DE60010097T2

DE60010097T2 - Integriertes verfahren zur herstellung von 2,6-naphthalendicarbonsäure

Info

Publication number: DE60010097T2
Application number: DE60010097T
Authority: DE
Inventors: M. Keith KREITMAN; E. Stephen BREWER; B. John RODDEN; L. Robert BLACKBOURN; L. Thomas BROWNSCOMBE; L. James BUECHELE; Ye-Mon Chen; Zaida Diaz; A. Donn DUBOIS; L. Raymond JUNE; D. Brendan MURRAY; W. Michael POTTER
Original assignee: Mossi and Ghisolfi International SA
Current assignee: Mossi and Ghisolfi International SA
Priority date: 1999-08-30
Filing date: 2000-08-08
Publication date: 2005-04-07
Anticipated expiration: 2020-08-09
Also published as: WO2001016074A2; CA2383337A1; DE60010097D1; EP1212277B1; KR20020048395A; US6448436B1; AU7055500A; WO2001016074A3; ATE264830T1; JP2003508366A; EP1212277A2; ES2216953T3; MXPA02002229A

Description

Technisches Gebiet
Diese Erfindung bezieht sich auf ein integriertes Verfahren zur Herstellung von Polymerklasse-2,6-Naphthalindicarbonsäure (2,6-NDA). Überdies eröffnet die Erfindung einen wirtschaftlichen Weg zur 2,6-Naphthalindicarbonsäure, dem bevorzugten Monomer zur Herstellung von Polyethylennaphthalat (PEN), und zwar über ein relativ kostengünstiges Rohmaterial, welches ein Methylnaphthalin-Ausgangsmaterial umfasst. Methylnaphthalin ist in erheblicher Konzentration in leichtem Krackgasöl (CLGO) zu finden, das als Nebenprodukt der Ethylenproduktion hervorgebracht wird, wenn schweres Gasöl das Einsatzmaterial für die Ethylenproduktionseinheit ist. Methylnaphthalin wird auch in Erdölraffinerien produziert, und zwar sowohl im leichten Gasöl, das in katalytischen Refiner-Krackvorgängen hergestellt wird, als auch in den unteren Reformat-Fraktionen aus katalytischen Reformierungsvorgängen. Kohlenteer wie jener, der in der Stahlindustrie produziert wird, enthält ebenfalls Methylnaphthalin. Eine weitere Methylnaphthalinquelle ist der schwere aromatische Strom, der durch das UOP-BP Cyclar^®-Verfahren geschaffen wird, welches verflüssigte Erdölgase in aromatische Substanzen umwandelt.
Das hier geoffenbarte Verfahren ist in vielerlei Hinsicht einzigartig. Besonders wichtig ist, dass das neue Verfahren unter Verwendung eines Methylnaphthalin-Ausgangsmaterials funktionieren kann, welches hinsichtlich organischer Kohlenwasserstoffverunreinigungen relativ unrein ist, dass es die Entbromierung des Oxidationsprodukts in der Flüssigphase erlaubt und die Isolierung von gereinigter Naphthoesäure vermeidet. Es produziert auch das bevorzugte Monomer, Naphthalindicarbonsäure (NDA), eher als Naphthalindicarboxylat (NDC) und ermöglicht gegebenenfalls eine Verkopplung mit einem PEN-Verfahren ohne Isolierung und Trocknung von NDA-Kristallen.
Allgemeiner Stand der Technik
Naphthalindicarbonsäuren sind nützlich als Zwischenprodukte, welche zu verschiedenen Industriechemikalien, Farbstoffen und dergleichen führen. Aus 2,6-Naphthalindicarbonsäure und Ethylenglycol hergestellte Polyester, wie z.B. Polyethylennaphthalat (PEN), weisen im Vergleich zu Polyethylenterephthalat eine hervorragende Hitzebeständigkeit, Gasbarriere und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften auf. Folien, Fasern und andere Formstücke, die aus PEN hergestellt werden, weisen eine Festigkeit und thermische Eigenschaften auf, die im Verhältnis zu anderen Polyestermaterialien verbessert sind. Aus PEN gefertigte, hochfeste Fasern können zur Herstellung von Reifenkorden verwendet werden, und aus PEN gefertigte Folien werden vorteilhafterweise zur Herstellung von Magnettonbändern und Komponenten für elektronische Anwendungsmöglichkeiten verwendet. Zur Herstellung von qualitativ hochwertigem PEN ist die Verwendung von gereinigter 2,6-Naphthalindicarbonsäure wünschenswert.
Verfahren zur Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure sind im Stand der Technik bekannt. Ein Verfahren besteht in der Oxidation einer Alkyl- oder Acyl-substituierten aromatischen Verbindung zur entsprechenden aromatischen Carbonsäure, wobei in der Flüssigphase ein Schwermetallkatalysator verwendet wird. Die U.S.-Patente Nr. 2,833,816; 3,856,855; 3,870,754; 4,933,491 und 4,950,786 offenbaren zum Beispiel derartige Oxidationsverfahren.
In der U.S. 3,856,855 ist ein Verfahren zur Herstellung von NDA geoffenbart, welches im Wesentlichen darin besteht, Dimethylnaphthalin mit molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur im Bereich von 100°C bis 160°C unter einem Sauerstoff-Partialdruck von etwa 2 bis 8 atm zu oxidieren, und zwar in Essigsäure in einer Menge von zumindest 4 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Dimethylnaphthalin und in Gegenwart eines Co/Mn/Br-Katalysators.
In jüngerer Zeit offenbarte die U.S. 5,292,934 ein Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Carbonsäure durch Oxidierung einer aromatischen Verbindung, die zumindest eine oxidierbare Alkyl- oder Acylgruppe aufweist, mit Sauerstoff in Gegenwart eines Carbonsäurelösungsmittels von geringer Molekülmasse und eines Schwermetalls bei einer Temperatur von etwa 250°F bis 450°F, Erhitzung des Produkts auf etwa 550°F und Gewinnung der Carbonsäure.
Der Hauptnachteil jener Verfahren, die eine direkte Oxidation zu 2,6-NDA umfassen, besteht darin, dass im 2,6-NDA-Oxidationsprodukt, das sich nach der Oxidation als Feststoff im Oxidationslösungsmittel bildet, Verunreinigungen eingeschlossen werden. Um diese Verunreinigungen bis zu einem ausreichend niedrigen, für die Polymerisation akzeptablen Pegel zu entfernen, muss das 2,6-NDA-Produkt in mehreren Stufen gereinigt werden. Diese Schritte umfassen typischerweise eine Veresterung, so dass das resultierende Endprodukt 2,6-Naphthalindicarboxylat, ein Ester, ist, und nicht die bevorzugte 2,6-Naphthalindicarbonsäure. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass die obenstehend angeführten Verfahren kostspielige Ausgangsmaterialien und nachfolgende schwierige Synthesereaktionen erfordern, um die Zufuhr für die Oxidation zu roher 2,6-NDA bereitzustellen.
Alternativ können Naphthalinmonocarbonsäure und Naphthalindicarbonsäuren, die nicht 2,6-Naphthalindicarbonsäure sind, in 2,6-NDA umgewandelt werden, wobei im Fall der Monocarbonsäuren eine Disproportionierungsreaktion oder im Fall anderer Naphthalindicarbonsäuren eine Umlagerungsreaktion eingesetzt wird. Henkel und Cie patentierten in den späten 50er-Jahren als erste eine Reaktion von Naphthoesäuresalzen zu 2,6-NDA. (Siehe U.S. 2,823,231 und U.S. 2,849,482).
Die U.S. 2,823,231 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Naphthalin-2,6-dicarbonsäure aus einer Naphthalinmonocarbonsäure, welches das Umwandeln der Naphthalinmonocarbonsäure in ein entsprechendes Monoalkalimetallsalz umfasst, das Erhitzen des Monosalzes auf eine Temperatur über etwa 360°C und unterhalb jener Temperatur, bei der ein beträchtlicher Abbau des Ausgangsmaterials und des Reaktionsprodukts stattfindet, und zwar in einer inerten Atmosphäre aus Kohlendioxid und Stickstoff, sowie das Umwandeln des dadurch gebildeten Dialkalimetallsalzes von Naphthalin-2,6-dicarbonsäure in freie Naphthalin-2,6-dicarbonsäure durch Ansäuerung des Dialkalimetallsalzes mit einer starken Mineralsäure. Andere Patente beanspruchten Verbesserungen bestimmter Aspekte der Reaktion vom Umlagerungstyp. Die U.S. 4,820,868 beansprucht Verbesserungen in der Ausbeute von 2,6-Naphthalindicarbonsäure für spezifische Isomere, welche einer Umlagerungsreaktion unterzogen werden.
Die U.S. 3,766,258 beansprucht eine Verbesserung in der Ausbeute bei einem Verfahren zur Carboxylierung von Metallsalzen von aromatischen Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren in Gegenwart eines Metallhalogenidkatalysators und Säurebindemittels, wobei die Verbesserung darin besteht, zusätzlich zu einem Schwermetallkatalysator ein Unedelmetallcarbonat,umfassend Kupfercarbonat oder Chromcarbonat, zu verwenden.
Die U.S. 3,671,578 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure, welches die Wiederverwendung von Alkali im Alkalisalz der durch die Umlagerungsreaktion gebildeten Ausgangs-Naphthalincarbonsäure ermöglicht.
Die U.S. 3,952,052 offenbart die Trennung der Metallsalze von Polycarbonsäuren durch eine Flash-Verdampfung des Dispergiermittels, wobei das Dispergiermittel ausgewählt ist aus Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl sowie Isomeren und Mischungen davon. Die U.S. 3,631,096 beansprucht Verbesserungen in der Ausbeute von Polycarbonsäuresalzen, indem der Umwandlungsvorgang in einer inerten Atmosphäre und in Gegenwart eines Transformationskatalysators durchgeführt wird, wobei als Hilfsstoff ein Ammoniumsalz einer aromatischen Säure vorhanden ist.
Im Stand der Technik gab es eine Reihe von Referenzen, welche Arbeiten in Bezug auf verbesserte Verfahren zur Reinigung von roher 2,6-Naphthalindicarbonsäure beschreiben. Die U.S. 3,888,921 stellt ein Verfahren zur Reinigung von roher 2,6-NDA durch Herstellung eines Dialkalisalzes, Ausfällung von 40 bis 97 Mol% der Dialkali-2,6-NDA als Monoalkalisalz und Umwandlung des Präzipitats in 2,6-NDA bereit.
Die Herstellung von Terephthalsäure liefert zusätzliche relevante Informationen bezüglich des Stands der Technik auf diesem Gebiet. Die U.S. 4,430,511 offenbart beispielsweise eine Verbesserung eines Verfahrens zur Herstellung von Terephthalsäure, welche das Bilden von Kristallaggregaten durch direktes Ausfällen und Vermischen der Kristalle mit Terphenyl zwecks Bildung eines niedrigviskosen Schlamms und das Transportieren des Schlamms zu einem Disproportionierungsreaktor umfasst.
Im Stand der Technik bezüglich der Herstellung von Terephthalsäure ist auch die Entfernung von Schmutzstoffen aus dem beim Verfahren verwendeten Katalysator bekannt. In der U.S. 4,263,451 werden beispielsweise Kohlenstoffverunreinigungen aus Kohlenstoff ZnO und -oxiden entfernt, indem der Abfluss durch einen Filter geleitet wird, welcher die Kohlenoxide sammelt.
Die U.S. 2,927,130 stellt ein Verfahren zur Gewinnung von Terephthalsäure aus einer wässrigen Lösung, die Alkalisalze von Terephthalaten enthält, bereit.
Das kanadische Patent 864587 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-NDA, welches das Erhitzen eines Monoalkalisalzes von 2,6-NDA in Wasser oder einem wasserhaltigen organischen Lösungsmittel, wodurch dessen Disproportionierung in 2,6-NDA und ein Dialkalisalz bewirkt wird, umfasst, sowie die Abtrennung der 2,6-NDA.
In der UK 1 472 777 wird beansprucht, dass der Oberflächenbereich von 2,6-NDA-Kristallen bei der Herstellung von PEN mit überlegenen Eigenschaften, einschließlich eines hohen Erweichungspunkts und verbesserter Farbe, eine entscheidende Rolle spielt, und ein Verfahren zur Herstellung der spezifischen Kristalle wird bereitgestellt.
Das gebräuchlichste Verfahren zur Herstellung von 2,6-NDA geht derzeit von relativ kostspieligen o-Xylen- und Butadien-Rohmaterialien aus, wie beispielsweise in der U.S. 5,510,563 und U.S. 5,329,058 besprochen, und führt zu erheblichen Ausbeuteverlusten bei diesen Ausgangsmaterialien. Nach der Synthese und Reinigung von 2,6-Dimethylnaphthalin (2,6-DMN) wird 2,6-DMN oxidiert, um ein rohes NDA-Produkt herzustellen, welches sich als Feststoff mit eingeschlossenen Verunreinigungen bildet. Daher ist zur Beseitigung der Verunreinigungen bei derartigen Verfahren eine Veresterung zu Naphthalindicarboxylat (NDC) notwendig, wie in der US 5,254,719 und 4,886,901 besprochen. Eine direkte Reinigung der rohen NDA mittels Hydrierung wurde in der US 5,292,934 vorgeschlagen, dies erfordert jedoch eine schwierige und kostspielige Hochtemperatur-Hydrierung in Gegenwart eines Lösungsmittels. Ein weiteres vorgeschlagenes Reinigungsmodell erfordert die Verwendung stickstoffhaltiger Sorten. (Siehe U.S. 5,770,764 und U.S. 5,859,294). Kristallgröße und Morphologie sind in jedem Fall wichtig, während das hier geoffenbarte neuartige Verfahren gegebenenfalls die Frage der Partikelgrößenkontrolle des Endprodukts vermeiden kann.
Derzeit ist NDC im Handel erhältlich, NDA allerdings nicht, und zwar vermutlich aufgrund der Schwierigkeit, eine NDA mit Polymerisationsqualität ohne Veresterung zu NDC herzustellen. Wäre NDA idealerweise zu einem konkurrenzfähigen Preis im Handel erhältlich, so würde NDA anstelle von NDC als Ausgangsmonomer für PEN bevorzugt werden. Alternative Wege zu NDA auf Basis der Umlagerungsreaktion waren von Schwierigkeiten behaftet, die mit der Handhabung der Feststoffe, dem ineffizienten Rückführen von Kalium und einer ineffizienten Integration vom Ausgangsmaterial bis zum Endprodukt zusammenhingen. Obwohl im Laufe der Jahre verschiedene Verbesserungen vorgeschlagen wurden, besteht im Stand der Technik nach wie vor ein eindeutiger Bedarf an einem wirtschaftlichen integrierten Verfahren zur Herstellung von 2,6-NDA, dem bevorzugten Monomer für die Herstellung von Polyethylennaphthalat (PEN).
Offenbarung der Erfindung
Gemäß dem Vorangegangenen ist die vorliegende Erfindung ein integriertes Verfahren zur Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure, welches Folgendes umfasst:

a) das Umsetzen eines Kohlenwasserstoffstroms, welcher überwiegend Methylnaphthalin enthält, mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels und Katalysators, um eine Rohmischung aus Naphthoesäure (Rohprodukt NA) zu bilden, wobei das Rohprodukt NA im Lösungsmittel gelöst bleibt;
b) das Gewinnen des Rohprodukts NA durch Abdampfen des Lösungsmittels und Waschen des Rohprodukts NA mit Wasser;
c) das Entbromieren des Rohprodukts NA, indem es im Gegenwart von Wasserstoff übe einen Katalysator auf einem Träger geleitet wird, und das Waschen des entbromierte Rohprodukts NA mit Wasser;
d) das Kontaktieren des entbromierten Rohprodukts NA mit einer wässrigen Kaliumbase, um reine NA als das wässrige Kaliumsalz von NA zu extrahieren;
e) das Abtrennen des wässrigen NA-Kaliumsalzes von der restlichen organischen Flüssigkeit (enthaltend Methylnaphthalin und teilweise oxidierte Reaktionszwischenprodukte) und das Zurückführen der organischen Flüssigkeit zu Schritt a);
f) das Kontaktieren des wässrigen NA-Kaliumsalzes mit Naphthalindampf das Hinzufügen eines festen Katalysators und das Entfernen des Wassers durch Abdampfen, um einen Schlamm aus festem NA-Kaliumsalz und einem in flüssigem Naphthalin suspendierten Katalysator zu bilden;
g) das Umsetzen des Schlamms in Gegenwart von Kohlendioxid, um festes NA-Kaliumsalz in flüssiges Naphthalin und festes Dikaliumsalz von 2,6-NDA (2,6-K2NDA) umzuwandeln;
h) das Verringern des Drucks, um das Naphthalin zu verdampfen und das Abtrennen der Feststoffe vom Naphthalindampf durch eine neuartige Trennung unter Verwendung von Zyklonen, das Zurückführen eines Teils des Naphthalins zu Schritt (f) und das Gewinnen des Rests als Produkt, oder das Methylieren des Naphthalins über eine
direkte Alkylierung oder Transalkylierung, um für Schritt (a) eine zusätzliche Methylnaphthalinzufuhr zu schaffen;
i) das Kontaktieren der Feststoffe mit Wasser, um eine Mischung aus wässrigen Kaliumsalzen (umfassend das Kaliumsalz von NA, KNA und das Dikaliumsalz von 2,6-NDA, 2,6-K2NDA und deren Isomere) und einem festen Katalysator zu schaffen;
j) das Abtrennen des festen Katalysators von der Mischung aus wässrigen Kaliumsalzen und das Zurückführen desselben zu Schritt (f);
k) das Hinzufügen von wässrigem Kaliumbicarbonat zur Mischung aus wässrigen Kaliumsalzen und das Abdampfen eines Teils des Wassers, um das Dikaliumsalz von 2,6-NDA selektiv als Feststoff zu kristallisieren, das Abtrennen des Feststoffs und das Zurückführen der restlichen Flüssigkeit zu Schritt (d);
l) das Auflösen des festen Dikaliumsalzes von 2,6-NDA in Wasser;
m) gegebenenfalls das Leiten des wässrigen Dikaliumsalzes von 2,6-NDA durch ein Aktivkohlebett, um Verunreinigungen zu entfernen;
n) das Kontaktieren des wässrigen Dikaliumsalzes von 2,6-NDA mit Kohlendioxid, um eine Mischung aus festem Monokaliumsalz von 2,6-NDA und wässrigem Kaliumbicarbonat zu schaffen, das Abtrennen der Feststoffe und das Zurückführen des wässrigen Kaliumbicarbonats zu Schritt (k);
o) das Kontaktieren des festen Monokaliumsalzes von 2,6-NDA mit Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart von Kohlendioxid, um feste 2;6-NDA, wässriges Dikaliumsalz von 2,6-NDA und Kaliumbicarbonat zu bilden;
p) das Abtrennen der festen 2,6-NDA und das Zurückführen der Flüssigkeit, die wässriges Dikaliumsalz von 2,6-NDA und Kaliumbicarbonat enthält, zu Schritt (n);
q das Kontaktieren von fester 2,6-NDA mit Wasser in einem Rohrreaktor, um die Spuren einer Verunreinigung mit Kaliumionen zu entfernen;
r) das Abtrennen von fester 2,6-NDA und das Zurückführen von Wasser zu Schritt o);
s) das Waschen der festen 2,6-NDA mit zusätzlichem Wasser;
t) das Abtrennen des Wassers vom Feststoff, das Herstellen von nasser Polymerklasse-2,6-NDA und das Zurückführen eines Großteils des Wassers zu Schritt q);
u) das Trocknen der festen 2,6-NDA durch herkömmliche Mittel oder gegebenenfalls das Zuführen als wässriger Schlamm zu einem Verfahren zur Herstellung von PEN, wobei, falls notwendig, gegebenenfalls zusätzliches Wasser hinzugefügt wird.

