DE1468647B2 - Verfahren zum Isomerisieren bicyclischer Naphthenkohlenwasserstoffe in Gegenwart eines Aluminiumhalogenid-Katalysators bei 0 bis 30 Grad C - Google Patents
Verfahren zum Isomerisieren bicyclischer Naphthenkohlenwasserstoffe in Gegenwart eines Aluminiumhalogenid-Katalysators bei 0 bis 30 Grad CInfo
- Publication number
- DE1468647B2 DE1468647B2 DE1468647A DE1468647A DE1468647B2 DE 1468647 B2 DE1468647 B2 DE 1468647B2 DE 1468647 A DE1468647 A DE 1468647A DE 1468647 A DE1468647 A DE 1468647A DE 1468647 B2 DE1468647 B2 DE 1468647B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- mixture
- albr
- bicyclic
- methyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 37
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 27
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 27
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 title claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 14
- -1 aluminum halide Chemical class 0.000 title claims description 13
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 title claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 38
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 17
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 15
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims description 12
- XNOHNIPVHGINQP-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethyl-1,2,3,4,4a,5,6,7,8,8a-decahydronaphthalene Chemical compound C1C(C)CCC2CC(C)CCC21 XNOHNIPVHGINQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 claims description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 7
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 6
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- FUUGBGSHEIEQMS-UHFFFAOYSA-N 4a,8a-dimethyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydronaphthalene Chemical compound C1CCCC2(C)CCCCC21C FUUGBGSHEIEQMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- WVIIMZNLDWSIRH-UHFFFAOYSA-N cyclohexylcyclohexane Chemical group C1CCCCC1C1CCCCC1 WVIIMZNLDWSIRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001640 fractional crystallisation Methods 0.000 description 4
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- UBGLIVPMNDOOTE-UHFFFAOYSA-N 2,3-Dimethyldecahydronaphthalene Chemical class C1CCCC2CC(C)C(C)CC21 UBGLIVPMNDOOTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YGYNBBAUIYTWBF-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylnaphthalene Chemical compound C1=C(C)C=CC2=CC(C)=CC=C21 YGYNBBAUIYTWBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- QEGNUYASOUJEHD-UHFFFAOYSA-N 1,1-dimethylcyclohexane Chemical compound CC1(C)CCCCC1 QEGNUYASOUJEHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QNLZIZAQLLYXTC-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethylnaphthalene Chemical class C1=CC=CC2=C(C)C(C)=CC=C21 QNLZIZAQLLYXTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KBIISLRZYAROEV-UHFFFAOYSA-N 1-cyclopentyl-1-ethylcyclopentane Chemical class C(C)C1(CCCC1)C1CCCC1 KBIISLRZYAROEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTMHWPIWNRWQEG-UHFFFAOYSA-N 1-methylcyclohexene Chemical compound CC1=CCCCC1 CTMHWPIWNRWQEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UEWGMCABYBZCPD-UHFFFAOYSA-N 2,7-dimethyl-1,2,3,4,4a,5,6,7,8,8a-decahydronaphthalene Chemical compound C1CC(C)CC2CC(C)CCC21 UEWGMCABYBZCPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 2-Methylheptane Chemical class CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IFTRQJLVEBNKJK-UHFFFAOYSA-N Ethylcyclopentane Chemical compound CCC1CCCC1 IFTRQJLVEBNKJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000004851 cyclopentylmethyl group Chemical group C1(CCCC1)C* 0.000 description 2
- QWHNJUXXYKPLQM-UHFFFAOYSA-N dimethyl cyclopentane Natural products CC1(C)CCCC1 QWHNJUXXYKPLQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000011067 equilibration Methods 0.000 description 2
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentane Chemical compound CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- KDIAMAVWIJYWHN-UHFFFAOYSA-N propylcyclopentane Chemical compound CCCC1CCCC1 KDIAMAVWIJYWHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010956 selective crystallization Methods 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QNMRLNHBBNZZTA-UHFFFAOYSA-N 1,1-dicyclopentylcyclopentane Chemical class C1CCCC1C1(C2CCCC2)CCCC1 QNMRLNHBBNZZTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HUMCBDCARGDFNV-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-1,2,3,4,4a,5,6,7,8,8a-decahydronaphthalene Chemical class C1CCCC2C(CC)CCCC21 HUMCBDCARGDFNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPJRYQGOKHKNKZ-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-1-methylcyclohexane Chemical compound