NO116076B - - Google Patents
Info
- Publication number
- NO116076B NO116076B NO169072A NO16907267A NO116076B NO 116076 B NO116076 B NO 116076B NO 169072 A NO169072 A NO 169072A NO 16907267 A NO16907267 A NO 16907267A NO 116076 B NO116076 B NO 116076B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- butene
- olefins
- reaction
- ethylene
- reaction zone
- Prior art date
Links
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 50
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 44
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 28
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylpent-1-ene Chemical class CCC(C)C=C LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 16
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 13
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 claims description 12
- MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-1-ene Chemical class CCC(C)=C MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 11
- -1 Lewis acid compound Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 3
- 125000004836 hexamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 claims description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims 2
- KZDCMKVLEYCGQX-UDPGNSCCSA-N 2-(diethylamino)ethyl 4-aminobenzoate;(2s,5r,6r)-3,3-dimethyl-7-oxo-6-[(2-phenylacetyl)amino]-4-thia-1-azabicyclo[3.2.0]heptane-2-carboxylic acid;hydrate Chemical compound O.CCN(CC)CCOC(=O)C1=CC=C(N)C=C1.N([C@H]1[C@H]2SC([C@@H](N2C1=O)C(O)=O)(C)C)C(=O)CC1=CC=CC=C1 KZDCMKVLEYCGQX-UDPGNSCCSA-N 0.000 claims 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 41
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 16
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 13
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 13
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 9
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 8
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Natural products P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 4
- PFEOZHBOMNWTJB-UHFFFAOYSA-N 3-methylpentane Chemical group CCC(C)CC PFEOZHBOMNWTJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 3
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical group CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- OFNHPGDEEMZPFG-UHFFFAOYSA-N phosphanylidynenickel Chemical compound [P].[Ni] OFNHPGDEEMZPFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N trimethylphosphine Chemical compound CP(C)C YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BWHDROKFUHTORW-UHFFFAOYSA-N tritert-butylphosphane Chemical compound CC(C)(C)P(C(C)(C)C)C(C)(C)C BWHDROKFUHTORW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical class CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWWIWYDDISJUMY-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbut-1-ene Chemical class CC(C)C(C)=C OWWIWYDDISJUMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWUVJRULCWHUSA-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-pentene Chemical class CCCC(C)=C WWUVJRULCWHUSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000010327 methods by industry Methods 0.000 description 1
- FDIOSTIIZGWENY-UHFFFAOYSA-N n-[bis(diethylamino)phosphanyl]-n-ethylethanamine Chemical compound CCN(CC)P(N(CC)CC)N(CC)CC FDIOSTIIZGWENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004817 pentamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylphosphine Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGNTWNVBGLNYDV-UHFFFAOYSA-N triisopropylphosphine Chemical compound CC(C)P(C(C)C)C(C)C IGNTWNVBGLNYDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
- C07C2/36—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as phosphines, arsines, stilbines or bismuthines
Description
Fremgangsmåte for fremstilling av C5- C8-olefiner.
Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte
for fremstilling av C5—C8-olefiner, og er spesielt aktuell for fremstilling av 3-metylpentener, og særlig samtidig fremstilling av 3-metylpentener og isopentener.
Betegnelsen «3-metylpentener» skal her også forstås å omfatte den dobbeltbindingsisomere forbindelsen 2-etylbuten-l.
Isopentenene og 3-metylpentenene, særlig 3-metylpenten-2, er verdifulle produkter som har stor betydning både som bensintilsetninger og spesielt som organiske mellomprodukter. Således kan for eksempel isopenten dehydrogeneres og 3-methylpenten-2 demetaniseres til isopren som er en viktig forbindelse i den syntetiske gummi-industri.
Fremstilling av isopentener og 3-metylpentener hver for seg etter forskjellige fremgangs-måter er kjent. Således kan man f. eks. samdimerisere eten og propen ved å la disse reagere med aluminiumtrialkyl ved høyere temperaturer og trykk (Belgisk patent nr. 622 435). Fra U.S. patent nr. 3 087 978 er det kjent at man kan samdimerisere eten og buten-1 ved bruk av al-kalimetall-katalysatorer ved temperaturer over 100°C, fortrinnsvis ved en temperatur mellom 150 og 225°C.
