DE1768887A1 - Verfahren zur Herstellung von C?-C?-Olefinen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von C?-C?-Olefinen

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DE1768887A1
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Normann Dr Techn Bergem
Ulf Dipl-Chem Blindheim
Olav-Torgeir Dr Rer Na Onsager
Hagbarth Wang
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Description

Sentralinstitutt for industriell forskning Oslo
Norwegen I 7 D O 8 8
9. Juli 1968
Verfahren zur Herstellung von C1- - Cg - Olefinen
Erfinders Dr.techn. Normann Bergem
Dipl.ehem. Ulf Blindheim
Dr.rer.nat. Olav-Torgeir Onsager Cand.real. Hagbarth Wang
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von C,--Co-Olefinen. Insbesondere gilt das neue Verfahren der Herstellung von 3-Methylpentenen und der gleichzeitigen Herstellung von 3-Methylpentenen und Isopentenen.
Die Bezeichnung ^-Methylpentene" ist hier so zu verstehen, dass auch die doppelbindurigsdsomere Verbindung 2-Äthylbuten-l davon· umfasst wird.
Die Isopentene und die ^-Methylpentene, insbesondere. 3-Methylpenten-2, sind wertvolle Produkte, die als Benzinzusätze und besonders auch ,
als organische Zwischenprodukte eine grosse Bedeutung besitzen. Ü
Somit kanflman zum Beispiel durch Dehydrierung von Isopenten und Demethanisierung von 3-Methylpenten-2 zu der in der synthetischen Gummiindustrie wichtigen Verbindung Isopren gelangen.
Verschiedene Verfahren um Isopentene und ^-Methylpentene separat herzustellen, sind bekannt. Man, kann z.B. Äthylen und Propylen durch eine Reaktion mit Aluminiumtrialkyl bei höheren Temperaturen und Drucken codimerisleren (BeIg. Pat, Nr, 622.435)· Aus dem U.S. Pat. Nr. 3.O87.978 ist bekannt, dass man Äthylen und Buten-l unter Anwendung von Alkalimetall-Katalysatoren bei Temperaturen über 100 C, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 150 und 225 Gy codimerisieren kann.
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Wir haben nun gefunden, dass man durch Anwendung selektiver Katalysatoren und zweckmässiger Reaktionsbedingungen aus einer Mischung von Äthylen und Buten und eventuell Propylen C^-Cg-Olefine unter sehr milden Reaktionsbedingungen mit guter Ausbeute herstellen kann. Fur diesen Prozess bilden die Olefine oder Ölefingemische, die bei den Crackungsreaktionen von höheren Kohlenwasserstoffen entstehen, eine naturliche Rohmaterialbasis. Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung ist, dass man gleichzeitig alle Olefine, die natürlich bei derartigen Reaktionen als Hauptprodukte gebildet werden, anwenden und diese in wertvolle organische Zwischenprodukte umsetzen kann. Damit ist dem Verfahren eine billige und leicht zugangliche Rohstoffgrundlage in grossindustriellem Masstab gesichert.
In der Hauptsache finden folgende Reaktionen bei dem Verfahren nach der Erfindung statt:
1. Dimerisation von Äthylen zu C^-Olefinen
2. Codimerisation von Äthylen und Propylen zu C -Olefinen
3. Codimerisation von Äthylen und Buten zu C,--01efinen 1I-. Dimerisation von Propylen zu (^--Olefinen
5. Codimerisation von Propylen und Buten zu C7-01efinen
6. Dimerisation von Buten zu Go-Olefinen
7. Bildung höherer Olefine
Normalerweise wird die Bildung von C^-Olefinen bei der Dimerisation von Äthylen (Reaktion 1) viel schaeller verlaufen als die Weiterumsetzung von Cji-Olefinen zu höheren Produkten (Reaktion 3, 5 und 6). Dies bedeutet, dass die C^,-Olefine als Reaktionsprodukt zu betrachten sind. Zweifellos wäre das wegen des verhältnismassig niedrigen Preises, den man fur Buten erreichen kann, ein unwirtschaftlicher Paktor, da bei diesem Prozess beabsichtigt ist, die höheren und wertvolleren Cc- bis Co-01efine herzustellen.