CCC1(C)CCCCC1 YPJRYQGOKHKNKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPUYDFJBHDYVQM-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropylcyclopentane Chemical compound CC(C)CC1CCCC1 DPUYDFJBHDYVQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWPAANRYBVECAS-UHFFFAOYSA-N 8-methylnon-2-ynal Chemical compound CC(C)CCCCC#CC=O KWPAANRYBVECAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWESVXSMPKAFAS-UHFFFAOYSA-N Isopropylcyclohexane Natural products CC(C)C1CCCCC1 GWESVXSMPKAFAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000447 dimerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 238000003822 preparative gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- PUGUQINMNYINPK-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 4-(2-chloroacetyl)piperazine-1-carboxylate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)N1CCN(C(=O)CCl)CC1 PUGUQINMNYINPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl chloride Chemical compound CC(C)(C)Cl NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
- C07C15/20—Polycyclic condensed hydrocarbons
- C07C15/24—Polycyclic condensed hydrocarbons containing two rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
- C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
- C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
- C07C13/47—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with a bicyclo ring system containing ten carbon atoms
- C07C13/48—Completely or partially hydrogenated naphthalenes
- C07C13/50—Decahydronaphthalenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
- C07C5/2702—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously
- C07C5/271—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously with inorganic acids; with salts or anhydrides of acids
- C07C5/2718—Acids of halogen; Salts thereof; complexes thereof with organic compounds
- C07C5/2721—Metal halides; Complexes thereof with organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
- C07C5/2729—Changing the branching point of an open chain or the point of substitution on a ring
- C07C5/2732—Catalytic processes
- C07C5/274—Catalytic processes with inorganic acids; with salts or anhydrides of acids
- C07C5/2748—Acids of halogen; Salts thereof
- C07C5/2751—Metal halides; Complexes thereof with organic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Naphthalin-2,6-dicarbonsäure ist ein außerordentlich wichtiges Produkt, insbesondere zur Herstellung
von Polyesterharzen. Diese Dicarbonsäure wird durch Oxydation von 2,6-Dimethylnapbthalin in flüssiger
Phase nach verschiedenen Methoden erhalten. Gemäß einem bekannten Verfahren erfolgt die Oxidation
mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Schwermetall-Katalysatoren (US-PS 28 33 816).
Eine andere Möglichkeit ist die Oxidation von 2,6-Dimethylnaphthalin mit Hilfe von Stickstoffdioxyd
in Kombination mit Selen. Bei diesem bekannten Verfahren erhält man die NaphthaIin-2,6-dicarbonsäure
in einer Ausbeute von mehr als 80 % der Theorie.
Für die großtechnische Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure
liegt eine Schwierigkeit im Auffinden einer geeigneten Quelle für das 2,6-Dimethylnaphthalinisomere.
Diese Verbindung kommt im Kohlenteer und in gekrackten Erdölfraktionen von geeignetem Siedebereich vor, jedoch nur in geringer
Menge, da sie von verschiedenen anderen Dimethylnaphthalinisomeren,
monocyclischen Aromaten und nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen begleitet ist.
Ein Konzentrat der Dimethylnaphthaline kann durch Lösungsmittelextraktion der Fraktion mit einem für
Aromaten selektiven Lösungsmittel, wie Furfural, erhalten werden. Jedoch ist das 2,6-Isomere auch dann
in noch kleineren Mengen Bestandteil des Konzentrats. Versuche, die anderen Isomeren zur Herstellung
des 2,6-Isomeren zu isomerisieren, insbesondere diejenigen, bei denen beide Methylgruppen am gleichen
Ring hängen, sind fehlgeschlagen.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und wirksames Verfahren zur Herstellung
von 2,6-Dimethyldekalinen zur Verfugung zu stellen,
bei dem als Ausgangsmaterial bicyclische Naphthenkohlenwasserstoffe verwendet werden können.
Es war bereits bekannt, verschiedene monocyclische 5 oder bicyclische kondensierte oder nicht kondensierte
Naphthene katalytisch umzulagern.
So wurde bereits Dekalin in Gegenwart eines HF-BF3-Katalysators
unter Ringverengung in Isodekaline übergeführt (US-PS 27 34 093). Die Kondensation von
ίο Cyclopentan oder Cyclohexan zu Dekalin oder Dimethyldekalin
konnte bereits mit Hilfe eines Siliciumdioxid-Al2O3-Katalysators
oder eines AlCl3- und t.-Butylchlorid enthaltenden Katalysators durchgeführt
werden (Journal of the American Chemical Society, Band 76 [1954], S. 4578 bis 4580).