Das integrierte Verfahren produziert das bevorzugte 2,6 Isomer und weist gegenüber jeglichem, im Stand der Technik verfügbaren Verfahren zahlreiche neuartige Schritte und Vorteile auf.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein Blockdiagramm, welches die Schritte der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
2A–2C stellen ein Prozessablaufdiagramm dar, welches eine bevorzugte Ausführungsform der Herstellung von 2,6-NDA gemäß dem Verfahren dieser Erfindung veranschaulicht:
3 ist ein Prozessablaufdiagramm, welches die Mittel zum Absenken des Drucks und die Zyklonabscheider 70 der 2B in weiteren Details darstellt.
4 ist ein Blockdiagramm, welches ein optionales Verfahren zum Strecken des Ausgangsmaterials zeigt.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bietet ein sehr effizientes integriertes Verfahren zur Herstellung der bevorzugten 2,6-NDA aus einer kostengünstigen Olefinanlage und kostengünstigem Raffinerie-Ausgangsmaterial und weist eine Reihe von neuartigen Aspekten und Vorteilen gegenüber jeglichem, im Stand der Technik verfügbaren Verfahren auf. Der Fachmann erkennt, dass das Verfahren auch leicht an die Verwendung von Methylnaphthalin aus anderen Quellen angepasst werden könnte. Das Verfahren ermöglicht die Oxidation einer Zufuhr von rohem Methylnaphthalin und umfasst verbesserte Schritte der Reinigung des Oxidationsprodukts, einschließlich eines neuartigen Schritts der Hydroentbromierung, und beseitigt die Notwendigkeit, ein reines Säurezwischenprodukt zu isolieren. Die vorliegende Erfindung umfasst einen Disproportionierungsschritt, gefolgt von neuartigen Schritten der Trennung und Reinigung des Disproportionierungsprodukts, und weist auch eine äußerst effiziente Kaliumrückführung auf. Gegebenenfalls ermöglicht das Verfahren eine effiziente Rückführung des Reaktionsnebenprodukts und eine Umwandlung in eine zusätzliche Methylnaphthalinzufuhr. Das Weglassen des Schritts der Produkttrocknung ist ebenfalls eine neue Option beim vorliegenden Verfahren, wodurch Bedenken bezüglich der Kristallgröße und Morphologie des Endprodukts beseitigt werden.
Eine Übersicht über die Hauptschritte des integrierten Verfahrens wird in 1 gezeigt. CLGO, das zur Entfernung von Schwefel hydrobehandelt wurde, wird in drei Fraktionen destilliert, umfassend

a. rohes Naphthalin
b. rohes Methylnaphthalin
c. Dimethylnaphthalin + schwerere Verbindungen.

Alternativ könnte zuerst die Destillation durchgeführt werden, wobei nur die rohe destillierte Methylnaphthalinfraktion durch den Hydrotreater geleitet wird. Die Wahl der Hydrotreater-Position hängt von der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ab, und insbesondere davon, ob es einen Markt für äußerst schwefelarme Naphthalin- und Dimethylnaphthalinfraktionen gibt oder nicht.
Die Methylnaphtlialinfraktion wird in einen Oxidationsreaktor gespeist. Bei den meisten handelsüblichen Rohstoffquellen ist das Methylnaphthalin eine Mischung aus zwei Isomeren, 1-Methylnaphthalin und 2-Methylnaphthalin. Das Methylnaphthalin wird in Gegenwart eines Katalysators, umfassend Co, Mn und Br, zu einer Mischung der entsprechenden Naphthoesäure-Isomere oxidiert. Das resultierende Rohprodukt Naphthoesäure verbleibt in der Flüssigphase. Die Mischung aus Naphthoesäure-Isomeren wird durch eine Essigsäure entfernende Verdampfungsdestillation rückgewonnen und anschließend mit Wasser gewaschen, um anorganisches Br, Phthalsäure, Trimellithsäure und Co/Mn zu entfernen. Das Rohprodukt NA wird hydroentbromiert, indem das Rohprodukt NA über einen Katalysator, der Palladium auf Kohlenstoff umfasst, geleitet wird, wobei das Entbromieren bei Fehlen von Lösungsmitteln stattfindet. Das entbromierte Rohprodukt NA wird danach wiederum mit Wasser gewaschen, um restliches anorganisches Brom zu entfernen.
Die rohe entbromierte Naphthoesäure wird bei einer Temperatur von 100°C mit basischem Kalium in 0–50%igem molarem Überschuss umgesetzt, um eine konzentrierte Lösung des Dikaliumsalzes der Säure zu bilden und Kohlendioxid auszutreiben. Das Dikaliumsalz der Naphthoesäure und die Nebenprodukte werden getrennt. Die Naphthalin-Nebenprodukte werden zum Oxidationsreaktor zurückgeführt. Zum Dikaliumsalz der Naphthoesäure wird Wasser hinzugefügt, und die wässrige Lösung wird in einen Reaktor gepumpt, wo Wasser verdampft wird.
Die wässrige Lösung wird daraufhin mit heißem Naphthalin in Kontakt gebracht, und die wässrige Lösung aus Salzen und Naphthalin wird in einen Reaktor eingebracht, und zwar als Schlamm, zu dem ein Katalysator, der ZnO in einer Menge von 5–20 Gew.% umfasst, hinzugefügt wurde.
Zwecks Herstellung von 2,6-K2NDA wird der Naphthalinschlamm, der partikuläre Salze und einen ZnO-Katalysator enthält, in einem Disproportionierungsreaktor umgesetzt. Der Disproportionierungsschritt wird gegebenenfalls und vorzugsweise in einem zweiten Disproportionierungsreaktor wiederholt, um die Ausbeuten zu verbessern.
Nach der Disproportionierung wird das Naphthalin aus dem Reaktionsprodukt abgedampft. Das abgedampfte Naphthalin wird erhitzt und zur Verwendung bei der Abdampfung von Wasser aus Kaliumsalz rezykliert, sowie zur Verwendung als Verdünnungsmittel für Kaliumsalz beim Eintreten in den Disproportionierungsreaktor. Das aus K2NDA-Isomeren bestehende, feste Produkt wird gewaschen, und die Flüssigkeit wird filtriert, um Katalysator- und Kokspartikel zu entfernen.
Die organische Mischsalze tragende Flüssigkeit wird in einen zweistufigen Verdampfungskristallisationsabschnitt eingebracht, wo die K2NDA selektiv ausgefällt, das KHCO₃ rückgeführt und die gereinigte K2NDA mit zusätzlichem H₂O erneut aufgelöst wird. Danach wird die gereinigte K2NDA durch ein Aktivkohlebett geleitet.
Als nächstes wird das Monokaliumsalz von 2,6-NDA (KHNDA) selektiv ausgefällt, und die KHNDA-Feststoffe werden in 2,6-NDA und K2NDA disproportioniert. Das Disproportionierungsprodukt wird zentrifugiert, um einen 2,6-NDA-Schlamm und ein Zentrat, das überwiegend 2,6-K2NDA und KHCO₃ enthält, zu ergeben. Restliches Kalium wird entfernt, indem die 2,6-NDA durch einen Rohrreaktor geleitet und die 2,6-NDA bei 150°C in Wasser gewaschen wird. Schließlich wird die 2,6-NDA durch herkömmliche Mittel getrocknet oder direkt in ein Verfahren zur Herstellung von PEN eingeschlämmt.
Wie dem Fachmann aus der nachfolgenden detaillierteren Besprechung offenkundig wird, weist das integrierte Verfahren eine Reihe von Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik und jeglichem, derzeit verfügbaren Verfahren zur Herstellung von 2,6-NDA auf.
Die 2A–2C zeigen in schematischer Form detaillierter die bevorzugte Ausführungsform zum Betreiben des Verfahrens dieser Erfindung. Der Methylnaphthalin enthaltende Strom 2 wird in einen Hydrotreater 3 gespeist, um Schwefel und Stickstoff zusammen mit Wasserstoff, der bei 1 eingespeist wird, zu entfernen. Die Bedingungen im Hydrotreater 3 sind 17,24 bar (250 psi) und 400°C.
Der entschwefeltes rohes Methylnaphthalin enthaltende Strom 4 tritt in eine erste Destillationskolonne 5 ein, wo oben 6 rohes Naphthalin entnommen wird und unten 7 C11- und C12-Naphthalin und Schwerstoffe austreten und in eine zweite Destillationskolonne 8 eintreten. In der zweiten Destillationskolonne 8 treten unten bei 9 C12 und schwerere Fraktionen aus und können in Lösungsmitteln verwendet oder als Kraftstoff vermischt werden. Das gewünschte Methylnaphthalin ist ungefähr zu 80–95% rein und wird an der Spitze der Kolonne bei 10 entnommen.
Ein durch 11 dargestellter Strom aus 80–95%igem Methylnaphthalin tritt in einen Oxidationsreaktor 14 ein. In den Oxidationsreaktor 14 tritt auch ein durch 12 dargestellter Strom ein, welcher von 27 rückgeführte Essigsäure enthält, sowie eine Essigsäure-Zusammensetzung, die bei 15 eintritt, einen frischen Co/Mn/Br-Katalysator, der bei 16 eintritt, und einen aus einem Mittel für die Katalysatorrückführung und -regeneration 28 rückgeführten Katalysator. In der Praxis können die Ströme, die durch den Strom 12 dargestellt sind, einzeln in den Reaktor eintreten. Ein komprimiertes sauerstoffhaltiges Gas für die Oxidationsreaktion wird bei 13 zugeführt. Die Bedingungen im Oxidationsreaktor 14 sind gemäßigt, 150°C und 20,68 bar (300 psi) sind zum Beispiel akzeptabel. Die Hauptprodukte der Oxidationsreaktion sind Naphthoesäure und Wasser. Beide Naphthoesäure-Isomere werden produziert, nämlich 1-Naphthoesäure und 2-Naphthoesäure, wobei das relative Verhältnis in etwa durch das relative Verhältnis zwischen 1-Methylnaphthalin und 2-Methylnaphthalin in der Oxidationszufuhr bestimmt wird. Geringe Mengen von Trimellithsäure, Phthalsäure, anderen organischen Verbindungen und Kohlendioxid werden ebenfalls im Reaktor gebildet, und etwas Methylnaphthalin bleibt unumgesetzt. Der Reaktorabfluss 18 tritt aus dem Oxidationsreaktor 14 aus und in eine Destillationskolonne 19 ein, welche Essigsäure und Wasser von der durch 20 dargestellten Spitze abtrennt und das rohe Naphthoesäure-Oxidationsprodukt, das unten 21 austritt, rückgewinnt. Das rohe Naphthoesäure-Oxidationsprodukt 21 tritt in eine Dampfstripperkolonne 23 ein, wo bei 22 Dampf zugeführt wird. Zusätzliche Essigsäure und zusätzliches Wasser werden an der Spitze von 23 entnommen und mit dem Strom 20 kombiniert, um den Strom 24 zu schaffen. Der Strom 24 wird zu einer Destillationskolonne 25 geleitet, wo oben 26 Abwasser austritt, und rückgewonnene Essigsäure 27 tritt unten aus und wird zum kombinierten Oxidationszufuhrstrom 12 zurückgeführt.
Die rohe Naphthoesäure tritt als Flüssigkeit bei 31 aus der Kolonne 23 aus, und zwar bei einer Temperatur über ihrem Schmelzpunkt, welcher bei 150°C liegt. Das rohe Naphthoesäureprodukt 32 fließt dann gegenläufig zu einem Wasserwaschstrom durch einen ersten Wasserextraktionsschritt 33, einen Hydroentbromierungsschritt 37 und einen zweiten Wasserextraktionsschritt 39. Das rohe Naphthoesäureprodukt tritt zuerst in den Wasserextraktionsschritt 33 ein. Dieser Extraktionsschritt entfernt wirksam anorganisches Brom, das Nebenprodukt Phthalsäure, Trimellithsäure und einen großen Teil des Cobalts und Mangans, wobei all dies bei 30 aus der Wäsche austritt und zu einem durch 28 dargestellten Mittel zur Katalysatorrückführung und -regeneration zurückgeführt wird, welches vor dem Wiedereintrittspunkt für die rückgeführte Essigsäure 29 liegt. Das im ersten Wasserextraktionsschritt 34 verwendete Wasser ist rezykliertes Wasser, welches kaskadenartig von der zweiten Wasserextraktion 39 zu 33 geleitet wurde. Nach der Wasserextraktion in 33 wird das rohe Naphthoesäureprodukt zusammen mit hinzugefügtem Wasserstoff 36 zu einem Hydroentbromierungsreaktor 37 geleitet, wo das Rohprodukt bei Fehlen eines Lösungsmittels entbromiert wird, und zwar über einem Pd auf einem Kohlenstoffkatalysator bei einer Temperatur von 220°C und bei 6,89 bar (100 psi) H₂, um sämtliche bei der Oxidation gebildete, bromierte organische Produkte zu beseitigen. Das Fehlen eines Lösungsmittels unterscheidet die Entbromierung von anderen Arbeiten auf diesem Gebiet. Das austretende rohe Naphthoesäureprodukt 38 tritt dann in eine zweite Wasserextraktion 39 ein, wo es zwecks Entfernung der restlichen, während der Hydroentbromierungsreaktion gebildeten, anorganischen Bromverbindungen mit Wasser gewaschen wird. Frischwasser wird bei 40 hinzugefügt.
Das gewaschene entbromierte rohe Naphthoesäureprodukt 41 wird zum Salzbildungsreaktor 42 geleitet, wo das Naphthoesäure-Kaliumsalz gebildet wird. Der Zusatz-Kaliumstrom 43 wird ebenfalls, je nach Bedarf, zum Salzbildungsreaktor 42 hinzugefügt, um das gewünschte Kaliumverhältnis eines 0–50%igen molaren Überschusses zu bewahren. Die primäre Kaliumquelle für den Reaktor ist rezykliertes Kaliumbicarbonat, das im Strom 45 enthalten ist, welcher in einem späteren Abschnitt des Verfahrens seinen Ursprung nimmt. Der Strom 45 enthält zusätzlich zum rezyklierten Kaliumbicarbonat auch KNA, das Dikaliumsalz von 2,3-NDA und geringe Pegel des Kaliumsalzes von 2,6-NDA. Im Salzbildungsreaktor 42 reagieren die Ströme 41, 43 und 45, um eine konzentrierte Lösung des Kaliumsalzes der Naphthoesäure zu bilden. Um die Gleichgewichtsreaktion zu steuern, wird CO₂ durch Erhitzung auf 100°C bei 44 herausgetrieben. Das rohe Kaliumsalz des Naphthoesäureprodukts wird zu einem Phasentrenner 47 geleitet, wo das Kaliumsalz in Wasser 49 zum Disproportionierungsabschnitt des Prozesses geleitet wird und der verbleibende organische Phasenrückstand 48, welcher nicht umgesetztes Methylnaphthalin, Naphthaldehyde und andere geringe Bestandteile enthält, zum Oxidationsabschnitt zurückgeführt wird. Es ist zu erwarten, dass in der Kreislaufführung die Oxidationsausbeute hinsichtlich Naphthoesäuren 90% übertreffen würde, basierend auf der Extrapolation von experimentellen Daten.
Die wässrige Lösung 49, welche das Naphthoesäure-Kaliumsalz enthält, tritt zusammen mit anderen, aus dem rückgeführten Strom 45 resultierenden Verbindungen bei 50 in ein zweistufiges Gegenstrom-Entwässerungssystem 51 und 54 ein. Ein regenerierter ZnO-Katalysator und ein Zusatz-ZnO-Katalysator gelangen über die Leitung 85 in 51 und 54. Mit heißem rezykliertem Naphthalin 73, das durch 54 und 51 kaskadenartig zurückgeleitet wird, wird Wasser aus dem kombinierten Zufuhrstrom 49 abgedampft. Die Leitung 52 tritt aus dem Wasserdampf und etwa 25% Naphthalin enthaltenden Entwässerungsschritt 51 der ersten Stufe aus. Die Wasserkonzentration der aus 54 austretenden, kombinierten Disproportionierungszufuhr sollte auf weniger als 1000 ppm gesenkt werden, um optimale Disproportionierungsausbeuten sicherzustellen und eine signifikante Decarboxylierung des Disproportionierungsreaktionsprodukts zu vermeiden.
Der aus 54 austretende Naphthalinschlamm, welcher die festen partikulären Salze und 5–20 Gew.% ZnO-Katalysator enthält, wird bei 450°C und 58,61 bar (850 psi) über die Pumpe 57 und durch den Ofen 58 in den ersten Disproportionierungsreaktor 60 gespeist. Durch den Strom 61 wird Zusatz-CO₂ eingespeist, um den Gesamtdruck zu bewahren. Im Reaktor 60 disproportioniert Kaliumnaphthoat (KNA) in das Dikaliumsalz von NDA und Naphthalin. Die NDA, die sich gebildet hat, ist überwiegend 2,6-NDA mit geringen Mengen an 2,3-NDA. Der Reaktor 65 der zweiten Stufe hilft bei der Steigerung der Umwandlung. Ein weiterer Strom von Zusatz-CO₂ wird durch den Strom 66 eingespeist, um den Gesamtdruck zu bewahren. Ein Vermischen wird durch die Zirkulationspumpen 63 und 67 erzielt. Die Feststoffe des Disproportionierungsreaktors treten in Leitung 69 als Naphthalinschlamm aus 65 aus und bestehen aus 2,6-K2NDA, 2,3-K2NDA, nichtumgesetzter KNA, einem Katalysator und Spuren von Koks. Der Schlamm 69 tritt daraufhin in ein Mittel zum Absenken des Drucks und Verdampfen von Naphthalin 70.