Erf indungsgemäss wird ein vorteilhaftes Verfahren zur Iferstellung von Cj.-Cn-Olefinen durch katalytische Codimerisation eines Gemisches aus Äthylen und Buten und eventuell Propylen aufgezeigt, das dadurch
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charakterisiert ist, dass die katalytische Reaktion in einer Reaktionszone bei einer Butenkonzentration durchgeführt wird, die hoher als die Butenkonzentration oder gleich der Butenkonzentration ist, bei der die Umsetzung von Buten zu höheren Olefinen mit derselben Geschwindigkeit wie die Bildung von Butenen bei der Dimerisation von Äthylen in der Reaktionszone verläuft, ([C^L, ., ), unter Bildung eines Olefingemisches aus dem die normalen Butene abgetrennt und zur Reaktionszone zurückgeführt werden, wahrend die C^-Cg-Olefine als Reaktionsprodukte gewonnen werden.
Die Butenkonzentration bei der die Bildung von C^-Olef inen mit derselben Geschwindigkeit wie die Weiterumsetzung von C^-Olefinen zu höheren Olefinen verläuft, ist im folgenden als die Kritische Butenkonzentration, [Cju ], , bezeichnet und ist auf Grund realrtionskinetischer Betrachtungen der Verhältnisse in einer Reaktions2one, in der die Olefine Äthylen., Propylen und Buten gegenwartig sind, durch folgende Bedingungen gegeben:
d [C1.] d [GA d [C7] d [C8]
[Kat][C2]2
wobei k die Geschwindigkeitskonstante ist und die Klammer Konzentration des Stoffes bedeutet. Man sieht hier von der Bildung von Olefinen hoher als Cg ab, da diese sehr klein ist.
Durch die Wahl geeigneter Katalysatoren ist es möglich, die Bildung
von C-Olefinen, d ^V und die Bildung von Cfl-01eflnen d ^σ8·* . im 7 dt ö dt
Verhaltais zur Cg-Olefin-Bildung klein zu halten. Die kritische Butehkonzentration kann deswegen angenähert durch
[C2] = Ic24 [Cj1Jj011^ äihm
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if
tC4]Krit. "^
ausgedruckt werden, wobei k_2 und kpj, die Geschwidigkeitskonstanten für die C^-Bildung aus Äthylen beziehungsweise die Cj, -Weiterumsetzung zu Cg-Olefinen sind und [Cg] die Konzentration von Äthylen in der Reaktionszone bedeutet.
Da eine gunstige Durchfuhrung des Prozesses von einem.relativ kleinen Wert fur [C1,3Krit im Verhältnis zu der oberen Grenze, die durch die Konzentration im flussigen Buten (ca. 12 Mol/l) gegeben ist, abhängt, ist bei der Wahl eines geeigneten Katalysatorsystems wichtig, dass das Verhältnis ^ζ/^η so niedrig wie möglich ist.
Aus Gleichung IV geht hervor, dass die Grosse von [Ci,]„. .. bei einem gegebenen Katalysatcr^ystem von der Äthylenkonzentration, [Cp], in der Beaktionszone direkt abhangig ist. Bei einem kontinuierlichen Prozess, in dem die Äthylenzufuhr konstant ist, wird die Äthylenkonzentration vom Verhältnis zwischen der Äthylenzufuhr und der Fähigkeit des Reaktionsgemisches, Äthylen umzusetzen, bestimmt.
Nach der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die Fähigkeit des Reaktionsgemisches, Äthylen zu wertvollen Produkten umzusetzen, dadurch zu steigern, dass man auch Propylen in die Reaktionsmischung einleitet, wobei ein Teil des eingeleiteten Äthylens fur, die Bildung von Isopenten verbraucht wird. Dadurch nimmt die stationäre Äthylenkonzentration ab, was zu einer Senkung von C0/}]^*+ fuhrt.