Es war ferner bekannt, a-Methyldekalin in Gegenwart
von Aluminiumchlorid in /J-Methyldekalin bei
etwas Raumtemperatur zu isomerisieren (J. allg. Chemie [UdSSR] 32 [94], Jahrgang 1962, S. 1942 bis 1945,
ao zitiert nach Chemisches Zentralblatt, 1964, Heft 5, Referat 0810).
Auch war es bekanntgeworden, Naphthenkohlenwasserstoffe mittels eines Mischkatalysators aus AIuminiumhalogenid
und Halogenwasserstoff unter Wasserstoffzusatz zu isomerisieren (CA-PS 4 46 431).
Demgegenüber ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zum Isomerisieren bicyclischer Naphthenkohlenwasserstoffe
in Gegenwart eines Aluminiumhalogenid-Katalysators bei 0 bis 300C, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man zur Herstellung von syn-2 - Methyl - anti - 6 - methyl - trans - dekalin bicyclische
Naphthenkohlenwasserstoffe mit 12 Kohlenstoffatomen, die eine andere Substanz als 2,6-Dimethyldekalin
sind, mit einem bekannten AlBr3-HBr- oder AlClä-HCl-Katalysator in Berührung bringt und daß
man nach Abschluß der Isomerisierungsreaktion das Isomerisierungsgemisch kühlt, bis ein kristalliner
Niederschlag ausfällt, und den Niederschlag von den nicht kristallisierten Isomeren abtrennt.
Vorzugsweise verwendet man als Katalysator einen vorgebildeten flüssigen Komplex, der durch Umsetzung
von AlCl3 und HCl bzw. von AlBr3 und HBr mit einem
Paraffinkohlenwasserstoff mit wenigstens 7 Kohlenstoffatomen erhalten worden ist, wobei für letzteren
Kohlenwasserstoff ein Isoparaffin mit wenigstens
8 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit wenigstens
9 Kohlenstoffatomen, bevorzugt wird.
Auf diese Weise kann man bicyclische Naphthene mit 12 Kohlenstoffatomen leicht unter Bildung eines
Gleichgewichtsgemisches von Dimethyldekalinen isomerisieren, in dem sich das syn-2-Methyl-anti-6-methyl-trans-dekalin
verhältnismäßig hoher Konzentration vorfindet. Dieses Isomere wird dann nach Entfernung des Katalysators erfindungsgemäß durch
fraktionierte Kristallisation vom Gleichgewichtsgemisch der anderen Isomeren abgetrennt.
Die fraktionierte Kristallisation wird bei einer Temperatur unterhalb —10° C vorgenommen. Die
anderen Isomeren können in die Isomerisierungsstufe, auch im Gemisch mit einer zusätzlichen Menge an
C12-Ausgangsnaphthen, zurückgeführt werden. Auf
diese Weise wird im wesentlichen das gesamte bicyclische Naphthen in syn-2-Methyl-anti-6-methyltrans-dekalin
übergeführt.
Der Katalysator kann AlBr3 und HBr oder AlCl2
und HCl, vorzugsweise in Form eines Komplexes mit einem im folgenden näher beschriebenen Kohlenwasserstoff
enthalten.
Im Isomerisierungs-GIeichgewichtsgemisch der Dimethyldekaline
sind annähernd 20 bis 25% 2,6-Dimethyldekaline enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar auf
die Umwandlung aller bicyclischen C12-Naphthene,
gleichgültig welche Struktur sie besitzen. Die Naphthenringe können kondensiert oder nichtkondensiert sein,
und sie können einen oder mehrere Alkylsubstituenten
enthalten, sofern das Naphthen 12 Kohlenstoffatome besitzt. Die folgenden Substanzen sind Beispiele für
geeignete bicyclische Ausgangsnaphthene: Dimethyldekaline
(andere als die 2,6-Isomeren), Äthyldekaline, Trimethylhydrindane, Äthylmethylhydrindane, Propylhydrindane,
Bicyclohexyl, Dimethylbicyclopentyle, Äthylbicyclopentyle, l^-Bicyclopentyläthan, Cyclopentylmethylcyclopentylmethane.