Vi har nu funnet en fremgangsmåte som ved anvendelse av selektive katalysatorer og hensiktsmessige reaksjonsbetingelser gjør det mulig å fremstille C5—C8-olefiner med godt u-bytte fra en blanding av eten og buten og even-tuel propen under meget milde reaksjonsbetingelser. Et naturlig råstoffgrunnlag for denne prosessen danner de olefiner eller olefinblandin-ger som oppstår ved crackings-reaksjoner av høyere hydrokarboner. En vesentlig fordel ved fremgangsmåten er at man samtidig kan an vende alle de olefinene som naturlig dannes som hovedprodukter ved slike reaksjoner og omdanne disse til verdifulle organiske mellomprodukter. Dermed er fremgangsmåten sikret et billig og lett tilgjengelig råstoffgrunnlag i storindustrien målestokk.
De reaksjoner som hovedsakelig finner sted ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er føl-gende :
1. Dimerisering av eten til C4-olefiner.
2. Samdimerisering av eten og propen til C5-olefiner. 3. Samdimerisering av eten og buten til C6-olefiner.
4. Dimerisering av propen til C6-olefiner.
5. Samdimerisering av propen og buten til C7-olefiner.
6. Dimerisering av buten til C-8-olefiner.
7. Dannelse av høyere olefiner.
Normalt vil dannelsen av C4-olefiner ved dimerisering av eten (reaksjon 1) skje meget raskere enn videreomsetningen av C4-olefiner til høyere produkter (reaksjonene 3, 5 og 6). Dette betyr at C4-olefinene er å betrakte som reaksjonsprodukt, hvilket utvilsomt vil være et uøkonomisk trekk p. g. a. den relativt lave pris som kan oppnås for buten, ved en prosess som har til hensikt å fremstille de høyere og mer verdifulle C5- til C8-olefinene.
I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av C5—C8-olefiner ved katalytisk samdimerisering av en blanding av eten og buten og eventuelt propen i en reaksjonssone. Fremgangsmåten karakteriseres ved at det ved den katalytiske reaksjon anvendes en butenkonsentrasjon som er lik eller høy-ere enn den butenkonsentrasjon ved hvilken omsetningen av buten til høyere olefiner er like rask som dannelsen av butener ved dimerisering av eten i reaksjonssonen ([C4]krit), under dannelse av en olefinblanding hvorfra de normale butener fraskilles og føres tilbake til reaksjonssonen, mens C5—C8-olefinene utvinnes som reaksj onsprodukter.
Den konsentrasjon av buten ved hvilken dannelsen av C4-olefiner er like rask som videreomsetningen av C4-olefiner til høyere olefiner er i det følgende betegnet som den kritiske butenkonsentrasjon, [C4]krit, og er på grunnlag av reaksj onskinetiske betraktninger av forholdene i en reaksjonssone hvor olefinene, eten, propen og buten er tilstede, gitt ved følgende betin-gelser:
hvor k = hastighetskonstant og hakeparente-sene står for konsentrasjon av stoffet. Man ser her bort fra dannelsen av olefiner høyere enn C8, da denne er meget liten.
Ved valg av egnede katalysatorer er det mu-rt [C7]
lig å gjøre dannelsen av C7-olefiner, , og dt
d [C8]
dannelsen av C8-olefiner , liten i forhold
dt
til C(i-olefin-dannelsen. Den kritiske butenkonsentrasjon kan derfor tilnærmet uttrykkes ved,
hvor k22og k24er hastighetskonstantene for henholdsvis C4-dannelse fra eten og C4-videreom-setning til C0-olefiner og hvor [C2]er konsentrasjonen av eten i reaksjonssonen.
Da en gunstig gjennomføring av prosessen er avhengig av at [C4]krit er relativt lav i forhold til den øvre grense som er gitt ved konsentrasjonen i flytende buten (ca. 12 mol/l), er det viktig ved valg av et egnet katalysatorsystem at forholdet k22/24er så lavt som mulig.
Fra ligning IV fremgår det at størrelsen av [C4]krit ved et gitt katalysatorsystem er direkte avhengig av etenkonsentrasjonen, [C2], i reaksjonssonen. Ved en kontinuerlig prosess hvor etentilførselen er konstant, bestemmes etenkonsentrasjonen av forholdet mellom etentilførselen og reaksj onsblandingens evne til å omsette eten.