Sowohl aus verfahrenstechnischen als auch wirtschaftlichen Gründen ist fur den Prozess gunstig, dass die kritische Butenkonzentration bo niedrig wie möglich ist. Dadurch erreicht man eine Ersparnis an sowohl Reaktorvolumen als auch Fraktionierungsarbeit und Arbeit in Verbindung mit der Zuruckfuhrung von Buten von der Fraktioniereinheit zur Reaktionszone. Mittels der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die oben genannten Reaktionen 2 und 3 stark zu präferieron und gleichzeitig diese Reaktionen so zu lenken, dass sie gute Ausbeuten an C_-Olefinen mit Isopentan-Struktur (bis zu 95 $ der CL-Olefine) und Cg-Olefinen mit 5-Metliylpentan-Struldinr (bis zu 97 % der CV-Q2efine) geben«
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Fur die Ifcisetzung von Äthylen und Buten unter Bildung von 3-Methylpentenen und fur die Umsetzung von Äthylen, Propylen und Buten unter gleichzeitiger Bildung von Isopentenen und 3-Methylpentenen werden zweckmässlge Katalysatorsysteme z.B. durch die Reaktion zwischen einer Nickelverbindung, einer Verbindung des dreiwertigen Phosphors und einer Lewis Säure gebildet, Besonders gunstig sind Katalysatorsysteme, die eine Nickelverbindung, die mit der Phosphorverbindung in Form eines Phosphine oder Phosphortrihalogenids unter Bildung löslicher Nickel-Phösphor-Additionsverbindungen gekuppelt werden kann, und eine Lewis Säure in Form einer Aluminium-Verbindung enthalten, Beispiele solcher Nickelverbindungen und ihrer Reaktionen mit den oben genannten Typen Phosphorverbindungen sind folgende:
1. NiBr2 + 2 P(tert-Butyl) *-[P(tert-Butyl)3]2 NiBr2
2. NiSO^.+ 2 P(n-Butyl)-- * [P(n-Butyl),]2 NiSO^
>. NiNO2 +2 P(N-(Äthyl)2)5—^[P(N-(Rthyl)2)5]2 NiNO2
4. Ni(Cl-Acetat)2 + 2 P(Cyclohexyl)-—* [P(Cyclohexyl)3]2
Ni(Cl-Acetat)2
5. Ni(CX))J1 + 4 PC1_- -* Ni[POL]1J + 4 CO
6. Ni(CO)4+ 2 P(Cyclohexyl)_ + CS2 —-^[P(Cyclohexyl) I2
Ni · CS2 + 4 CO
Diese Reaktionen können entweder separat oder in situ in der Reaktionsmischung ausgeführt werden. Vorteilhaft werden die Nickel-Phosphorverbindungen separat hergestellt, wenn die ursprungliche Nickelverbindung im Reaktionsmedium schlecht löslich ist und die Bildungsreaktion der Nickel-Phosphor-Verbindung langsam abläuft.
Mit Rucksicht auf die selektive Bildung von Isopentenen und 3-Methylpentenen ist es zweckmässig, in den Katalysatorsystemen Phosphine auch über den ßrad hinaus anzuwenden, in dem diese nach der oben beschriebenen Reaktionsweise am Nickel gebunden werden können. Gut geeignete Phosphine sind gewöhnlicherweise durch eine hohe Lewis Basen-Stärke charakterisiert, wie z.B. Trimethylphosphin, Triisopropy!phosphin, Tri-tert.-Butylphosphin, Tri(-di-Äthylamino-) Phosphin, l.^-bis-Dicyclohexyl-Phosphlnopentan, Trlcyclohexylphosphin und
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analoge Verbindungen, Als Lewis Saure werden vorteilhaft eine oder mehrere Verbindungen von Typ Al(R) (X) angewendet, wobei η =» 0-2 ist, R einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff rest, gebildet aus 1-50 Kohlenstoffatomen, und. X einen einwertigen Säurerest, vorzugsweise Halogen und/oder Alkoholat wie z.B. Al(CH-JpOl, Al(C2H5)Cl2, Al(PhCrIyI)(C4H9)Cl, Al(O-C2H5)Cc2H5)Cl, AlCn-C8H17)2C1, Al(iso-C H7)Br2 und Al(C3H5)J2 bedeutet.
