DE2358469A1 - Verfahren zur isomerisierung von paraffinen - Google Patents

Description

Verfahren zur Isomerisierung von Paraffinen

Priorität: 24. November 1972, Nr,309 040, U SA

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isomerisierung von paraffinischen Ausgangsmaterialien mit Hilfe eines Aluminiumchlorid-Katalysators bei relativ niederen.Temperaturen. Die Erfindung bezieht sich speziell auf die Isomerisierung von ' Paraffinen unter Bedingungen, unter denen eine gute Isomerisierungsrate erzielt wird, während jedoch unerwünschte Nebenreaktionen unterdrückt ',werden.

In dem Stand der Technik finden sich zahlreiche Hinweise auf die Verwendung von Aluminiuinhalogenid-Katalysatoren zur Isomerisierung von Paraffinen. Der Katalysator wurde gewöhnlich in Form eines vorgebildeten flüssigen Aluminiumchloridkomplexes verwendet, der überschüssiges Aluminiumchlorid in gelöster oder suspendierter Form enthält. Der flüssige Komplex wird als gesonderte flüssige Phase eingesetzt und mit dem psraffinischen Ausgangsmaterial in Berührung gebracht, um die Isomerisierung zu bewirken. Die wirksame Katalysatorkomponente ist in diesem Fall das in dem Komplex vorliegende überschüssige Aluminiumchlorid. Es existieren darüber hinaus zahlreiche Literaturstellen, aus denen die Isomerisierung mit Hilfe von Aluminiumhalogenid-Katalysatoren in fester Form," wie Aluminiumchloridpulver oder mit Hilfe einer Kombination aus Aluminiumchlorid und einem Trägermaterial, wie Aluminiumoxid, hervorgeht.

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Die Hauptschwierigkeit bei der Verwendung von Aluminiumchlorid-Katalysatoren zur Isomerisierung von Paraffinen besteht darin, Nebenreaktionen einschließlich Cracken und Disproportionierung zu vermeiden. Diese Reaktionen zerstören auf Grund der Reaktion der resultierenden olefinischen Bruchstücke mit Aluminiumchlorid die katalytische Komponente·, wodurch die Bildung eines Komplexes oder Schlamms verursacht wird, der selbst nicht katalytisch aktiv ist. Durch diese Reaktionen wird nicht nur der katalysator desaktiviert, sondern auch die Selektivität der Reaktion zur Herstellung des gewünschten Isomerisierungsprodukts vermindert.

Die Verwendung von Naphthenen zum Unterdrücken von Nebenreaktionen während der Isomerisierung von Paraffinen mit Hilfe von Aluminiumhalogeniden ist bekannt. In dem Reaktionsgemisch anwesende Naphthene unterdrücken zwar unerwünschte Nebenreaktionen bei relativ niederen Temperatüren, sie neigen jedoch dazu, auch die Isomerisierungsrate zu vermindern. Wenn die Temperatur erhöht wird, um die Isomerisierungsreaktion. zu beschleunigen, werden die Naphthene selbst reaktiv und bilden Carboniumionen. Diese Carboniumionen können unerwünschte und störende Nebenreaktionen mit dem als Beschickung verwendeten Paraffin eingehen. Die Naphthenionen können auch durch Protonenverlust in olefinische Materialien übergeführt werden, die mit dem Aluminiumchlorid unter Schlammbildung reagieren und den Katalysator zerstören.

Wenn das paraffinische Ausgangsmaterial Paraffine des C₁- bis C^- Bereiches umfaßt, können Naphthene in zufriedenstellender Weise als Mittel zum Unterdrücken von Nebenreaktionen verwendet werden, weil die Pentane und Hexane nicht besonders dazu neigen, dem Cracken und Disproportionierungsreaktionen zu unterliegen. Wenn jedoch als Ausgangsmaterial Paraffine mit 7 Kohlenstoffatomen und höhere Paraffine verwendet werden, oder wenn die verwendeten Paraffine dem C^ bis Cg-Bereich angehören, jedoch geringe Anteile an Paraffinen mit 7 und /oder mehr Kohlenstoffatomen enthalten, hat sich gezeigt, daß die Verwendung von Naphthenen keine zufriedenstellende Lösung für das Problem der Nebenreaktionen darstellt, weil diese höheren Paraffine unter Bedingungen, die sonst zu einer geeigneten Isomerisierungsrate führen wurden, wesentlich leichter

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dem Cracken und/pder der Disproportionierung unterliegen.

In der US-PS 2 438 421 wird ein Beispiel für die Verwendung von monocyclischen Nsphthenen zum Unterdrücken des Crackens bei der Isomerisierung von Paraffinen mit veniger als 7 Kohlenstoffatomen : gegeben. Spezifische Beispiele wurden unter Verwendung von n-Pentan bei 71⁰C (16O°F) und 93°C (200°F) unter Verwendung von ' pulverförmigem AlCl, zusammen mit HCl bei einer Reaktionsdauer von 4 Stunden und sowohl mit als auch ohne ein Naphthen als·*Mittal zum Unterdrücken der Nebenreaktionen durchgeführt. Die. Daten zeigen zwar, daß die verwendeten Naphthene wirksam zum Unterdrücken des Crackens waren, sie zeigen jedoch außerdem, daß die Isomerisierungsreäktion sehr langsam verlief und daß der Umwandlungsgrad zu Isopentan niedrig war..

Beispiele für die* Isomerisierung von C,--Paraff inen in Gegenwart von monocyclischen Naphthenen werden in de η US-PS 3 280 213 voad 3 285 990 gegeben. In den dort beschriebenen Verfahren werden Katalysatoren, verwendet, die durch Umsetzen eines Adsorptions- . mittels, wie Aluminiumoxid, mit AlCl., bei erhöhter Temperatur (93,3-176,7⁰C; 200-350⁰F) und danach mit gasförmigem HCl bei niedrigerer Temperatur (82,2-93,3°C; 180-200⁰F) hergestellt wurden. Während in der zuletzt genannten Patentschrift Heptan als Ausgangsmaterial erwähnt wird, wird jedoch kein spezielles Beispiel angegeben, in'welchem Heptan vorliegt.

In den US-PS 2 468 746 und 2 475 358 wird die Verwendung der " Naphthene als Mittel zum Unterdrücken von Nebenreaktiohen bei der Isomerisierung; von höheren Paraffinen beschrieben. Gemäß US-PS 2 468 746 besteht das .Ausgangsmaterial aus C₁₀-C₁₆ n-Paraffinen und das angestrebte Isomerisierungsprpdukt Ist Dieselöl.Gemäß US-PS 2 475 358 wird als Ausgangsmaterial festes Paraff iro/achs verwendet, welches unter Bildung von Öl isomerisiert wird. In beiden Patentschriften wird ausgeführt, daß das als Mittel zum Unterdrücken von Nebenreaktionen verwendete Naphthen ein mono- \ cyclische«, bicyclisches oder tricyclisches Naphthen sein kann und zahlreiche spezifische Beispiele für solche' Naphthene, einschließlich Adamantan, werden aufgezählt. In diesen Patent-

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Schriften wird jedoch die Lehre gegeben, daß als Katalysator nicht AlCl, als solches eingesetzt werden kann, da es in Abwesenheit des Mittels zum Unterdrücken von Nebenreaktionen zu übermäßigem Cracken führt, während in Anwesenheit einer ausreichenden Menge des Mittels zum Unterdrücken von Nebenreaktionen, die zum Unterdrücken des Crackens genügt, die isomerisierungsreaktion ebenfalls unterdrückt wird. Infolge-dessen ist es erforderlich, daß der Katalysator modifiziert wird und in Form eines flüssigen Komplexes vorliegt, der überschüssiges Aluminiumchlorid enthält. Ein solcher komplexer Katalysator und Kohlenwasserstoffe zeigen nur geringe gegenseitige Löslichkeit und bilden daher gesonderte Phasen in der Reaktionszone. Damit eine Reaktion eintreten kann, muß der als Reaktant vorliegende Kohlenwasserstoff in die flüssige Komplexphase und an die Stellen mit überschüssigem Aluminiumchlorid in dieser Phase diffundieren. Diese Diffusion erfolgt jedoch auf Grund der geringen Löslichkeit von Paraffinkohlenwasserstoffen in dem Komplex- nur langsam. Nachdem die Reaktion an den katalytisch wirksamen Stellen erfolgt ist, muß darüber hinaus das resultierende isomere Paraffin aus der Komplexphase in die Kohlenwasserstoffphase diffundieren. Die Rate der Isomerisierungsreaktion ist daher durch den Stofftransport zwischen den Phasen beschränkt. Dies bedeutet, daß inniges Vermischen der Phasen erforderlich ist, um geeignete Reaktionsraten zu gewährleisten, was notwendigerweise höhere Energiekosten verursacht.