Dieses Ausgangsmaterial kann man aus geeigneten Erdölfraktionen abtrennen, durch Hydrierung von Kohlenteerfraktionen
oder Dimerisierung von Methylcyclopentan und/oder Cyclohexan erhalten. Ein besonders geeignetes Ausgangsmaterial
ist Bicyclohexyl, da es leicht durch Dimerisierung von Benzol unter Bildung von Biphenyl
und anschließender Hydrierung zum Bicyclohexyl erhalten werden kann.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrensbesteht darin, daß man die
Reaktion in Abwesenheit irgendeines Lösungsmittels durchführt. Die Reaktionszeit wird so
gewählt, daß wenigstens der größere Teil des Ausgangskohlenwasserstoffs in das Gleichgewichtsgemisch
der Dimethyldekaline und vorzugsweise im wesentlichen das gesamte Ausgangsmaterial
in dieses Gemisch überführt wird. Der Katalysator wird dann vom Kohlenwasserstoff abgetrennt, worauf
letzterer auf eine Temperatur gekühlt wird, die ausreicht, um eine fraktionierte Kristallisation des 2,6-Isomers
zu erreichen. Die nicht kristallisierten Dimethyldekaline werden vom kristallinen Produkt abgetrennt
und vorzugsweise in die Reaktionszone zur weiteren Umwandlung in 2,6-Dimethyldekalin zurückgeführt.
Nach einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das dicyclische C12-Ausgangsnaphthen
mit einem monocyclischen C7- bis C9-Naphthen in einem Gewichtsverhältnis von 30 bis
90 Teilen dicyclisches Naphthen zu 10 bis 70 Teilen monocyclisches Naphthen verdünnt. Die Mischung
wird dann mit dem Aluminiumhalogenid-Katalysator in Berührung gebracht, wodurch eine Isomerisierung
und eine Bildung des Gleichgewichtsgemisches von Dimethyldekalinen zusammen mit dem monocyclischen
Naphthen erfolgt, welches im wesentlichen unumgesetzt zurückbleibt. Nach Entfernung des
Katalysators kann das 2,6-Dimethyldekalin durch fraktionierte Kristallisation abgetrennt werden, wobei
das C7- bis C9-Naphthen als Lösungsmittel für die
anderen Isomere dient. Die anderen Isomere, gelöst im Lösungsmittel, können in die Isomerisierungsstufe
zur weiteren Äquilibrierung zurückgeführt werden.
Bei der zuletzt erwähnten Durchführungsform können alle monocyclischen Naphthene mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen
verwendet werden, z. B. Methylcyclohexan, Dimethylcyclopentan, Dimethylcyclohexan,
Äthylcyclopentan, Propylcyclopentan, Methyläthylcyclohexan, Isobutylcyclopentan. Das monocyclische
Naphthen bleibt im wesentlichen im Reaktionsprodukt unverändert, ausgenommen zur
Äquilibrierung in ein Gemisch von Naphthenisomeren; nachdem das gewünschte 2,<3-DimelhykJekalin selektiv
auskristallisiert worden ist, können die anderen Isomere und das monocyclische Naphthenlösungsmittel
in die Isomerisierungsstufe zurückgeführt werden.
Vorzugsweise ein flüssiger Komplex-Katalysator verwandt, der durch Reaktion von Aluminiumchlorid
bzw. -bromid und Halogenwasserstoff in Gegenwart eines oder mehrerer Paraffinkohlenwasserstoffe erhalten
wird, die wenigstens 7 und insbesondere wenigstens 8 Kohlenstoffatome enthalten. Wenn man
AlCl3 verwendet, so sollte es sich vorzugsweise um Paraffinkohlenwasserstoffe mit wenigstens 9 Kohlenstoffatomen
handeln. Ein derartiger Komplexkatalysator ist unlöslich im Reaktionsgemisch, und die Aktivität
des Katalysators hängt davon ab, daß wenigstens eine kleine Menge nicht komplexgebundenes AlCl3
oder AlBr3 in ihm anwesend ist.
Wenn man als Aluminiumhalogenid AlCl3 verwendet,
so sollte ein verhältnismäßig hoher HCl-Partialdruck, z. B. von 7,03 bis 35,2 kg/cm2, in der
Reaktionszone zur Erhöhung der katalytischen Aktivität angewendet werden. Bei Verwendung von AlBr3
ist ein hoher Partialdruck von HBr nicht notwendig, und eine hohe Aktivität wird schon erhalten, wenn
nur ein geringer Partialdruck von HBr vorhanden ist.