Die Phosphorverbindungen können entweder allein zur Reaktionsmischung oder zusammen mit der Aluminiumverbindung, eventuell in Form von Al-Phosphin-Additionsverbindungen, solche wie z.B.
und Al(Phenyl) (C^Hg)Cl · P(n-Butyl) , zugesetzt werden.
Die Konzentration der Hickelverbindung kann im Bereich 10 bis lo" Mol pro Liter Reaktionsmischung gewählt werden, wobei Konzentrationen im Bereich von 10^ bis 10~ Mol pro Liter günstig und Konzentrationen
-4 -2
im Bereich von 10 bis 10 Mol pro Liter am zweckmässigsten sind.
Das molare Mengenverhältnis zwischen der Kickelverbindung und der Aluminiumverbindung sollte kleiner als 1 gewählt werden. Am zweckmässigsten wird ein Ni/Al-Verhältnis im Bereich von l/2-l/lOO gewählt.
Die Phosphinmenge, die der Reaktionsmischung, fiber das Phosphin hinaus, das eventuell im Voraus am Nickel gebunden ist, zugesetzt wird, sollte so gewählt werden, dass das molare Verhältnis zwischen Phosphin und Aluminium weniger als 1,5 ist. Am zweckmSssigsten wird dieses Verhältnis im Bereich von 1/1-1/5 gewählt»
Das Verfahren nach der Erfindung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Eine oder mehrere Reaktionszonen können in Serie angewendet werden. Die Reaktionsprodukte können zweckmassig vom Katalysator und eventuell Lösungsmittel durch fraktionierte Destillation getrennt werden.
ο ο Die Temperatur in der Reaktionszone kann von - 50 C bis 150 C variiert werden, während Temperaturen von O°C bis 120 0C gunstig und Temperaturen zwischen 20 C und 100 C am zweckmässigsten sind.
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Der Reaktionsdruck wird der Reaktionsgeschwindigkeit mit besonderer Berücksichtigung der apparatemassigen Verhältnisse in Verbindung mit der Ableitung der Reaktionswarme angepasst« In der Praxis können Drucke bis zu 100 Atm, angewendet werden, während Drucke zwischen 1 Atm. und 2K) Atm. gunstig und Drucke zwischen 1 Atm. und 20 Atm. am zweckmässigsten sind.
Das Verfahren kann mit oder ohne lösungsmittel durchgerührt werden. Geeignete I&sungsraittel umfassen aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe und ihre Halogen-Derivate und Verbindungen von ähnlichem Typ« Besonders geeignete lösungsmittel sind Benzol, .Toluol, Chlorbenzol, Brombenzol, n-Heptan, Xylol, Methylen- J| Chlorid, Dichlorathan und ahnliche. Besonders günstig wird jedoch das Verfahren dadurch durchgeführt, dass man Cg-, C- oder höhere Reaktionsprodukte als lösungsmittel verwendet.
Die Katalysatorkomponenten können der Reaktionsmischung entweder direkt oder in Form einer IÄsung in einem geeigneten lösungsmittel zugesetzt werden.
Das Verfahren ist durch hohe Flexibilitätim Hinblick auf die Wahl der Rohstoffzusammensetzung gekennzeichnet« Bei der Herstellung von Isopentenen und 3-Methylpentenen sollte jedoch das Verhältnis zwischen Äthylen und Propylen in der Reaktionszone so gewählt werden,
dass man eine befriedigende Bildung von C -Olefinen erreicht, ohne M
dass die Dimerisation von Propylen zu Cy-Olefinen zu schnell wird.