Durch die Erfindung wird eine verbesserte Methode zur Isomerisierung von par"affinischen Kohlenwasserstoffen zugänglich, die auf Paraffine des Bereiches von C,- bis zu festen Paraffinen, das heißt auf Paraffine von Pentan bis einschließlich Paraffinwachse und hydriertes Polyäthylen anwendbar ist. Die-Erfindung beruht auf der Feststellung, daß unter den zahllosen Kohlenwasserstoffen,die sich allgemein als Naphthene klassifizieren lassen, Adamantankohlenwasserstoffen einzigartig befähigt sind, als Mittel zum -Unterdrücken von Nebenreaktionen während der Isomerisierung zu wirken. Durch Verwendung eines Adamantankohlenwasserstoffes als Mittel zum Unterdrücken von Nebenreaktionen gemeinsam ,mit einem Halogenkohlenwasserstoff als Promotor beziehungsweise Aktivator, wie nachstehend beschrieben wird, hat sich gezeigt,

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daß Paraffine in guter Reaktionsrate mit Hilfe von pulverisiertem AlCl, als Katalysator isomerisiert werden können, wobei Nebenreaktionen nur in geringfügigem Maß auftreten.

Gegenstand der- Erfindung ist somit ein Verfahr^en zur Isomerisierung von Paraffinkohlenwasserstoffen mit Hilfe eines festen Aluminiumchlorid-Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) ein paraffinisches Ausgangsmaterial, das praktisch frei von

. ungesättigten Kohlenwasserstoffen ist und mindestens 5 Kohlenstoff atome pro Molekül aufweist, in flüssiger Phase mit festem teilchenförmigen AlCl^ bei einer Temperatur im Bereich von -20°bis 130⁰C in Gegenwart einer geringen Menge eines gesättigten Halogenkohlenwasserstoffes als Promotor, der als Halogen, Chlor oder Brom enthält, und in Gegenwart eines Adamantankohlenwasserstoffes, der Adamantan, ein· C^-C^q- Alkyladamantan mit 1 bis 3 Alkylsubstituenten, Diamantan oder ein C^e-CpA-Monoalkyldiamantan, in welchem der Alkylsubstituent über ein . primäres Kohlenstoffatom'in Brückenkopfstellung gebunden ist, sein kann, als Mittel zum Unterdrücken von Nebenreaktionen,in Berührung bringt,

b) das paraffinische Ausgangsmaterial in Berührung mit dem Katalysator beläßt, bis wesentliche Isomerisierung des Ausgangsmater" rials eingetreten ist, und

c) aus dem Reaktionsgemisch ein paraffinisches Isomerisierungs- ' produkt gewinnt.

Es hat sich gezeigt, daß diese Adamantane als Mittel zum Unterdrücken von unerwünschten Nebenreaktionen hochwirksam sind, jedoch gleichzeitig den Verlauf der Isomerisierungsreaktion ermöglichen. , Das Vorliegen von geringen Mengen eines Halogenkohlenwasserstoffes als Promotor ist für die Erfindung wesentlich» Zusätzliche Vorteile können erzielt werden, wenn in der Reaktionszone ein Wasserstoffpartialdruck aufrechterhalten wird und/ "oder HCl anwesend ist.

Die erfindungsgemäß zum Unterdrücken von Nebenreaktionen verwendeten Adämantankohlenwasserstoffe umfassen Adamantan (C₁₀), Alkyladamantane (^c-j-j~^C20^ ^{die 1} bis 3 Alkylsubstituenten mit einer Gesamtzahl von Host) Alkylkohlenstoff atomen aufweisen, Diamantan

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(C.. λ) und Monoalkyldiamantane (C₁₅-C₂^) in denen der Alkylsubstituent füsK) Kohlenstoffatome aufweist und über ein primäres Kohlenstoffatom mit der Brückenkopfstellung des Kerns verbunden ist. Die Kerne von Adamantan und Diamantan können in folgender Weise dargestellt werden:

Adamantan Diamantan

Wie daraus ersichtlich ist, enthält der Adamantankern drei kondensierte Ringe mit vier Brückenkopf-Kohlenstoffatomen, die tertiäre und einander gleichwertige Kohlenstoffatome darstellen, und die voneinander durch ein sekundäres Kohlenstoffatom getrennt sind. Diamantan umfaßt zwei kondensierte Adamantankerne. Im Gegensatz zu den Ringsystemen von nicht-adamantaneiden Naphthenen haben diese Strukturen die einzigartige Eigenschaft, daß sie nicht befähigt sind, eine olefinische Bindung durch Entfernen von Wasserstoff zu bilden.

Die vorstehend definierten adamantane»iden, zum Unterdrücken von Nebenreaktionen wirksamen Kohlenwasserstoffe können daher zum unterschied von anderem Naphthenarten unter den Reaktionsbedingungen nicht in olefinische Produkte übergehen, die den Aluminiumchlorid-Katalysator desaktivieren können.

Methoden zur Herstellung der vorstehend definierten Adamantankohlenwasserstoffe sind bereits bekannt. Die Herstellung von Adamantan wird beispielsweise in der US-PS 3 274 274 und der ÜS-PS 3 489 817 beschrieben.

In zahlreichen Literaturstellen wird die Herstellung von Alkyladamantanen beschrieben, beispielsweise in der US-PS 3 128 316 land den verschiedenen Literatur stellen, die in der US-PS 3 64$ angegeben sind. Die Herstellung von Diamantan und^Methyldiamantan ist in der Veröffentlichung von T.M.Gund et al., in Tetrahedron

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Letters, Nr.4, Seite 3877-3880 (1970) ιιηάΛνοη E. Osawa et al., in J.Org.Chem. 36, Nr. 1, Seite 205-207 (1971) beschrieben...Alkyldiamantane, in denen die Alkylgruppe 2-10 Kohlenstoffatome aufweist und über ein primäres Kohlenstoffatom mit dem Kern verbunden ist, können aus Bromdiamantan mit Hilfe einer Grignard-Synthese hergestellt werden, die analog zu der Methode ist, die in der vorstehenden Literaturstelle zur Herstellung von Methyldiamantan beschrieben wird.

Wenn Alkyladainantane als Mittel zum Unterdrücken von Nebenreaktionen bei. dem erfindüngsgemäßen Verfahren verwendet werden, kann diese Verbindung einen,zwei oder drei Alkylsubstituenten. am Adamantankern aufweisen, und es ist unwesentlich, ob die Substituenten in BrückenkopfStellungen oder NichtbrückenkopfStellungen oder in beiden Stellungen gebunden sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf einen weiten Bereich paraffinischer Ausgangsmaterialien von n-Pentan bis zum Benzin- und Schmieröl-Siedebereich, einschließlich auf normalerweise feste paraffinische Materialien, wie Paraffinwachse und hydrierte Polyäthylene, anwenden. Das Ausgangsmaterial sollte ausreichend frei von aromatischen und olefinischen Bestandteilen sein, so daß eine merkliche .Komplexbildung des Katalysators mit. solchen ungesättigten Bestandteilen nicht eintritt. Das-Ausgangsmaterial kann monocyclisch^ - und bicyclische,Naphthene enthalten, die gewöhnlich gemeinsam mit den Ausgangsparäffinen vorliegen, vorzugsweise überschreitet der Gehalt dieser Verbindungen jedoch nicht 30 Gew.-$.