Der ausströmende Schlamm 69, der Feststoffe in flüssigem Naphthalin aufweist, tritt danach in einen Produkttrennungsabschnitt 70 mit einem Mittel zum Absenken des Drucks und Abdampfen des gesamten flüssigen Naphthalins und aufgelösten CO₂s zu Dampf. Innerhalb von 70 ist nach der Druckabsenkung eine Reihe von Zyklonabscheidern enthalten, um aus dem Naphthalindampf Feststoffe herauszutrennen. Zusätzliche Details des Abschnitts 70 sind in der untenstehend besprochenen 3 enthalten. Durch den Strom 71 tritt Naphthalin- und CO₂-Dampf aus dem Produkttrennungsabschnitt 70 aus. Das durch die Disproportionierungsreaktoren 60 und 65 produzierte reine Naphthalin wird durch den Strom 72 aus dem durch 71 dargestellten Naphthalindampf herausgenommen und entweder zwecks Herstellung von zusätzlichem Methylnaphthalin mittels Transalkylierung mit Dimethylnaphthalin kondensiert (4) oder am Handelsmarkt verkauft. Der restliche Naphthalin- und CO₂-Dampf 73 wird zurückgeführt, um im zweistufigen Entwässerungssystem 51 und 54 Wasser zu verdampfen, so wie obenstehend besprochen, und der rezyklierte Naphthalindampf wird kondensiert und als Träger und Verdünnungsmittel für den Disproportionierungsreaktor-Zufuhrstrom 59 wiederverwendet.
Der Druckabsenkungsabschnitt und die Zyklone von 70 der 2B sind detaillierter in 3 dargestellt. In 3 tritt der ausströmende Schlamm 69 in einen Kegelbohrungsabschnitt 125 ein, wo der Druck gesenkt wird, was zum Verdampfen des gesamten flüssigen Naphthalins und CO₂s in 69 führt, wodurch 69 in 126 von einem flüssigen/festen Schlamm in eine Gas/Feststoff-Mischung umgewandelt wird. In 126 tritt die Mischung zuerst in einen Stripperzyklon 127 ein, wo der Großteil der Feststoffe in der Gas/Feststoff-Mischung abgetrennt und zum Abstrippen im unteren Teil von 127 gehalten wird. Der Naphthalin- und CO₂-Dampf, der einige mitgeführte Feststoffe aufweist, tritt danach bei 133 aus und in einen Zyklon 135 der zweiten Stufe ein. Zusätzliche Feststoffe werden in 135 abgetrennt und zum Zweck des Abstrippens über 136 zum unteren Teil des Stripperzyklons 127 zurückgeführt. Naphthalin- und CO₂-Dampf tritt bei 140 aus 135 aus. Die Feststoffe im unteren Teil von 127 werden über 128 mit CO₂ abgestrippt. Die abgestrippten Feststoffe 129 treten aus 127 aus und in den Stripper 130 der zweiten Stufe ein, wo über 131 zusätzliches CO₂ eingeleitet wird. Das Abstreifgas und die mitgeführten Feststoffe treten bei 134 aus und in den Zyklon 137 ein, wo der Großteil der Feststoffe abgetrennt und über 138 zum Stripper 130 zurückgeführt wird. Die abgestrippten K2NDA-Feststoffe treten bei 132 aus, was 74 in 2B entspricht. Das Abstreifgas tritt aus 137 durch 139 aus, welcher sich mit 140 vereinigt, um zum Recycling-Naphthalin- und CO₂-Strom 71 zu werden, so wie in der Beschreibung der 2A – 2C besprochen.
Wiederum unter Bezugnahme auf 2A–2C tritt das feste Produkt, umfassend Dikaliumsalze von NDA, K2NDA (2,6- und 2,3-Isomere), nichtumgesetzte KNA, einen Katalysator, schwere Nebenprodukte und Spuren von Koks, nach dem Druckabsenkungsabschnitt 70 über den Pfad 74 aus und in die Wasserwäsche 76 ein, wo die organischen Salze aufgelöst werden. Wasserdampf und 25% Naphthalin können aus 52 über 75 in die Wasserwäsche eintreten. Die Flüssigkeit wird danach in ein Phasentrenngefäß 78 geleitet, um die Naphthalinphase von der wässrigen Phase zu trennen. Naphthalin und einige Feststoffe treten bei 77 aus dem Prozess aus, während rohe K2NDA und der Großteil des ZnO-Katalysators über die Übertragungsleitung 79 zu einer Zentrifuge 80 geleitet werden. Der ZnO-Katalysator tritt durch 81 aus der Zentrifuge aus und wird rezykliert. Die Flüssigkeit, welche die organischen Mischsalze einschließlich der rohen K2NDA trägt, wird durch 86 zu einem nicht dargestellten optionalen Filter und danach zu einem zweistufigen Verdampfungskristallisationsabschnitt 87 und 94 geleitet.
Im Verdampfungskristallisationsabschnitt wird 2,6-K2NDA selektiv aus dem rohen K2NDA-Produkt ausgefällt, wobei KNA, 2,3-K2NDA und KHCO₃ abgestoßen werden. Zuerst werden der rohe K2NDA-Strom 86 und ein Recyclingstrom 97, der KHCO₃ enthält, in den Verdampfungskristallisator 87 hinzugefügt. Die Konzentration der rohen NDA-Lösung beträgt etwa 20 Gew.%. Im Verdampfungskristallisator 87 wird beim Verdampfen von Wasser selektiv 2,6-K2NDA ausgefällt. Der Wasserdampf tritt aus dem Kristallisator aus und wird durch einen hochliegenden Austauscher 88 kondensiert. Das Wasser wird danach durch die Leitung 89 zu anderen Abschnitten des Endfertigungsabschnitts geleitet, um ein Verdünnungsmedium bereitzustellen. Der Inhalt des ersten Verdampfungskristallisators 87 fließt durch 90 in die Zentrifuge 91. In der Zentrifuge 91 wird eine Mutterlauge, die KNA, 2,3-K2NDA und KHCO₃ enthält, abgestoßen, tritt bei 92 aus und wird durch 45 in den Salzbildungsreaktor 42 zurückgeführt. Die K2NDA-Feststoffe werden mit dem Recyclingstrom 107, der KHCO₃ und 2,6-K2NDA enthält, kombiniert und zum Verdampfungskristallisator 94 der zweiten Stufe hinzugefügt. In 94 wird erneut 2,6-K2NDA selektiv ausgefällt, während Wasser verdampft und aus dem Kristallisator austritt. Das Wasser wird durch einen hochliegenden Austauscher 96 kondensiert und in die Leitung 89 geleitet. Der gereinigte K2NDA-Schlamm verlässt den Verdampfungskristallisator der zweiten Stufe durch 95 und wird zur Zentrifuge 99 geleitet. In der Zentrifuge 99 wird eine Mutterlauge, die KHCO₃ enthält, von der gereinigten 2,6-K2NDA abgetrennt und durch 97 zum Verdampfungskristallisator 87 der ersten Stufe oder wahlweise zum Strom 75 zurückgeführt. An diesem Punkt sollte die organische Reinheit der 2,6-K2NDA 99,9% übersteigen.
Die gereinigte feste 2,6-K2NDA wird mit Wasser aus der hochliegenden Leitung 89 aufgelöst, um eine ungefähr 20 Gew.%ige wässrige Lösung herzustellen, und wird durch die Leitung 100 zu einem Aktivkohleschutzbett 101 transportiert. Die 20 Gew.%ige 2,6-K2NDA-Lösung passiert danach das Aktivkohleschutzbett 101 zwecks Entfernung restlicher Verunreinigungsspuren, welche die Farbe des Endprodukts beeinflussen könnten.
Die ungefähr 20 Gew.%ige 2,6-K2NDA-Lösung tritt über die Leitung 102 aus dem Aktivkohlebett 101 aus und wird zum CO₂-Fällungsreaktor 103 geleitet. Durch die Leitung 104 wird CO₂ zum Reaktor 103 hinzugefügt. Im Reaktor 103 wird das Monokaliumsalz von 2,6-NDA, KHNDA selektiv aus der ungefähr 20 Gew.%igen 2,6-K2NDA-Lösung ausgefällt. Bei nur 1 ATM CO₂-Druck wurden Ausbeuten von 80%+ nachgewiesen. Die KHNDA wird danach durch die Leitung 105 aus dem Reaktor geleitet, hin zur Zentrifuge 106. Die Mutterlauge, die KHCO₃ und nicht umgesetzte 2,6-K2NDA enthält, wird von der festen KHNDA abgetrennt und über die Leitung 107 zum Verdampfungskristallisator 94 der zweiten Stufe zurückgeführt. Die feste KHNDA wird mit Wasser aus der Rückführleitung 118 auf ungefähr 5 bis 10 Gew.% aufgeschlämmt und durch die Leitung 108 zum Disproportionierungsreaktor 109 geleitet. Durch die Leitung 110 wird CO₂ in den Reaktor 109 hinzugefügt. Die KHNDA wird in Gegenwart von 50 psig CO₂ und bei etwa 150°C im Disproportionierungsreaktor 109 umgesetzt, um feste 2,6-NDA und 2,6-K2NDA zu bilden. Der Reaktorabfluss aus diesem Schritt wird durch 111 zur Zentrifuge 112 geleitet. In der Zentrifuge 112 wird die feste 2,6-NDA von der Mutterlauge getrennt. Das Zentrat, das überwiegend 2,6-K2NDA und KHNDA enthält, wird durch 113 hindurchgeleitet und zum CO₂-Fällungsreaktor 103 zurückgeführt. Die feste 2,6-NDA wird mit Rücklaufwasser aus der Leitung 123 in einem Gewichtsverhältnis von ungefähr 1 zu 5 aufgeschlämmt und durch 114 in einen Rohrleitungsreaktor 115 geleitet. Im Rohrleitungsreaktor 115 wird der Schlamm bei etwa 150°C 30 bis 60 Minuten lang unter Kolbenstrombedingungen umgesetzt, um die KHNDA-Disproportionierungsreaktion zur Vollendung zu bringen und Kaliumspuren zu entfernen. Der Inhalt des Rohrleitungsreaktors tritt durch die Leitung 116 aus und wird zur Zentrifuge 117 geleitet. In der Zentrifuge 117 werden Wasser und andere Schmutzstoffspuren aus dem 2,6-NDA-Feststoff entfernt und zur Leitung 108 und zum Disproportionierungsreaktor 109 zurückgeführt. Der 2,6-NDA-Feststoff tritt bei 119 aus, wird daraufhin mit Wasser aus der Leitung 89 kombiniert und danach im Behälter 120 bei etwa 150°C mit heißem Wasser gewaschen, und zwar bei einem ungefähr 5-fachen Überschuss an Wasser. Der Schlamm tritt durch die Leitung 121 aus 120 aus und in die Zentrifuge 122 ein. In der Zentrifuge 122 wird der reine 2,6-NDA-Feststoff vom Wasser getrennt. Das Zentrat wird durch die Leitung 123 zur Leitung 114 und zum Rohrleitungsreaktor 115 zurückgeführt. An diesem Punkt des Prozesses sollten die Kaliumpegel im 2,6-NDA-Feststoff weit unter 50 ppmw liegen. Der 2,6-NDA-Feststoff kann dann durch herkömmliche Verfahren getrocknet oder direkt in ein PEN-Verfahren eingeschlämmt werden.
Es folgt eine detailliertere Besprechung der Merkmale des integrierten Verfahrens:
Kostengünstiges Ausgasmaterial
Einer der zahlreichen Vorteile des integrierten Verfahrens besteht darin, dass der Oxidationsschritt eine Zufuhr von rohem Methylnaphthalin tolerieren kann, und zwar aufgrund einer neuartigen, nach der Oxidation stattfindenden Reinigungskette, welche eine bromfreie Lösung der Kaliumsalze von 1- und 2-Naphthoesäure produziert. Die Oxidationsschritte bei anderen Verfahren zur Herstellung von Polymerklasse-Monomeren erfordern eine relativ reine Zufuhr zur Oxidationskette. Beim einzigen, derzeit im Stand der Technik angewandten kommerziellen Verfahren werden o-Xylen und Butadien als Ausgangsmaterial verwendet. Im Gegensatz dazu besteht die einzige Anforderung an das Ausgangsmaterial für die vorliegende Erfindung darin, dass es große Mengen an Methylnaphthalinen enthält. Die Quellen könnten daher leichte Krackgasöle (CLGO) aus einer Olefinanlage, katalytisch gespaltene leichte Gasöle (CLGO) und andere geeignete Fraktionen aus katalytischen Refiner-Krackeinheiten umfassen.
Das für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung bevorzugte Ausgangsmaterial ist leichtes Krackgasöl, welches häufig in beträchtlichen Mengen produziert wird, wenn schweres Gasöl in eine Ethylenproduktionseinheit gespeist wird. Das CLGO ist reich an Naphthalin, Methylnaphthalin, Dialkylnaphthalinen, Trialkylnaphthalinen, Tetraalkylnaphthalinen und anderen aromatischen Di-Ring-Substanzen. Typischerweise enthält CLGO aus einer Schwergasöl-Olefinanlage 50 bis 80 Vol.% Naphthalin(e), während CLGO, das aus einer katalytischen Refiner-Krackanlage erhalten wird, typischerweise 5-35% Näphthalin(e) enthält.
Andere Methylnaphthalinquellen können ein schweres Reformat aus einer katalytischen Reformieranlage umfassen, sowie die Böden eines BTX-Gemischs und Anlagen, welche schweres Naphtha verarbeiten. Diese Ströme enthalten sehr geringe Pegel an Heteroatomen und erfordern daher weniger Hydrotreating. Wie obenstehend angemerkt, besteht eine weitere Methylnaphthalinquelle im Cyclar^®-Verfahren, welches im Handbook of Petroleum Refining Processes, Meyers, Robert A. (Hrgb.), R.R. Donnelly, 1986, Kap. 2, besprochen wird.
Hydrotreating
Es ist wünschenswert, das Ausgangsmaterial zwecks Entfernung von Schwefel und Stickstoff einem milden Hydrotreating zu unterziehen. Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete C11-Ausgangsmaterial enthielt anfänglich typischerweise etwa 100 ppm Stickstoff und etwa 350 ppm Schwefel. Eine alternative Quelle enthielt typischerweise etwa 1600 ppm Schwefel und anfänglich eine etwas geringere Menge an Stickstoff. Andere mögliche Ströme, aus denen Naphthalin entnommen werden könnte, wie zum Beispiel eine Zuführ aus einer katalytischen Krackanlage, hätten typischerweise sogar noch höhere Schwefelpegel. Im Falle von Rohmaterial aus einer Schwebekrackanlage wäre es nicht ungewöhnlich, 1% Schwefel zu haben. Es ist wünschenswert, den Schwefel auf weniger als 50 ppm, vorzugsweise weniger als 10 ppm, und am meisten bevorzugt auf unter 5 ppm zu senken.
Das Hydrotreating kann vor oder nach der Destillation stattfinden. Das gesamte CLGO-Ausgangsmaterial kann vor der Destillation hydrobehandelt werden; oder das Hydrotreating kann nach der Destillation mit C10- bis C12-Verbindungen oder genauer gesagt mit der Methylnaphthalinfraktion stattfinden. In 1 und 2A–2C wird gezeigt, wie CLGO zuerst hydrobehandelt und danach destilliert wird.
Der Hydrotreater-Standort sollte basierend auf dem spezifischen Anlagendesign und der Anordnung jeder Fraktion optimiert werden. Wird der Hydrotreater als erstes im Prozess positioniert, so hat dies den Vorteil, dass bei Nominalnetto-Zusatzkosten ein Naphthalinstrom von besserer Qualität erzeugt wird. Das Hydrotreating des gesamten Stroms ermöglicht auch eine Stromabwärtsdestillation und Rückgewinnung einer schwefel- und stickstoffarmen Dimetliylnaphthalinfraktion. Die resultierende Dimethylnaphthalinfraktion könnte zur Transalkylierung mit Naphthalin verwendet werden, um ein zusätzliches Oxidationsausgangsmaterial zu produzieren, so wie untenstehend besprochen, oder könnte als aromatisches Lösungsmittel verkauft werden.
Ein für die Verwendung beim Hydrotreating geeigneter Katalysator ist ausgewählt aus Gruppe VIII und/oder VIB des Periodensystems. Bevorzugte Metalle umfassen Nickel, Cobalt, Molybdän und Wolfram. Die Beispiele umfassen Katalysatoren, die ausgewählt sind aus Ni/Mo, Ni/W und Co/Mo, gegebenenfalls auf einem Träger.
Bei der bevorzugten Ausführungsform wurden gute Ergebnisse erzielt, wobei C-448-Trilobe von 1,3 mm verwendet wurde, welcher vor der Verwendung sulfidiert worden war. C-448 ist ein bei Criterion Catalyst Co. kommerziell erhältlicher. Katalysator, der Cobalt und Molybdän auf einem Aluminiumträger enthält. Wird er unter den hier dargestellten Bedingungen verwendet, so bietet C-448 eine attraktive Kombination aus hoher Entschwefelungswirkung und niedriger Hydrierungswirkung von Naphthalin(en).
Liegt der Katalysator auf einem Träger, so kann der Träger aus Gruppe II, III, IV oder V des Periodensystems ausgewählt sein. Die bevorzugten Träger umfassen Bittererde, Tonerde, Silicamaterial, Zirkonerde, Zeolithe wie z.B. Zeolith Y und Titanerde sowie Mischungen davon. Der bevorzugte Träger ist Tonerde.
Der Katalysator kann auch ein Massenmetallkatalysator sein, der durch Kopräzipitation verschiedener Metallsalze hergestellt wird. Die Nickel- oder Cobalt-Massenmetallkatalysatoren können auch andere Metalle, insbesondere Molybdän, enthalten. Diese Katalysatoren können in vielerlei Formen, einschließlich jener von Tabletten, Extrudaten, Pulvern etc., eingesetzt werden.