Ifølge foreliggende oppfinnelse er det mulig å øke reaksj onsblandingens evne til å omsette eten til verdifulle produkter ved at man også leder propen inn i reaksj onsblandingen, hvorved noe av den innførte eten går med til å danne iso-penten. Dermed avtar den stasjonære eten-konsentrasjon med en senkning av [C4]krit til følge.
Både av prosesstekniske og økonomiske grunner er det gunstig for prosessen at den kritiske butenkonsentrasjon er så lav som mulig, derved spares både reaktorvolum, fraksjone-ringsarbeid og tilbakeføringsarbeid av buten fra fraksjoneringsenheten til reaksjonssonen. Ved hjelp av foreliggende oppfinnelse er det mulig sterkt å preferere de ovennevnte reaksjoner 2 og 3, samtidig som man leder disse reaksjonene til å gi godt utbytte av C5-olefiner med iso-pentan-struktur (opp til 95 pst. av C5-olefinene) og C(i-olefiner med 3-metylpentan-struktur (opp til 97 pst. av C6-olefinene).
Ved omsetning av eten og buten under dannelse av 3-metylpentener og ved omsetning av eten, propen og buten under samtidig dannelse av isopentener og 3-metylpentener dannes hensiktsmessige katalysatorsystemer f. eks. ved reaksjon mellom en nikkelforbindelse, en forbindelse av treverdig fosfor og en Lewis syre. Det er særlig gunstig at det anvendes katalysatorsystemer inneholdende en nikkelforbindelse som kan kob-les med fosforforbindelsen i form av et fosfin eller fosfortrihalogenid, under dannelse av lø- selige nikkel-fosfor-addisjonsforbindelser og at det som Lewis syre anvendes en forbindelse av aluminium.
Eksempler på slike nikkelforbindelser og deres reaksjoner med ovenfor nevnte typer av fos-forforbindelser er følgende:
Disse reaksjonene kan enten utføres separat
eller in situ i reaksj onsblandingen, fordelaktig fremstilles nikkel-fosforforbindelsene separat i de tilfeller hvor den opprinnelige nikkelforbindelsen er lite løselig i reaksj onsmediet, og der hvor dannelsesreaksjonen av nikkel-fosforforbindelsen er langsom.
Av hensyn til den selektive dannelse av isopentener og 3-metylpentener er det hensiktsmessig å anvende fosfiner i katalysatOTsyste-mene også ut over den grad disse på forhånd måtte være bundet til nikkelforbindelsen. Vel egnede fosfiner er vanligviskarakterisert vedstor Lewis-base-styrke slik som f. eks. tri-metyl-fosfin, tri-isopropyl-fosfin, tri-tert.-butylfosfin, tri(-di-etylamino)fosfin, 1.5-bis-dicykloheksyl-fosfinopentan, tri-cykloheksylfosfin og analoge forbindelser. Som Lewis syre anvendes fordelaktig en eller flere forbindelser av typen Al(R)n(X)3 n hvor n = 0—2, R = alifatisk eller aro-matisk hydrokarbonrest dannet av fra 1—50 kar-bonatomer og hvor X = enverdig syrerest, fortrinnsvis halogen og/eller alkoholat slik som f. eks. A1(CH3)2Cl, A1(C2H5) Cl„ Al(fenyl) (C4H9) Cl, A1(0-C2H5) (<C>2H5) Cl, Al(n-C8<H>17)2Cl, Al(iso-C3H7) Br2og A1(C2H5)<J>2.
Fosfinforbindelsene kan enten tilsettes reaksj onsblandingen alene eller sammen med alumi-niumforbindelsen evt. i form av Al-fosfinaddi-sjonsforbindelser slik at f. eks. A1(C2H-) Cl2. P (C6Hn)3og Al(fenyl) (C4H9) Cl ■ P(n-butyl)3.
