DE1543459A1

DE1543459A1 - Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethyldekalin

Info

Publication number: DE1543459A1
Application number: DE19631543459
Authority: DE
Inventors: Abraham Schneider
Original assignee: Sun Oil Co
Current assignee: Sunoco Inc
Priority date: 1962-08-10
Filing date: 1963-05-22
Publication date: 1969-10-30
Also published as: DE1468647B2; US3243469A; DE1468647A1; DE1543458A1

Description

DA-576

Beschreibung zu der Patentanmeldung

der Firma SUN OIL COMPANY 1608 Walnut Street, Philadelphia, PA 19103, U.S.A.,

betreffend Verfahren zur Herstellung von 2«6-Dimethy!dekalin

Priorität vom 10. Aug. 1962, USA, Ser.Nr. 216 027

Die Erfindung bezieht sich auf die Isomerisierung von dicyclischen Naphbhenen mit 12 Kohlenstoffatomen, wobei man 2,6-Dimethyldekalin erhält.

Naphthalindicarbonsäure, bei der· sich die Carboxylgruppen in den 2,6-Steilungen befinden, ist ein ausserordentlich wichtiges Produkt, insbesondere weil man es für die Her stellung von Polyesterharzen verwenden kenn, die für bestimmte Anwendungsformen von erheblicher Bedeutung sind. Biese Dicarbonsäure kann durch Oxydation von 2,6-Dimethylnaphthalin in der flüssigen Phase nach verschiedenen Wegen erhalten werden. Bei einem bekannten Verfahren verwendet man als Oxydationsmittel molekularen Sauerstoff (z.B. Luft),

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wobei Temperaturen von 1Ö0 bis 250° C sowie ein Ketelyset'oröystem auf der Basis eines Schwermetall-Oxydstionskatalysators und von Brom oder einer Bromverbindung verwendet werden. Dieses Oxydationsverfahren ist in der USA-Patentschrift 2 833 816 beschrieben. Beispielsweise kenn man 2,6-Dimethylnaphthalin in die entsprechende Disäure durch Umsetzung einer essigsauren Lösung des Dimethyln3phth8lins, die einen Kobalt-Qcetat-AmnioniumbroiDid-Cokatalysator enthält, mit molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur von 110 bis 135° C herstellen.

Ein besonders geeignetes Verfahren zur Umwandlung von 2,6-Dimethylnaphth8lin in die entsprechende Naphthalin-2,6-di- -carbonsäure bedient man sich des Stickoxyds (NO₂) In Kombination mit Selen. Bei diesem Verfahren löst man des 2,6-Dimethylnaphthalin in einem inerten Lösungsmittel wie Trichlorbenzol, gibt eine kleine Menge Selen zu und bringt das Gemisch in flüssiger Phase mit gasförmigem HOg bei einer Temperatur oberhalb 140° O, vorzugsweise von 180 bis 230° C, in Berührung. Mit diesem Verfahren kenn man die 2,6-Disäure in einer Ausbeute von im allgemeinen mehr als 80 % der Theorie herstellen.

Für die grosstechnische Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure liegt eine Schwierigkeit im Auffinden einer geeigneten Quelle des 2_I6-Bimethylnaphthalinisomers. Diese Verbindung kommt im Kohlenteer und in gekrackten Erdölfraktionen von geeignetem Siedebereich vor, jedoch nur in geringer

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Menge, da sie von verschiedenen anderen Dimethylnephthalinisoineren, raonocyclischen Aromaten und nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen begleitet ist. Bin Konzentrat der Dime thy !naphthaline kajin durch Lösungsmittelextraktion der Fraktion mit einem für Aromaten selektiven Lösungsmittel wie Furfurel, erhalten werden. Jedoch ist das 2,6-Isomer auch dann in noch kleineren Mengen Bestandteil des Konzentrats. Versuche, die anderen Isomere zur Herstellung des 2,6-Isomets zu isomerisieren, insbesondere diejenigen, bei denen beide Methylgruppen am gleichen Ring hängen, sind fehlgeschlagen.