Der Katalysatorkomplex ist eine gefärbte, bewegliche Flüssigkeit und bei Verwendung von AlBr3
typischerweise hell orangegelb, jedoch bräunlich, wenn als Aluminiumhalogenid AlCl3 diente. Bei der
Herstellung des Komplexes kann jeder Paraffinkohlenwasserstoff oder Gemische hiervon mit 7 oder mehr
Kohlenstoffatomen verwendet werden. Es ist jedoch erwünscht, ein verzweigtes Paraffin zu verwenden,
z. B. eines, das wenigstens zwei Verzweigungen besitzt, um die Zeit zur Herstellung des Komplexes zu
verringern. Besonders vorzüglich eignen sich Isoparaffine mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen pro
Molekül. Das Verhältnis des Katalysatorkomplexes zum dicyclischen C12-A usgangsnaphthen ist nicht
ausschlaggebend, doch ist es allgemein erwünscht, ein Gewichtsverhältnis von Komplex zu Kohlenwasserstoff
von wenigstens 1 : 10 und insbesondere von wenigstens 1: 1 zu verwenden. Im allgemeinen
erfolgt nach einer gewissen Zeit eine geringe Zersetzung des Katalysators, insbesondere wenn man
AlBr3 verwendet hat, doch reaktiviert die Zugabe einer kleinen Menge von frischem Aluminiumhalogenid
von Zeit zu Zeit den Katalysator. Auch ein Teil oder der gesamte Katalysatorkomplex kann von Zeit zu
Zeit durch frischen Katalysatorkomplex zur Aufrechterhaltung der katalytischen Aktivität ersetzt
werden.
Zur Herstellung des Katalysatorkomplexes löst oder suspendiert man das Aluminiumhalogenid in Paraffinkohlenwasserstoff
und leitet dann den Halogenwasserstoff in die Mischung. Dies kann bei Raumtemperatur
erfolgen, obwohl die Anwendung erhöhter Temperatur, wie 50 bis 100° C, im allgemeinen zur Erhöhung der
Reaktionsgeschwindigkeit erwünscht ist. Für bester Ergebnisse sollten wenigstens 5 Mol Paraffin pro Mol
AlCl3 oder AlBr3 verwendet werden. Unter diesen
Bedingungen spaltet ein Teil des Paraffins offensichtlich zu Fragmenten auf. Im Fall von AlBr3 wird mit fortschreitender
Reaktion die Mischung milchig, und der orangegelbe flüssige Komplex sondert sich von der
Kohlenwasserstoff phase ab. Die Zugabe von HBr wird fortgesetzt, bis das milchige Aussehen verschwunden
ist. Zur Herstellung eines besonders aktiven Katalysatorkomplexes sollte die Zugabe von HBr an diesem
Punkt unterbrochen werden. Wenn man AlCl3 zur
Herstellung des Katalysators verwendet, tritt kein milchiges Aussehen auf, wenn das HCl zugegeben
wird. In diesem Fall werden vielmehr die AlCl3-TeU-chen
in der Kohlenwasserstoffsuspension lediglich in den flüssigen Komplex umgewandelt. Die Zugabe von
HCl wird unterbrochen, bevor das gesamte AlCl3 reagiert hat, so daß der gebildete Komplex noch einige
AlCl3-Teilchen suspendiert enthält. Diese Komplexe, hergestellt mit AlCl3 oder AlBr3, sind verhältnismäßig
stabile Substanzen mit hoher katalytischer Aktivität.
Wenn als Aluminiumhalogenid AlBr3 dient, so
kann der Katalysator auch mit im Kohlenwasserstoffausgangsmaterial gelöstem AlBr3 verwendet werden,
so daß das Reaktionsgemisch homogen ist. Wenn man diesen Katalysatortyp verwendet, wird das AlBr3
im dicyclischen Ausgangs-Naphthen in einer Menge von 5 bis 200 Gewichtsprozent, bezogen auf den
Kohlenwasserstoff, gelöst, worauf HBr in die Mischung in einer Menge von wenigstens 0,25 Gewichtsprozent,
bezogen auf den Kohlenwasserstoff, eingepreßt wird. Das so entstandene Reaktionsgemisch bleibt während
des Reaktionsablaufs homogen. Mit AlCl3 kann kein homogenes System verwendet werden, da AlCl3 in
Kohlenwasserstoffen im wesentlichen unlöslich ist.