Konsentrasjonen av nikkelforbindelsen kan
velges i området 10-s til 10-<1>mol per liter reaksj onsblanding, hvor konsentrasjoner i området IO—<5>til 10—2 mol per liter er gunstig og konsentrasjoner i området 10—<*>til 10—2 mol per liter er mest hensiktsmessig. Det molare mengde-forhold mellom nikkelforbindelsen og alumi-niumforbindelsen bør velges slik at dette er mindre enn 1. Mest hensiktsmessig velges Ni/Al fra området 1/2—1/100. ;Mengden av fosfin som tilsettes reaksj onsblandingen ut over det fosfin som eventuelt er bundet til nikkel på forhånd, bør velges slik at det molare forhold mellom fosfin og aluminium er mindre enn 1.5. Mest hensiktsmessig velges dette forhold fra området 1/1—1/5. ;Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan utføres enten diskontinuerlig eller konti- ;nuerlig. En eller flere reaksj onssoner i serie kan anvendes. Reaksj onsproduktene kan hensiktsmessig fraskilles katalysatoren og eventuelt opp-løsningsmiddel ved fraksjonert destillasjon. ;Temperaturen i reaksjonssonen kan varieres fra —50°C til 150°C, mens temperaturen fra 0°C til 120°C er gunstige og temperaturer mellom 20°C og 100°C er mest hensiktsmessige. ;Reaksj onstrykket tilpasses reaksj onshastig-heten med spesiell hensyntagen til apparatur-messige forhold vedrørende avledningen av reaksj onsvarmen. I praksis kan anvendes trykk opptil 100 atm., mens trykk mellom 1 atm. og 40 atm. er gunstige og trykk mellom 1 atm. og 20 atm. er mest hensiktsmessige. ;Fremgangsmåten kan utføres med eller uten anvendelse av løsningsmiddel. Egnede løsnings-midler omfatter alifatiske, alicykliske og aroma-tiske hydrokarboner samt deres halogen-deri-vater og forbindelser av lignende type. Spesielt egnede løsningsmidler er benzen, toluen, klorbenzen, brombenzen, n-heptan, xylen, metylen-klorid, dikloretan og lignende. Spesielt gunstig utføres imidlertid fremgangsmåten ved at man anvender Cf)-, C7- eller høyere reaksj onsprodukter som løsningsmiddel. ;Katalysatorkomponentene kan enten tilsettes reaksj onsblandingen direkte, eller i form av en løsning i et egnet løsningsmiddel. ;Fremgangsmåten erkarakterisert vedstor fleksibilitet med hensyn til valg av råstoffsam-mensetning. Ved fremstilling av isopentener og 3-metylpentener bør imidlertid forholdet mellom eten og propen i reaksjonssonen velges slik at man oppnår en tilfredsstillende dannelse av C3-olefiner uten at dimeriseringen av propen til C0-olefiner blir for rask. Gunstig for prosessen velges det molare forhold mellom propen og eten i reaktoren mindre enn 2. Mest hensiktsmessig velges det molare forhold pr open/eten fra området 1.5 til 0.25. ;Butenkonsentrasjonen i reaksjonssonen tilpasses råstoffgrunnlaget, således at man ved anvendelse av de råstoffkilder som har det høy-este innhold butener velger de høyeste buten-konsentrasjoner i reaksjonssonen. Er råstoffet en ren blanding av eten og propen velges den gjennomsnittlige butenkonsentrasjon lik den kritiske butenkonsentrasjon som opprettholdes i reaksjonssonen ved tilbakeføring av butener fra fraksjoneringssonen. Inneholder råstoffet foruten eten og propen også buten, må man velge en konsentrasjon av buten i reaksjonssonen som ligger høyere enn den kritiske butenkonsentrasjon og således at butenkonsentrasjonen velges desto høyere jo mer buten råstoffet inneholder. ;Som butener kan anvendes de normale butenene, buten-1, buten-2 cis og buten-2 tr. og blandinger av disse. Fordelaktig av hensyn til den selektive dannelse av 3-metylpentener anvendes en butenblanding som har høyt innhold av buten-2-isomerene. Ved valg av et katalysatorsystem som gir høyt utbytte av buten-1 kan det være hensiktsmessig å underkaste den butenblanding som føres tilbake til reaksjonssonen en dobbeltbindingsisomerisering hvorved buten- ;1 overføres til buten-2. ;En diskontinuerlig prosess kan f. eks. gjen-nomføres ved at man leder eten og propen inn i en reaktor hvor butenen i en konsentrasjon som er høyere enn den kritiske butenkonsentrasjon foreligger sammen med katalysatoren og evt. løsningsmiddel i f. eks. y4til 5 