Die Bedingungen für das Hydrotreating können sich bei diesem Prozess von jenen unterscheiden, die im Allgemeinen für herkömmliches Hydrotreating ausgewählt werden, wobei die Bedingungen einen stärker erhöhten Wasserstoffdruck und niedrigere Temperaturen umfassen könnten. Hierbei werden die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Bedingungen dazu ausgewählt; die Heteroatome zu eliminieren, jedoch eine Hydrierung des Naphthalins/der Naphthaline soweit wie möglich zu vermeiden. Die Temperatur ist etwas höher und der Druck etwas geringer, als es beim herkömmlichen Hydrotreating von Refinerströmen angewandt wird. Ein für das Hydrotreating bei der vorliegenden Erfindung geeigneter Druck reicht von 13,79 bis 48,26 bar (200 psig bis 700 psig). Der bevorzugte Bereich reicht von 17,24 bis 34,47 bar (250 psig bis 500 psig), und der am meisten bevorzugte reicht von 13,79 bis 24,13 bar (200 psig bis 350 psig).
Eine zum Hydrotreating des CLGO-Stroms geeignete Temperatur reicht von 150°C bis 600°C. Ein bevorzugter Bereich reicht von 200°C bis 500°C, und der am meisten bevorzugte reicht von 350°C bis 425°C.
Das Molverhältnis zwischen Wasserstoff und Öl, das eingesetzt wird, kann von 0,5:1 bis 50:1 reichen. Das bevorzugte Molverhältnis zwischen Wasserstoffund Öl ist 10:1.
Die WHSV für das Hydrotreating des CLGO-Stroms kann von 0,5 bis 6 pro Stunde reichen. Die bevorzugte WHSV wird von der Temperatur und dem Druck, die eingesetzt werden, und dem Heteroatompegel im Ausgangsmaterial beeinflusst. Eine höhere WHSV kann eingesetzt werden, wenn das Rohmaterial geringe Pegel von hydrobehandelbaren Heteroatomarten enthält und wenn das Hydrotreating bei höherer Temperatur und höherem Wasserstoff-Partialdruck durchgeführt wird.
In manchen Situationen kann es von Vorteil sein, das Hydrotreating nach der Destillation durchzuführen. Dies könnte in mehrerer Hinsicht einfacher sein, da es nicht soviel Schwefel zu entfernen gibt, da von den schwereren Fraktionen weniger zurückbleibt, der Siedebereich des Ausgangsmaterials schmäler ist und nicht soviel Wasserstoff erforderlich wäre. Dies wäre ein großer Vorteil. Ein weiterer Vorteil bestünde darin, dass ein kleinerer Hydrotreater ausreichen sollte. Die erforderlichen Bedingungen lägen innerhalb derselben Bereiche wie obenstehend besprochen.
Ein Vorteil beim Hydrotreating vor der Destillation besteht darin, dass die Wasserstoffentschwefelung des gesamten Materials ermöglicht, dass manche Moleküle in Fraktionen oberhalb und unterhalb der gewünschten Methylnaphthalinfraktion durch Knacken zur Methylnaphthalin-Gesamtmenge beitragen.
Destillation
Wie in 1 gezeigt, wird CLGO zuerst hydrobehandelt und danach in drei primäre Fraktionen destilliert: 1) rohes Naphthalin; 2) rohes Methylnaphthalin (2 Isomere); und 3) Dimethylnaphthalin + schwerere Verbindungen.
Das leichte Krackgasöl enthält typischerweise 50 bis 80% C10- bis C12-Naphthalin(e), was nach der Destillation 20 bis 45%, am häufigsten jedoch 25-35%, Methylnaphthalin erbringen kann.
Der Siedebereich des als Rohstoff verwendeten CLGOs reicht von 177°C bis 343°C (350°F bis 650°F). Der Siedebereich jener Fraktion, die das meiste Methylnaphthalin enthält, reicht von 224°C bis 246°C (435°F–475°F). Die leichteren Fraktionen des CLGOs tendieren dazu, geringere Schwefelmengen aufzuweisen, während die schwereren Fraktionen viel höhere Schwefelpegel aufweisen. Nach dem Hydrotreating des CLGOs bei 204°C (400°F), 17,24 bar (250 psig), einem Molverhältnis zwischen Wasserstoff und Öl von 10:1 und WHSV=4 hr^–1 lag der Schwefelpegel in der bei 224–235°C (435°–455°F) siedenden Fraktion bei 4 ppm, während der Schwefelpegel in der bei 235–246°C (455°–4.75°F) siedenden Fraktion bei 7 ppm lag. Der Stickstoffpegel lag in diesen beiden Fraktionen bei 32 bzw. 35 ppm: Die höher siedenden Fraktionen enthielten höhere Schwefel- und Stickstoffpegel.
Die Destillation wurde in einem 1-Gallonen-Kessel durchgeführt, welcher mit einer 1-Zoll-Oldershaw-Säule ausgestattet war, die mit Propack-Material gefüllt war, um die Trennleistung der Säule zu verbessern. Die Destillation wurde mit einem Rücklaufverhältnis von 5:1 bei einem Druck von 0,11 bar (80 Torr) durchgeführt. Die Siedepunkte der gesammelten Fraktionen, welche gemeldet wurden, wurden hinsichtlich des Drucks korrigiert, und es wurde berichtet, dass sie bei 1.01 bar (760 Torr) kochten.
Die durch Destillation gewonnene Methylnaphthalinfraktion kann in manchen Fällen eine weitere Reinigung zur Entfernung der restlichen Heteroatomverunreinigungen (hauptsächlich Stickstoffarten) erfordern, und zwar durch eine azeotrope Destillation mit Ethylenglycol, obwohl dieser Schritt bei der bevorzugten Ausführungsform vermieden wird. Das im U.S.-Patent 5,284,552 erwähnte Verfahren der azeotropen Destillation kann den Schwefel- und Stickstoffpegel in der bei 235–246°C (455°–475°F) siedenden hydrobehandelten Fraktion auf 3 ppm Schwefel und 4 ppm Stickstoff senken. Bei der vorliegenden Erfindung ist das Produkt des Zufuhr-Reinigungsabschnitts eine Mischung aus 1- und 2-Methylnaphthalin, welche in einen Oxidationsreaktor gespeist wird. Ein Hauptvorteil des Prozessdesigns besteht darin, dass die Oxidation unreine Zufuhren tolerieren kann und keine Reinheit erfordert, die über etwa 85 bis 90%igen Methylnaphthalinen liegt.
Optionale Alkylierung zur Bereitstellung einer zusätzlichen Methylnaphthalinzufuhr
Der beim integrierten Verfahren dieser Erfindung verwendete CLGO-Rohstoff ist dahingehend einzigartig, als seine Destillation 20-35%iges Methylnaphthalin schafft. Es ist möglich, zusätzliches Methylnaphthalin zu erhalten, indem Naphthalin mit zusätzlichen vielzweigigen Mono- oder Di-Aromastoffen aus Fraktionen auf beiden Seiten des Methylnaphthalins alkyliert wird. Alkylierungsmittel wie z.B. gemischte Xylene, Dimethylnaphthalin oder Methanol, jedoch nicht ausschließlich diese, können bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck und bei einer WHSV von etwa 3–8/h über einem Alkylierungskatalysator, wie beispielsweise einem Zeolith wie z.B. Zeolith Y oder Beta, verwendet werden.
4 zeigt das Diagramm eines Verfahrens zum Integrieren eines Verfahrens zum Ausweiten der Zufuhr durch Transalkylierung in das erfindungsgemäße Verfahren.
Eine für die Transalkylierung geeignete Temperatur reicht von 375 bis 550°C, und der bevorzugte Bereich reicht von 400 bis 450°C. Bei der bevorzugten Ausführungsform lag die Temperatur bei 440°C. Der Gesamtdruck kann von 17,24 bis 68,95 bar (250 bis 1000 psig), vorzugsweise 24,13 bis 44,82 bar (350 bis 650 psig), reichen. Beim Beispiel der bevorzugten Ausführungsform lag der Druck bei 34,43 bar (500 psig). Die WHSV kann von 0,5 bis 10 pro Stunde reichen, und der bevorzugte Bereich würde bei 3 bis 8 pro Stunde liegen.
Wie angegeben, umfasst ein für die Transalkylierung nützlicher Katalysator einen Zeolith. Geeignete Zeolithe umfassen: ZSM-5, Zeolith Y und Zeolith Beta. Im Stand der Technik ist bekannt, dass zu erwarten ist, dass die Umwandlung zu Methylnaphthalin pro Durchleiten über ZSM-5 20-30% beträgt, und zwar mit hoher (>90%iger) Selektivität, wenn das Alkylierungsmittel Dimethylnaphthalin ist.
Ein bevorzugter Zeolith Y ist Ultrastable Y (USY), der im U.S.-Patent Nr. 3,449,070 beschrieben ist. Auch andere Arten von Y-Zeolith mit höheren Molverhältnissen zwischen Silicamaterial und Tonerde können verwendet werden, wie z.B. SDUSY, der im U.S.-Patent Nr. 5,391,291 beschrieben ist. Katalysatoren, welche den Aufbau von Koks minimal halten und die Menge an unerwünschten Nebenprodukten reduzieren, werden bevorzugt.
Um zusätzliches Methylnaphthalin bereitzustellen, kann Naphthalin mit Xylenen vermischt werden, und zwar in einem Verhältnis von 1 Mol Naphthalin zu 9 Mol gemischten Xylenen. Für die Umwandlung ist eine reichliche Menge an Alkylgruppen erforderlich. Bei Verwendung eines SDUSY-Katalysators (80% Zeolith/20% Tonerde) bei 440°C, einer WHSV von 5 hr^–1, eines Wasserstoff-Partialdrucks von 34,43 bar (500 psi) und eines Molverhältnisses zwischen Wasserstoffund Rohstoff von 2 werden 45% des Naphthalins zu Methylnaphthalin umgewandelt. Somit kann eine Transalkylierung des Naphthalins im CLGO dazu eingesetzt werden, die Menge an Methylnaphthalin, das in einer Gesamtmenge von 60-70% erhalten wird, zu steigern.
Zusätzlich zur Alkylierung des „nativen" Naphthalins im CLGO zeigt 4, wie eine Alkylierung dazu eingesetzt werden kann, die Zufuhrversorgung auszuweiten, indem das Henkel-Reaktionsprodukt Naphthalin mit einem Alkylierungsmittel, wie z.B. gemischten Xylenen oder Dimethylnaphthalin, umgesetzt wird. In der Theorie reagieren bei der Reaktion mit Dimethylnaphthalin beispielsweise jeweils ein Mol Naphthalin und Dimethylnaphthalin, um zwei Mol Methylnaphthalin zu produzieren. Zur Herstellung von Methyl naphthalin könnte Methanol auch mit Naphthalin umgesetzt werden. Trimethylnaphthäline (TMN) können ebenfalls als Alkylierungsmittel verwendet werden. Methylnaphthalin kann durch Destillation aus dem Trarisalkylierungsreaktorabfluss gewonnen werden, und nicht umgesetztes DMN und Naphthalin können zum Reaktor zurückgeführt werden.
Umwandlung von Methylnaphthalin in Kaliumnaphthoat
Methylnaphthalinströme, die wie obenstehend beschrieben hergestellt wurden, sind im Wesentlichen frei von Schwefel, enthalten jedoch Kohlenwasserstoffverunreinigungen, welche nicht ohne weiteres vom Methylnaphthalin abgetrennt werden können. Diese restlichen Kohlenwasserstoffverunreinigungen bestehen hauptsächlich aus substituierten Indanen, welche bis zu 15 Gew.% des Gesamtstroms umfassen können. Ein Hauptmerkmal des integrierten Verfahrens dieser Erfindung besteht darin, dass es mit einem derartigen Zufuhrstrom von unreinem Methylnaphthalin funktionieren kann. Dies ist aufgrund einer neuartigen Kombination von Schritten möglich, welche den unreinen Methylnaphthalinstrom in einen hochreinen Kaliumnaphthoatstrom umwandeln, welcher für die nachfolgende Umwandlung in 2,6-NDA erforderlich ist.
Der Methylnaphthalinstrom wird zuerst mit Luft oxidiert, wobei ein Essigsäurelösungsmittel und ein aus Cobalt, Mangan und Brom zusammengesetzter Katalysator verwendet werden. In diesem Schritt wird Methylnaphthalin hauptsächlich in Naphthoesäure umgewandelt, und als Nebenprodukt bildet sich Wasser. Ein geringerer Anteil des Methylnaphthalins bleibt unumgesetzt oder wird in Naphthaldehyd, Bromnaphthoesäure und Benzolpolycarbonsäuren, wie z.B. Phthal- und Trimellithsäuren, umgewandelt. Die substituierten Indane, welche als Verunreinigungen in der Zufuhr vorhanden sind, werden ebenfalls in ähnliche Benzolpolycarbonsäuren umgewandelt.
Essigsäure und Wasser werden durch Verdampfung aus dem Oxidationsreaktionsprodukt entfernt. Benzolpolycarbonsäuren, Cobalt, Mangan und ionisches Br werden durch Extraktion mit Wasser aus der restlichen organischen Schmelzmischung entfernt. Die Mischung wird mit Wasserstoffbehandelt, indem der lösungsmittelfreie Strom über einen auf Kohlenstoff getragenen Palladiumkatalysator geleitet wird, wobei die Bromnaphthoesäure in Naphthoesäure und ionisches Brom umgewandelt wird. Das in diesem Schritt geschaffene ionische Brom wird durch eine zweite Extraktion mit Wasser aus der Mischung entfernt. Cobalt, Mangan und Brom werden für die Rückführung zum Oxidationsschritt aus diesen Wasserströmen rückgewonnen.
Die restliche organische Schmelzmischung wird daraufhin mit einer wässrigen Base in Kontakt gebracht, wobei Naphthoesäure entzogen und in das Kaliumsalz umgewandelt wird. Die restliche organische Phase enthält Methylnaphthalin und Naphthaldehyd, die beide für die Oxidation zu Naphthoesäure geeignet sind, und wird zum Oxidationsschritt zurückgeführt.
Die gesamte molare Ausbeute der Umwandlung von Methylnaphthalin zu Kaliumnaphthoat überschreitet 90%. Details jener Schritte, durch die das unreine Methylnaphthalin in Kaliumnaphthoat umgewandelt wird, werden untenstehend besprochen.
Im ersten Schritt wird Methylnaphthalin oxidiert, um einen rohen Naphthoesäurestrom zu bilden. Jedes geeignete Oxidationsverfahren kann hierbei eingesetzt werden. Ein besonders geeignetes Verfahren ist in der U.S. 3,856,855 beschrieben. Im Oxidationsreaktionsschritt der vorliegenden Erfindung wird ein Methylnaphthalinstrom zusammen mit einem Lösungsmittel, einem Katalysator und einem sauerstoffhaltigen Gas in einen Oxidationsreaktor, 2A, 14, eingebracht. Der Methylnaphthalinstrom ist normalerweise zu etwa 85% rein und enthält eine Mischung aus 1-Methylnaphthalin und 2-Methyl-naphthalin, welche oxidiert wird, um 1-Naphthoesäure bzw. 2-Naphthoesäure zu bilden. Beide Säuren können zur Herstellung des 2,6-NDA-Produkts verwendet werden. Für die Oxidationsreaktion geeignete Lösungsmittel umfassen Carbonsäuren, wobei Essigsäure bevorzugt wird. Der Katalysator für die Oxidationsreaktion ist vorzugsweise aus Cobalt, Mangan und Brom zusammengesetzt. Zusätzliche Katalysatorbestandteile, welche im Stand der Technik bekannt sind und die Geschwindigkeit oder Selektivität der Reaktion verbessern können, umfassen Zircon, Hafnium und Cer. Ein für die Oxidation geeigneter Temperaturbereich reicht von 100°C bis 200°C. Der bevorzugte Temperaturbereich reicht von 130°C bis 170°C, liegt vorzugsweise bei 150°C. Der Oxidationsschritt wird normalerweise unter Rückflussbedingungen ausgeführt, um die durch die Oxidationsreaktionen entstehende beträchtliche Wärme abzuziehen, und daher bestimmt der Wärmeausgleich bei der gewählten Temperatur den tatsächlichen Betriebsdruck. Geeignete Drücke liegen im Bereich von 0 bis 27,58 bar (0 bis 400 psig), vorzugsweise 6,89 bis 20,68 bar (100 bis 300 psig). Da die Schritte nach der Oxidation die effiziente Rückführung von nicht umgesetztem Methylnaphthalin und Oxidationszwischenprodukten ermöglichen, braucht die Oxidation nicht unter Bedingungen, welche eine starke Umwandlung begünstigen, durchgeführt zu werden. Dies erlaubt niedrigere Reaktionstemperaturen, geringere Konzentrationen an Katalysator und Essigsäurelösungsmittel und kürzere Reaktionszeiten, was zu erheblich redüzierten Verlusten an Essigsäure durch Verbrennung, einem schwächer gefärbten Produkt und einer erheblich geringeren Brommenge, die organisch an das Naphthoesäureprodukt gebunden ist, führt.
Nach dem Oxidationsschritt werden das Essigsäurelösungsmittel und Wasser, welches produziert wurde, durch Destillation und Dampf-Abstrippen aus dem rohen Naphthoesäure-Oxidationsprodukt entfernt, wie in den 2A, 19 und 20, gezeigt. Die Essigsäure wird durch Destillation in 25 vom Wasser getrennt und zum Oxidationsreaktor zurückgeführt. Das rückgewonnene rohe Naphthoesäureprodukt wird in 33 bei etwa 140 bis 160°C mit Wasser extrahiert. Diese Temperatur sollte über dem Schmelzpunkt der Rohmischung aus Naphthoesäuren liegen, sollte jedoch noch niedrig genug sein, um die Löslichkeit der Naphthoesäure im Wasser minimal zu halten. Dieser Wasserextraktionsschritt reduziert erheblich die Menge an ionischem Brom, an Nebenprodukt-Benzolpoly-carbonsäuren und an Katalysatorbestandteilen in der rohen Naphthoesäure. Diese Katalysatorbestandteile werden in 28 aus dem Wasserstrom 30 rückgewonnen und zum Oxidationsreaktor zurückgeführt.