Der erste Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durchgeführt durch inniges Vermischen des AIuminiumhalogenid-Katalysators
mit dem Kohlenwasserstoffreaktionspartner bei einer Temperatur von 0 bis +300C. Die Reaktionsgeschwindigkeit und infolgedessen
die Zeit, die zur vollständigen Umsetzung erforderlich ist, hängt von der Temperatur und auch
vom Verhältnis des Kohlenwasserstoffs zum Katalysator ab. In manchen Fällen kann eine im wesentlichen
vollständige Isomerisierung in 5 bis 10 Minuten erreicht werden, während in anderen Fällen diese Reaktion
bis zu 5 Stunden benötigen kann. Die Zusammensetzung der erhaltenen Dimethyldekaline ist typischerweise
folgende:
2,6-Isomer 23%
2,7-Isomer 15%
1,6 + 1,7 + 1,3-Isomere 20%
2,3 + 1,4-Isomere 6%
Andere Isomere 36 %
45
Die mit »andere Isomere« bezeichneten Substanzen scheinen geminale Substitutionsverbindungen (Doppelsubstitution
an einem C-Atom) mit Methylsubstituenten am Briickenkohlenstoffatom zu sein, da sie
nicht unter Bildung von Aromaten dehydriert werden können.
Nach der Abtrennung des 2,6-Isomers aus dem oben beschriebenen Gleichgewichtsprodukt können die verbleibenden
Isomere in der gleichen Weise unter Bildung eines Gleichgewichtsgemisches isomerisiert werden, das
im wesentlichen die gleichen Anteile des gewünschten 2,6-Isomers enthält.
Unter den oben aufgeführten Isomeren befinden sich zahlreiche mögliche geometrische Isomere. Tatsächlich
beträgt die mögliche Anzahl der Dimethyldekalinisomere 128. Infolgedessen ist es sehr unwahrscheinlich,
daß ein Gleichgewichtsgemisch von Dimethyldekalinen, wie es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhalten wird, einer selektiven Kristallisation unterworfen werden kann, bei der nur ein einziges Isomer
selektiv ausgefällt werden kann. Torztdem konnte beobachtet werden, daß dieses Ergebnis überraschenderweise
dennoch erzielt werden kann, wenn man die Mischung auf eine Temperatur genügend unterhalb
—100C kühlt. Glücklicherweise ist das Isomer, welches
selektiv auskristallisiert, eines mit der 2,6-Konfiguration, und es ist nur eines von sieben möglichen geometrischen
Isomeren dieser besonderen Konfiguration. Seine Struktur kann durch die folgende Formel
wiedergegeben werden:
worin die dicken Punkte Wasserstoffatome darstellen, die aus der Formelebene gegen den Betrachter hervortreten
und wobei die Methylgruppen äquatorial liegen. Es handelt sich bei dieser Verbindung um das
syn-2-Methyl-anti-6-methyl-trans-dekalin. Es hat im reinen Zustand einen scharfen Schmelzpunkt von45°C.
Die selektive Kristallisation zur Gewinnung des genannten Isomers sollte im allgemeinen bei einer
Temperatur zwischen —10 und —700C durchgeführt
werden, wenn die Mischung kein C7- bis Ce-Naphthen,
wie Methylcyclohexen, enthält. Wenn ein solches Lösungsmittel im Gemisch vorhanden ist, können
niedrigere Kristallisationstemperaturen, z. B. —80 bis —100° C, erforderlich werden. Die Ausbeute des
Niederschlags nimmt mit Abnahme der Temperatur zu; jedoch sollten zu niedrige Kristallisationstemperaturen
vermieden werden, da hierdurch auch die Kristallisation von 2,7-DimethyldekaIin verursacht werden
kann. In Fällen, bei denen man das 2,7-Dimethyldekalin ebenfalls isolieren will, kann die Kristallisation
in zwei Stufen durchgeführt werden, wobei man zunächst sehr reines 2,6-Dimethyldekalin und dann
durch Erniedrigung der Temperatur einen Niederschlag von 2,7-Dimethyldekalin im Gemisch mit dem
bei der ersten Stufe nicht auskristallisierten 2,6-Isomer erhält.
Das vorliegende Beispiel erläutert die Anwendung eines homogenen Katalysatorsystems, bei dem das
AlBr3-HBr im Kohlenwasserstoffmaterial gelöst ist. Das dicyclische Ausgangsnaphthen war eine Mischung
von 2,3-Dimethyldekalinen, die wenigstens fünf der möglichen geometrischen 2,3-Isomere enthielten.