timer, og deretter skiller reaksj onsproduktene fra katalysatoren ved vanlige opparbeidelsesmetoder som f. eks. fraksjonert destillasjon. I den første del av reaksj onsforløpet vil den totale mengde buten i reaktoren avta inntil den kritiske butenkonsentrasjon er nådd. Etter dette tidspunkt vil totalmengden av buten stige og etter en bestemt reaksjonstid være lik den opprinnelige buten-mengde som før forsøket var brakt inn i reaktoren. Ved de prosesser hvor buten skal anvendes som råstoff må følgelig reaksjonen avbrytes ved en reaksjonstid som er kortere enn den ovenfor angitte. Butenen føres hensiktsmessig tilbake til reaktoren for neste forsøk og forbrukt buten til-føres fra råstoffkilden. C5- og C0-olefinene utvinnes som reaksj onsprodukt. De høyere olefinene samt evt. løsningsmiddel utvinnes eller føres delvis sammen med katalysatoren tilbake til reaktoren og kan anvendes i neste forsøk. ;Figur 1 viser skjematisk et eksempel på! hvordan fremgangsmåten kan gjennomføres kontinuerlig. Under henvisning til de betegnel-ser som angitt i figuren blandes katalysatorkomponentene og løsningsmiddel i sone 3. Nik-kelkomponenten tilsettes fra sone 1 og alumi-niumkomponenten sammen med fosforforbindelsen tilsettes fra sone 2. Løsningsmiddel tilsettes fra sone 15. Katalysatoren føres kontinuerlig inn i reaksjonssone 7 via linje 16 i den utstrekning det er nødvendig for å erstatte forbrukt katalysator. Katalysatoren sammen med mindre mengder høyere olefiner og evt. løsnings-middel føres også kontinuerlig tilbake til reaksjonssonen via linje 24 fra separasjonssone 8. Fra sone 4, 5 og 6 føres henholdsvis frisk eten, propen og buten via linjene 17, 18 og 19 inn i reaksjonssonen, mens ureagert eten, propen og buten føres tilbake til reaksjonssonen via linje 20 og underkastes før tilbakeføringen en evt. iso-merisering i sone 26. ;I sone 7 undergår eten, propen og buten en katalysert reaksjon under dannelse av et reaksj onsprodukt som hovedsakelig, fra 70 til 99 pst. består av normale butener, Cs-olefiner (hvorav 70 til 95 pst. har isopentanstruktur), og C0-olefiner (hvorav 60 til 97 pst. har 3-metylpentan-struktur) ved siden av mindre mengder C7-olefiner og høyere. Den gjennomsnittlige oppholds-tid for reaktantene i sone 7 tilpasses slik at man oppnår den ovenfor nevnte produktsammensetning. Reaksj onsblandingen føres kontinuerlig bort via linje 21 til separasjonssone 8. I sone 8 skilles uomsatt eten, propen og buten samt C5-og C6-olefinene fra reaksj onsblandingen. Destil-lasjonsbetingélsene på toppen av kolonnen velges hensiktsmessig i temperaturområdet fra 20 til 100°C ved trykk fra 0.15 til 2.0 Atm. Topp-fraksjonen fra separasjonssone 8 føres via linje 22 til separasjonssone 9 hvor C5- og C6-olefinene skilles fra de laverekokende komponentene og føres via linje 23 til separasjonssone 10 hvor C5-olefinene hovedsakelig bestående av isopentener utvinnes som toppfraksjon og overføres til lagring i sone 11. C0-olefinene hovedsakelig bestående av 3-metylpentener utvinnes i form av den høyerekokende fraksjon og overføres til lagring i sone 12. Hensiktsmessige destillasjonsbetingel-ser på toppen av kolonne 9 og 10 er henholdsvis fra ca. 5°C og ca. 45°C ved normaltrykk. Bunn-fraksjonen fra kolonne 8 føres delvis tilbake til reaksjonssonen 7 og delvis via linje 25 inn i separasjonssone 15 hvor løsningsmidlet skilles fra de høyere olefinene, hovedsakelig bestående av C7- og Cg-olefiner, og føres via linje 27 til sone 3 for videre bruk. Katalysator taes ut med bunn-fraksjon fra kolonne 15 og kan kastes. I eksemp-let er benyttet et løsningsmiddel med lavere kokepunkt enn den lavest kokende C7i reaksj onsblandingen. Ved valg av et løsningsmiddel som har kokepunkt mellom C7- og C8-olefinene vil løsningsmidlet hensiktsmessig utvinnes som mel-lomf raks jon. C7-, C8- og høyere olefiner over-føres til lagring i henholdsvis sone 13 og 14. ;Forbruket av katalysator ved fremgangsmåten er meget lavt. Ved anvendelse av rene råma-terialer kan oppnåes omsetninger på IO<3>—10<*>kg produkt pr. kg nikkelforbindelse.