Das Verfahren wird bei einer Temperatur im Bereich von -20°. bis 130⁰C durchgeführt, wobei Temperaturen von 10° bis 8O⁰G gewöhnlich bevorzugt werden. Das in flüssiger Phase vorliegende Ausgangsmateriai wird bei der gewählten Temperatur in Gegenwart des vorstehend definierten Adamantane als Mittel zum Unterdrücken von Nebenreäktionen und in Gegenwart eines gesättigten Halogenkohlenwasserstoffes als Promotor, der nachstehend ausführlicher erläutert wird, mit pulverförmigem AlCl₅ in Berührung gebracht. Der Promotor beziehungsweise Aktivator ist ein wesentlicher Bestandteil des Reaktionssystems. Ein inerter Halogenkohlen-

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wasserstoff, beispielsweise 1,1,2,2- TetrachlorMthan, kann als Lösungsmittel in dem Gemisch vorliegen; ein solches Lösungsmittel ist jedoch nur dann wesentlich, wenn das Paraffin-Ausgangsmaterial normalerweise bei der gewählten Reaktionstemperatur ein festes Material darstellt. Die Verwendung eines inerten Lösungsmittels kann jedoch auch denn vorteilhaft sein, wenn das Ausgangsmaterial normalerweise flüssig ist, weil es dazu beiträgt, die Oberflächen des AlCl,-Katalysators sauber zu halten,., indem es Spuren von gegebenenfalls gebildetem Katalysatorkomplex auflöst und auf diese Weise das Blockieren von aktiven Zentren des Katalysators verhindert. Selbst ohne die Anwesenheit eines Halogenkohlenwasserstoffes als Lösungsmittel besteht jedoch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wenig Neigung, daß der Katalysator Schlamm bildet und desaktiviert wird. Das Vorliegen des Adamantankohlenwasserstoffes in dem Reaktionsgemisch verhindert diese Nachteile, indem diese Olefinfragmente, die sich auf Grund von Nebenreaktionen in geringen Mengen bilden können, sofort bindet, und auf diese V/eise ihre Reaktion mit dem Aluminiumchlorid verhindert.

Nachdem die flüssige Phase ausreichend lang mit dem pulverförmiger!! AlCl, in Berührung gehalten wurde, um den gewünschten Isomerisierungsgrad zu erreichen, wird die katalytische Behandlung unterbrochen, und das AlCl, wird von der Hauptmenge der Flüssigkeit abgetrennt, beispielsweise durch Filtration oder Dekantation. Es wird praktisch kein Verlust der Aktivität des Katalysators beobachtet und der Katalysator wird im allgemeinen in reiner Form ohne Verfärbung gewonnen, was ein Zeichen für das Fehlen einer Komplexbildung darstellt. Der Katalysator kann zur weiteren Verwendung in die Isomerisierungszone zurückgeführt werden. Die flüssige Phase wird destilliert, um das paraffinische Isomerisierungsprodukt von dem adamantanoiden Material und von dem Lösungsmittel, falls ein solches verwendet wurde, abzutrennen. Der Adamantankohlenwasserstoff und das Lösungsmittel können ebenfalls zur weiteren Verwendung in die Isomerisierungszone zurückgeführt werden.

Zur speziellen Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Gemisch aus n-Pentan (2,0 ml), 1,1,2,2-Tetrachloräthan

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(2,0 ml) als Lösungsmittel,, 1,3-Dimethyladamantan (1,0 ml) ' als Mittel zum Unterdrücken der Nebenreaktionen und Cyclohexylbromid (25 Mikroliter) als Promotor hergestellt und das Gemisch wird eine. Stunde bei 50⁰C mit pulverförmigem AlCl, (1,0 g) geschüttelt. ■;....-

Dadurch wird die Isomerisierung von n-Pentan in einer Rate' von etwa 60% erzielt, ohne daß Cracken oder Disproportionierung stattfindet. Es tritt keine Komplexbildung des Katalysators ein', wie durch die Tatsache angezeigt wird, daß er farblos bleibt. Während der Reaktion wird der Bromidrest des Promotors zum Teil in HBr. übergeführt und wird durch Halogenaustausch zum Teil in das AIuminiumhalogenid eingeführt. _;Die Cyclohexylgruppe wird in ein Gemisch aus Cyclohexan und Methylcyelopentan übergeführt.

Aus Gründen der Bequemlichkeit wird nachstehend T, 3-Dimethyladamantan als "DMA" und 1,1,2,2-Tetrachloräthan als "TCE" bezeichnet.

Gemäß einer weiteren speziellen Ausführungsform der Erfindung wird ein Gemisch aus n-Nonan (1,0 ml), DMA (2,.O ml) als Mittel zum Unterdrücken von. Nebenreaktionen, TCE (2,0 ml) als Lösungsmittel und 1-ßrom-3,5-dimethyladamantan (10" Mikroliter) als Promotor mit trockenem Chlorwasserstoff gesättigt und das Gemisch wird bei 26°C 30 Minuten mit pulverförmigem AlCl, (1-,Og) geschüttelt. Bei diesem Verfahren wird die Umwandlung von etwa 60% des n-Nonans in ein Gemisch aus verzweigten Nonanen und von etwa 10% in C^-Cy-Paraffine bewirkt. Der Katalysator bleibt sauber und farblos. Die Zusammensetzung der Nonanfraktion des Produkts besteht aus etwa 25% doppelt verzweigten Cq -Paraffinen, 35% einfach verzweigten Cg-Paraffinen und 40% n-Nonan. . . '

Wie vorstehend angezeigt wird, ist die Verwendung eines Halogenkohlenwasserstoff es -als Aktivator ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, wenn auch der Anteil des Aktivators, der in dem Reaktionsgemisch erforderlich ist, gering ist. Als Promotor oder Aktivator kann jeder beliebige gesättigte Chlorkohlenwasserstoff oder Bromkohlenwasserstoff verwendet werden, der befähigt- ist, Halogen gegen ein Wasserstoffatom auszutauschen, das am Brückenkopf des adamantoiden Mittels zum Unterdrücken von

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Nebenreaktionen in dem Reaktionssystem gebunden ist. Wenn der als Promotor verwendete Halogenkohlenwasserstoff und das als Mittel zum Unterdrücken von Nebenreaktionen verwendete Adamantan in Gegenwart von AlCl^ zusammengebracht werden, tritt dieser Austausch ein und die resultierende Halogenadamantan-Verbindung wirkt als Promotor. Gesättigte Halogenkohlenwasserstoffe, die als Promotoren beziehungsweise Aktivatoren wirksam sind, können entweder aliphatische oder cycloaliphatische Verbindungen sein. Gemäß einer ajl^ gemeinen Regel haben diese Verbindungen einen oder mehrere Chlor- rod /oder Bromsubstituenten und weisen mindestens zwei Kohlenstoffatome auf, wovon mindestens eines einen einzigen Halogensubstituenten trägt. Ausnahmen von dieser Definition sind Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und ihre Bromanaloga, die ebenfalls als Aktivatoren wirken. Zu Beispielen für andere Verbindungen,die als Promotoren dienen, gehören folgende Verbindungen,in denen als Halogen Chlor und /oder Brom vorliegt: Monohalogenäthan, 1,2-Dihalogenäthan, 1·, 1,2,2-Tetrahalogenäthan, 1,3-Dihalogenpropan, 1,2,3,3-Tetrahalogenpropan, 1,2,2,3,3,3-Hexahalogenpropan, n- oder sec- oder t-Butylhalogenid, Monohalogendekane, Cyclohexylhalogenid, 1,3-Dihalogen-i-methylcyclopentan, Monohalogendekaline, Monohalogennorbornane, Perhydroanthracylhalogeni de, Halogenadamantane, Halogendimethyladamantane, Halogendiamantane und dergleichen.

Verschiedene Chloralkane, die in reiner Form im wesentlichen inert sind und nicht als Aktivatoren wirken können, die jedoch als Lösungsmittel für das Isomerisierungssystem angewendet v/erden können, sind folgende Verbindungen: Methylchlorid, Methylenchlorid, 1,1,2,2-Tetrachloräthan (TCE), Pentachloräthan (ausgenommen bei erhöhten Temperaturen, wie 75 oder darüber) und Hexachloräthan. Die Anwendung dieser inerten Lösungsmittel in Isomerisierungen, die mit Hilfe von Aluminiumhalogenid-Katalysatoren durchgeführt werden, wird in den US-PS 3 577 479 und 3 578 725 beschrieben.