Gunstig fur den Prozess ist ein molares Verhältnis zwischen Propylen und Äthylen im Reaktor kleiner als 2. Am zweckm&ssigsten wird das molare Verhältnis Propylen/Ätkylen im Bereich von 1.5 bis 0.25 gewählt.
Die Butenkonzentra&ion in der Reaktionszone wird der Rohstoffgrundlage derart angepasst, dass man durch Anwendung.der Rohstoffquellen, die den höchsten Gehalt an Butenen besitzen, die höchsten Butenkonzentrationen in der Reaktionszone wählt. Ist der Rohstoff ein reines Gemisch von Äthylen und Propylen, wird die durchsclanittliche Butenkonzentration gleich der kritischen Butenkonzentration gewählt, die durch Zuruckfuhrung von Buten in die Reaktionszone aus der Fraktionierungszone aufrecht gehalten wird. EnthSlt der Rohstoff neben
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Äthylen und Propylen auch Buten, muss man eine Butenkonzentration in der Reaktionszone wählen, die hober als die kritische Butenkonzentration ist; je mehr Buten der Rohstoff enbält, desto hoher sollte die Butenkonzentration gew8hlt werden.
Als Butene können die normalen Butene, Buten-1, Buten-2 eis, Buten-2 tr. und Mischungen dieser angewendet werden. Vorteilhaft mit Rucksicht auf die selektive Bildung von J5-Methylpentenen wird eine Bute.nmisch.ung, die einen hohen Gehalt an Buten-2-Isomeren aufweist, angewendet.
Bei der Wahl eines Katalysatorsystems, das.zu einer hohen Ausbeute an Buten-1 fuhrt, kann es zweckmassig sein, die Butenmischung, die zur Reaktionszone zurückgeführt wird, einer Doppelbindungsisomerisierung zu unterwerfen, wobei Buten-1 in Buten-2 überfuhrt wird.
Ein diskontinuierlicher Prozess kann z.B. derart durchgeführt werden, dass man Äthylen und Propylen in einen Reaktor ,in dem das Buten in einer Konzentration, die hoher als die kritische Butenkonzentration ist, zusammen mit dem Katalysator und evtl. Lösungsmittel vorliegt, z.B. 1/4 bis 5 Stunden einleitet und danach die Reaktionsprodukte vom Katalysator mittels .üblicher Aufarbeitungsmethoden, wie z.B. fraktionierte Destillation, trennt. Im ersten Teil des Reaktionsverlaufes wird die totale Menge Buten im Reaktor abnehmen, bis die kritische Butenkonzentration erreicht ist. Nach diesem Zeitpunkt wird die Totalmenge an Buten steigen und nach einer bestimmten Reaktionszeit der ursprunglichen Butenmenge, die vor dem Versuch in den Reaktor eingebracht war, gleich sein. Bei den Prozessen, bei denen Buten als Rohstoff angewendet werden soll, muss folglich die Reaktion bei einer Reaktionszeit, die kurzer als die oben angegebene ist, abgebrochen werden. Das Buten wird zweckmassig fur den nächsten Versuch zum Reaktor zurückgeführt und verbrauchtes Buten von der Rohstoffquelle zugeführt. Die CL- und (^--Olefine werden als Reaktionsprodukte gewonnen. Die höheren Olefine und evtl. lösungsmittel werden gewonnen oder teilweise zusammen mit dem Katalysator zurück zum Reaktor gefuhrt und können fur den nächsten Versuch verwendet werden.