Das y.erfohren zur Herstellung von 2,6-Dimethyldekalin ist erfindungsgemäss dadurch charakterisiert, dsss man gemischte Diraethylnaphthaline, die sich von katalytischem Gesöl ableiten, zu Dimetliyldekalinen hydriert, woreuf letztere bei einer Temperatur von -IO bis +60° G, vorzugsweise von O bis 30° O, mit e.inem an sich bekannten AlBr,-HBr- oder AlGl,-HGL-KatalysBtor in Berührung gebracht werden und men nach der Isomerisierung des dicyclischen Naphthene das 2,6-Dimethyldekalin vom Reaktionsgemische abtrennt·

Auf diese Weise kann man dicyclische Naphthene mit 12 Kohlenstoffatomen leicht in ein Gleichgewichtsgemisch von Dimethylnaphthalinen isomerisieren, in dem sich das 2,6-Dimethyldekelin in verhältnismässig hoher Konzentration vorfindet. Das 2,6-Isomer kann in geeigneter Weise, insbeson-

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dere durch fraktionierte Kristallisation von den anderen Isomeren abgetrennt werden, und die letzteren können erneut durch Isomerisierung äquilibriert werden, wodurch man «usätzliche Mengen an dem 2,6-1somer erhält.

Der Katalysator kann die Kombination von AlBr,-HBr oder AlCl₅-HOl₁ vorzugsweise in Form eines Komplexes, mit einem im folgenden näher beschriebenen Kohlenwasserstoff enthalten. Die Berührung des dicyclischen C^g-Naphthens mit dem Katalysator bewirkt eine Isomerisierung, wodurch ein Gleichgewichtsgemisch von Dimethyldekelinen gebildet wird, des annähernd 20 bis 25 % 2,6-Dimethyldek8lin enthält. Nach Entfernung des Katalysators kenn das 2,6-Dimethyldekalin vom Gleichgewichtsgemisch durch fraktionierte Kristallisation bei einer Temperatur unterhalb 10° 0 abgetrennt werden. Die anderen.Isomere können in die Isomerisierungsstufe zur weiteren Äquilibrierung im Gemisch mit einer zusätzlichen Menge an C,p-Ausg8ngsnaphthen zurückgeführt werden. Auf diese Weise wird im wesentlichen das gesamte dicyclische Naphthen in 2,6-Dimethyldekalin überführt. .

Das erfindungsgemässe Verfahren ist anwendbar auf die Umwandlung aller dicyclischen O^g-Nephthene, gleichgültig welche Struktur sie besitzen. Die Nsphthenringe können kondensiert oder nicht-kondensiert sein, und sie können einen oder mehrere Alkylsubstituenten enthalten, sofern des Naphthen 12 Kohlenstoffetome besitzt. Die folgenden Substanzen sind Bei—

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spiele für geeignete dicyclische Ausgengsnaphthene: Dime thy lde kai ine (andere als 2,6-Isomere); Äthyldekaline; Trimethylhydrindone; Äthylmethylhydrindane; Propylhydrindene; Bicyclohexyl; Diaethylbicyclopentyle; Äthylbicyclopentyle; l^-Bicyclopentylathan; Cyclopentylmethylcyclopenty!methane. Solehe Auagangssubstanzen kann men aus geeigneten Erdölfraktionen abtrennen, durch Hydrierung von Kohlenteerfraktionen oder Dimerisierung von Methylcyclopen-. tan und/oder Cyclohexan erhalten. Bin besonders geeignetes Ausgangsmaterial ist Bicyclohexyl, da es leicht durch Dimerisierung von Benzol unter Bildung von Biphenyl und anschliessender Hydrierung zum Bicyclohexyl erhalten werden kann.