Die bevorzugten Promotoren beziehungsweise Aktivatoren, die in dem System verwendet v/erden, sind sekundäre-Alkylchloride. Bevorzugte Beispiele dafür sind Isopropylchlorid, 2-Chlorbutan und 2- oder 3-Chlorpentan. Primäre Halogenide, wie 1-Chlorpropan, 1-Chlorbutan und insbesondere Chloräthan sind weniger aktiv und werden vorzugs-

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weise: nicht eingesetzt _t wenn nicht die Reaktionstemperatur ausreichend hoch ist (beispielsweise über 25?Us 40°C).!tertiäre HaIogenidey vie t-Butylchlorid, werden vorzugsweise nur bei tiefen Temperaturen ^beispielsweise -20° bis 10°) verwendet» weil sie sonst so aktiv sind,;daß sie zur Komplexbildung mit dem Katalysator· neigen.:..-■, --.-;■ "-^v--^?- ■- - -. - ; ■ : . Die-Menge des Promoters, die dem Reaktionsgemische zugesetzt wird; ist relativ gering. Der Anteil des Promotors, bezogen auf das als Ausgangsmateri'al verwendete· Paraffin liegt im allgemeinen im Bereich von 0, DI-Ί 0,0 Volumprozent und typischerweise im Bereich von 0,1-5,0 Volumprozent, Zur"Initiierung der Reaktion tauscht der Promotor ein Hälögenatom gegen-ein,„Brückenkopf-Wasserstoffatom des als· Mittel zum Untördrücken von Nebenreaktionen dienenden AdamahtanS aus. So geht Isopropylchlorid in Propan und 2-Hexylchlorld in Hexan über» das danach zu verzweigten Hexanen isomerisiert wird, während das Ausgangsparaffin isomerislert wird.

Das Mengenverhältnis des als Mittel zum Unterdrücken von Nebenreaktionen verwendeten Adamantans zu dem Paraffin in dem Reaktionsgemisch kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Vorteile durch das Vorliegen dieses Mittels können beispielsweise bei einem Volumverhältnis von Adamantanverbindüng zu Paraffin im Bereich von 3:97 bis 90:10 festgestellt werden. Optimale Bereiche schwanken In Abhängigkeit von dem speziellen Paraffinkomponenten der Beschickung und können auch in gewissem Maß von " dem als Mittel zum Unterdrücken der Kebenreaktionen verwendeten speziellen adamantanoiden Kohlenwasserstoff abhängen. Optimale Mengenverhältnisse liegen gewöhnlich im Bereich von 20:80 bis 80:20, wenn das Ausgangsmaterial keine Naphthene enthält und 7:93 bis 80:20₄ vrenn solche Naphthene vorliegen. So werden beispielsweise gute Ergebnisse bei Verwendung eines von Naphthenen freien Ausgangsmaterials erzielt, wenn bei Cc-Gg-Paraffinen ein Verhältnis von Mitteln zum· Unterdrücken von Nebenreaktionen zu Paraffin: {Volumverhältnis)·20:80 bis 50:50, bei ^-Paraffin von 50:50.bis 75:25 und bei Cg-und höheren Paraffinen von 60:40 bis 80:20 eingehalten wird. Einige der adamantanoiden Kohlenwasserstoffe, die als Mittel zum Unterdrücken von Nebenreaktionen dienen, wie Adamantan, Diämantan und deren Monomethylderivate,

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sind gewöhnlich bei den für die Isomerisierung geeigneten Temperaturen feste Verbindungen. Sie haben jedoch beträchtliche Löslichkeit in flüssigen paraffinischen Ausgangsmaterialien und sind im allgemeinen auch dann als Mittel zum Unterdrücken der Nebenreaktionen geeignet, wenn dem Reaktionsgemisch kein inertes Lösungsmittel zugesetzt wird. Wenn gewünscht wird, höhere Verhältnisse von Mittel zum Unterdrücken der Nebenreaktionen zu Paraffin anzuwenden, als es der Löslichkeit des Adamantankohlenwasserstoffes in der Beschickung bei der gewählten Reaktions-"temperatur entspricht, kann ein inertes Halogenkohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie vorstehend definiert wurde, verwendet werden, um die Lösung des Mittels zum Unterdrücken der Nebenreaktionen in der gewünschten Menge zu gewährleisten.

Bei Verwendung von Ausgangsmaterialien, die C„-Paraffine oder höhere Paraffine enthalten, ist es nützlich, die Reaktion in Gegenwart von Chlorwasserstoff und /oder Wasserstoff durchzuführen. Dies gilt speziell für Co-Paraffine und höhere Paraffine, die stark zur Crackung neigen. Andererseits wird bei C^-Cg-Paraffinen, die nicht dem Cracken unterliegen, nur.ein geringer oder kein Vorteil durch Verwendung von HCl oder H₂ erzielt. Wenn trotzdem Cracken unter Bildung von olefinischen Bruchstücken eintritt, so ist das Vorliegen von HCl und /oder Hp in der Reaktionszone deshalb nützlich, weil die olefinischen Materialien dazu neigen, mit HCl oder H₂ oder beiden Substanzen- zu reagieren und daher vorteilhaft gehindert werden, das als Mittel zum Unterdrücken von Nebenreaktionen verwendete Adamantan zu alkylieren. Die Reaktion des Olefins mit HCl führt zu Alkylchlorid, welches als zusätzlicher Promotor für die Isomerisierungsreaktion wirkt. Die Reaktion mit Hp führt zur Bildung von gesättigtem Kohlenwasserstoff, der unterhalb des paraffinischen Ausgangsmaterials siedet. In jedem Fall wird die Alkylierung des zugesetzten Adamantans durch die olefinischen Bruchstücke in dem Ausmaß vermieden, in welchem diese Reaktionen mit HCl oder Hp eintreten. Die Menge des verwendeten Chlorwasserstoffes kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden, wobei der Partialdruck von HCl in der Reaktionszone beispielsweise im Bereich von 0,0007-7,03 .at liegt (0,01-100 p.s.i.),Wasserstoff kann in typischer Weise bei einem Partialdruck im Bereich von 1,4-35 at (20-500 p.s.i.) ange-

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wendet werden.,,_; optimale .Ergebnisse werden jedoch Bei einem Druck im Bereich von-7,03-21,1- at (100-2Q0 p^s.i.) erzielt.^:ttenn ein zu^hqher Wasserstoff partialdruck angewendet wird, wird die Isomerisierungsrate des als Ausgangsmaterial -yerWendeten Paraffins unerwünscht niedrig. . .

Das aus dem.Reaktionsgemiseh zurückgewonnene adamantanoide Material Kann, wie. bereits angedeutet, in die" Reaktionszone zurückgeführt werden, um als Mittel zum unterdrücken von Nebenreaktionen, bei der Isomerisation weiterer Anteile des Ausgangsparaffins zu dienen, Da jedoch im allgemeinen, in gewissem geringem Maß die Alkylierung der adamantanoiden Verbindung durch olefinische Bruchstücke auftritt, kann dieses Material nach fortgesetztem Gebrauch gegebenenfalls zu hoch alkyliert sein, um in geeigneter Weise zum.Unterdrücken von Nebe.nreaktionen zu wirken. JEs ist daher wünschenswert, eine Destillationsvorrlchtung vorzusehen, ,um die niedriger siedenden adamantanoiden Kohlenwasserstoffe von den höher alkylierten adamantanoiden Verbindungen abzutrennen,sQ daß lediglich die zuerst genannten zurückgeführt werden· Cxev/ünschiehf all S können die .höher alkyl i er ten "Verbindungen bei .300⁰-45Q°C in Gegenwart eines üblichen Crackkatalysators, wie Siliziumdioxid-A.luminiumo3j:id ader kristalliner Zeolithe, gecrackt werden, wobei C-x-Alkylsubstituenten und höhere A.lkylsubstituenten Xn. Form von Olefinen entfernt. werden und niedrigere adamantanoide Kohlenwasserstoffe erhalten, werden, die zurückgeführt werden können. Wahlweise können die höher alkylierten Verbindungen unter einem Wasserstoffdruck und unter übrigen Reaktionsbedingungen, wie sie in US-P8 J5 489 317 beschrieben sind, dem katalytisehen Hydrocraeken unterworfen werden, wobei . niedrigere adamantanoide Kohlenwasserstoffe zur erneuten Verwendung erhalten,werden. Da geringe Verluste an adamantanoiden Verbindungen normalerweise bei der praktlsehen Durchführung des Verfahrens, auf treten,, sollte, eine Zuführung für das .als Mittel zum Unter drücken.von Nebenreaktionen yerwende-te Adamantan ■ vor~ gesehen werden, um eintretende Verluste auszugleichen.