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Die Figur zeigt schematisch ein Beispiel, wie das Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden kann» Unter Hinweis auf die Bezeichnungen, die in der Figur angegeben sind, werden die Katalysatorkoraponenten und lösungsmittel in Zone 3 gemischt. Die Nickelkomponente wird von Zone 1 und die Aluminiumkomponente zusammen mit der Phosphorverbindung von Zone 2 zugesetzt. lösungsmittel wird von Zone 15 zugesetzt* Der Katalysator wird kontinuierlich in die Reaktionszone 7 über Linie l6, im notwendigen Umfang, verbrauchten Katalysator zu ersetzen, eingeführt. Der Katalysator zusammen mit kleineren Mengen höherer Olefine und evtl. Lösungsmittel wird auch kontinuierlich zur Reaktionszone über Linie 24 von der Separationszone 8 zurückgeführt. Von den Zonen 4, 5 und.6 werden frisches M Äthylen, Propylen und Buten über die Linien 17, 18 und 19 in die Reaktionszone eingeführt, während nicht reagiertes Äthylen, Propylen und Buten zur Reaktionszone über Linie 20 zurückgeführt und vor der Zurückführung eventuell einer Isomerisierung in Zone 26 unterworfen werden.
In Zone 7 unterliegen Äthylen, Propylen und Buten einer katalysierten Reaktion unter Bildung eines Reaktionsproduktes, das hauptsächlich (von 70 bis 99 %) aus normalen Butenen, CL- Olefinen (wovon 70 bis 95 % Isopentanstruktur aufweisen), C^-Olefinen (wovon 60 bis 97 % 3-Methylpentanstruktur aufweisen) und kleineren Mengen C17- und höheren Olefinen besteht. Die durchschnittliche Aufenthaltszeit der Reaktanten
in Zone 7 wird so angepasst, dass man die oben genannte Produktzu- %
sammensetzung erreicht. Die Reaktionsmischung wird kontinuierlich über Linie 21 zur Separationszone 8 weggeführt. In Zone 8 werden nicht umgesetztes Äthylen, Propylen und Buten und die CL- und C^- Olefine vom Reaktionsgemisch getrennt. Die Destillationsbedingungen am Kolonnenkopf werden zweckmässigerweise im Temperaturbereich von 20 bis 100 °C bei Druoken von O.15 bis 2.0 Atm. gewählt. Die niedriger siedende Fraktion der Separationszone 8 wird Über Linie 22 zur Separationszone 9 geführt, in der die CL- und Cg-Olefine von den niedriger siedenden Komponenten getrennt und Über Linie 23 zur Separationszone 10 geführt werden,.in der die CL-Olefine, die hauptsächlich aus Isopentenen bestei.-jn, als niedrigste Fraktion" gewonnen und zur Lagerung in Zone 11 überführt werden. Die Cg-Olefine, die hauptsächlich aus 3-Methylpentenen bestehen, werden als die
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hoher siedende Fraktion gewonnen und zur Lagerung in Zone 12 überfuhrt. Zweokmässige Destillationstemperaturen der Kolonnen 9 und 10 liegen bei etwa 5 0C beziehungsweise etwa 45 0C bei Normaldruck. Die Bodenfraktion der Kolonne 8 wird teilweise zurück zur Reaktions-, zone 7 und teilweise über Linie 25 in die Separationszone 15 gefuhrt, in der das Lösungsmittel von den höheren Olefinen, die hauptsächlich aus C„- und C«»01efinen bestehen, getrennt und über Linie 27 zur Zone 3 zur weiteren Verwendung gefuhrt wird. Der Katalysator wird mit der Bodenfraktion der Kolonne 15 ausgenommen und kann vernichtet werden. Im Beispiel ist ein Losungsmittel mit niedrigerem Siedepunkt als der des niedrigst siedenden C„-01efins in der Reaktionsmischung benutzt worden» Bei der Wahl eines Lösungsmittels mit einem Siedepunkt zwischen den C„- und Cg-01efinen wird das Losungsmittel zweckmässlgerweise als Zwischenfraktion gewonnen. Die C„-, Cg- und höheren Olefine werden zur Lagerung in Zone 15 beziehungsweise IH- überfuhrt.
Der Katalysatorverbrauch des Verfahrens ist sehr klein. Bei Anwendung reiner Rohmateriaüen können Umsätze in der Grössenordnung Hr - 10 Kg Produkt pro Kg Nickelverbindung erreicht werden.