Eine bevorzugte Aueführungefora für dee erfindungegemässe Te^- fahren besteht darin, da se men das di eye Ii ache C₁₂-Au sgengs-* . naphthen mit einem im folgenden beschriebenen KetalysetorkonH plex bei einer Temperatur von O bis 30° C in Berührung bringt, und zwar in Abwesenheit irgendeines Lösungsmittels. Die Betktionsseit wird so gewählt, dees wenigsten· der grosserβ Teil des Auegsngskohlenweseeretoffe in dee Gleiabgevichtagealseh von Dimethyldekalinen und vorsugeweise ia wesentlichen de· gesamte Ausgangsmeteriel in dieses Gemisch Gberführt wird. Der Katalysator wird denn voa Kohlenwasserstoff abgetrennt, woreuf letzterer auf eine Temperstur gekühlt wird, die ausreicht, um eine frektionierte Kristallisetion des 2,6-Ieoaere su erreichen. Die nicht-krißtellisierten Dimethyldekeline werden το«

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kristallinen Produkt abgetrennt und vorzugsweise in die Reaktionszone zur weiteren Umwandlung in 2,6-Dimeiihyldekalin zurückgeführt.

Nach einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird das dicyclische C^'Ausgangsnaphthen alt einem monocyclischen C_n- bis Cg-Naphthen in einem Gewichtsverhältnis von 30 bis 90 Teilen dicyclischen Naphthene zu IO bis 70 Teilen monocyclischen Naphthene verdünnt. Die Mischung wird dann mit dem Aluminiumhalogenid-Katalysetor in Berührung gebracht, wordurch eine Isomerisierung und eine Bildung des Gleichgewichtsgemisches von Dimethyldekalinen zusammen mit dem monocyclischen Naphthen erfolgt, welches im wesentlichen unumgesetzt zurückbleibt· Nech Entfernung des Katalysators kann das 2,6-Dimethyldekalin durch fraktionierte Kristallisation abgetrennt werden, wobei das CU-bis Cn-Naphthen als Lösungsmittel für die anderen Isomere dient. Die anderen Isomere, gelöst im Lösungsmittel, können in die Isomerisierungsstufe zur weiteren Äquilibrierung zurückgeführt werden· Die Anwendung des On- bis On-Naphthens 1st besondere vorteilhaft, wenn Resktionstemperatüren oberhalb 30° C verwendet werden, da monocyclische Naphthene dieses Molekulargewichtsbereiches zur Unterdrückung unerwünschter Spaltungsreaktionen neigen, die sonst bei einer solch hohen Temperatur ablaufen wurden und zu einer progressiven Entaktivierung des Katalysators führen.

Bei der zuletzt erwähnten Durchführungsform können alle

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monocyclischen Naphthene mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen verwendet werden, z.B. Ilethylcyclohexan, Dimothylcyclopenr ton, Dirne thylcyclohexan, Äthylcyclopentan, Propylcyclopen-.ten, Methyläthylcyclohexan, Isobutylcyclopentsn. Das monocyclische Hephthen bleibt im wesentlichem im System unverändert, ausgenommen zur Äquilibrierung in ein Gemisch von Nophthenisomeren; nachdem das 2,6-Isomerisierungsprodukt selektiv auskristallisiert worden ist, können die snderen Isomere und das monocyclische Naphthenlösungsmittel in die Isomerisierungßstufe zurückgeführt werden.

Zur Durchführung der erfindungsgemässen Isomerisierungsreaktion wird ein Aluminiumhalogenid-Katalysator verwendet, der durch Kombination von AlGl, mit HOl oder von AlBr, mit HBr erhalten worden ist.

Mit den beiden Aluminiumhalogeniden ist der Katalysator vorsugs\.\jj.se ein flüssiger Komplex, der durch Reaktion von AIuminiumhelogenid und Halogenwasserstoff in Gegenwert eines oder mehrerer Paraff^kohlenwasserstoffe erhalten wird, die wenigstens 7 und insbesondere wenigstens 8 Kohlenetoffatome enthalten. Wenn man AlGIz verwendet, so sollte es sich vorzugsweise um Paraffinkohlenwasserstoffe mit wenigstens 9 Kohlenstoffatomen handeln. Ein derartiger komplexer Katalysator ist unlöslich im Reaktionsgemisch, und die Aktivität des Katalysstors hängt davon ab, dass wenigstens eine kleine Mengt nicht komplexgebundenes AlOl₅ oder AlBr₅ j._n i^ enwesend ist.