Die. Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Isomerisierung von paraffinischen Ausgangsmaterialien mit sechs Kohlenstoffatomen unter,Bildung vpn. Isoparaffinen als Komponenten für Benzin führt

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zu einem unerwarteten Vorteil. Es wurde gefunden, daß der Gehalt an 2,2-Bimethylbutan {2,2-DMB) in dem Cg-Isomerisierungsprodukt" beträchtlich höher ist und daß der Gehalt an einfach verzweigten Hexanen entsprechend niedriger ist, als bei Cc--Isomerisierungsprodukten, die durch Friedel-örafts-Katalyse mit gleichem,prozentualem Umsatz, jedoch in Abv/esenheit eines ■ Adamantane als Mittel zum Unterdrücken von Nebönreaktionen hergestellt wurden. Dies wird beispielsweise durch Vergleich des Zusammenhangs zwischen dem Gehalt an 2,2-DMB und dem prozenzualen Umsatz gemäß der Erfindung mit den Werten gezeigt, die von Brouwer et al., Di ν „of Pet. Chem., Am.Chem. Soc, San Francisco Meeting,Ap. 2-5, 1968, S. 184-192, für ein Verfahren veröffentlicht wurden, bei dem η-Hexan in Gegenwart eines monocyclischen Naphthens (Methylcyclopentan) und H₂ mit Hilfe von HF-SbFc als Katalysator bei 50⁰C isomerisiert wurde. Im Vergleich -mit den dort aufgeführten Ergebnissen führt die Isomerisierung von η-Hexan bei der gleichen Temperatur , jedo.ch unter Vervrendung von pulverförmigem AlCl, in Kombination mit einem Promotor und DMA als Mittel zum Unterdrücken von Nebenreaktionen zu einem wesentlich höheren 2,2-DMB-Gehalt bei gleichwertigem Umsatz. Das erfindungsgemäß hergesteXlte Cg-Isomerisierungsprodukt hat daher bessere Antiklopfeigenschaften.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann angewendet werden, um Isoparaffine als Benzinkomponenten aus gesättigten Ausgangsmaterialien des Cc-Cg- Bereiches, die als Bestandteile ein oder mehrere η-Paraffine enthalten, herzustellen. Es ist besonders gut geeignet zum Isomerisieren von Ausgangsmaterialien des Cg-Cg-Bereiches, die ein oder mehrere geradekettige und /oder einfach verzweigte Paraffine enthalten und insbesondere von Ausgangsmaterialien, die mindestens einige C₇-Paraffine oder höhere Paraffine aufweisen, die normalerweise in Gegenwart von Friedel-C-rciffcs-Katalysatoren sehr stark der Crackung unterliegen.

Nachstehend werden verschiedene Versuche beschrieben, die mit mehreren paraffinischen Ausgangsmaterialien {C^-C^p) durchgeführt wurden, um das erfindungsgemäße Verfahren zu belegen. Diese Versuche wurden unter Schütteln eines Gemisches aus dem

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ORfQlNAL INSPECTED

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Paraffin,- dem Mittel zum Unterdrücken von Neberireaktionen, Promotor', Lösungsmittel (falls verwendet) und pulverförmigem AlCl, in einer verschlossenen Flasche oder einem Schüttelautoklaven bei eingestellter Temperatur und während festgelegter Reaktionsdauer durchgeführt. In diesen Versuchen wurde als Mittel zum Unterdrücken von Nebenreaktionen DMA verwendet und, falls ein Lösungsmittel. verwendet v/urde, wurde TCE eingesetzt. In. den meisten Fällen wurde als Promotor Isopropylchlorid.verwendet. In Versuchen, in denen TCE verwendet wurde, enthielt jedoch dieses Lösungsmittel eine geringe Menge von Chloralkan als Verunreinigung, das zwar nicht speziell identifiziert wurde, jedoch wahrscheinlich aus 1,2,3-Trichlorpentan bestand, welches als Promotor wirkte-* Die Menge des Promotors in dem. Lösungsmittel entsprach in ihrer aktivierenden Wirkung 1,35 Mikroliter Isopropylchlorid pro Milliliter Lösungsmittel. Infolgedessen " wurde in manchen Versuchen kein zusätzlicher Promotor zugegeben und die Verunreinigung des Lösungsmittels diente selbst als Promotor. Proben der Kohlenwasserstoffphase des Reaktionsgemisches wurden zu verschiedenen Zeitpunkten entnommen und durch Gaschromstographie analysiert. Die Ergebnisse sind in den beigefügten Tabellen gezeigt. \

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Tabelle

Versuch

Isomerisierung von normal-Hexan

235 3Ä6

Reaktionsgemisch:

2,0 ml η-Hexan 2,0 ml TCE (Lösungsmittel) 1,0 ml DMA (Mittel zum Unterdrücken von Nebenreaktionen)

50 Mikroliter n-Propylenchlorid 0,70 g AlCl₃ "

Gesamtreaktionsdauer, Min.	0	140	200	320
Temperatur, C	--	0	10	10
Zusammensetzung, Gew.Prozent:
C3		Spuren	0,7	0,6
		Spuren	Spuren	0,4
i-c5			0,1	0,6
h-C^Cl	0,9	1,0		■
2,2-DMB		—_	0,9	7,3
andere verzweigte C^-Bestand-		——	6,4	11,0
teile
n-C6	33,7	35,2	26,8	13,9
Lösungsmittel	48,8	47,7	48,6	49,6
DMA	16,6	15,8	15,0	15,2
DMA-Cl .		0,3	0.9	0,1
C^-DMA			—«	0,1
C5-DMA				0,2
C6-DMA		0,06	0,7	0,9
Umsatz an n-Cg, Gew.Prozent		0	2Q;4	58,7
C»-C^-Bestandteile, Gew.Prozent		keine	0,3	2,8

des eingesetzten n-Cg 2,2-DMB, Gew.Prozent der Cg-Produkte

409826/113 9

Die Daten in Tabelle 1 (Versuch 1) zeigen, daß" bei 1O⁰G die Isomerisierung.von η-Hexan in Gegenwart von DMA und Promotor stattfand, daß Nebenreaktionen nur in geringem Maß eintraten, und daß die üblichen störenden, Wirkungen von olefinischen Bruchstücken durch- Einfangen durch das als Mittel zum Unterdrücken von Nebenreaktionen verwendete DMA durch Alkylierung unter Bildung von C.- bis Gg-substituierten Dimethyladamantanen in geringen Mengen vermieden wurden. Es trat keine störende Umwandlung des AlGl, durch Komplexbildung ein, wie durch die Tatsache gezeigt wird, daß keine Verfärbung auftrat. Die gebildeten leichten Kohlenwasserstoffprodukte (C, bis C^) bestanden vollständig aus Paraffinen. Es wurde ein Gesamtzusatz von 58,7 $ erreicht, wobei der 2,2-DMB-Gehalt der Cg-Fraktion 22,5 % betrug. Zum Vergleich sei darauf hingewiesen, daß gemäß der Veröffentlichung von Brouwer et al. (loc. cit.) bei dem gleichen Umsatz nur etwa 10 f< 2,2-DMB erhalten wurden, wenn η-Hexan mit Hilfe von HE-SbP₅ bei 25°C isomerisiert wurde.