Im Schritt der Hydroentbromierungsreaktion, 2A, 37, wird rohe geschmolzene Naphthoesäure über einem Katalysator mit Wasserstoffbehandelt, um die Brommenge, die organisch an die während der Oxidation gebildeten Naphthoesäureprodukte gebunden ist, erheblich zu reduzieren. Dieser Schritt ist notwendig, um die Brommenge zu minimieren, welche den stromabwärts gelegenen Abschnitten des Verfahrens zugeführt wird, wo das Vorhandensein von Brom eine kostspieligere Metallurgie erfordern würde. Eine für das Entbromieren bei diesem Verfahren geeignete Temperatur reicht von 150 bis 320°C, vorzugsweise von 200 bis 300°C. Besonders gute Ergebnisse werden zwischen 220 und 260°C erzielt. Ein geeigneter Bereich des Wasserstoff-Partialdrucks reicht von 1,38 bis 20,68 bar (20 bis 300 psig), vorzugsweise von 3,45 bis 13,79 bar (50 bis 200 psig), und liegt am meisten bevorzugt bei 6,89 bar (100 psig). Ein übermäßiger Wasserstoff-Partialdruck führt zu einer teilweisen Sättigung der aromatischen Ringstrukturen der Naphthoesäure. Für diese Reaktion geeignete Katalysatoren umfassen Palladium, Platin, Rhenium, Ruthenium und Legierungen dieser Metalle mit anderen, beispielsweise Palladium/Silber oder Palladium/Nickel. Der bevorzugte Katalysator ist auf Kohlenstoff getragenes Palladium. Auch andere Katalysatorträgermaterialien könnten eingesetzt werden, solange sie unter den Reaktionsbedingungen stabil bleiben. Unter den bevorzugten Bedingungen ist dieser Hydroentbromierungsschritt in der Lage, die Brommmenge, die organisch an Naphthoesäure gebunden ist, auf weniger als 25 Gewichts-ppm zu reduzieren.
In einem Beispiel für die Entbromierungsmethoden auf diesem Gebiet, in der U.S. 5,292,934, wird die Entbromierung einer aromatischen Carbonsäure bei so hohen Temperaturen wie 650-700°F in Gegenwart von Wasserstoff und eines Hydrierkatalysators beansprucht. Dieses Verfahren erfordert die Verwendung eines Lösungsmittels. Die vorliegende Erfindung funktioniert gut bei erheblich niedrigeren Temperaturen, benötigt zur Durchführung der Hydroentbromierung kein Lösungsmittel und sorgt für die Entfernung von Essigsäure und Oxidationskatalysatorarten, von denen zu erwarten ist, dass sie eine negative Auswirkung auf die Lebensdauer des Hydroentbromierungskatalysators haben.
Nach der Hydroentbromierung wird in 2A die rohe Naphthoesäure abermals mit Wasser extrahiert, 39, um ionisches Brom zu entfernen, das während der Hydroentbromierungsreaktion geschaffen wurde. Das ausfließende Wasser 34 wird zum vorangegangenen Wasserextraktionsschritt geleitet.
Die hydroentbromierte rohe Naphthoesäure der 2A, 41, wird in einem Neutralisierreaktor 42 mit einer rezyklierten wässrigen Lösung 48, die Kaliumbicarbonat enthält, in Kontakt gebracht. Das Kaliumbicarbonat reagiert mit Naphthoesäure, wandelt diese dabei in Kaliumnaphthoat um und extrahiert sie als Kaliumnaphthoat aus der organischen Phase in die wässrige Phase. Wasser und Kohlendioxid werden als Nebenprodukte gebildet, und das Kohlendioxid wird in 44 abgelassen, um die Neutralisierungsreaktion zur Vollendung zu bringen. Der rückgeführte Strom 48 enthält ebenfalls etwas Kaliumnaphthoat, Dikaliumsalz von 2,3-NDA und geringe Pegel des Kaliumsalzes von 2,6-NDA. Das Molverhältnis zwischen basischem Kalium und Naphthoesäure, welche in den Neutralisierreaktor eintreten, reicht von 1 bis 1,5, wobei eine zusätzliche ergänzende Kaliumbase zum Strom 43 hinzugefügt wird. Der Reaktor wird mit einem Wasserrückfluss betrieben, um die Wärme der Naphthoesäure-Neutralisierung abzuziehen und die Entfernung von Kohlendioxid zu begünstigen. Eine für diesen Neutralisierungsschritt geeignete Temperatur liegt im Bereich von 50 bis 200°C, vorzugsweise 100 bis 150°C. Dies wird auch in der am gleichen Tag eingereichten EP-A – 1228025 besprochen.
Hierbei kann angemerkt werden, dass die U.S. 5,522,905 von Daimler-Benz die Verwendung des Kaliumsalzes von Naphthoesäure offenbart, und zwar unter anderem als Dieselkraftstoffzusatz, welcher die Verbrennung von Russ verbessert. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst eine äußerst effiziente Methode zur Herstellung von Kaliumnaphthoat, und es wäre möglich, das soweit beschriebene Verfahren zur Herstellung von Kaliumnaphthoat einzusetzen oder gegebenenfalls einen Kaliumnaphthoatstrom zu haben, der aus dem Prozess austritt.
Eine Mischung aus organischen und wässrigen Phasen tritt im Strom 46 aus dem Neutralisierreaktor aus und in den Phasentrenner 47 ein. Die organische Phase, welche Methylnaphthalin und Naphthaldehyd enthält; tritt bei 48 aus dem Phasentrenner aus und wird zum Oxidationsreaktor zurückgeführt. Die wässrige Phase, welche Kaliumnaphthoat, Kaliumbicarbonat, Dikaliumsalz von 2,3-NDA und geringe Pegel des Kaliumsalzes von 2,6-NDA enthält, tritt bei 49 aus.
Disproportionierungsreaktion
Beim integrierten Verfahren dieser Erfindung wird das wässrige Salz in einem Schlamm zum Disproportionierungsabschnitt geleitet. Genau vor dem Disproportionierungsreaktor befindet sich ein zweistufiger Entwässerungsabschnitt. Um die Zufuhr für die Disproportionierungsreaktion vorzubereiten, wird mit heißem, aus dem Disproportionierungsabfluss rezykliertem Naphthalin Wasser aus der wässrigen Salzlösung von Kaliumnaphthoat abgedampft. Die Wasserkonzentration der Disproportionierungszufuhr sollte auf weniger als 1000 ppm gesenkt werden, um optimale Ausbeuten sicherzustellen und eine signifikante Decarboxylierung des Disproportionierungsreaktionsprodukts zu vermeiden.
Der Disproportionierungsschritt wird in einem Naphthalinverdünnungsmittel ausgeführt, welches anschließend aus dem festen Produkt abgedampft wird. In einer anderen Arbeit nach dem Stand der Technik, bei der Disproportionierungsprozesse zur Anwendung kommen, wird als Zufuhrmaterial ein Naphthoesäuresalz verwendet, und es wird der Anspruch erhoben, dass diese Verfahren mit einer Feststoffzufuhr betrieben werden.
Bei der bevorzugten Ausführungsform wird das wässrige Kaliumnaphthoatsalz mit Naphthalin in Kontakt gebracht, um Wasser abzudampfen, und wird danach als Schlamm in den Disproportionierungsreaktor gepumpt. Das Kaliumnaphthoatsalz kann auch in der festen Phase in die Disproportionierungsreaktion eintreten. Aus Gründen, die mit der Wärmeübertragung, der Temperaturregelung etc. zusammenhängen, wird beim vorliegenden Verfahren ein Verdünnungsmittelsystem bevorzugt.
Ein Hydrozyklon, 2B, 57, wird verwendet, um die Feststoffkonzentration im Strom, der den Ofen versorgt, zu reduzieren, um ein Verkoken und/oder eine Produktzersetzung in den Ofenrohren zu vermeiden. Genau vor dem Zyklon wird der feste ZnO-Katalysator der Disproportionierungsreaktion in einer Menge von 5-20 Gew.% zum Schlamm hinzugefügt, 2B, 85. Um die Zufuhr vorzubereiten, werden das Rohprodukt im Naphthalinschlamm und ein Katalysator zum Erhitzen in einen Ofen gespeist, 2B, 58.
Jedweder Katalysator, der zur Disproportionierung und Umlagerung eingesetzt werden kann, wie z.B. im Henkel-Verfahren, könnte beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung kommen. Im Allgemeinen würde ein geeigneter Katalysator aus Zinkverbindungen, Cadmiumverbindungen und Quecksilberverbindungen, beispielsweise in Form von Oxiden, Halogeniden, Sulfaten, Carbonaten und Carboxylaten dieser Metalle, ausgewählt werden.
Beim vorliegenden integrierten Verfahren wird eine Zinkverbindung bevorzugt. Geeignete Zinkverbindungen umfassen Zinkhalogenide wie z.B. Zinkfluorid, Zinkchlorid, Zinkbromid und Zinkiodid; Zinkcarboxylate wie z.B. Zinknaphthoat und Zinknaphthalindicarboxylat; Zinkoxid, Zinkcarbonat, Zinksulfat und Mischungen davon. Es ist zu erwähnen, dass Zinknaphthoat ein 1-Isomer, ein 2-Isomer und Mischungen davon umfasst und Zinknaphthalindicarboxylat ein 1,2-Isomer, ein 1,3-Isomer, ein 1,4-Isomer, ein 1,5-Isomer, ein 1,6-Isomer, ein 1,7-Isomer, ein 1,8-Isomer, ein 2,3-Isomer, ein 2,6-Isomer, ein 2,7-Isomer und Mischungen davon umfasst. Bei der bevorzugten Ausführungsform war der Katalysator, der eingesetzt wurde, ZnO, Beispiel 4 lässt jedoch bei Verwendung von Zinknaphthoat gewisse Vorteile erkennen.
Für die Disproportionierungsreaktion geeignete Temperaturen liegen im Bereich von 340°.C bis 500°C. Bessere Ergebnisse werden dort beobachtet, wo die Temperatur 400°C bis 480°C beträgt. Die bevorzugte Temperatur reicht von 440°C bis 460°C. Dieser Temperaturbereich ist jedoch sehr eingeschränkt. Bestimmte Katalysatoren haben das Potential, die Temperatur zu senken, und andere steigern die Rate. Ein Anheben der Temperatur verbessert im Allgemeinen die Umwandlung, bei höheren Temperaturen verschlimmern sich jedoch die Zersetzung durch Decarboxylierung und die Teerung.
Geeignete CO₂-Drücke reichen von 13,79 bis 689,5 bar (200 bis 10.000 psi). Ein stärker bevorzugter Bereich reicht von 24,13 bis 75,84 bar (350 bis 1100 psi). Um die Reaktion zu beschleunigen und das Auftreten von Nebenreaktionen zu unterdrücken, liegt die Reaktionstemperatur vorzugsweise bei 450°C und reicht der Druck von 58,61 bis 65,50 bar (850 psi bis 950 psi).
Der Naphthalinschlamm, der die festen partikulären Salze und einen ZnO-Katalysator enthält, wird bei einer Temperatur von 450°C und bei 58,61 bar (850 psi) CO₂-Headspace in den Disproportionierungsreaktor gespeist, wo KNA in das Dikaliumsalz von 2,6-NDA und Naphthalin disproportioniert. Die Reaktionszeit kann bis zu drei Stunden betragen. Die optimale Verweilzeit beträgt 1 bis 1½ Stunden.
Das Reaktionsmedium ist bei der bevorzugten Ausführungsform Naphthalin, es kann sich jedoch um jegliche Verbindung mit ausreichender Wärmebeständigkeit, handeln. Es beschränkt sich nicht auf aromatische Verbindungen, aromatische Verbindungen sind jedoch geeignet. Beispiele für geeignete Lösungsmittel umfassen eine einzelne Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen, ausgewählt aus einer Vielfalt von aprotischen polycyclischen aromatischen Verbindungen, wie z.B. Naphthalin, Methylnaphthalin, Dimethylnaphthalin, Diphenylether, Dinaphthylether, Terphenyl, Anthracen, Phenanthren und Mischungen davon. Die polycyclische aromatische Verbindung wird in einer Menge von 1 bis 6 Mal, vorzugsweise 2 bis 4 Mal, der Menge des Ausgangsmaterials, bezogen auf das Gewicht, verwendet.
Die Disproportionierungsreaktion produziert das Salz des gewünschten 2,6-NDA-Produkts (2,6-K2NDA) und Naphthalin. Wie 2B, 60 und 65, zeigt, umfasst die Disproportionierungsreaktion vorzugsweise zumindest zwei oder sogar drei Stufen, um die Umwandlung voranzutreiben.
Es stellte sich heraus, dass die Reaktion durch ein sich rasch bildendes (5-20 Minuten) 2,3-Dikaliumsalzisomer-Zwischenprodukt voranschreitet. Es gab Hinweise auf eine direkte Carboxylierung zu 2,3-K2NDA bei etwa 420°C, was kühler ist als die Temperatur, die üblicherweise als für die 2,6-K2NDA-Produktion optimal angesehen wird. Die Umwandlung von KNDA zu 2,3-K2NDA beträgt 20-30%, wobei kein signifikantes 2,6-K2NDA- oder Naphthalinprodukt beobachtet wird.
Bei Verwendung von Naphthalin als Verdünnungsmittel war es möglich, bei 450°C und 58,61 bar (850 psi) in 1–2 Stunden zum Beispiel eine etwa 85%ige Umwandlung von KNA zu erreichen. Die molare Selektivität zu 2,6-K2NDA und 2,3-K2NDA beträgt beispielsweise etwa 40% bzw. 5%. Die molare Ausbeute an Naphthalin beträgt ungefähr 50%. Die Koksproduktion ist überraschend gering, sie beträgt typischerweise weniger als 0,1 Gew.% auf Basis eines festen Produkts, und der Koks scheint selektiv an den ZnO-Katalysator gebunden zu sein.
Gewinnung des 2,6-NDA-Produkts
Die Feststoffe des Disproportionierungsabflusses (in Naphthalin) bestehen hauptsächlich aus 2,6-K2NDA, 2,3-K2NDA (Isomer-Zwischenverbindung), nichtumgesetzter KNA, einem Katalysator und Spuren von Koks. Nach dem Verlassen des Disproportionierungsreaktors wird das feste Produkt mit Wasser gewaschen, um die organischen Salze aufzulösen.
Im nächsten Schritt, der detaillierter in 3 gezeigt wird, tritt das Produkt der Flüssig/Festphase aus dem Disproportionierungsreaktor aus, wo der Druck etwa 55,16 bis 75,84 bar (800 bis 1100 psi) beträgt. Das Produkt der Flüssig/Festphase tritt aus dem Disproportionierungsreaktor aus und in eine Kegelbohrung mit abnehmendem Durchmesser ein, wo die Mischung aus Flüssigkeit/Feststoffen beschleunigt wird, wodurch ein Druckabfall und ein Verdampfen eines Teils der Flüssigkeit bewirkt werden, was zu einer rascheren Beschleunigung, einem rascheren Druckabfall und einem rascheren Verdampfen von Flüssigkeit führt. Der Druckabfall führt dazu, dass das Naphthalin abgedampft wird und die Flüssig/Festphase gasförmig/fest wird. Die Kegelbohrung kann einem von mehreren verschiedenen Typen angehören, die im Stand der Technik bekannt sind. Im Allgemeinen sollte sie an jenem Ende, welches das aus dem Disproportionierungsreaktor austretende Flüssig/Festphasen-Produkt aufnimmt, eine Öffnung haben, sowie eine Kegelbohrung mit einem von der Öffnung her abnehmenden Durchmesser, wobei diese sich in Richtung ihrer Längsachse erstreckt, die in einer Leitung endet, welche das resultierende Gas/Festphasen-Produkt aufnimmt und es zum ersten in einer Reihe von Stripperzyklonen transportiert.
Ein Zyklonabscheider setzt die Fliehkräfte in einem begrenzten Hochgeschwindigkeitswirbel ein, um Phasen von unterschiedlicher Dichte zu trennen. Die Zyklone sind durch große radiale Druckgradienten gekennzeichnet, welche die Fliehkräfte im Wirbelstrom ausgleichen. Im Zentrum oder Kern des Wirbels besteht ein relatives Vakuum.
Der Stripperzyklon ist beim vorliegenden Verfahren jenem ähnlich, der in der U.S. 4,455,220 geoffenbart ist, umfasst jedoch vorzugsweise zwei Stufen, wie in 3 gezeigt. Die Feststoffe treten durch 129 aus dem ersten Stripperzyklon aus und in den unteren Stripperzyklon ein. Das Naphthalin, CO₂ und einige mitgeführte Feststoffe treten in einen Zyklon der zweiten Stufe ein, wo zusätzliches festes Produkt abgetrennt und zum ersten Stripperzyklon zurückgeführt wird. Dies wird mit weiteren Einzelheiten in der am gleichen Tag eingereichten WO 1 16078 besprochen.
Die Druckabsenkung erfolgt zusammen mit dem Verdampfen von Naphthalin und der Trennung von Gas und Feststoff durch Stripperzyklone vor dem Filtrationsschritt. Der aus dem Druckabsenkungsabschnitt austretende Naphthalindampf wird rezykliert, 2B, 73, zum Abdampfen von Wasser aus dem wässrigen Naphthoesäuresalz verwendet und als Träger und Verdünnungsmittel bei der Disproportionierungsreaktion eingesetzt. Das durch die Disproportionierungsreaktion produzierte reine Naphthalin wird entweder zwecks Herstellung von zusätzlichem Methylnaphthalin mittels Transalkylierung mit Dimethylnaphthalin kondensiert (4) oder am Handelsmarkt verkauft, 2B, 72.
Nach dem Druckabsenkungsabschnitt und den Zyklonen tritt das feste Produkt, umfassend Dikaliumsalze von NDA, K2NDA (2,6- und 2,3-Isomere), nicht umgesetzte KNA, einen Katalysator, schwere Nebenprodukte und Spuren von Koks, in eine Wasserwäsche ein. Die organischen Salze werden aufgelöst, und die Flüssigkeit wird zu einem Filter geleitet, um Katalysator- und Kokspartikel zu entfernen. Der ZnO-Katalysator wird rückgeführt und nach dem Stand der Technik regeneriert, wie in der U.S. 4,263,451 und den darin angeführten Referenzen beschrieben.
Der nächste Schritt im Verfahren ist die Kristallisation des Dikaliumsalzes. Das aus der Disproportionierungsreaktion resultierende Dikaliumsalz von Naphthalindicarbonsäure enthält zumindest 15% unumgesetztes Zufuhrmaterial und Zwischenprodukte. Siehe Fujishiro, K. und Mitamujra, S. J. Chem. Soc. Jan., 62, 786-790 (1989). Die Kristallisation erlaubt scharfe Trennfaktoren, und es kann in der Tat in einem Schritt eine beträchtliche Reinigung erzielt werden. Ein wünschenswertes Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass der Schritt der Verdampfungskristallisation optimiert wird.