Følgende eksempler belyser oppfinnelsen:
Eksempel 1.
107 mg [P(cykloheksyl)3]2Ni(Cl-acetat)2ble fylt inn i en 1 liters stålautoklav, deretter ble autoklaven evakuert i ca. 1 time til mindre enn 10-2mm Hg. 160 g renset buten fra en liten trykkbeholder (1000 cm<3>) ble suget inn i autoklaven. Autoklaven ble deretter varmet opp til 40°C ved hjelp av et vannbad hvor temperaturen under hele forsøket ble holdt konstant ± 1°C. Fra en liten trykkbeholder (25 cm<3>) ble så 635 mg A1(C2H3) Cl2+ 700 mg P(cykloheksyl)3som var løst i 10 g klorbenzen, trykket inn i autoklaven ved hjelp av etenovertrykk. Omsetningen ble startet umiddelbart deretter ved å lede en gassblanding av eten og propen inn i autoklaven. Gassblandingen som bestod av 2 volumdeler eten og 1 volumdel propen ble ledet inn i autoklaven med en konstant hastighet på 0.8 normalliter pr. min. Ved hjelp av en indre kjølespiral ble temperaturen i reaksj onsblandingen holdt konstant på 40 ± 1°C. Trykket i autoklaven under forsøket varierte fra 2,8—1,8 kg • cm —'-.
Etter 60 min. reaksjonstid ble forsøket stop-pet, og reaksj onsblandingen opparbeidet ved hjelp av fraksjonert destillasjon og de enkelte fraksjoner gasskromatografisk analysert.
Reaksj onsprodukt:
137.2 g C4-olefiner (hvorav 3.0 pst. buten-1,
30 pst. buten-2 cis og 67 pst. buten-2 tr).
40.0 g C5-olefiner (hvorav 90 pst. isopentener og 10 pst. normale pentener).
40.7 g Cc-olefiner (hvorav 81 pst. 3-metylpentener, 9 pst. normale heksener, 5 pst. 2.3-dimetylbutener og 5 pst. 2-metylpentener).
12.1 g C7-, C8- og høyere olefiner.
C4-olefinene ble overført til en 1000 cm<3>trykkbeholder og ble sammen med frisk buten fra råstoffkilden brukt i forsøk nr. 3.
Eksempel 2.
Fremgangsmåte som beskrevet i eksempel 1. Temperatur: 50°C. Trykk: 3—2 kg • cm-2. Løsningsmiddel: 100 g klorbenzen.
Monomer: 60 g buten (forelagt i autoklaven) olefin-gassblanding bestående av 4 volumdeler eten og 1 volumdel propen.
Innføringshastighet av gassblanding: 1 nor-mal-liter : min—<1>.
Katalysator:
107 mg [P(cykloheksyl)3]2Ni(Cl-acetat)2.
635 mg A1(C2H5) Cl2 reagert 1 time i
[ 10 g klorbenzen
700 mg P(cykloheksyl)8 ved 50 °C i argon-atmosfære.
Reaksjonstid: 40 min.
Reaksj onsprodukt:
65 g C4-olefiner.
20 g Cs-olefiner (hvorav 92 pst. isopentener). 26 g C6-olefiner (hvorav 87 pst. 3-metylpentener).
<4>g c7-, C8- og høyere olefiner.
I dette forsøket har konsentrasjonen av buten ved forsøkets start vært for lav, idet det er laget 5 g C4-olefiner.
Eksempel 3.
Fremgangsmåte som beskrevet i eksempel 1. Temperatur: 40°C. Trykk: 3—2 kg • cm-2. Monomer: 160 g buten (137.2 g fra eksempel 1 + 22.8 g fra råstoffkilde) og eten.
Innføringshastighet av eten: 1 normalliter • min.—1.
Katalysator:
70 mg [P(tert.but)3]2 NiS04
317 mg A1(C2H5)C12 | løst i 10 g klor-300 mg A1(C2H5)2C1 benzen i argon-506 mg P(but.)satmosfære.
Reaksjonstid: 30 min.
Reaksj onsprodukt:
145.0 g C4-olefiner (hvorav 96 pst. buten-2). 46.3 g Cfl-olefiner (hvorav 90 pst. 3-metylpentener) .
