JPH07504443A

JPH07504443A - 液相異性化およびアルキル化のための均一触媒および処理

Info

Publication number: JPH07504443A
Application number: JP6515238A
Authority: JP
Inventors: シャーマン、ラリー　ジー．; ユイル、ウィリアム　エイ．
Original assignee: カー−マックギー　コーポレイション
Priority date: 1992-12-21
Filing date: 1993-12-13
Publication date: 1995-05-18
Also published as: DE69328020T2; RU2138471C1; WO1994014734A1; PT631567E; DK0631567T3; RU94039538A; AU6809294A; ES2142930T3; EP0631567B1; EP0631567A1; EP0631567A4; DE69328020D1; GR3033376T3; ATE190301T1; KR950700226A; AU674959B2; CA2130548A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】液相異性化およびアルキル化のための均一触媒および処理主１Ｊどｉ景１、発明の分野本発明はモーター用ガソリンに混合可能なアルキレート体を生成するための均一なルイス酸系炭化水素複合物触媒を使用する均一な反応触媒および処理を提供する。

さらに、本発明は直鎖アルカンをイソアルカンにまたα−オレフィンを内部オレフィンに変換する均一な触媒を使用するための方法を提供する。また、これらのイソアルカンおよびオレフィンはその後さらにアルキル化反応にかけられてモーター用ガソリンへの混合に適するアルキレートを形成する。

２、関連技術の説明現在米国で販売されている種々のオクタン価の一般的な無鉛モーター用ガソリンは多種の炭化水素精製処理の最終生成物である種々の流動成分を混合することにより得られる。例えば、一般的なガソリン混合体は、その成分として、「水素化分解」装置における触媒的水素添加により生成されろ水添分解ガソリン、流動化触媒分解剤により生成される分解ガソリン、ナフサの触媒的改質により生成されるリホーメート、直鎖ペンタンの触媒的異性化により生成されるイソペンタン、イソブタンおよびオレフィンの酸アルキル化により生成されるアルキレートおよび原油の蒸留や天然ガスから得られる直鎖ブタンを含む。なお、一定のオクタン価および蒸気圧等の他の特定特性を有するガソリンを生成するために、当該ガソリン混合体におけるこれら流動成分の相対量が調節される。例えば、より高いオクタン価のガソリンを生成する必要がある場合は、高オクタン価成分の比率が増加する一方で、低オクタン価成分がその混合体において減少または除外される。

これまで、オクタン価に関しては、高度に分枝した炭化水素化合物およびベンゼン、トルエン、およびキシレン等の芳香族炭化水素が高いオクタン価を有すると認識されてきた。つまり、このことは、これらの炭化水素化合物が完全に気化するに充分な温度および圧力の条件下において空気と混合され、かつ、その混合体が点火されるときに、爆発することなく安定な燃焼率で燃焼することを意味している。なお、このような爆発的燃焼すなわち「ノッキング」が長期間続くと内燃機関を損傷することになる。そこで、オイル精製業界はこれまで種々の炭化水素やそれらの混合体の燃焼を比較するための基準や方法を開発してきた。そして、現在では、２，２．４−トリメチルペンタン（一般に「イソオクタン」と称される）に対して１００のオクタン価が与えられており、他のガソリン混合成分はこれを基準にして比較されている。

アルキレートはアルケンとイソアルカンの酸触媒反応により生成される。したがって、このような流動性アルキレート生成物は炭素数を増加した多様な分枝炭化水素化合物の混合から成る。そこで、トリメチルペンタンのような高度に分枝した炭化水素化合物はガソリンの「オクタン」価を高め、また、ガソリン燃料の他の特性を改質するためのガソリン混合成分として高く評価される。

１９３０年代において、性能の高まる航空機が高性能航空燃料の生産を必要とするにつれて、その重要な特性の一つとしてオクタン価を高めることがあった。しかし、一般に「イソオクタン」として知られるオクタン価１００の２．２．４１ −リメチルベンタンのような高「オクタン価」の高分岐化炭化水素化合物は、高オクタン価の航空燃料の量的な要望に沿うようにガソリンに混合するに要する量を得るには原油中に十分に自然な形で存在していなかった。

そこで、低級オレフィンと低級インアルカンとを反応して高オクタン価を有する沸点のガソリン留分における高分技化アルカンを製造するための方法が当時期に集中的に研究された。そして、１９３０年代から１９４０年代において、はとんど経済的価値のないエチレンやイソブタンのような低級インアルカン変換してガソリン燃料のための高オクタン価混合化合物としての高付加価値炭化水素化合物を生成することが追究された。