Folgende Beispiele erläutern die Erfindung:
BEISPIEL 1
107 rag [P(Cyclohexyl),]0Ni(Cl-Acetat}3 wurden in einen 1-Idter Stahl-
-2 autoklaven eingefüllt und der Autoklav 1 Stunde auf weniger als 10 mm Hg evakuiert. Anschliessend wurden l60 g gereinigstes Buten aus einem kleinen Druckbehälter (1000 enr) in den Autoklaven eingesaugt. Der Autoklav wurde danach mittels eines Wasserbades, in dem die Temperatur während des ganzen Versuches konstant (ΐ 1 0C) gehalten wurde, auf 40 0C erwärmt. Aus einem kleinen Druckbehälter (25 enr) wurden dann 635 rag AI(C2Hc)Cl2 und 700 mg P(Cyclohexyl) in 10 g Chlorbenzol gelöst,in den Autoklaven mittels Äthylenuberdruck eingedruckt. Die Umsetzung wurde gleich danach durch Einleiten eines Gasgemisches aus Äthylen und Propylen in den Autoklaven in Gang gesetzt. Das Gasgemisch, das aus 2 Volumenteilen Äthylen und 1 Volumenteil Propylen bestand, wurde mit konstanter Geschwindigkeit, 0,8 Normalliter pro Minc, in den
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Autoklaven eingeleitet» Die Temperatur in der Reaktionsmischung wurde mittels einer inneren Kuhlspirale auf 40 ■ - 1 C konstant gehalten. Der Druck im Autoklaven variierte von 2»8 - 1.8 Kg · cm ,
Nach einer Reaktionszeit von 60 Minuten wurde der Versuch abgebrochen und die Reaktionsmischung durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet. Die einzelnen Fraktionen wurden gaschromatographiseh analysiert.
Reaktionsprodukt:
137.2 g C^-Olefine (davon sind 5.0 % Buten-1, 30 % M
Buten-2 eis und 67 %> Buten-2 tr) ™
JjO.O g CL-Olefine (davon sind 90 % Isopentene und 10 % normale Pentene)
^.7 g.Cg-Olefine (davon sind 81 % J-Methylpentene, 9 % normale Hexene, 5 % 2.3~Dimethylbutene und 5 % 2-Hethylpentene) 12.1 g CL-, Cq- und höhere Olefine
Die Cj.-Olefine wurden in einen 1000 cnr Druckbehälter überfuhrt und zusammen mit frischem Buten aus der Rohstoffquelle zu Versuch Nr. 3 verwendet«
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BEISPIEL 2
Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben.
ο -2
Temperatur: 50 C Druck: 3-2 Kg * cm Lösungsmittel: 100 g Chlorbenzol
Monomeres: 60 g Buten (im Autoklaven vorgelegt) + Olefin-Gasgemisch, bestehend aus k Volumenteilen Hthylen und 1 Volumenteil Propylen. Einleitungsgeschwindigkeit des Gasgemisches: 1 Normal-Liter · Min" .
Katalysator:
107 mg CP(Cyclohexyl)332 Ni(Cl-Acetat)2 635 mg Al(CgH5)Cl2 1 1 Stunde lang in 10 g Chlorbenzol
700 mg P(CyClOhSXyI)3 j ^1 5° °C mter ArS°n vorreagiert.
Reaktionszeit: HO Min.
Reaktionsprodukt:
65 g Cj,-Olefine
20 g Ο,--Olefine (davon sind SZ % Isopentene) 26 g Cg-Olefine (davon sind 87 % 3-Methylpentene) 4 g C_-, Cg- und höhere Olefine
In diesen Versuch ist die Butenkonzentration am Versuchsanfang zu niedrig gewesen, da 5 g C^-Olefine gebildet worden sind.
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BEISPIEL 3
Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben.
ft P
Temperatur: 40 C Druck: 3-2 Kg »cm
Monomeres; 160 g Buten (137.2 g aus Beispiel 1 + 22.8 g aus der
Rohstoffquelle)und Äthylen.