6.3 g C8- og høyere olefiner.
Eksempel 4.
Fremgangsmåte som beskrevet i eksempel 1. Temperatur: 40°C. Trykk 3—2 • cm-2. Monomer: Eten og 160 g buten. Innføringshastighet av eten: 1 normalliter min.—1.
Katalysator:
86.4 mg [P(but)„]0 Ni(Cl-acetat)2
635 mg Al (C2H5) CL,
253 mg P(but)313.3 g klorbenzen 175mg P(cykl6heksyl)3
Resultatene av forsøket er angitt i neden-stående tabell:
Produktsammensetning (120 min.): C4-olefiner: 97 pst. buten-2 og 3 pst. buten-1.
C(.-olefiner: 86 pst. 3-metylpentener og 14 pst. n-heksener.
Claims (3)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av C5—<j>Cg-olefiner ved katalytisk samdimerisering av en blanding av eten og buten og eventuelt pro-
pen i en reaksjonssone,karakterisert vedat det ved den katalytiske reaksjon anvendes en butenkonsentrasjon som er lik eller høyere enn den butenkonsentrasjon ved hvilken omsetningen av buten til høyere olefiner er like rask som dannelsen av butener ved dimerisering av eten i reaksjonssonen ([C4],r„it), under dannelse av en olefinblanding hvorfra de normale butener fraskilles og føres tilbake til reaksjonssonen, mens C5—C8-olefinene utvinnes som reaksj onsprodukter.
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat det som katalysator anvendes et katalysatorsystem dannet av en forbindelse av et metall fra 8. sidegruppe i det periodiske system, en Lewis-syre-forbindelse av et metall fra 2. og/eller 3. gruppe i det periodiske system og en Lewis-base-forbindelse av et ele-ment fra 5. og/eller 6. gruppe i det periodiske system i form av en addisjonsforbindelse med ovenfor nevnte katalysatorkomponenter og/eller i fri form, under dannelse av et reaksj onsprodukt som hovedsakelig består av normale butener, heksener og eventuelt isopentener, hvor
heksenene hovedsakelig består av 3-metylpentener, de normale butenene føres tilbake til reaksjonssonen, mens 3-metylpentenene og eventuelle isopentener utvinnes som reaksj onsprodukter.
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 og 2,karakterisert vedat det anvendes en temperatur i reaksjonssonen mellom 0 og 120°C, og at det anvendes trykk fra 1 til 100 atm.
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NO169072A NO116076B (no) | 1967-07-17 | 1967-07-17 | |
| LU56434D LU56434A1 (no) | 1967-07-17 | 1968-07-05 | |
| US743435A US3652687A (en) | 1967-07-17 | 1968-07-09 | Process for the production of c5-c8 olefines |
| CH1026968A CH500920A (de) | 1967-07-17 | 1968-07-09 | Verfahren zur Herstellung von C5-C8-Olefinen |
| DE19681768887 DE1768887A1 (de) | 1967-07-17 | 1968-07-10 | Verfahren zur Herstellung von C?-C?-Olefinen |
| AT665968A AT284074B (de) | 1967-07-17 | 1968-07-10 | Verfahren zur Herstellung von C5 -C8 - Olefinen |
| IL30349A IL30349A0 (en) | 1967-07-17 | 1968-07-10 | Process for the production of c5-c8-olefines |
| BE718104D BE718104A (no) | 1967-07-17 | 1968-07-15 | |
| NL6810033A NL6810033A (no) | 1967-07-17 | 1968-07-16 | |
| ES356199A ES356199A1 (es) | 1967-07-17 | 1968-07-16 | Procedimiento para la preparacion de c5-c8-olefinas. |
| FR1600414D FR1600414A (no) | 1967-07-17 | 1968-07-16 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NO169072A NO116076B (no) | 1967-07-17 | 1967-07-17 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO116076B true NO116076B (no) | 1969-01-27 |
Family
ID=19910157
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO169072A NO116076B (no) | 1967-07-17 | 1967-07-17 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3652687A (no) |
| AT (1) | AT284074B (no) |
| BE (1) | BE718104A (no) |
| CH (1) | CH500920A (no) |
| DE (1) | DE1768887A1 (no) |
| ES (1) | ES356199A1 (no) |
| FR (1) | FR1600414A (no) |
| IL (1) | IL30349A0 (no) |