Die Flüssigkeit, welche die organischen Mischsalze aus der Disproportionierungsreaktion trägt, fließt in einen zweistufigen Verdampfungskristallisationsabschnitt, wo das Disalz von 2,6-NDA (2,6-K2NDA) selektiv ausgefällt wird.
Ein Recyclingstrom, der KHCO₃ aus einem nachfolgenden Abschnitt des Verfahrens enthält, wird durch die Kristallisatoren zurückgeschickt. Dieses rezyklierte KHCO₃ ist notwendig für die Erreichung des gewünschten Reinigungsgrades. Der Kristallisationsabschnitt stößt einen Mutterlaugenstrom ab, welcher KHCO₃, nicht umgesetzte KNA und 2,3-K2NDA enthält. Die Gewinnung von 2,6-K2NDA erreicht ungefähr 90%, und die Reinheit der den zweiten Kristallisator verlassenden K2NDA beträgt 99,9%+.
Die Erfindung bietet die Option eines regenerierbaren Aktivkohlesystems für die Reinigung von 2,6-K2NDA (Trennung von KNA und 2,3-K2NDA). Dies wird in der am gleichen Tag eingereichten, gleichzeitig anhängigen EP-A-1235783 besprochen, welche durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit hier aufgenommen ist.
Falls gewünscht, wird der gereinigte K2NDA-Schlamm danach mit zusätzlichem sauberem Wasser erneut aufgelöst und gegebenenfalls mit einem festen Adsorptionsmittel behandelt. Dieser Schritt ist optional aufgrund der neuartigen Kombination von Schritten, welche ein relativ reines Produkt liefert und die meisten Verunreinigungen abstößt. Beispiele für feste Adsorptionsmittel umfassen Aktivkohle, Aktivtonerde, aktive Bittererde oder polymere adsorbierende Harze. Die Verwendung von Aktivkohle wird besonders bevorzugt. Die Menge des festen Adsorptionsmittels, die einzusetzen ist, hängt von den Mengen der darin enthaltenen Verunreinigungen ab. Eine geeignete Menge von Adsorptionsmittel läge im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.%, bezogen auf die K2NDA. Indem eine wässrige Lösung des Dikaliumsalzes einem festen Adsorptionsmittel ausgesetzt wird, kann der Großteil der restlichen Verunreinigungsspuren, welche die Farbe des Endprodukts beeinflussen könnten, entfernt werden.
Der nächste Schritt bei der Gewinnung des Dikaliumsalzes von 2,6-NDA ist das Ausfällen des Disalzes mit Kohlendioxid. Die Ausfällung produziert Kaliumbicarbonat und das feste Monokaliumsalz von 2,6-NDA, 2,6-KHNDA. Obgleich manche Verunreinigungen während der Ausfällung von den 2,6-KHNDA-Kristallen zur Mutterlauge abgestoßen werden, besteht der Hauptvorteil dieses Schritts darin, dass bei jedem Durchgang die Hälfte des Kaliums für die Wiederverwendung in der Disproportionierungsreaktion rückgewonnen wird. Die im Neutralisierungsschritt verwendete Säure, Kohlendioxid, ist preisgünstig und aufgrund ihres Dampfdrucks und ihrer Wasserlöslichkeit wiederverwendbar. Von größter Wichtigkeit bei diesem Schritt ist die Gewinnung von 2,6-K2NDA als Monosalz und die Abstoßung von 2,3-K2NDA von den Monosalzkristallen. Beispiel 7 zeigt den Schritt der Ausfällung.
Bei der bevorzugten Ausführungsform wird das Monokaliumsalz von 2,6-NDA (KHNDA) bei einem CO₂-Druck von 0–13,79 bar (0-200 psi) und bei 0–50°C 30 Minuten bis 3 Stunden lang selektiv aus einer wässrigen K2NDA-Lösung (etwa 20%) ausgefällt. Ausbeuten, die besser als 80% waren, wurden nur bei einem CO₂-Druck von 1,01 bar (1 atm) nachgewiesen. Die Tatsache, dass die Ausfällung bei mäßigem Druck effektiv durchgeführt werden kann, ermöglicht ein Schleudern des Produkts ohne Nachlassen des Drucks. Das Zentrat enthält aufgelöstes Kaliumbicarbonat, und bei Verwendung von Aktivkohle anstelle einer Kristallisation enthält es auch das 2,3-K2NDA-Isomer, welches durch das hier beschriebene regenerierbare Kohlenstoffsystem nicht entfernt, sondern während des Schritts der KHNDA-Ausfällung abgestoßen wird.
Obwohl dies bei der bevorzugten Ausführungsform nicht gezeigt wird, kann der Zentratstrom gegebenenfalls durch Umkehrosmose konzentriert und danach zur zweiten Stufe der Verdampfüngskristallisation zurückgeführt werden. Dies wird in der am gleichen Tag eingereichten, gleichzeitig anhängigen EP-A – 1212278 besprochen.
KHNDA-Feststoffe werden danach auf 5–10% verdünnt und weniger als eine Stunde lang, vorzugsweise 20 bis 30 Minuten lang, bei 150°C unter einem CO₂-Druck von etwa 50 psi umgesetzt. Gemäß dem bekannten Stand der Technik ist zu erwarten, dass in diesem Reaktionsschritt zwei Mol des Monokaliumsalzes von 2,6-NDA (KHNDA) disproportionieren, um jeweils ein Mol 2,6-NDA(s) und K2NDA in einer maximalen Ausbeute von etwa 50% zu bilden, wir fanden jedoch heraus, dass bei den erwähnten Bedingungen die tatsächlich gemessene molare Ausbeute näher bei 60–65% liegt. Bei der vorliegenden Erfindung wurde entdeckt, dass für die Disproportionierung von KHNDA offensichtlich Bedingungen bestehen, welche zu einer direkten Neutralisierung von KHNDA mit CO₂ führen, wodurch die molare Ausbeute effektiv gesteigert wird.
Die vorhergesagten 50% werden unter der Annahme errechnet, dass eine Disproportionierung die einzige Reaktion ist. Die gesteigerte Ausbeute wird der Entdeckung von Bedingungen zugeschrieben, welche eine direkte Neutralisierung eines Teils der KHNDA mit CO₂ und/oder eine CO₂-Neutralisierung der K2NDA zu KHNDA und danach eine Disproportionierung erlauben. Der Reaktorabfluss aus diesem Schritt wird durch eine Wasche getrennt, um einen 2,6-NDA-Feststoff und ein Zentrat, das überwiegend 2,6-K2NDA und KHCO₃ enthält, zu ergeben. Das Zentrat wird bei der bevorzugten Ausführungsform direkt in den KHNDA-Fällungsreaktor zurückgeleitet, kann jedoch alternativ vor der Rückführung mittels einer Umkehrosmoseeinheit konzentriert werden.
Rohrleitungsreaktor
Ein weiterer Hauptvorteil des vorliegenden integrierten Verfahrens besteht darin, dass es Verbesserungen bei der Reinigung bietet, welche ein praktisches Verfahren zum Absenken des Kaliums auf für die nachfolgende Polymerisation akzeptabel Pegel zulassen.
Die Zufuhr von fester 2,6-NDA enthält 60–1000 ppm Kalium auf Trockenbasis. Es ist wünschenswert, die Kaliummenge auf 50 ppm oder weniger zu reduzieren.
Der Schlüssel zum Erhalten eines Polymerklasse-Produkts mit < 50 ppm Kalium ohne Verwendung von überschüssigem Wasser liegt in der kombinierten Verwendung einer 5:1-Wasserwäsche und eines Rohrleitungsreaktors, um die Reaktion zur Vollendung zu bringen. In der Wasserwäsche wird ein Anteil von etwa 5 Teilen Wasser zu 1 Teil 2,6-NDA-Feststoff hinzugefügt und bei einer Temperatur von 90 bis 180°C, vorzugsweise 150°C, bis zu einer Stunde lang, vorzugsweise 30 Minuten lang, umgesetzt. Die höhere Temperatur wird bevorzugt, da sie eine höhere Feststoffbeladung ermöglicht.
Die 2,6-NDA wird danach in einen Reaktor jenes Typs, der als Rohrleitungsreaktor bekannt und durch eine Kolbenstromkinetik gekennzeichnet ist, eingebracht. In einem Kolbenstromreaktor tritt, falls überhaupt, eine sehr geringe Rückmischung des Produkts mit Zufuhrmaterial auf, ganz im Gegensatz zu einem Rührtankreaktor oder Rohrschleifen reaktor. Reaktoren jenes Typs, der im Stand der Technik als Wirbelströmung bekannt ist, wären ebenfalls effektiv.
Die Temperatur sollte im Rohrleitungsreaktor im Bereich von 100–200°C liegen. Der bevorzugte Bereich liegt bei 140–170°C, wobei 150°C gute Ergebnisse liefern.
Die Verweilzeit im Rohrleitungsreaktor kann variieren. Der Schlamm wird bei Kolbenstrombedingungen umgesetzt, um die KHNDA-Disproportionierungsreaktion zur Vollendung zu bringen und Spuren von Kalium zu entfernen. Im Beispiel 9 stellte sich heraus, dass die gewünschten Ergebnisse unter Kolbenstrombedingungen innerhalb von 30 Minuten bis zu einer Stunde erzielt wurden.
Der Inhalt des Rohrleitungsreaktors wird zu einer Zentrifuge geleitet, wo Schmutzstoffspuren entfernt und zum KHNDA-Disproportionierungsreaktor zurückgeführt werden. Die 2,6-NDA wird danach mit Wasser kombiniert, und zwar wiederum bei einem etwa fünffachen Überschuss, und die Temperatur wird auf 150°C angehoben. Diese zweite Wasserwäsche wird in der Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform in 2A–2C beschrieben, könnte jedoch optional sein. Diese Wäsche ermöglicht jedoch eine Absenkung der Kaliumkonzentration auf weniger als 50 ppm. Beispiel 10 zeigt die Absenkung der Kaliumpegel auf < 50 ppm.
Der Schlamm, der das Produkt 2,6-NDA enthält, wird zu einer letzten Zentrifuge geleitet, um das Produkt vom Wasser zu trennen. Der 2,6-NDA-Feststoff kann durch herkömmliche Mittel oder so, wie beispielsweise in der U.S. 5,292,934 oder 5,840,968 beschrieben, getrocknet werden. Wo eine trockene Handhabung des festen Produkts ausgeübt wird, kann jedoch eine Partikelgrößenkontrolle entscheidend sein und ist die Handhabung der 2,6-NDA-Partikel schwierig und kostspielig.
Daher kann das integrierte Verfahren zur Herstellung von 2,6-NDA in einem weiteren Aspekt dieser Erfindung so gehandhabt werden, dass es mit der 2,6-NDA in einem Wasserschlamm endet, welcher für das enge Kopplen mit einem Verfahren zur Herstellung von Polyethylennaphthalat (PEN) geeignet ist, wodurch jene Schwierigkeiten vermieden werden, die mit der Partikelgrößenkontrolle des Produkts, dem Trocknen und der Handhabung von Feststoffen zusammenhängen. Die 2,6-NDA, die nach der Reinigung als Feststoff in einem wässrigen Schlamm vorhanden ist, wird direkt in eine PEN-Anlage eingepumpt, wo während der ersten Veresterungsreaktion mit Ethylenglycol Wasser entfernt wird. Das Schlammwasser wird in demselben Schritt entfernt, in dem auch das Wasser der Reaktion entfernt wird, und der Veresterungsreaktor der ersten Stufe sowie die Zubehöre sind zur Aufnahme des zusätzlichen Wassers ausgelegt. Ein PEN-Verfahren, das dazu ausgelegt ist, das Schlammwasser zusätzlich zu jenem Wasser zu entfernen, das durch die Weresterungsreaktion mit Ethylenglycol produziert wurde, sollte zu einem verbesserten PEN-Polymer mit niedrigem DEG führen. Dies wird in der am gleichen Tag eingereichten, gleichzeitig anhängigen EP-A-1210312 besprochen.
Dem Fachmann sollte offensichtlich sein, dass das vorliegende integrierte Verfahren zahlreiche attraktive Merkmale bietet, welche derzeit bei keinem Verfahren zur Herstellung von 2,6-NDA verfügbar sind.

– kostengünstige Olefinanlage und kostengünstiges Raffinerie-Ausgangsmaterial
– effiziente Kaliumrückführung
– verbesserte Hydroentbromierung nach der Oxidation
– Hantieren mit Feststoffen nicht notwendig
– Kaliumsalz spaltet Oxidationsverunreinigungen
– Milde Bedingungen für das Ausfällen von KHNDA
– Bedingungen für die Disproportionierung von KHNDA, welche die Ausbeute wirksam steigern
– Verbesserungen bei der Absenkung des Kaliumpegels
– Direktes Einschlämmen in ein PEN-Verfahren
– Polymerklasse-Naphthalindicarbonsäure

Die vorliegende Erfindung ist aus den nachfolgenden Beispielen klarer zu verstehen. Es ist selbstverständlich, dass diese Beispiele nur zur Veranschaulichung einiger Ausführungsformen der Erfindung dargelegt sind und nicht dazu gedacht sind, deren Umfang einzuschränken.
BEISPIEL 1
(Oxidation)
Dieses Beispiel zeigt, dass die Oxidation eines gemischten Methylnaphthalin (MN)-Ausgangsmaterials ein Naphthoesäure-haltiges Produkt erzeugt, welches für die anschließende Umwandlung in 2,6-Naphthalindicarbonsäure (NDA) geeignet ist. Die ständige Oxidation einer MN-Zuführ wurde erzielt, indem eine Lösung, bestehend aus 1-MN, 2-MN, Essigsäure, Wasser, Cobaltacetattetrahydrat, Manganacetattetrahydrat und wässriger Bromwasserstoffsäure, durch ein Tauchrohr in den Boden eines 500 ml-Hastalloy C-Autoklauen eingespeist wurde. Gleichzeitig wurde ein sauerstoffhaltiges Gas durch das Tauchrohr in den Autoklauen eingeblasen. Der Flüssigkeitsstand im Autoklauen wurde durch eine herkömmliche dP-Zellanordnung gemessen, und dieser Stand wurde durch eine regelmäßige Entfernung eines Teils des Autoklaveninhalts unter Verwendung eines Intervall-Zeitgebers gehalten. Aus dem Autoklauen ausströmendes Gas wurde abgekühlt, um den Lösungsmitteldampf zu kondensieren, und die resultierende Flüssigkeit wurde zum Autoklauen zurückgeleitet. Die Reaktionstemperatur und der Druck wurden durch herkömmliche Mittel geregelt.
Auf diese Art und Weise wurde eine Lösung, enthaltend 1900 g Essigsäure, 100 g Wasser, 500 g Methylnaphthalin, 10,7 g Cobaltacetattetrahydrat, 31,5 g Manganacetattetrahydrat und 28,6 g einer 48 Gew.%igen wässrigen Bromwasserstoffsäure, mit 9 g/min kontinuierlich in den Autoklauen gespeist, und dieser Pegel wurde gehalten, um eine 33-minütige Verweilzeit zu schaffen. Gleichzeitig wurde ein Gas, das 21% Sauerstoff in Stickstoff enthielt, in den Autoklauen gespeist, während ein Druck von 400 psig und eine Temperatur von 150°C gehalten wurden. Unter diesen Bedingungen wurden 96 Mol% des MN in oxidierte Produkte und Zwischenverbindungen umgewandelt. Eine Analyse durch Flüssigchromatographie zeigte eine 78%ige molare Ausbeute von. Naphthoesäure, eine 4%ige molare Ausbeute von Näphthaldehyd sowie kleinere Mengen von Phthal- und Trimellithsäuren und anderen Reaktionsprodukten.
BEISPIEL 2
(Hydroentbromierung)
Für dieses Beispiel wurde ein aus einer kontinuierlichen Oxidationsreaktion erhaltener Reaktorabfluss bei 150°C und einem Druck von 50 mm Hg einer Rotationsvakuumverdampfung unterzogen, um Essigsäure und Wasser zu entfernen. Das restliche feste Material wurde geschmolzen und mit einem gleichen Gewicht von Wasser bei 150°C extrahiert. Zehn Gramm der organischen Schicht, die ungefähr 0,7 Gew.% organisch gebundenes Brom und 0,2 Gew.% ionisches Brom enthielten, wurden zusammen mit 1 Gramm eines 1 Gew.%igen Palladium/Kohlenstoff-Katalysators in einen 316-Rührautoklaven aus Edelstahl geladen. Der Gasraum des Autoklauen wurde mit Wasserstoff gereinigt, und der Druck wurde mit Wasserstoff auf 100 psig angehoben. Der Autoklav wurde rasch auf 100°C erhitzt und mindestens 10 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten, um eine Aktivierung des Katalysators sicherzustellen. Der Autoklav wurde weiter auf 220°C erhitzt und 2 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Der Autoklav wurde ungefähr auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und zu diesem Zeitpunkt wurde der Überdruck abgelassen.
Der gesamte Inhalt des Autoklauen wurde herausgenommen und mit genügend wässrigem Kaliumhydroxid vermischt, um die gesamte Naphthoesäure und Br-Naphthoesäure als die entsprechenden Kaliumsalze aufzulösen, sowie mit Toluol, um das restliche organische Material, einschließlich Methylnaphthalin und Naphthaldehyd, aufzulösen. Diese Mischung wurde filtriert, um den Palladium/Kohlenstoff-Katalysator zu entfernen, und danach in organische und wässrige Schichten getrennt. Die wässrige Schicht wurde mit wässriger Schwefelsäure angesäuert, um die Naphthoesäure und Br-Naphthoesäure auszufällen. Das Präzipitat wurde durch Filtration gewonnen, mit Wasser gespült und bei 100°C vakuumgetrocknet. In einer HPLC-Analyse stellte sich heraus, dass dieses Material 34 Gew.% 1-Naphthoesäure und 67 Gew.% 2-Naphthoesäure enthielt.
Um die Entfernung von ionischem Brom, das im Präzipitat eingeschlossen war, zu maximieren, wurde das Material wiederum mit wässrigem Kaliumhydroxid neutralisiert, mit wässriger Schwefelsäure angesäuert, filtriert, mit Wasser gespült und getrocknet. In einer Röntgenfluoreszenzanalyse stellte sich heraus, dass dieses Material 24 ppmw Brom enthielt.