Einleitungsgeschwindigkeit des Äthylens: 1 Normal-Liter · Min" , Katalysator:
70 mg [P(tert.But)332NiSO^ j
317 mg Al(C2H5)Cl2 N|
300 mg Al(C2IL)2Cl ( *. 10 g Chlorbenzol in . I Argonatmosphäre gelost 506 mg P(n-But)!
Reaktionszeit: 30 Min.
Reaktionsprodukt:
145.0 g C^-Olefine (davon sind 96 % Buten-2) 46.3 g Cg-Olefine (davon sind 90 % 3-Methylpentene) 6.3 g Cg- und höhere Olefine . „
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BEISPIEL 4
Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben.
Temperatur: 4θ C Druck: 3-2 Kg · cm"
Monomer Äthylen und 16O g Buten
Einleitungsgeschwindigkeit des Äthylens: 1 Normal-Liter · Min
-1
Katalysator:
86.4 mg [P(n-But) ]2 Ni(Cl-Acetat)2
635 mg
253 mg P(n-But)5 175 mg PCCyclohsxyl)
13.3 g Chlorbenzol
Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Temp.
C		 Druck
Atm.		 Produktzusammensetzung ,$ί C6 C8 Produktzusammensetzung,g ! C6 C8 !
Zeit
Min.		 39.3 4.3 C4 0 0 C4 0 0
O 40.0 3.2 100 15.6 3.5 160 28.0 6.4 !
15 40.2 3.1 80.9 21.9 3.9 145.7 48.4 7.6 ;
30 40.0 3.0 77.2 29.4 4.2 138.4 61.3 8.7 !
45 40.0 2.9 66.4 32.8 4.8 138.4 72.9 10.6
60 39.7 2.8 62.4 37.8 3.9 139.0 96.0 10.0 j
90 40.2 2.9 58.3 35.5 4.5 148.1 101.3 12.8 j
120 60.0 171.2
Produktzusammensetzung (120 Min.):
C^-Olefine: 97 % Buten-2 und 3 % Buten-1 Cg-Olefine: 86 £ 3-Methy!pentene und 14 % n-Bexene
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Claims (1)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von C_ - C« - Olefinen durch katalytische Co-Dimerisation eines Gemisches aus Äthylen und Buten und eventuell Propylen, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Reaktion in einer Reaktionszone bei einer Butenkonzentration durchgeführt wird, die hoher als die Butenkonzentration oder gleich der Butenkonzentration ist, bei der die Umsetzung von Buten zu höheren Olefinen mit derselben Geschwindigkeit wie die Bildung von Butenen bei der Dimerisation von Äthylen in der Reaktionszone verlEuft, ([C^IjTp3A )p unter Bildung eines Olefingemisehes aus den die normalen Butene abgetrennt und zur Reaktionszone zurückgeführt «erden, wahrend die C_-Cg-01efine als Reaktionsprodukte gewonnen werden«
2» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein Katalysatorsystem angewendet wird, das aus einer Verbindung eines Metalls der 8. Nebengruppe des Periodischen Systems, einer Lewis-Säure-Verbindung eines Metalls der 2. und/oder 5, Gruppe des Periodischen Systems und einer Lewis-Base-Verbindung eines Elementes der 5. und/oder 6. Gruppe des Periodischen Systems in Form einer Additionsverbindung mit den obengenannten Katalysatorkomponenten und/oder in.freier Fora, gebildet ist, unter Bildung eines Reaktionsproduktes, das in der Hauptsache.aus normalen Butenen, Hexenen und eventuell Isopentenen besteht, wobei die Hexene in der Hauptsache aus J-Methylpentenen bestehen, die normalen Butene zur Reaktionszone zurückgeführt werden, und die ^-Methylpentene und eventuelle Isopentane als Reaktionsprodukte gewonnen werden»
3« Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der Reaktionszone eine Temperatur zwischen 0 und 120 0C und Drucke von 1 bis 100 Atm. angewendet werden.
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II»
Leerseite
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