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Wenn man els Aluminiumhalogenid AlGl, verwendet, so ist es erwünscht, einen verhältnismässig hohen HOl-Partieldruck, z.B. von 7,03 bis 35,2 kg/cm² (100 bis 500 psi) in der Reaktionszone zur Erhöhung der ketalytischen Aktivität euf-¹ rechtzuerhalten. Bei Verwendung von AlBr* ist ein hoher Fertialdruck von HBr nicht notwendig, und eine hohe Aktivität wird schon erhalten, wenn nur ein geringer Partieldruck von HBr vorhanden ist.

Der Katalysetorkomplex ist eine gefärbte, bewegliehe Flüssigkeit und bei Verwendung von AlBr, typischerweise hell orange-gelb, jedoch bräunlich, wenn als Aluminiuahalogenid Aid, diente. Bei der Herstellung des Komplexes kann jeder Peraffinkohlenveeseretoff oder Gemische hiervon Bit 7 oder mehr Kohlenetoffatomen verwendet werden« Es ist jedoch erwünscht, ein verzweigtes Paraffin zu verwenden, s.B. eines, das wenigstens zwei Verzweigungen besitzt, um die Zahl zur Herstellung des Komplexes zu verringern; besondere vorzüglich eignen sich Ieopereffin· alt wenigstens β Kohlenstoff-

atomen pro Molekül· Der Anteil des Ketelysatorkomplexes zum dicyclischen Cj^-Ausgengenephthen let nicht ausschlaggebend, doch ist es allgemein erwünscht, ein Gewichtβverhältnis von Komplex zu Kohlenwasserstoff von wenigstens 1:10 und insbesondere von wenigstens 1:1 zu verwenden· Im allgemeinen erfolgt nach einer gewissen Zeit eine geringe Zersetzung des Katalysators,* insbesondere wenn men AlBr, zur Herstellung des Katalysators verwendet hat, doch reaktiviert die Zugab·

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einer kleinen Menge von frischem Aluminiumhalogenid von Zeit zu Zeit den Katalysator. Auch ein Teil oder der gesamte Katolysatorkomplex kann von Zeit zu Zeit durch frischen Katalysatorkomplex zur Aufrechterhaltung der ketelytischen Aktivität ersetzt werden.

Zur Herstellung des Katalysatorkomplexes löst oder suspendiert man das Aluminiumhaiogenid in Paraffinkohlenwasserstoff und leitet dann den Halogenwasserstoff in die Mischung. Dies Icann bei Raumtemperatur erfolgen, obwohl die Anwendung erhöhter Temperatur, wie 50 bis 100° 0, im allgemeinen zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit erwünscht ist. Für beste Ergebnisse sollten wenigstens 5 Mol Psreffin pro Mol AlCl, oder AlBr, verwendet werden. Unter diesen Bedingungen spaltet ein Teil des Paraffins offensichtlich au Frsgmenten auf _t wobei es sich um ein O^-Fragiaent hendelt, das sum Vaeserstoffanteil des Komplexes wird. Im Fell von AlBr, wird mit fortschreitender Reaktion die Mischung milchig,,und der orange-gelbe flüssige Komplex sondert sich von der Kohlenwasserst of fphe se ab. Die Zugabe von HBr wird fortgesetzt, bis das milchige Aussehen verschwunden let« Zur Herstellung eines besonders aktiven Katalyeatorkosplexte sollte die Zugabe von HBr an dieses Punkt unterbrochen werden. Venn »en Aid, zur Herstellung des Katalysators verwendet, tritt kein milchiges Aussehen auf, wenn des HCl zugegeben wird. In diesen Fall werden vielmehr die AlCl,-Teilchen In dar Kohlenwasser stoff suspension lediglich in den flüssigen Komplex

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gewandalt. Die Zugabe von HGl wird unterbrochen, bevor das gesamte AlGl, reagiert hot, so dass der gebildete Komplex noch einige AlCl^-Teilchen suspendiert enthält. Diese Komplexe, hergestellte mit AlGl, oder AlBr,, sind verhältnismassig stabile Substanzen mit hoher katalytischer Aktivität.