Dieses Material wurde mit der gleichen Gewichtsmenge Methylcyclohexan vermischt, worauf
7,75 g dieser Mischung in einen Schüttelautoklav gefüllt wurden. Hierzu wurden 7,76 g AlBr3 gegeben und
Wasserstoff bis zu einem Druck von 7,03 kg/cm2 aufgepreßt. Die Mischung wurde auf 00C gekühlt, und
es wurden 97 g HBr zugegeben, wodurch ein Druckanstieg auf 8,79 kg/cm2 erzielt wurde. Die Mischung
wurde auf Raumtemperatur erwärmt, und es wurde Wasserstoff zugegeben bis zu einem Gesamtdruck
von 21,31 kg/cm2. Die Mischung wurde dann bei etwa 27°C gerührt. Die Isomerisierung der Mischung
war nach 90 Minuten noch nicht vollständig in das Gleichgewichtsgemisch übergegangen. Nach insgesamt
235minutigem Schütteln war die Mischung vollständig in das Gleichgewichtsgemisch überführt. Das
Produkt wurde aufgearbeitet durch Waschen mit Wasser zur Entfernung des Katalysators. Ein Teil des Reaktionsgemisches
wurde auf —80°C gekühlt, wobei sich Kristalle abschieden, die im wesentlichen 2,6-Dimethyldekalin
darstellten.
Das folgende Beispiel erläutert die Anwendung des obenerwähnten Komplexes als Katalysator. Der Komplex
wurde hergestellt durch Sättigen einer Mischung aus 4,55 g AlBr3 und 5,45 g Dimethylhexanen mit
HBr bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck und Erhöhung der Temperatur auf 50° C und Hindurchleiten
von HBr im Verlauf von 30 Minuten. Es bildete sich als untere Schicht ein schwach gelber Komplex,
der von der Kohlenwasserstoffphase abgetrennt und dann zweimal mit 9 ml Anteilen Methylcyclohexan
gewaschen wurde. Die Ausbeute des Komplexes betrug 4,93 g. Er wurde in einen Schüttelautoklav gegeben,
worauf 7,75 g einer 50:50-Mischung von 2,3-Dimethyldekalinen und Methylcyclohexan zugegeben
wurde; die Mischung wurde bei etwa 28° C geschüttelt. Die Isomerisierung verlief rasch, und in weniger als
20 Minuten war die Mischung in ein Gleichgewichtsgemisch übergegangen. Die Dampfphasenchromatographie
zeigte, daß das Reaktionsprodukt genau das gleiche war, das im Beispiel I erhalten wurde. Im
wesentlichen das gesamte Isomerisat hatte einen niedrigeren Siedepunkt als die Ausgangsmischung der
isomeren 2,3-Dimethyldekaline. Das Isomerisat hatte einen Siedepunkt von 215 bis 2320C, wobei der größte
Teil bei 215,5 bis 215,7° C überging. Erneut wurde gefunden, daß sich weiße Kristalle von 2,6-Dimethyldekalin
abschieden, wenn auf —80°C gekühlt wurde.
Beispiel III
5
5
In diesem Beispiel wurde als Katalysator wieder ein Komplex verwendet. Als dicyclisches Ausgangsnaphthen
diente Bicyclohexyl, während kein monocyclisches Naphthen verwendet wurde. Der Katalysatorkomplex
wurde in ähnlicher Weise wie bei Beispiel II hergestellt unter Verwendung von 9,85 g AlBr3
und 10,95 g gemischten Dimethylhexanen, wobei man 13,45 g des Komplexes erhielt. Letzterer wurde mit
14,35 g Bicyclohexyl bei 25° C 70 Minuten lang vermischt. Das erhaltene Reaktionsprodukt war im wesentlichen
das gleiche wie bei den beiden vorhergehenden Beispielen. 6,65 g des Produkts wurde mit 7,6
n-Penten vermischt, die Mischung wurde auf —80°C gekühlt und filtriert. Die erhaltenen Kristalle wurden
bei Raumtemperatur in 26 ml Methanol gelöst, die Lösung auf 00C gekühlt, filtriert und die ausgefallenen
Kristalle getrocknet. Es wurde reines 2,6-Dimethyldekalin in einer Ausbeute von 15,2% des auf diese
Weise umgesetzten Reaktionsprodukts erhalten. Diese Verbindung stellt bei Raumtemperatur eine weiße
kristalline Substanz dar und hatte einen Schmelzpunkt von 45°C.