Wenn zum weiteren Vergleich Versuch 1 wiederholt wird, mit der Abänderung, daß anstelle von DMA ein nicht-adamantanoides Naphthen, beispielsweise Methyleyclohexan, in gleicher Menge verwendet wird, wird die Reaktion so stark unterdrückt, daß praktisch keine Isomerisierung eintritt.

409826/ 1 139

-18- 23^469

Tabelle 2
Versuch 2

Isomerisierung von normal-Heptan Reaktionsgemisch: 1,0 ml n-Heptan

4,0 ml TCE (Lösungsmittel) 2,0 ml DMA (Mittel zum Unter-

	3,4	g	AlCl3	drücken von Reaktionen)	Neben-	248
f	0		66			26
Gesamtreaktionsdauer, Min.	—		26	126	188
Temp., 0C				26	26	0,28
Zusammensetzung, Gew.Prozent:			0,05			0,03
C3			—	0,10	0,20	0,02
i-c5				0,01	0,02	3,84
			1,70	—	Spuren	5,80
Dimethylpentane			5,36	2,52	3,37	1,15
Methylhexane	12	,2	4,96	5,95	6,03	66,9
n-C7	65	,8	65,9	2,88	1,77	21,2
Lösungsmittel	22	,0	21,7	66,6	66,5	0,55
DMA			0,12	21,7	21,7	0,11
C3-DMA			0,24	0,24	0,34	89,8
C7-DMA			59,3	0,10	0,09	2,7
Umsatz an n-C7, Gew.Prozent			0,4	76,4	85,5
I C/ -C/r Produkte, Gew.Prozent			0,9	1,8

des eingesetzen n-C₇

Tabelle 2 zeigt, daß DMA bei einem Verhältnis vom Mittel zum Unterdrücken von Nebenreaktionen zu Paraffin von 2:1 (Volumverhältnis) eine bemerkenswerte Wirksamkeit zum Unterdrücken uierwunadhter Nebenreaktionen zeigte, während es jedoch die Isomerisierung von n-Heptan in einem hohen Umwandlungsgrad ermöglichte. Die geringen Mengen der gebildeten C^-Cg-Paraffine und die Abwesenheit von Cc-und Cg-substituierten Dimethyladamantanen zeigen, daß Disproportionierungsreaktionen praktisch vollständig unterdrückt wurden. In diesem Versuch wurde als Promotor das in dem Lösungsmittel als Verunreinigung vorliegende Chloralkan verwendet, dessen Mengen-

4098 26/1139

ORfQf JNSPECTED

_t.:_i5,- Ζ :"¹⁹" 2358463

verhältnis, bezogen auf das eingesetzte n-Heptan,einer Menge von 5,4 Mikroliter i-Propy.lehlor.id pro .ml:, äquivalent war»

'-'··' Tabelle 2-A ' '; Vergleichsversuch 2-A

■Isomerisierung von normal-Heptan mit MethylcyclOhexan als. MIttel zum Unterdrücken von Nebenreäktionen . ^s ;

Reäktionsgemisch: Λ yh ml n-Heptan -

4,o ml TCE (Lösungsmittel) 2,0 ml MethylcyclOhexan (MCH)

•	Min.	2,2 g-AlCl3	60	■' ■ "■
Ge samtr e" akt i onsdäuer,		O	24	183
Temperatur, C :	%\	—		24
Zusammens e t ziing, Gew.			0,1
Methylhexari *'			12,2	0,7
ri-Heptari . -/		12,0	21,6	11,4
MCH :		23,9	66,0	22,7
Lösungsmittel	64,1	65,2

Die in Versuch 2-A angewendeten Bedingungen entsprachen im wesentlichen den. in Versuch 2 angewendeten Bedingungen, mit der Ausnahme, daß MCH an Stelle von DMA als Mittel zum Unterdrücken von Nebenreaktionen verwendet wurden Die in Tabelle 2-A aufgeführten Daten zeigen, daß die Isomerisierungsreaktion fast völlig inhibiert wurde. Wenn die Temperatur auf" beispielsweise 5O⁰C' erhöht würde, würden die monocyclischen Naphthene immer noch in hohem Maß die Isomerisierung hemmen. Wenn andererseits die Temperatur ausreichend erhöht würde, um dasFortschreiten der"Isomerisierung in geeigneter Rate zu ermöglichen, Väre MCH nicht mehr befähigt, das Cracken und die Disproportionierung zu unterdrücken und es würde eine Umsetzung der olefinischen Produkte mit dem AlCl^ eintreten, wodurch der Katalysator zerstört würde.

40 9-8 26/1 1 3 9

~²⁰~ 235^69

Tabelle 3 Versuch.3

Isomerisierung von η-Hexan und n-Heptan im Verhältnis 50:50

Reaktionsgemische 0,5 ml n-Hexan*

0,5 ml n-Heptan
2,0 ml TCE
2,0 ml DMA
10 Mikroliter i-Propylchlorid

* enthält 5,6% Methylcyclopentan (MCP) als Verunreinigung

Ge s amtr e akt ions dauer,Min	*	8	O	60	,22	120	21	18	180	304	21
Temperatur,0C		0	—	2i	—	25	04	96	25	25	10
Zusammensetzung, Gew.%:					—		Spuren				04
C3				o,	,61	0,	1,	18	0,21	o,	58
1-C4		8		—	34	O,	2,	,_	0,06	o,	34
i-c5		49						11	Spuren	o,
2,2-DBM		32		o,	14	4,	16	1,70	2,	10
andere verzweigte				2,	.-	—	39	3,23	3,	._
Cg-Bestandteile					T6	1,	,8			18
n-C6		,7	5,	37	4,	,2	3,08	2,	60
MCP		,5		62	5,	12	___	—_	75
Dimethylpentan**			1,	8	49	21	1,74	2,	,5
Methylhexane			3,	4	32	35	4,64	4,	,7
n-Heptan		,9	4,	—	0,	,8	2,59	1,	23
Lösungsmittel	,0	49,	12	0,	,1	49,6	49	23
DMA	,8	32,	24	0,	,2	32,5	32	45
C3-DMA		—	8	51		0,17	o,	,8
C6-DMA		o,	3.	62	0,23	0,	,4
C7-DIiA		o,	5	14	0,35	0,	,2
Umsatz von n-Cg, Gew.%		40,			"64,6	75
Umsatz von n-C7, Gew.%		48,.	71,0	80
2,2-DMB Gew. % der		7,	21,3	32
Cg-Produkte

Enthält möglicherweise Cyclohexan

40 9826/1139

ORfQlNAL INSPECTED

"■ , "²¹" . 2358463-

Die in Tabelle 3 aufgeführten Daten zeigen, daß η-Hexan und n-Heptan in Form ihres Gemisches miteinander in Gegenwart von DMA gleichzeitig isomerisiert werden können, wobei nur relativ geringe Mengen an Nebenprodukten gebildet werden. Während dieser Reaktion trat keine Komplexbilduiig des Katalysators ein und das zurückgev/onnene AlCl, war im wesentlichen unverändert. Der Anteil an 2,2-DMB in der Cg-Fraktion des Produkts betrug 32,2% bei einem Umsatz von η-Hexan von 75,8%. Im Vergleich dazu betrug der 2,2-DMB Gehalt, der von Brouwer et al. (Io c. cit.) angegeben wird, bei dem gleichen Umsatz nur etwa 18% bei Verwendung des HF-SbF.-Katalysators bei 25⁰G. .

^{8 26}Z ^{1 1 3 9} ORiaiNAl INSPECTED

235?·'· 69

Tabelle 4
Versuch 4

Isomerisierung von normal-Undecan

Reaktionsgemisch; 0,5 ml n-Undecan (C₁₁)

2,0 ml DMA '' 2,0 ml TCE
0,85 g

Gesamtreaktionsdauer, Min. Temperatur, ⁰C
Zusammensetzung, Gew.%: i-C₄

1-C₇

Lösungsmittel

zweifach verzweigtes C₁₁ einfach verzweigtes C₁₁ n-Undecan

DMA

C₄-DMA

C₅-DMA

Cg-DMA

C₇-DMA

C..-DMA

Ii

Umsatz von n-C^, Gew.% C₄-C₇-Produkte, Gew.% des eingesetzten 11-C₁₁

0	163 223	253
	0 26	26
	0,16	0,29
	0,36	0,53
	0,28	0,60
	0,51	0,73
54,9	56,0	58,7
	1,5	1,8
	2,0	1,6
10,6	unverändert 2,5	1,6
34,5	33,9	32,9
	0.68	1,10
	0,55	0,82
	0,80	1,14
	0,53	0,79
	0,27	0,53
	76,8	84,8
	12,4	20,3

Die Ergebnisse gemäß Tabelle 4 zeigen, daß die Isomerisierung von C₁₁-Paraffin "bei hohem Umsatz in Gegenwart der adamantanoiden Verbindung zum Unterdrücken von Nebenreaktionen durchgeführt werden kann, ohne daß übermäßige Nebenreaktionen eintreten. Während wesentliche Anteile an C₄-C₇-Produkten gebildet wurden, blieb der Katalysator unverändert und es trat keine Verfärbung des Gemisches ein. In Versuch 4 wurde wie in Versuch 2 als Promotor das in dem Lösungsmittel als Verunreinigung vorliegende Chloralkan verwendet, dessen Mengenverhältnis, bezogen auf das Paraffin, das gleiche wie in Versuch 2 war.

4098 26/1139

INSPECTED

2358

Tabelle 5	0	*	12	zur Sättigung O0C und 1 at Dr	152
Versuch 5			26	26	0
				26
			Spuren		0,21
		52S8	Spuren .	0,13	0,34
	33,9		0,20	0,23
Isomerisierung, von nörmal-Octadecan		—.-.	0,16	0,26
Reaktionsgemisch: 0,57 g n-Octadecan •2,0 ml DMA 2,0 ml TCE 0,84 g AlCl3 trockener HCl (bis .'. '"'■'. bei		.__.-	0,12	0,19
Gesamtreaktionsdauer,Min.		—-■-	0,16	0,05
Temperatur, 0C		52,8	0,08 .	53,3
Zusammensetzung, Gew.,%:		34,0	54,0	34,4
i-C4 ·		0917	33,1	0,30
i-C^		_—.	0,22	0,66
i"c6		„—	0,34	. 0,46
i-c7		0,26	0,24	2s05
	13,3		1,71
±-4		1,51		2,56
Lösungsmittel			2,84
DMA	3,12		2850
DMA-Cl		3,27
C4-DMA	8,1		2,40
C5-DMA	39,5	3,5	81,8
dreifach verzweigte C«q-	keine	74,0	9,6
Verbindung		6,4
doppelt verzweigte C.Q-
Verbindung
einfach verzweigte C18-
Verbindung
n-C* Q-Verbindung
Umsatz von n-C^p-Gew.%
C/.-CQ-Produkte, Gew.%

des eingesetzten ti-C^q '

Die Daten in Tabelle 5 verdeutlichen die Ta^tsache, daß normalerweise feste Paraffine in Gegenwart eines Adamantane als Mittel zum Unterdrücken von Nebenreaktionen mit Erfolg bei hohem Umsatz isomerisiert werden können, ohne daß übermäßig hohe.Anteile an

409826/1139

ORiQIHAL INSPECTED

gecrackten Produkten auftreten. Das bedeutet, daß feste Paraffine in guten Ausbeuten mit Hilfe des erfindungsgeraäßen Verfahrens in gesättigte Schmieröle übergeführt werden können. In Versuch 5 wurde der Promotor ebenfalls in Form der Chloralkan-Verunreinigung in dem TCE-Lösungsmittel zugeführt.

In Tabelle 6 sind vier Versuche zur Isomerisierung von n-Heptan in Gegenwart von DMA gezeigt. In den Versuchen 6 und 7 wurde kein Chloralkan als Promotor verwendet, während in den Versuchen 8 und 9 Isopropylchlorid als Promotor verwendet wurde. In Versuch 7 wurde das Reaktionsgemisch zu Beginn mit trockenem HCl gesättigt.

Tabelle 6
Versuche 6-9

Isomerisierung von n-Heptan in Gegenwart von DMA

Verwendung von Lösungsmittel

(TCE)"

ml TCE/mi n-Cy Verwendung von Promotor

Mikroliter/ml n-C-,

Verwendung von HCl

Gewichtsverhältnis von DMA zu n-C-,

Versuch 6 Versuch 7 Versuch 8 Versuch9 nein nein nein ja

g AlCl,/ml n-C

Gesamtreaktiosdauer, h

Temperatur, ⁰C

Umsatz von n-C₇ Gew.% '

C,-C„-Produkte, Gew.% des eingesetzten C₇

keine

nein 64:36

0,33 1,0 3,0

50 0,5 2,2

keine

i-Propyl-Cl i-Propyl-Cl

da* 64:36

0,31 1,0

10

nein

65:35

0,98 1,0 3,0

26 33,4 59,8

Spuren 0,6

20

nein

51:49

0,94

0,5

24 '24

71,5 84,4

3,1. 7,2

*Das Reaktionsgemisch wurde mit trockenem HCl bei 1 at Druck und 25⁰C gesättigt.

409826/1139

ORIQINAl INSPECTS)

.■-23« . V 2358Λ63

Die Daten iii Tabelle ß_: zeigen?, daß die- Anwesenheit ©ines Prornotors erforderlich., igt? ,damit die- Iaomepisiemmg;to geeigneten Raten abläuft* Versuch 7 zeigt,, daß fißl für:¹ §iph als Pr-QmQtQr wirkt.· -Yer^- guch 8 ge.igt, d§:ß bei· Ver^endimg eines; ClilOPalkans als Proraotor ein inerter ohlQrkQhlenwasse.r-stQff' als Läsiingsmittel nicht wegente lieh für die Zweeke der Erfindung ist.. Versuch f zeigt, daß n^Heptan mit Hilfe des ©rfindungsgemäßen Verfahr§ns. in hohem . Umsatz isomerisiert werden··kann, ghng: daß übermäßige Anteile an niedriger siedenden Fre-dukten^ gebildet werden,* In allen Versuchen trat keine Verfärbung oder lergtöPWg.--äte.;§ Katalysators ein*

INSPECTED

Versuche 10-14

-•Ν
Λ.

Isomerisierung von n-Octan bei verschiedenen Werten des Hp-Partialdrucks Reaktionsgemisch: 1,0 ml n-Octan (11,8 Gew,% der organischen Phase)

2,0 ml DMA 4,0 ml TCE

Reaktionstemp. :26 C

,.AlCl, + HCl (wie angegeben)

On J

g AlCl₃

Ho-Partialdruck,, at (psi) HCl-Partialdruck, at (psi) Gesamtreaktionsdauer, Min. Zusammensetzung, Gew.?£ C^-Cy-Paraffine

Dimethylhexane Methylheptane

Lösungsmittel

alkylierte DMA, Umsatz von n-C

B¹

Gew.%

C^'-Cy--Paraffine,. Gevr.% des zugeführen n-Cg Isooctane, Gew.$> des ^: zugeführten n-C_Q Wa s ser stoff verbrauch Zb. t (ps i) Reaktionsgemisch wurde mit HCl bei

Versuch 10	60	,12	Versuch 11	Versuch 12	. Versuch 13	Versuch 14
1,	1,82	0	0,89	. 0,89	1,09	0,91
	2,51	:*) ■	7,0 (100)	13,6 (193)	14,1 (201)	2t,1 (298)
<	3,34	90	0,7 (10)	0,7 (10)	0,7 (10)	0,7 (10)
2,95	2,87	120	1120	'240	120 S
67,5	1,94	2,91	0,23 .	2,63	< Spuren
19,4	1,66	2,81	1,21	3,13	0,27
1,41	0,65	2,91	. 3,31	3,41	1,87
74,8	68,3	1,63	7,06	2,07.	,10,10
15,4	17,5	. 67,4	66,5	66,8	65,9
49,7	5,08	20,0 -	21,8	20,9 :	21,8
	94,5	2,35	0	1,06	0
	24,4	86,2	40,1	82,4 '	, 14,1 .h»
, bei	30,5	24,7	2,0	22,3	keine ^
	48,6 '	38,4	55,5.	18,2 ^
—				CN
O0C und	0,14 (2,5)	0,07 (1)	0,56 (8) .	0,07 (D ^
1 at Druck	gesättigt