BEISPIEL 3
(Henkel)
In einem typischen Versuch wurden die folgenden Materialien eingespeist:
Tabelle 1
Die Reaktion wird in einem 0,3 Liter-Bolzenkopf-Autoklauen durchgeführt, der entweder aus Edelstahl oder aus Hastelloy gefertigt ist. Nach dem Ablassen der Luft aus dem Reaktor wird ein Partialdruck von 500 psig Kohlendioxid aufgebracht. Der Reaktor wird auf 120°C erhitzt, und zum Ausstoßen von Wasser wird der Druck herabgesetzt. Der Reaktor wird danach mehrere Male mit Kohlendioxid unter Druck gesetzt und drucklos gemacht. Der Reaktor wird dann mit Kohlendioxid auf einen Druck von 500 psig gebracht und im Verlaufe einer Stunde mit einem herkömmlichen Heizmantel auf die Reaktionstemperatur von 450°C erhitzt. Der Druck im Behälter steigt typischerweise auf zwischen 500 und 1100 psig. Die Differenz zwischen Außenhaut- und Innentemperatur beträgt typischerweise etwa 50°C. Die Reaktionszeit dauert bis zu drei Stunden. Die in Zwischenintervallen erfolgende Probeentnahme aus dem Reaktor wird durch Tauchstränge, die mit Edelstahl-Probeampullen in Verbindung stehen, bewerkstelligt. Am Schluss dieses Arbeitsgangs wird ein Heizmantel physisch entfernt, und die Temperatur sinkt rasch.
Der abgekühlte Reaktor und die Probeampullen werden auseinandergenommen, und der Inhalt wird herausgenommen. Das gekühlte Reaktorprodukt ist typischerweise hart und muss aus dem Reaktor herausgemeißelt oder -gebohrt werden. Das Produkt wird daraufhin zu einem feinen homogenen Pulver zermahlen. Dieses Material wird danach zur Entfernung von Naphthalin mit Toluol gewaschen und nach der Ofentrocknung röntgenologisch auf Metalle untersucht und mittels HPLC und NMR hinsichtlich der Zusammensetzung analysiert. Die Umwandlung und Selektivität, die untenstehend angeführt sind, spiegeln den Gesamtgewicht-(Molen)bruch von umgewandeltem Naphthoat wieder, sowie die Selektivität zu NDA, bezogen auf einen stöchiometrischen Erwartungswert von 1 Mol NDA aus jeden zwei Mol Naphthoesäure. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wie folgt:
Tabelle 2
Unter Verwendung der obenstehenden Tabelle ist zu sehen, dass die Umwandlung verbessert wird, indem die Temperatur bis auf und einschließlich 460°C angehoben wird; die Erfahrung lehrt jedoch, dass sich die Zersetzung durch Decarboxylierung und die Teerung bei höheren Temperaturen verschlimmmern, so dass eine bevorzugte Temperatur eher in der Umgebung von 450°C liegt.
Es zeigt sich, dass bei dieser Reaktion Zinkoxid notwendig ist, um sowohl die Reaktion zu fördern als auch das Auftreten von gefärbter Materie im Produkt zu unterdrücken. Das verwendete Zinkoxid wurde als feines Pulver erhalten, welches aus Partikeln mit einem Durchmesser in der Größenordnung von einem Mikrometer bestand. Dieser Katalysator kann durch Waschen mit Wasser zur Entfernung von sauren Salzen aus der Reaktionsmischung gewonnen werden. Als dies beendet war, zeigte sich, dass das resultierende Pulver eine geringe Menge an abgelagertem Koks enthielt, beim Einbringen in eine nachfolgende Reaktion von der obenstehend beschriebenen Art erwies es sich aber dennoch als aktiv.
BEISPIEL 4
(alternativer Katalysator)
Bei Formulierung des Zinkkatalysators als Naphthoatsalz wurde eine raschere Umwandlung erzielt. Ein Schlamm wurde aus Folgendem hergestellt:
Tabelle 3
Diese Mischung wurde danach in einen Autoklauen geladen und unter mäßigem Druck eine Stunde lang auf 200°C bis 300°C erhitzt. Die resultierende Masse wurde abgekühlt, pulverisiert, und das Naphthalin wurde entfernt. Theoretisch war die Ausbeute im Wesentlichen 100% Zinknaphthoat. Das als Katalysator verwendete Zinknaphthoat wurde wie folgt hinzugefügt:
Tabelle 4
Bei 450°C erfolgte die Umwandlung bei Zinknaphthoat rascher als bei Zinkoxid, und zwar sogar bei niedrigerer Zink-Gesamtbeladung. Die folgenden Ergebnisse stehen im Vergleich zu jenen, die obenstehend bei der katalytischen Zinkoxid-Reaktion erzielt werden:
Tabelle 5
Aus diesem Beispiel ist ersichtlich, dass eine kürzere Verweilzeit tatsächlich bevorzugt wird, um Selektivitätsverluste aufgrund einer Zersetzung der Produkte zu verhindern.
BEISPIEL 5
Beispiel 5 soll die Löslichkeit von 2-KNA und 2,6-K2NDA in Lösungen mit variierender Kaliumcarbonatkonzentration zeigen. Die Daten wurden durch Äquilibrierung der Kaliumsalze von 2-KNA und 2,6-K2NDA in wässrigen Kaliumcarbonatlösungen gesammelt. Die abgedeckten Gefäße waren in Wasserbädern enthalten, um die Temperatur zu regeln, und wurden magnetisch geschüttelt, um die Auflösung der Feststoffe zu beschleunigen. Die aus den Löslichkeitsstudien gewonnenen Daten sind in Tabelle 6 zusammengefasst. Sie zeigen, dass die Löslichkeiten der Salze durch die Hintergrundkonzentration an Kaliumionen stark beeinflusst werden, und zwar über die Kaliumcarbonatkonzentration. Die Ergebnisse weisen darauf hin, dass die Kristallisationen bei höheren Temperaturen ablaufen sollten, um die immer stärker unterschiedlichen Löslichkeiten des 2-KNA- und des 2,6-K2NDA-Salzes auszunutzen. Die Daten zeigen auch, dass die Löslichkeit des 2,6-K2NDA-Salzes nur eine Unterfunktion der Temperatur ist, so dass eine Temperaturschwankungskristallisation nicht durchführbar ist. Die Daten zeigen ebenso, dass eine gewisse Schwierigkeit zu erwarten ist, wenn beim Herstellen einer Lösung dieser Salze aus Kaliumcarbonat und aromatischen Säuren die korrekte Reihenfolge der Zugabe nicht eingehalten wird, und zwar aufgrund der erheblich geringeren Löslichkeit der Salze in konzentrierten Ausgangslösungen.
Tabelle 6
BEISPIEL 6
(Kristallisation)
Die Kristallisationen wurden in einem ummantelten Einliter-Glaskristallisator mit Innenabmessungen von ungefähr 4 Zoll Durchmesser mal 7 Zoll Höhe durchgeführt. Der Behälter hatte ein O-Ring-Bodenverschlussventil, um am Ende des Durchgangs eine Entleerung des Kristallisators zu ermöglichen. Heißes Öl wurde durch den Mantel zirkulieren gelassen, um den Behälterinhalt bei einer festgelegten Temperatur zu halten. Die Rührwellengeschwindigkeit wurde durch einen Lightnin Labmaster-Rührmotor geregelt. Das Rührwerk war ein Flügelrad mit einem Durchmesser von 2,5 Zoll, 3 Blättern und einer Neigung von 45 Grad. Drei segmentierte Prallplatten wurden eingesetzt, um die Suspension der Kristalle im Behälter zu fördern. Nach der Kondensation in einem Tiefkühlwasser-Kondensator wurde verdampftes Wasser in einem Kolben mit rundem Boden gesammelt, und zwar auf einer Waage, so dass die Entwässerungsraten überwacht werden konnten. Der Druck im System wurde durch einen Absolutdruckregler geregelt, der an einer Haus-Vakuumleitung angeschlossen war. Das Zufuhrmaterial wurde durch eine oben liegende Öffnung mittels einer Beckham-HPLC-Pumpe in den Kristallisator eindosiert. Ein 100 psig-Gegendruckregler war an der Zufuhrleitung erforderlich, um ein Absaugen des Zufuhrmaterials zu verhindern, wenn der Kristallisator unter Vakuum steht. Die Filtration der Kristalle am Ende des Arbeitsgangs wurde in einer Filterschale mit einem Durchmesser von 5 Zoll durchgeführt, welche vor der Verwendung bei Kristallisationstemperatur in einem Ofen gehalten wurde.
Die Kristallisationen wurden durchgeführt, indem etwa 450 g des gemischten Zufuhrmaterials hinzugefügt wurden, um im Kristallisator einen Absatz zu bilden. Eine Beschreibung des Zufuhrmaterials wird in Tabelle 7 geliefert. Bei der Einleitung der Kristallisation wurden keinerlei Impfkristalle verwendet. Danach – nach einer Erwärmung auf 85°C – wurden mittels der HPLC-Pumpe 950 g Zufuhrmaterial in den Behälter hinzugefügt, und zwar mit etwa 3–4 g pro Minute. Die Temperatur des heißen Öls wurde im Allgemeinen auf den 160–170°C-Bereich eingestellt, um bei fixer Eintragmenge einen konstanten Pegel im Kristallisator zu halten. Eine Entwässerungsrate des oben befindlichen Wassers von 2 bis 3 g pro Minute war typisch. Nach dem Durchgang wurde der Inhalt des Kristallisators in eine Filterschale gekippt. Mutterlauge aus der Filtration wurde danach dazu verwendet, im Kristallisator festhängendes Material erneut aufzuschlämmen, bevor der Inhalt des Kristallisators wiederum durch den Kuchen gefiltert wurde. Der Kuchen wurde daraufhin mit ungefähr 200 g einer 20%igen K2CO₃-Lösung gewaschen. Unter Verwendung einer Lösung von hoher Ionenstärke wurde eine gute Verdrängungswaschung erzielt, ohne signifikante Mengen des Kuchens aufzulösen.
Die Kristallisationen wurden unter einem einzigen grundlegenden Satz von Bedingungen durchgeführt. Diese Bedingungen waren 80-85°C und ein Druck von etwa 350 – 400 mm Hg. Das Kaliumcarbonat im Zufuhrmaterial lag bei etwa 5%, um die Löslichkeit der 2,6-K2NDA zu mildern. Eine Massenbilanz aus einem Durchgang mit 2-KNA und 2,6-K2NDA im Zufuhrmaterial ist in Tabelle 7 entalten.
Tabelle 7
BEISPIEL 7
Beispiel 7 zeigt die Ausfällung des Disalzes von 2,6-NDA zwecks Herstellung von KHNDA. Ein Einliter-Glasbehälter, welcher zuvor bei 2,6-K2NDA-Verdampfungskristallisationen zur Anwendung kam, wurde durch Hinzufügung eines Glassatzes so modifiziert, um als CO₂-Sprinkler zu funktionieren. Gasförmiges CO₂ wurde von Trockeneis in einem Kolben mit rundem Boden in eine Edelstahlkanne auf einer elektronischen Waage abgegeben. Das Hinzugeben von variierenden Mengen von Glaswolle um den Kolben herum ermöglichte eine Steuerung der CO₂-Sublimationsrate. Ein 1 psig-Krack-Absperrventil an der Tygon-Verrohrung verhinderte Überdrücke in der Sprinklerleitung. Als ein Herausblasen von CO₂ aus dem Absperrventil bemerkt wurde, was auf eine verschmutzte Fritte hindeutete, wurde das Sprinklerrohr durch ein neues mit sauberer Fritte ersetzt. Der pH-Wert der Lösung wurde während der Durchgänge ständig mit einer Glaselektrode überwacht, welche an einem Gummistöpsel in einer Öffnung oben auf dem Glasbehälter angebracht war. Zum Zwecke einer guten Gasblasenverteilung wurde die Flügelradgeschwindigkeit durch einen Lightnin Labmaster-Rührmotor bei 500 upm gesteuert.
Der Versuchsablauf bestand typischerweise aus dem Starten des Fällungsversuchs mit etwa 500 g Zufuhrmaterial, welches typischerweise 20% 2,6-K2NDA enthielt, bevor dieses auf einen pH von 10 eingestellt wurde, indem je nach Bedarf KOH oder 2,6-K2NDA hinzugefügt wurde. Der CO₂-Kolben wurde mit Trockeneis gefüllt und zu einer stabilen Sublimationsrate kommen gelassen, bevor er an der Sprinklerleitung befestigt wurde. Eine Waage wurde verwendet, um den Gewichtsverlust aus dem CO₂-Kolben zu überwachen und die CO₂-Additionsrate zu verfolgen. Die Lösungstemperatur wurde typischerweise bei 30-40°C gehalten, indem heißes Öl durch den Mantel des Fällers zirkulieren gelassen wurde. Nach dem Starten des CO₂-Flusses in das Niederschlagsgefäß wurden die Menge an abgegebenem CO₂ und der pH-Wert der Lösung in regelmäßigen Abständen aufgezeichnet. Als der pH-Wert auf einen stabilen Wert absank, wurde der Versuch beendet, und Feststoffe wurden aus der Masse in einer Filterschale gefiltert. Ungefähr 500 g Waschwasser wurden zum Fäller hinzugefügt, um jegliches festes Material, das im Behälter festhing, zu gewinnen. Diese Flüssigkeit wurde danach durch den Kuchen gefiltert, um jedwede lösliche 2,6-K2NDA aus dem Kuchen zu verdrängen. Proben des Zufuhrmaterials, der Mutterlauge und der Deckflüssigkeit wurden danach einer HPLC-Analyse zugeführt. Der Kuchen wurde getrocknet und mittels Röntgenfluoreszenz oder Ionenchromatographie auf Kalium untersucht. Die Analyse hinsichtlich 2,3-K2NDA erfolgte bei hohen 2,3-K2NDA-Pegeln durch eine HPLC und bei niedrigen 2,3-K2NDA-Pegeln durch eine IC-Chromatographie, und zwar in Gegenwart von hohen 2,6-K2NDA-Pegeln. In beiden Fällen wurde ein UV-Nachweis eingesetzt.
Die Resultate aus einer Reihe von Fällungsversuchen sind in Tabelle 8 zusammengefasst, wo die gravimetrische Ausbeute zusammen mit einer Ausbeute eingetragen ist, welche aus der Differenz zwischen der löslichen 2,6-K2NDA in der wässrigen Mutterlauge und im Waschwasser errechnet wird. Die Grundbedingungen des Ablaufs sind eine 20%ige 2,6-K2NDA-Zufuhrkonzentration, eine 2-ständige Laufzeit, ein anfänglicher pH-Wert von 10, eine Lauftemperatur von 35°C sowie eine CO₂-Abgaberate von etwa 0,6 CO₂/min. Andere Abläufe sind in Tabelle 8 beschrieben, und zwar dahingehend, durch welche Variable sie sich von den Grundbedingungen des Ablaufs unterscheiden. Unter den Grundbedingungen werden molare Ausbeuten an 2,6-KHNDA von zumindest 80% nachgewiesen. Im Allgemeinen besteht eine gute Übereinstimmung zwischen der gravimetrischen Ausbeute und jener Ausbeute, die aus der Differenz zwischen Mutterlaugen- und Waschverlust errechnet wird. Ein Durchgang unter höheren Temperaturbedingungen (–178), wobei die Löslichkeit von CO₂ niedriger und die Löslichkeit von 2,6-KHNDA höher ist, erbrachte eine geringere Ausbeute als Durchgang (–186), der unter Vakuum durchgeführt wurde, so dass der CO₂-Druck auf 0,5 atm beschränkt war.
Mit dem Wissen, dass es unter bestimmten Umständen möglich ist, dass das Disalz aus der Disproportionierungsreaktion überschüssiges Kaliumcarbonat enthalten könnte, wurden die Durchgänge –172 und –175 mit 7,5 und 15 Molprozent Kaliumcarbonat durchgeführt, welches auf einer 2,6-K2NDA-Basis zur Lösung hinzugefügt wurde, und zwar im Bestreben, zu ermitteln, ob dies eine Auswirkung auf die Rückgewinnung der 2,6-KHNDA hätte. Diese Durchgänge erbrachten erheblich geringere Ausbeuten an Feststoffen, was darauf hinweist, dass die Ausbeute bei atmosphärischen CO₂-Drücken von überschüssigem Carbonat beeinflusst werden könnte.
In den Durchgängen –185 und –191 war die Abstoßung von 2,3-K2NDA von den Monosalzkristallen recht effizient, da erhebliche Mengen des Materials abgestoßen wurden. Im letzten Kuchen lagen die Pegel unter der HPLC-Nachweisgrenze von 2000 ppm. Diese Abstoßung ist so gut wie oder besser als jene, die mittels einer Kristallisation des Dikaliumsalzes von NDA erzielt wurde.
Diese Durchgänge zeigen, dass das Monokaliumsalz von 2,6-NDA bei atmospherischem Druck in einer Ausbeute von etwa 80% gewonnen werden kann, wenn die Temperatur bei etwa 35°C gehalten wird und eine Chargen-Verweilzeit von etwa 2 Stunden angewandt wird.