509 533/402
Claims (3)
1. Verfahren zum lsomerisieren bicyclischer Naphthenkohlenwasserstoffe in Gegenwart eines
Aluminiumhalogenid-Katalysators bei 0 bis 300C, dadurch gekennzeichnet, daß man
zur Herstellung von syn-2-Methyl-anti-6-methyI-trans-dekalin bicyclische Naphthenkohlenwasserstoffe
mit 12 Kohlenstoffatomen, die eine andere Substanz als 2,6-Dimethyldekalin sind, mit einem
bekannten AlBr3-HBr- oder AlCl3-HCl-Katalysator
in Berührung bringt und daß man nach Abschluß der Isomerisierungsreaktion das Isomerisierungsgemisch
kühlt, bis ein kristalliner Niederschlag ausfällt, und den Niederschlag von den nicht kristallisierten Isomeren abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen vorgebildeten
flüssigen Komplex verwendet, der durch Umsetzung von AlCl3 und HCl bzw. von AlBr3
und HBr mit einem Paraffinkohlenwasserstoff mit wenigstens 7 Kohlenstoffatomen erhalten worden
ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial ein
Gemisch von 30 bis 90 Gewichtsteilen bicyclischen Naphthenen und von 70 bis 10 Gewichtsteilen
monocyclischen Naphthenen des C7- bis C9-Bereichs
verwendet.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US216027A US3243469A (en) | 1962-08-10 | 1962-08-10 | Production of 2, 6-dimethyl-naphthalene |
US21602762 | 1962-08-10 | ||
DES0085341 | 1963-05-22 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1468647A1 DE1468647A1 (de) | 1969-03-13 |
DE1468647B2 true DE1468647B2 (de) | 1975-08-14 |
DE1468647C3 DE1468647C3 (de) | 1976-03-25 |
Family
ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1543459A1 (de) | 1969-10-30 |
US3243469A (en) | 1966-03-29 |
DE1543458A1 (de) | 1969-10-16 |
DE1468647A1 (de) | 1969-03-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1668662C3 (de) | Verfahren zum Alkylieren von Adamantankohlenwasserstoffen | |
DE2826016A1 (de) | Katalysator zur umwandlung von kohlenwasserstoffen | |
DE68918016T2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Dimethyltetralins. | |
DE3102304C2 (de) | Verfahren zur selektiven Herstellung von &beta;-Isopropylnaphthalin | |
DE68909125T4 (de) | Selektive Herstellung von 2,6-Diäthylnaphthalin. | |
DE60215520T2 (de) | Prozess zur herstellung von triptan | |
DE1468647C3 (de) | Verfahren zum Isomerisieren bicyclischer Naphthenkohlenwasserstoffe in Gegenwart eines Aluminiumhalogenid-Katalysators bei 0 bis 30 Grad C | |
DE1468647B2 (de) | Verfahren zum Isomerisieren bicyclischer Naphthenkohlenwasserstoffe in Gegenwart eines Aluminiumhalogenid-Katalysators bei 0 bis 30 Grad C | |
DE69213343T2 (de) | Verfahren zur Isomerisierung von Dimethylnaphthalinen | |
DE3042646A1 (de) | Verfahren zur isomerisation von aromatischen kohlenwasserstoffen | |
DE2115448B2 (de) | Verfahren zum Anreichern von 2,6-Dimethylnaphthalin in Dimethylnaphthalinisomerengemischen | |
DE2358499A1 (de) | Verfahren zur isomerisierung von paraffin | |
DE2551586C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,5-Dimethylcycloocten | |
US3812198A (en) | Complexation of 2,6-dimethylnaphthal-ene with p-nitrobenzoic acid | |
DE2358469A1 (de) | Verfahren zur isomerisierung von paraffinen | |
DE2448231C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkylnaphthalinen | |
DE69305874T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dimethylnaphthalen | |
DE2353326B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von p-Xylol | |
DE2148874C3 (de) | Katalysator für die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen | |
DE1493025C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkyladamantanen mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen durch katalytische Isomerisierung von bestimmten tricyclischen perhydroaromatischen Kohlenwasserstoffen mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen und Unterbrechen der Reaktion vor Abschluß der Isomerisierung | |
DE2205030C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymethylbenzolen aus aromatischen Arylkohlenwasserstoffe!! | |
US3164579A (en) | Tffiourea abducts of dimethyl- | |
DE2357872C3 (de) | Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von 2,6-Dimethylnaphthalln aus Dimethylnaphthalinge mischen | |
DE1518260A1 (de) | Verfahren zur Aufarbeitung von Mischungen aus m- und p-Xylol,die gegebenenfalls o-Xylol und/oder AEthylbenzol enthalten | |
DE886910C (de) | Verfahren zur Herstellung von Dimeren aus Monohalogenolefinen von der Art des Isobutenylchlorids |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
SH | Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971 | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |