Durchschnitt 95,1 %, die Selektivität betrug 93,1 % und die Verwendbarkeit als Material zur Herstellung von Polyestern betrug 94 %, ausgedrückt als Wärmestabilität, und 131 g/Den. % in der Zähigkeit.

30981 1/1131

Claims

Patentansprüche

ττΐ-ν Verfahren zur Isomerisierung von Dimethylnaphthalinen durch Behandlung dieser, dispergiert in einem Trägergas, mit einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator in der Dampfphase bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß das Dimethylnaphthalin mit einem Katalysator behandelt wird, von dem mindestens 80 Gewichts-% eine Teilchengröße besitzen, die in dem Bereich liegt, der einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 2,79 bis 0,104 mm (7 bis 150 mesh) entspricht, bei Temperaturen im Bereich von 260 bis 3 7O°C.
2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 80 Gewichts-% des als Ausgangsmaterial verwendeten Dimethylnaphthalins aus mindestens-einer der folgenden Verbindungen besteht: 2,6-, 1,6- und/oder 1,5-Dimethylnaphthalin oder aus 2,7-, 1,7- und/oder 1,8-Dimethylnaphthalin.
3.) Verfahren gemäß Anspruch 1, · dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumgehalt des Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysators im Bereich von 0,5 bis 80 Gewichts-% liegt.
4.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von 280 bis 340°C liegt.
5.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Trimethylnaphthalingehalt in den Dimethylnaphthalinen in der Reaktionszone nicht größer als 10 Mol-% ist.
6.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergas in einer Menge verwendet wird, die der 0,3-bis 300-molar-fachen Menge an Dimethylnaphthalin entspricht.
7.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschickungsgeschwindigkeit an Dimethylnaphthalinen dem.0,1- bis 10-fachen des Katalysatorgewichts/Stunde entspricht. 3098 11/1131