In Tabelle 7 sind Daten von Vergleichsversuchen zur Isomerisierung von n-Octan bei 26°C unter verschiedenen Hp-Partialdrucken im Bereichvon 0 bis etwa 21,T at (300 psi) gezeigt. Die Ergebnisse verdeutlichen, daß die Anwendung eines Wasserstoffdruckes in der Reaktionszone von Wert sein kann, und daß die optimalen Ergebnisse für die Reaktion bei 26°C bei einem Wasserstoffpartialdruck in der Gegend von 14,1 at (200 psi) erhalten werden. Der zugesetze Wasserstoff hat die Wirkung, daß die Umwandlung von n-Oc tan ohne übermäßige Alkylierung des als Mittel zum Unterdrücken von Neben- reaktionen verwendeten adamantahoiden Kohlenwasserstoffes weiter fortgesetzt werden kann, wobei höhere Ausbeuten an Isooctanen und höhere Anteile an doppelt verzweigten Cg-Kohlenwasserstoffen in der Isooctanfraktion sichergestellt werden können. Versuch 14 zeigt, daß bei 26°C ein so hoher Wasserstoffpartialdruck.von etwa 21,1 at die Reaktionsrate zu stark vermindert; dies könnte jedoch durch Erhöhen der Temperatur kompensiert v/erden, wobei die durch .das Vorliegen von Wasserstoff erzielbaren Vorteile gewährleistet sind.

Wenn an Stelle von DMA als Mittel zum Unterdrücken von Kebenreaktionen andere adamantanoide Kohlenwasserstoffe verwendet werden, wie sie vorstehend definiert wurden, werden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten, wenn auch bei unterschiedlichen adamantanoiden Verbindungen gewisse Unterschiede in der Wirkung zum Unterdrücken der Nebenreaktionen festgestellt werden können. Das Ausmaß des Unterdrückens von Nebenreaktionen bei einer bestimmten festgelegten Kombination der Reaktionsbedingungen neigt im allgemeinen dazu, sich zu vermindern, wenn der Alkylierungsgrad des adamantanoiden Kerns ansteigt. Sq.zeigen gewöhnlich Adamantan und Diamantan die stärksten Wirkungen, zum Unterdrücken von Nebenreaktioen, sodaß geringere Anteile dieser Verbindungen in der Lösung im allgemeinen gleiche unterdrückende Wirkung haben, wie höhere Anteile an Alkyladamantan. Zur bequemeren Handhabung der Materia·* lien bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann es jedoch vorteilhaft sein, ein normalerweise flüssiges Mittel zum Unterdrücken der Nebenreaktion, DMA, an Stelle eines normalerweise festen Adamantane, und Diamantans zu verwenden und einen etwas größeren Anteil des gewöhnlich flüssigen Adamantankohlenwasserstoffes einzusetzen, um die entsprechende Wirkung zum Unterdrücken der Nebenreaktionen

4098 26/1139-

zu erzielen. Im allgemeinen bevorzugte Mittel zum Unterdrücken der Nebenreaktionen sind C^-C^.-Alkyladamantane mit 1-3 Alkyl- · substituenten mit wenigstens 1-2 Kohlenstoffatomen. Beispiele dafür sind Methyladamantan, Dimethyladamantan, Äthyladamantan, Äthylmethyladamantan, Trimethyladamantan, Äthyldimethyladamantan und Gemische aus zwei oder mehr dieser Verbindungen.

Wenn andere nicht inerte gesättigte Chlorkohlenwasserstoffe oder Bromkohlenwasserstoffe, wie vorher angegeben, an Stelle der in den vorstehenden Beispielen gezeigten Alkylchloride als Promotoren verwendet v/erden, können im wesentlichen analoge Ergebnisse erzielt werden. Im allgemeinen wird jedoch die Verwendung eines Chlorkohlenwasserstoffes gegenüber der Verwendung eines Bromkohlenwasaerstoffes bevorzugt, damit Brom- Chlor-Austauschreaktionen mit dem pulverförmigen AlCl, vermieden werden.

409826/1139

Claims (14)

Patentansprüche

1. Verfahren¹zur iöofflerisierung von Paraffinen niit Hilfe eines festen Aluminiumchlorid-Katalysators, dadurch g e -

k e η η ζ . e i g h-n.e t , -daß man..-- ·. . : · :

a) ein paraffinisGn'es Äusgangsmaterial, das im wesentliGhen frei von ungesättigten Kohlenwasserstoffen ist und mindestens fünf Kohlenstoffatome pro Molekül aufweist, in flüssiger Pkase mit ■ festem teilchenformigem ÄIGI3 bei einer Temperatur im Bereich Von -20 Dis 13O⁰G in Gegenv;art einer geringen Menge eines ge-.sättigten Halogenkohlenwasserstoffes als Promotor, der als Halogen Chlor oder Brom enthält, sowie in Gegenwart eines Adamantane kohlenwasserstoff es als Mittel zürn-Unterdrücken von fiebenreaktio-*: tiBti^ der Ädamantan, ein C^ ,^ -GgQ-Älkyladamantan mit 1-5 Alkylsutistituenten, Diamantan öder ein C^E^Cg^-Monoalkyldiamantan sein kann, in welchem der Alkylsubstituent über ein primäres Kohlenstoffatom in Brückenkopfstellung des Adamantankerns gebunden ist,' in Berührung bringt»

b) die IJmsetizung bis zur wesentlichen Isomerisierung des paraffinischen Äüsgangsmaterials fortführt und ■

c) das paraffinische Isomerislerungsprodukt aus dem Reaktionsgemisch gewinnt. - . - ■-

2. Verfahren nach Anspruch i» d- a d u r eh. ge k e η η -

ζ e i c h η e t j da0 man die Isomerisierung in Gegenwart eines C^-Cijj-Alkyladamantans mit 1 'Us3 Alkylsubstituenten mit je 1 bis 2 Kohlenstoffatomen durchführt*

4098-2-6/1

3. Verfahren nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k e η η ζ e_i c h η e t , daß man die Isomerisierung in Gegenwart von Methyladamantan, Dimethyladamantan, Athyladamantan, Äthyl-' methyladamantan, Trimethyladamantan, Äthyldimethyladamantan oder eines Gemisches aus zwei oder mehreren dieser Adamantane durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch .1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung in Gegenwart von Adamantan durchführt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man als Promotor einen gesättigten Chlorkohlenwasserstoff verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Promotor ein sekundäres Alkylchlorid verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Promotor ein Chloralkan oder ein BrückenkopfChlorid des Adamantankohlenwasserstoffes verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Promotor ein BrückenkopfChlorid eines C^-C^-Alkyladamantans verwendet.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Ban der Isomerisierung ein

409826/1139

paraffinisches Ausgangsmaterial unterwirft, das n-Paraffihe des Ccr-Cq-Bereiches, insbesondere ein oder mehrere Paraffine . des Cg-Cg-Bereiches, die geradekettig oder einfach verzweigt sind, enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein paraffinisches Ausgangsmaterial des C/r-Cy-Bereiches, das n-Heptan enthält, verwendet.

11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ausgangsmaterial verwendet, das ein Paraffin mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen enthält und ' die Isomerisierung in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Partialdruck von weniger als 35,1 at durchführt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, d a d u r c h g e k e η η,-

z ei.ch net, daß man einen Wasserstoffpartialdruck im Bereich von 7,0 bis 21,1 at anwendet.

13. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung bei einer Temperatur von 10° bis 80°C durchführt.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung eines im wesentlichen von ungesättigten Kohlenwasserstoffen freien Ausgangsparaffins, das im wesentlichen ein Paraffin mit sechs Kohlenstoffatomen und weniger als zwei Verzweigungen darstellt, bei einem

AO9826/1139

Volumverhältnis von Adamantankohlenwasserstoff zu C/--Paraff In im Bereich von 3:97 Ms 90:10, vorzugsweise 20:80 "bis 80:20 durchführt.