\/enn als Aluminiumhslogenid AlBr, dient, so kann der Katalysator auch mit im Kohlenwasserstoffausgangsmaterial gelöstem AlBr, verwendet werden, so dass des Reaktionsgemisch homogen ist. Wenn man diesen Katalysatortyp verwendet, wird das AlBr, im dicycllschen Ausgangs-Naphthen in einer Menge von 5 bis 200 Gew.-#, bezogen auf den Kohlenwasserstoff_t gelost, worauf HBr in die Mischung in einer Menge von wenigstens 0,25 Gew.-#, bezogen auf den Kohlenwasserstoff, eingepresst wird. Das so entstandene Reaktionsgemisch bleibt während des Reaktionsablaufs homogen. Mit AlOl, kenn kein homogenes System verwendet werden, de AlGl, in Kohlenwasserstoffen im wesentlichen unlöslich ist.

Dss vorliegende Verfahren wird durchgeführt durch inniges Vermischen des Aluminiumhalogenid-Katalysators mit den Kohlenwasserstoffreaktionspartner bei einer Temperatur von -10 bis +60° G. Die Reaktionsgeschwindigkeit und infolgedessen die Zeit, die zur vollständigen Umsetzung erforderlich i3t, hängt von der in dem hier angegebenen Bereich aus* gewählten Temperatur und auch vom Verhältnis des Kohlenwasserstoffs vom Katalysetor ab. In manchen Fällen kann eine

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im wesentlichen vollständige Isomerisierung in 5 bis 10 Minuten erreicht werden, während in anderen Fällen diese Reaktion bis zu 5 Stunden benötigen kenn. Die Zusammensetzung der erhaltenen Dimethyldekaline ist typischerweiee folgende:

2,6-Isomor 23 $>

2,7-Isomer 15 #

1,6 + 1,7 + 1,3-Ieomere . 20 #

2,3 + 1, ^-Isomere 6 #

andere Isomere 36 #

Die mit "andere Isomere" bezeichneten Substanzen scheinen Zwillingssubstitutionsverbindungen (gern compounds), (Doppelsubstitution an einem C-Atom) mit Methylsubstituenten en Brückenlcohlenstoffatom zu sein, da sie nicht unter Bildung von Aromaten dehydriert werden können· i.,

Wach der Abtrennung des 2,6-Isomers aus dem oben beschrie-. benen Äquilibrierungsprodukt können die verbleibenden Isomere in der gleichen Weise unter Bildung eines äquilibrierten Produkts isomerisiert werden, das im wesentlichen die ' gleichen Anteile des gewünschten 2,6-Isomers enthält. Unter den oben aufgeführten Isomeren befinden sich zahlreiche mögliche geometrische Isomere· Tatsächlich beträgt die mögliche Anzahl der Diinethyldekalinisomere 128. Infolgedessen ist es sehr unwahrscheinlich, dass ein Gleichgewichtsgemisch von Dimethyldekalinen, wie es nach dem erfindungsgemässen Ver-

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fahren erhalten wird, einer selektiven Kristallisation unterworfen werden kann, bei der nur ein einziges Isomer selektiv ausgefällt werden kenn. Trotzdem konnte beobachtet werden, dass dieses Ergebnis überraschenderweise dennooh erzielt werden kenn, wenn man die Mischung auf ein· Temperatur genügend unterhalb -10° C kühlt. Glücklicherweise ist das Isomer, welches selektiv auskristallisiert, eines alt der 2,6-Konfiguration, und es ist nur eines von sieben möglichen geometrischen Isomeren dieser besonderen Konfiguration. Seine Struktur kann durch die folgende Formel wiedergegeben werden:

_o_i ι Γ⁰

worin die dicken Funkte wasseretoffetome darstellen, die aus der Formelebene gegen den Betrachter hervortreten und wobei die Methylgruppen äquatorial liegen· Es handelt sieh bei dieser Verbindung um das sjn^-Hethyl-enti-e-eethyl-tranadekalin« 'Es net im reinen Zustand einen a cha rf en Schmelzpunkt von 45° 0.

Die selektive Kristallisation! sur Gewinnung des genannten Isomere sollte im allgemeinen bei einer Temperatur »wischen -10 und -70° C durchgeführt werden, wenn die Mischung kein Or,- bis Οφ-Naphthen, wie Methylcyelohexen, enthält· Venn ein solches Lösungsmittel im Gemisch vorhanden ist, kfomen niedrigere Reaktionstemperatüren, s.B. -80 bis -100° C₉ er-

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forderlich werden. Die Ausbeute des Niederschlags nimmt mit Abnahme der Temperatur zu; jedoch sollten zu niedrige -Reaktionstempereturen vermieden werden, da hierdurch auch die Kristallisation von 2,7-Dimethyldekalin verursacht werden kann. In Fällen» bei denen man des 2,7-Di»9thyldekalin ebenfalls isolieren will, kann die Kristallisation in zwei . Stufen durchgeführt werden, wobei man zunächst sehr reines 2,6-Dimethyldekelin und dann durch Erniedrigung der Temperatur einen Niederschlag von 2,7-Dimethyldekalin im Gemisch mit dem bei der ersten Stufe nicht auskristallisierten 2,6-Isomer erhält.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung: Beispiel 1

Das vorliegende Beispiel erläutert die Anwendung eines homogenen Katalysatorsysteme, bei dem das AlBr₅-HBr Im Kohlenwasserstoffmaterial gelöst ist. Das dicyclische Ausgangsnaphthen war eine Mischung von 2,3t-Dimethyldekalinen, die wenigstens 5 der möglichen geometrischen 2,3-Isoaere enthielten. Dieses Materiel wurde mit der gleichen Gewichtsmenge Ilethylcyclohexan vermischt, worauf 7,75 g dieser Mischung in einen Schütteleutoklaven gefüllt wurden. Hierzu wurden 7t76 g AlBr, gegeben und Wasserstoff bis su eine» Druck von 7»O3 kg/c»2 (loo psi) aufgepresst. Die Mischung wurde euf 0° ο gekühlt, und es wurden 97 g HBr zugegeben,

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wodurch ein Druckanstieg auf 8,79 kg/cm*¹" (125 psi) erzielt' wurde. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur erwärmt, und es wurde Wasserstoff zugegeben bis zu einem Gesamtdruck von 21,31 kg/cm (303 psi). Die Mischung vnirde dann bei etwa 27° C gerührt. Die Isomerisierung der Mischung war nach 90 Minuten noch nicht vollständig in das Äquilibrierungsgemisch übergegangen. Nach insgesamt 235-nimiten Schütteln war die Mischung vollständig in das Gleichgewichtsgemisch überführt. Das Produkt wurde aufgearbeitet durch Waschen mit Wasser zur Entfernung des Katalysators. Ein Teil des Reaktionsgemisches wurde auf -80° C gekühlt, wobei sich Kristalle abschieden, die im wesentlichen 2,6-Dimethyldekalin darstellten.

Beispiel 2

Das folgende Beispiel erläutert die Anwendung des oben erwähnten Komplexes als Katalysator. Der Komplex wurde hergestellt durch Sättigen einer Mischung aus 4,55 g AlBr^ und 5«45 g Dimethylhexanen mit HBr bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck und Erhöhung der Temperatur auf 50° C und Hindurohleiten von HBr im Terleuf von 30 Minuten. Ee bildete sich 8ls untere Schicht ein schwach gelber Komplex, der von der Kohlenwasserstoffphase abgetrennt und dann zweimal mit 9 ml Anteilen Ilethylcyclohexan gewesenen wurde. Die Ausbeute des Komplexes betrug 4,93 g- Er wurde in einen Schüttelautoklaven gegeben, worauf 7,75 g einer 50:50 Mischung von 2,3-Dimethyldekalinen und Methylcyclohexan zugegeben wurde; die

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Mischung wurde bei etwa 28° C geschüttelt. Die Isomerisierung verlief rasch, und in weniger als 20 Minuten war die Mischung in ein Gleichgewichtsgemisch übergegangen. Die Dampfph8sen.chormatographie zeigte, dass das Reaktionsprodukt genau das gleiche war, das im Beispiel I erhalten wurde. Iq wesentlichen das gesamte Isomerisat hatte einen niedrigeren Siedepunkt 8ls die Ausgangsmischung der isomeren 2,3-Dimethyldekaline. Das Isomerisat hatte einen Siedepunkt von 215 bis 232° C, uobei der grösste Teil bei 215,5 bis 215,7° C überging. Erneut wurde gefunden, dsss sich weisse Kristalle von 2,6-Dimethyldekelin abschieden, wenn auf -80° O gekühlt wurde.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde als Katalysator wieder ein KöBplex verwendet. Als dicyclisches Ausgangsnaphthen diente Bicyclohexyl, während kein monocyclisches Nephtben verwendet wurde. Der Katalysetorkomplex wurde in ähnlicher Welse wie bei Beispiel 2 hergestellt unter Verwendung von 9,85 g AlBr, und 10,95 3 gemischten Dime thy lhexanen, wobei men 13,4-5 g'de* Komplexes erhielt. Letzterer wurde mit 14,35 g Bicyclohexyl bei 25° C 70 Minuten lang vermischt. Das erhaltene Reaktion»- produkt wer im wesentlichen das gleiche wie bei den beiden vorhergehenden Beispielen« 6,65 g des Produkte wurden alt 7,6 n-Pentan vermischt; die Mischung wurde euf -80 O gekühlt und filtriert. Die erhaltenen Kristalle wurden bei Rauetea-

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peretur in 26 ml Methanol gelöst, die Losung auf 0° 0 gekühlt, filtriert und die ausgefallenon Kristalle getrocknet. Es unjrde reines 2,6-Diraethyldekolin in einer Ausbeute von 15,2 # des auf diese Weise umgesetzten Reaktionsproaukts •erhalten. Diese Verbindung stellt bei Raumtemperatur eine weisse kristalline Substanz dar und hstte einen Schmelzpunkt von 45° 0.

Beispiel 4

Ein katalytisches Gasöl mit einem Siedebereich von 227 bis 282° C (440 bis 540° P) wurde mit Furfural extrahiert, wobei man einen aromatischen Extrakt erhielt, der 0,37 Gew.-Ji Schwefel enthielt. Der Arometenextrakt wurde entschwefelt, indem man ihn im Gemisch mit Wasserstoff über einen Kobeltmolybdat-Katalysetor bei 454° 0 (850° F) und einen Druck von 35,2 kg/cm² (500 psi) leitete. Das entschwefelte Materiel vairde destilliert, wobei man eine Fraktion vom Siedebereich 249 bis 265° 0 (480 bis 508° F) erhielt; sie bestand hauptsächlich aus Dimethylnaphthalinen. Diese Fraktion wurde mit Hilfe von Platin auf Aluminiumoxid als Katalysator und unter

Verwendung von Wasserstoff ait einem Druck von 70,3 kg/ce (1000 psi) und einer Temperatur von 343° 0 (650° F) hydriert« Hierdurch wurde der Aromatengehelt um 0,5 Gew.-# verhindert. Die verbleibenden Aromaten wurden dann durch selektive Adsorption auf Silicagel entfernt. Das gesättigte Produkt bestand, wie durch Infrarotenalyse ermittelt werden konnte, Im

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wesentlichen aus Dimethyldekalinen und wurde als Ausgengsmaterial für die erfindungsgemässe Isomerisation verwendet.

Hin Isomerisierungskatalysator wurde hergestellt durch Umsetzung von 52 Gew.-Teilen AlCl, , ? Teilen HCl und 4-5 Teilen eines schweren Alkylats, bestehend aus Isoparaffinen des Co- bis C^-Bereiche, ^bei einer Temperatur von 51° C (125 F) im Verlauf von 3 Stunden. Die Isomerisierungsreektion wurde mit dem so hergestellten K8t3lysatorkomplex in einem Mixco-Gegenstrom-Reaktionsgefäss durchgeführt, das 10 Berührungsstufen und einen Rotor besitzt, der mit einer Umdrehungszahl von $000 UpM arbeitete. Der Katalysatorkomplex wurde kontinuierlich an den oberen Teil des Reaktionsgefässes in einer Menge von 7,57 1 (2,0 gel.) pro Stunde zugeführt, wobei er nach unten in Gegenstrom zu dem Dimethyldekalin geleitet wurde, das kontinuierlich am Boden mit einer Geschwindigkeit von 1,70 1 (0,45 gsl.) pro Stunde sugeführt wurde. Es wurde mit einem HCl Partialdruck von 0,14 kg/cm (2 psi) gearbeitet und bei einer Temperatur von 23,9° (75° F). Die Zusammensetzung des Kohlenwaeserstoffaateriele und das Reaktioneprodukt sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Zusammensetzung (Gew. -50 AuBgangamaterial Beaktionsprodukt

Dekalin 1 1

2-Methyldekelin 4 5

1-Methyldekalin 2 1

2-Äthyldekelin 4 4

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Zusampensetzunp; (Gew»-#)

AussanKsmaterial Reaktionsprodukt 1-Äthyldekalin 1

2,6-Dimethyldekelin 12 23

2,?-Dimethyldekslin 11 21

1,6 + 1,7 + 1,3-Di-

methyldekaline 40 22

2,3 + 1,4 + 1,5-Di-

methyldekaline 11 10

Isomere mit Doppelsub-

stifcution (an einem

C-Atom) 14 13

Ein Vergleich der Zusammensetzung der ersten Isomerisierungsprodukte und des Re-Ißomerisierungsprodukts zeigt, dose sie im wesentlichen gleich waren. Es ist deshalb offensichtlich, dass durch kontinuierliches Zurückführen des Filtrate in die Isomerisierungszone im wesentlichen die gesamten Dimethyldekaline in des 2,ö-Isomer überführt werden können· Für ein kontinuierliches Verfahren un£er Zurückführung sollte das Ausgsngsmaterial wirksamer fraktioniert: werdtn, wie das in vorliegenden Beispiel dor Fall war, um die Methyldekaline auseuschalten, de sie eich sonst in dem Sje tem aneenaeln· Eine Ba-. ■,

seitigung der Athyldekaliae dürfte nicht erforderlich sein, d* sie sich mit den Diaethyldekalinen äquilibrieren, so dass ihr Prozentsatz nicht die geringe Menge überschreitet, die oben angegeben ist, selbst wenn sie kontinuierlich zurückgeführt wird.

Patentansprüche

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Claims

P A T E II T A N S P R Ü G H E

1. Verfahren zur Ilerstcillung von 2,6-Dimethyldekalin, dadurch gekennzeichnet , daß man gemischte Dime thylnaphthaiine, die sich von katalytischem Gasöl ableiten, zu Dirnethyldekalinen hydriert, worauf letztere bei einer Temperatur von -1:? bis +6O⁰C, vorzugsweise von 0 bis 30⁰C mit einem an sich bekannten AlBr.,-KBr- oder AlCl^-HCl-Katalysator in Berührung gebracht v/erden und man nach der Isomerisierung des dicyclischen Naphthene das 2,6-Dimethyldekalin vom Reaktionsgemisch abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Katalysator einen vorgebildeten flüssigen Komplex verwendet, der durch Umsetzung von AlCl, und HCl bzw. von AlBr, und HBr mit einem Paraffinkohlenwasserstoff mit wenigstens 7 Kohlenstoffatomen erhalten worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Katalysator verwendet, bei dessen Herstellung als Paraffinkohlenwasserstoff ein Isoparaffin mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit wenigstens 9 Kohlenstoffatomen verwendet worden ist.

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4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch g e k e η η zeichnet , daß man die Abtrennung des 2,6-Dimethyldekalins aus dem Reaktionsgemisch durch fraktioniertes Kristallieren bewirkt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet ι daß man das Isomerisierungsgemisch kühlt, bis ein kristalliner Niederschlag ausfällt und man den Niederschlag von den nicht kristallierten Isomeren abtrennt.

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