| LU (1) | LU56434A1 (no) |
| NL (1) | NL6810033A (no) |
| NO (1) | NO116076B (no) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1509918A (en) * | 1974-08-29 | 1978-05-04 | Ici Ltd | Oligomerisation of ethylene |
| US4155946A (en) * | 1977-06-29 | 1979-05-22 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for dimerizing lower alpha-olefins |
| EP0091232B1 (en) * | 1982-04-06 | 1985-07-10 | Exxon Research And Engineering Company | Butene dimerization method |
| US6777584B2 (en) | 2002-02-22 | 2004-08-17 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Selective coupling of terminal olefins with ethylene to manufacture linear α-olefins |
-
1967
- 1967-07-17 NO NO169072A patent/NO116076B/no unknown
-
1968
- 1968-07-05 LU LU56434D patent/LU56434A1/xx unknown
- 1968-07-09 CH CH1026968A patent/CH500920A/de not_active IP Right Cessation
- 1968-07-09 US US743435A patent/US3652687A/en not_active Expired - Lifetime
- 1968-07-10 DE DE19681768887 patent/DE1768887A1/de active Pending
- 1968-07-10 IL IL30349A patent/IL30349A0/xx unknown
- 1968-07-10 AT AT665968A patent/AT284074B/de not_active IP Right Cessation
- 1968-07-15 BE BE718104D patent/BE718104A/xx unknown
- 1968-07-16 NL NL6810033A patent/NL6810033A/xx unknown
- 1968-07-16 FR FR1600414D patent/FR1600414A/fr not_active Expired
- 1968-07-16 ES ES356199A patent/ES356199A1/es not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL6810033A (no) | 1969-01-21 |
| AT284074B (de) | 1970-08-25 |
| DE1768887A1 (de) | 1972-01-13 |
| FR1600414A (no) | 1970-07-27 |
| ES356199A1 (es) | 1970-02-01 |
| IL30349A0 (en) | 1968-09-26 |
| US3652687A (en) | 1972-03-28 |
| BE718104A (no) | 1968-12-16 |
| LU56434A1 (no) | 1968-10-24 |
| CH500920A (de) | 1970-12-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100669003B1 (ko) | Ｃ4 올레핀 스트림으로부터 프로필렌과 헥센을 제조하는방법 | |
| JPH08301794A (ja) | Ｃ４オレフィン留分のポリイソブテンおよびプロピレンへの転換方法およびその設備 | |
| US4268701A (en) | Process for producing high octane gasoline and particularly lead-free gasoline | |
| US4244806A (en) | Process for converting C4 olefinic cracking cuts to alkylate and gasoline | |
| US20090054713A1 (en) | Method for preparing polyolefinic bases of synthetic oils | |
| GB2057006A (en) | Process for upgrading c olefinic cuts | |
| Ipatieff et al. | Action of aluminum chloride on paraffins: autodestructive alkylation | |
| CA2990185C (en) | Process for manufacturing methyl tertiary-butyl ether (mtbe) and hydrocarbons | |
| NO115578B (no) | ||
| NO116076B (no) | ||
| CA2355445C (en) | Process for the selective preparation of dib from an i-butene-containing c4 stream | |
| US3658935A (en) | Dimerization and codimerization process | |
| KR840000633A (ko) | 순도 높은 1-부텐과 프리미엄 가솔린의 제조방법 | |
| US1667214A (en) | Condensation product from olefines and hydrocarbons of the naphthalene series and process of making the same | |
| Naragon | Catalytic isomerization of 1-hexene | |
| NO124899B (no) | ||
| WO2014210251A1 (en) | Method for tuning product composition based on varying types and ratios of feed | |
| US3592866A (en) | Alpha-olefin production | |
| JPH07504443A (ja) | 液相異性化およびアルキル化のための均一触媒および処理 | |
| Pavlov et al. | Processes of synthesis of 1-butene from 2-butene by the positional isomerization on sulfocation exchangers | |
| US2392924A (en) | Production of isobutane | |
| Sparks et al. | Dimerisation of petroleum hydrocarbons | |
| US6756514B1 (en) | Integrated dimerization process | |
| US3065282A (en) | Side chain alkylation of substituted aromatic hydrocarbons | |
| Éidus et al. | Catalytic hydrocondensation of carbon monoxide with olefins, and their hydropolymerization under the action of carbon monoxide and hydrogen |