BEISPIEL 8
Beispiel 8 zeigt die CO₂-Ausfällung einer 20%igen wässrigen K2NDA-Lösung zur Herstellung von KHNDA. Die Reaktion wurde unter Anwendung von ungefähr 1 atm CO₂ durchgeführt. Der pH-Wert der K2NDA wurde in einem Dauerrührtankreaktor (CSTR) auf 10 eingestellt. Der CSTR wurde mittels einer Hochdruck-Flüssigchromatographie (HPLC)-Pumpe versorgt und zwecks Temperaturregelung mit Glycol umhüllt. Der Behälter hatte Prallplatten und ein 3-blättriges Flügelrad zur Zirkulation der Mutterlauge. Ein Fritten-Sprinklerrohr wurde zur Verteilung der CO₂-Bläschen eingesetzt. Bei einer 3-ständigen Verweilzeit war die Verschmutzung kein Problem. Die Umwandlung von Zufuhr-K2NDA in KHNDA wird aus der Differenz zwischen der NDA-Konzentration im Zufuhrmaterial und in der Produktlösung errechnet. Die Bildung von Bicarbonat aus dem hinzugefügten CO₂ und dessen verdünnende Wirkung auf die Mutterlauge wird bei der Berechnung der Ausbeute in Betracht gezogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 angeführt:
Tabelle 9
BEISPIEL 9
Beispiel 9 beschreibt das Verfahren, das angewandt wird, um KHNDA zuerst in 2,6-NDA zu disproportionieren und die Kaliumkonzentration im festen NDA-Produkt zu senken. Im Beispiel 9 wurde ein Zufuhrschlamm mit zwischen 5 und 7,5 Gew.% KHNDA in Wasser hergestellt und bei Temperaturen zwischen 95 und 135°C ungefähr 0,5 bis 2,0 Stunden lang disproportioniert. Der resultierende Feststoff wurde filtriert. Der Filterkuchen wurde danach mit heißem Wasser gewaschen, und zwar bei einem ungefähr 5-fachen Überschuss an Wasser, welches bei Reaktionstemperatur gehalten wurde. Die Feststoffe wurden daraufhin getrocknet und mittels Röntgenfluoreszenz (XRF) auf Kalium untersucht. Diese Ergebnisse werden in Tabelle 10 gezeigt. Der Feststoff wurde danach in einem Wasser-Feststoff-Verhältnis von 5 zu 1 erneut in Wasser aufgeschlämmt und eine halbe Stunde lang bei 95°C gehalten. Die Feststoffe wurden dann bei dieser Temperatur filtriert, getrocknet und durch XRF und/oder eine empfindlichere Plasmastrahlanalyse (ICP) erneut auf Kalium untersucht. Wiederum sind die Ergebnisse in Tabelle 10 angeführt. In manchen Fällen wurde eine zweite erneute Aufschlämmung der NDA-Feststoffe durchgeführt, wobei die Bedingungen mit jenen der ersten erneuten Aufschlämmung identisch waren. Bei diesem Beispiel kommt eine Kinetik zur Anwendung, die in einer Rohrleitung oder Wirbelströmung oder in einem Chargenreaktor oder Kolbenstromreaktor zu erwarten ist. Aus Beispiel 9 wird ersichtlich, dass Bedingungen gefunden werden können, die zu einer 2,6-NDA führen, in welcher weniger als 50 ppmw Kalium vorhanden sind.
BEISPIEL 10
Beispiel 10 zeigt- die bevorzugten Bedingungen für das Disproportionieren von KHNDA in 2,6-NDA und K2NDA mit höherer Feststoffbeladung und das darauffolgende Absenken des Kaliumpegels in der resultierenden festen 2,6-NDA auf unter 50 ppmw. Die Verweilzeit für die Disproportionierungsreaktion reichte von 30 Minuten bis zu 1 Stunde und wurde bei 100°C durchgeführt. Der KHNDA-Schlamm wurde für dieses Beispiel in 8 bis 10 Gew.% hergestellt. In den ersten fünf in Tabelle 11 aufgelisteten Versuchen wurde die Disproportionierung durch CO₂ unterstützt. Nach der Disproportionierungsreaktion wurde der Feststoff bei Reaktionstemperaturen filtriert. Der Filterkuchen wurde danach mit heißem Wasser gewaschen, und zwar bei einem ungefähr 5-fachen Überschuss an Wasser, und wurde bei den Reaktionstemperaturen gehalten. Der NDA-Feststoff wurde daraufhin getrocknet und mittels XRF analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 angegeben. Ausgewählte NDA-Proben wurden danach in einem Wasser-NDA-Verhältnis von 5 zu 1 in Wasser aufgeschlämmt und eine halbe Stunde lang bei 150°C umgesetzt/eingeweicht. Die Proben wurden daraufhin filtriert, getrocknet und mittels XRF analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 angeführt. Das Beispiel zeigt deutlich, dass eine NDA mit weniger als 50 ppmw Kalium erzielbar ist.

Claims

Integriertes Verfahren zur Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure unter Verwendung von Methylnaphthalin als Ausgangsmaterial, umfassend: a) das Umsetzen eines Kohlenwasserstoffstroms, welcher überwiegend Methylnaphthalin enthält, mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels und eines Oxidationskatalysators, um eine Rohproduktmischung aus Naphthoesäure zu bilden, wobei das Rohprodukt Naphthoesäure im Lösungsmittel gelöst bleibt; b) das Gewinnen der Rohproduktmischung aus Isomeren durch Abdampfen des Lösungsmittels und Waschen des Rohprodukts Naphthoesäure mit Wasser; c) das Entbromieren des Rohprodukts NA, indem es in Gegenwart von Wasserstoff über einen Katalysator auf einem Träger, ausgewählt aus Gruppe VIII, geleitet wird, und das Waschen des entbromierten Rohprodukts Naphthoesäure mit Wasser; d) das Kontaktieren des entbromierten Rohprodukts Naphthoesäure mit einer wässrigen Kaliumbase, um reine Naphthoesäure als das wässrige Kaliumsalz von Naphthoesäure zu extrahieren; e) das Abtrennen des wässrigen Naphthoesäure-Kaliumsalzes von der restlichen organischen Flüssigkeit und das Zurückführen der organischen Flüssigkeit zu Schritt a); f) das Kontaktieren des wässrigen Naphthoesäure-Kaliumsatzes mit Naphthalindampf, das Hinzufügen eines festen Disproportionierungskatalysators und das Entfernen des Wassers durch Abdampfen, um einen Schlamm aus festem Naphthoesäure-Kaliumsalz und einem in flüssigem Naphthalin suspendierten Katalysator zu bilden; g) das Umsetzen des Schlamms in Gegenwart von Kohlendioxid, um festes Naphthoesäure-Kaliumsalz in flüssiges Naphthalin und festes Dikaliumsalz von 2,6-Naphthalindicarbonsäure umzuwandeln; h) das Verringern des Drucks, um das Naphthalin zu verdampfen, das Abtrennen der Feststoffe vom Naphthalindampf, das Zurückführen eines Teils des Naphthalins zu Schritt f) und das Gewinnen des Rests als Produkt, oder das Methylieren des Naphthalins über eine direkte Alkylierung oder Transalkylierung, um für Schritt a) eine zusätzliche Methylnaphthalinzufuhr zu schaffen; i) das Kontaktieren der Feststoffe mit Wasser, um eine Mischung aus wässrigen Kaliumsalzen, umfassend das Kaliumsalz von Naphthoesäure und die Dikaliumsalze von 2,6-Naphthalindicarbonsäure und deren Isomere, und einem festen Katalysator zu schaffen; j) das Abtrennen des festen Katalysators von der Mischung aus wässrigen Kaliumsalzen und das Zurückführen des Katalysators zu Schritt f); k) das Hinzufügen von wässrigem Kaliumbicarbonat zur Mischung aus wässrigen Kaliumsalzen und das Abdampfen eines Teils des Wassers, um das Dikaliumsalz von 2,6-Naphthalindicarbonsäure selektiv als Feststoff zu kristallisieren, das Abtrennen des Feststoffs und das Zurückführen der restlichen Flüssigkeit zu Schritt d); l) das Auflösen des Dikaliumsalzes von 2,6-Naphtlialindicarbonsäure in Wasser; m) gegebenenfalls das Leiten des wässrigen Dikaliumsalzes von 2,6-Naphthalindicarbonsäure durch ein Aktivkohlebett, um Verunreinigungen zu entfernen; n) das Kontaktieren des wässrigen Dikaliumsalzes von 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit Kohlendioxid, um eine Mischung aus festem Monokaliumsalz von 2,6-Naphthalindicarbonsäure und wässrigem Kaliumbicarbonat zu schaffen, das Abtrennen der Feststoffe und das Zurückführen des wässrigen Kaliumbicarbonats zu Schritt k); o) das Kontaktieren des festen Monokaliumsalzes von 2,6-NDA mit Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart von Kohlendioxid, um feste 2,6-Naphthalindicarbonsäure, wässriges Dikaliumsalz von 2,6-Naphthalindicarbonsäure und Kaliumbicarbonat zu bilden; p) das Abtrennen der festen 2,6-Naphthalindicarbonsäure und das Zurückführen der Flüssigkeit, die wässriges Dikaliumsalz von 2,6-Naphthalindicarbonsäure und Kaliumbicarbonat enthält, zu Schritt n); q) das Kontaktieren von fester 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit Wasser in einem Rohrreaktor, um die Spuren einer Verunreinigung mit Kaliumionen zu entfernen; r) das Abtrennen von fester 2,6-Naphthalindicarbonsäure und das Zurückführen von Wasser zu Schritt o); s) das Waschen der festen 2,6-NDA mit zusätzlichem Wasser; t) das Abtrennen des Wassers vom Feststoff, das Herstellen von nasser Polymerklasse-2,6-NDA und das Zurückführen eines Großteils des Wassers zu Schritt q); u) das Trocknen der festen 2,6-NDA durch herkömmliche Mittel oder gegebenenfalls das Zuführen als wässriger Schlamm zu einem Verfahren zur Herstellung von PEN, wobei, falls notwendig, gegebenenfalls zusätzliches Wasser hinzugefügt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Quelle des Methylnaphthalins leichtes Krackgasöl ist.
Verfahren nach Anspruch 2, weiters umfassend das Hydrotreating des leichten Krackgasöls und danach das Destillieren des leichten Krackgasöls zwecks Bereitstellung des Methylnaphthalins.
Verfahren nach Anspruch 2, weiters umfassend das Destillieren des leichten Krackgasöls zwecks Bereitstellung von Methylnaphthalin und danach das Hydrotreating des Methylnaphthalins.
Verfahren nach Anspruch 3, welches weiters das Hydrotreating des leichten Krackgasöls umfasst, um die ppm Schwefel auf weniger als 10 ppm zu senken.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Oxidationsschritt (a) eine Reinheit des Methylnaphthalins von 85-90% tolerieren kann.
Verfahren nach Anspruch 1, weiters umfassend eine zusätzliche Quelle für die Methylnaphthalinzufuhr über eine Transalkylierung.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Oxidation in Schritt (a) bei einer Temperatur von 100°C bis 160°C stattfindet.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Oxidation bei einer Temperatur von 140°C bis 155°C stattfindet.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel in Schritt (a) eine aliphatische C₂- bis C₆-Monocarbonsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Essigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure, n-Valeriansäure, Trimethylessigsäure und Capronsäure.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Lösungsmittel Essigsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Oxidationskatalysator Cobalt, Brom und manganhaltige Verbindungen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Oxidationskatalysator Folgendes umfasst: a. eine Cobaltverbindung, die unter Reaktionsbedingungen in Essigsäure löslich ist; b. eine Manganverbindung, die unter Reaktionsbedingungen in Essigsäure löslich ist; und c. Brom oder eine Bromverbindung in Mengen, die den folgenden Anforderungen entsprechen: 3,0 ≤ X + Y + Z ≤ 8,0 0,5 ≤ Z / (X + Y) ≤ 2,0 0,2 ≤ X/Y ≤ 8wobei X jene Cobaltmenge darstellt, die in der Cobaltverbindung in Form von Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Methylnaphthalin enthalten ist, Y jene Manganmenge darstellt, die in der Manganverbindung in Form von Gewichtsteilen pro 100 Teilen Methylnaphthalin enthalten ist, und Z jene Brommenge darstellt, die im Brom oder in der Bromverbindung in Form von Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Methylnaphthalin enthalten ist.
Verfahren nach Anspruch 13, weiters umfassend zusätzliche Katalysatorbestandteile, ausgewählt aus Zircon, Hafnium und Cer.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Katalysator Cobaltacetattetrahydrat, Manganacetattetrahydrat und wässrige Bromwasserstoffsäure umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Oxidation in Schritt (a) bei etwa 145 bis 160°C und bei 17,24 bis 20,68 bar (250-350 psi) stattfindet.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das in einem Lösungsmittel gelöste Rohprodukt Naphthoesäure in Schritt (b) durch Abdampfen und Waschen gewonnen wird, wobei das Abdampfen weiters eine Reihe von Destillationskolonnen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Rohprodukt Naphthoesäure in einem Lösungsmittel zu einer ersten Destillationskolonne geleitet wird, wo oben Essigsäure entnommen wird und unten das Rohprodukt Naphthoesäure austritt.
Verfahren nach Anspruch 19, welches weiters das Leiten der oben entnommenen Essigsäure zu einer zweiten Destillationskolonne umfasst, wo oben Abwasser abgetrennt wird und unten rückgewonnene Essigsäure austritt und rückgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 19, welches weiters das Leiten der unten austretenden Rohproduktmischung zu einer zweiten Destillationskolonne umfasst, wo in Gegenwart von Dampf zusätzliche Essigsäure und Wasser oben abgetrennt und zur zweiten Destillationskolonne für Essigsäüre geleitet werden und unten die Rohproduktmischung austritt.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei die Temperatur des austretenden Rohprodukts 145–155°C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt (c) das Entbromieren des Rohprodukts Naphthoesäure umfasst, welches weiters das Leiten des Rohprodukts Naphthoesäure über einen Gruppe-VIII-Katalysator ohne Lösungsmittel bei einer Temperatur von 220 bis 260°C und einem Wasserstoffdruck von 3,45 bis 13,79 bar (50 bis 200 psi) umfasst.
Verfahren nach Anspruch 23, wobei der Katalysator Palladium auf einem Kohlenstoffträger ist.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei die Temperatur 220°C und der Druck 6,89 bar (100 psi) beträgt.
Verfahren nach Anspruch 23, weiters umfassend das Leiten des entbromierten Rohprodukts Naphthoesäure durch ein Mittel für die Wasserextraktion, welches Wasser rezykliert.
Verfahren nach Anspruch 26, weiters umfassend, dass die Bromart im aus dem Mittel für die Wasserextraktion austretenden Rohprodukt weniger als 50 ppm beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das entbromierte Rohprodukt Naphthoesäure in Schritt b) mit einer wässrigen Kaliumbase in 0–50%igem molarem Überschuss in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 28, wobei die wässrige Kaliumbase Kaliumhydroxid ist.
Verfahren nach Anspruch 28, weiters umfassend das Erhitzen der Mischung auf etwa 80–120°C, um CO₂ auszutreiben.
Verfahren nach Anspruch 1(f), weiters umfassend das Verringern der Wassermenge auf weniger als 1000 ppm.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Naphthalindampf in Schritt (f) einen rückgeführten Dispropoitionierungsreaktorabfluss umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt (f) weiters gegebenenfalls das Leiten des Schlamms aus festem Kaliumsalz von Naphthoesäure und Naphthalin durch einen Hydrozyklon umfasst, um die Feststoffkonzentration im Strom zu verringern.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der feste Katalysator in Schritt (f) einen Disproportionierungskatalysator, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zink- oder Cadmiumverbindungen, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 34, wobei der Disproportionierungskatalysator ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Zinkoxid, Zinkiodid, Zinkchlorid, Zinksulfat, Zinkphosphat, Zinkcarbonat, Zinkacetat, Zinkbenzoat, Zinkphthalat, Zinkisophthalat, Zinknaphthoat und Zinkterephthalat.
Verfahren nach Anspruch 35, wobei der Disproportionierungskatalysator ZnO ist.
Verfahren nach Anspruch 35, wobei der Disproportionierungskatalysator Zinknaphthoat ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schlamm in Schritt (g) in Gegenwart von Kohlendioxid umgesetzt wird, weiters umfassend, dass die Reaktion in einem Disproportionierungsreaktor bei einer Temperatur von 400 bis 480°C und bei 20,68 bis 82,74 bar (300 bis 1200 psi) CO₂-Headspace etwa 1 bis 1½ Stunden lang abläuft, um 2,6-Kaliumsalze von NDA in Naphthalin, 2,3-K₂NDA (Isomer-Zwischenverbindung), nichtumgesetzte KNA, einen Katalysator und Spuren von Koks zu erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 38, weiters umfassend das zumindest einmalige Wiederholen der Reaktion im Disproportionierungsreaktor in einer zusätzlichen Stufe, um die Umwandlung zu steigern.
Verfahren nach Anspruch 38, wobei die Temperatur 450°C, der Druck 58,61 bar (850 psi), die Zeit 1–2 Stunden beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1i, weiters umfassend, dass es gegebenenfalls zwei Stufen einer Verdampfungskristallisation mit einer Zentrifugenzwischenstufe gibt.
Verfahren nach Anspruch 1i, wobei die K₂NDA während der Verdampfungskristallisation selektiv ausgefällt und ein Teil des Stroms, der KHCO₃, nicht umgesetzte KNA und 2,3-K₂NDA enthält, abgetrennt wird.
Verfahren nach Anspruch 42, wobei die Rückgewinnung von K₂NDA ungefähr 90% ist.
Verfahren nach Anspruch 41, wobei die Verdampfungskristallisation in zwei Stufen stattfindet und die Reinheit der den Reaktor verlassenden und in Wasser wiederaufgelösten K₂NDA 99,9%+ beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Monokaliumsalz von 2,6-NDA, KHNDA in Schritt (j) bei 0–13,79 bar (0–200 psi) CO₂-Druck und bei 0-50°C selektiv ausgefällt wird.
Verfahren nach Anspruch 45, weiters umfassend das Zentrifugieren des Präzipitats.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die KHNDA-Feststoffe in Schritt (k) in 2,6-NDA und K₂NDA disproportioniert werden, indem die in 5-10% Wasser verdünnten KHNDA-Feststoffe bei 150°C und unter 3,45 bar (50 psi) CO₂-Druck umgesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 45, weiters umfassend das Zentrifugieren des Produkts, um einen 2,6-NDA-Schlamm und ein Zentrat, enthaltend 2,6-K₂NDA und KHCO₃, zu ergeben.
Verfahren nach Anspruch 48, weiters umfassend das Rückführen des Zentrats.
Verfahren nach Anspruch 48, weiters umfassend, dass das Zentrat vor dem Rückführen gegebenenfalls durch Umkehrosmose konzentriert wird.
Verfahren nach Anspruch 48, weiters umfassend das Leiten der 2,6-NDA in einem Schlamm zu einem Rohrreaktor, um die Reaktion zur Vollendung zu bringen und/oder restliche Kaliumionen zu entfernen.
Verfahren nach Anspruch 51, weiters umfassend das Waschen des Produkts in einer 5:1-Wasserwäsche.
Verfahren nach Anspruch 52, welches zu einem 2,6-NDA-Produkt mit <50 ppm Kalium führt.
Verfahren nach Anspruch 52, weiters umfassend das Trocknen des 2,6-NDA-Produkts durch eine herkömmliche Trocknungstechnologie.
Verfahren nach Anspruch 52, weiters umfassend das direkte Einschlämmen des 2,6-NDA-Produkts in ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylennaphthalat (PEN).
Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Kaliumnaphthoat.