この結果、この時期において開発された高オクタン価炭化水素化合物を生成する方法として、ハロゲン化金属系ルイス酸とプロトン性ブレンステッド酸、最も一般的には、ＡｌＣ１＊であるルイス酸とＨＣＩであるプロトン性ブレンステッド酸から成る酸対（ａｃｉｄ　ｐａｉｒ）組成物にエチレンとイソブタンとをさらす方法があった。すなわち、このような条件下では、エチレンとイソブタンが当該酸対組成物の存在下に反応して「アルキレート」生成物として知られるＣｓ　Ｃｍおよびそれ以上の炭素数を含む多様に分枝化した炭化水素化合物を形成する。

さらに、１９３０年ないし１９６０年の間にルイス酸−ブレンステッド酸系の触媒を用いる「アルキル化反応」についての多くの報告がある。例えば、Ｒ，Ｃ，Ａｉｄｅｎ他の「ジイソプロピルＪ　（Ｔｈｅ　Ｏｉｌ　ａｎｄＧａｓ　Ｊｏｕｒｎａｌ、ｐｐ、７０−７３，１０３−１０７　（Ｆｅｂ、９．１９４６））　、Ｃ１ａｒｋ　Ｈｏｌｌｏｗａｙ／ｉｌＨの「２，３−ジメチルブタンのパイロットプラント製造Ｊ　（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ。

３８、Ｎｏ、１２．ｐｐ、１２３１−１２３８　（Ｄｅｃ。

１９４６））、Ｒ，Ｂ、Ｔｈｏｍｐｓｏｎ他の「アルキル化反応による２、３− ジメチルブタンの製造」（Ｖｏｌ、４０．Ｎｏ、７．ｐｐ、１２６５−１２６９　（Ｊｕ２６７４６３７号（１９５４））、Ｌ、Ｆ、Ｍａｙｈｕｅ（米国特許第３４７０２６４号（１９６９））およびＧ、Ｆ、Ｐｒｅｓｃｏｔｔ他（米国特許第３８７３６３５号（１９７５））が挙げられる。しかしながら、このような全ての処理においては一般的であるのは、当該硫酸触媒組成物すなわち塩化アルミニウムー炭化水素複合化合物がエチレン−イソアルカン−アルキレート炭化水素液相に混和しない「レッドオイル」またはスラッジを形成することである。また、一般に、炭化水素供給量のレッドオイル触媒量に対する比率は１：工ないし１：３であり、反応を激しい攪拌条件下で行う必要がある。さらに、時間の経過および当該レッドオイルの含有量または酸性スラッジの増加に伴って酸対触媒組成物の活性が低下する。したがって、当該使用済触媒スラッジを除去かつ廃棄しながら、継続的に新鮮なメークアップ触媒を反応領域に供給する必要があった。

その後、当該アルキレート製造における酸対処理法を商業用用途から排除する幾つかの事件が起こった。すなわち、「加鉛」ガソリンにおけるテトラエチル鉛のような非アルキレート系増オクタン価用添加物が見い出され、また、ＨＦおよび／またはｉ−ｒ＊ｓＯａ酸性アルキル化反応によるようなアルキレート流動物生成の別法が考案された。さらに、ポリマー産業が発展し始め、また、ポリエチレンの必要性が高まるにつれて、エチレンは七ツマ−として高い製品価値を持つものとなり、アルキレート製造にエチレンを利用することが経済的に好ましくない状態になった。

その後、鉛により健康が害されることが分かると、テトラエチル鉛の増オクタン価剤としての評判が悪くなり、「加鉛」ガソリンの製造が禁止された。このことから、割高の無鉛ガソリンの製造のために、ベンゼン−トルエン−キシレンの組み合わせの如き、増オクタン価ガソリン添加物としての芳香族炭化水素の利用が始まった。

而して、今日では、商業用アルキル化プラントは二つのカテゴリーに分類することができ、一方は触媒として硫酸を使用し、また、他方は当該アルキル化反応用触媒としてフッ化水素（ＨＦ）を用いる。このうち、当該硫酸処理法の方が古いが、フッ化水素処理法の相対的重要性が近年において実質的に高まり、現在では当該ＨＦプラントにより全体の４７％のアルキレートが製造されている。この結果、１９９０年の終わりまでに、貯蓄されたガソリン全体の約１１％がＣｓＣ− のオレフィンによるイソブタンのアルキル化により製造したアルキレートから成ると推定される。さらに、米国におけるアルキル化能力の合計はアルキレートにおいて約９６００００ｂ／ｄとされる。

なお、これらＨＦおよび硫酸のアルキル化処理は共に以下の同一の一貫反応により進行すると仮定される。

（１）　ＣＨｍＣＨ＝ＣＨＣＨｓ＋Ｈ”（酸から）→ＣＨｓＣＨ＊ＣＨＣＨｓ　［Ｃ４Ｈｅ口）〕（２）　Ｃ４Ｈ，”’＋　（ＣＨｓ）ｓＣＨ−Ｃ、Ｈｌ。＋　（ＣＨａ）ｓｃ　”’ （３）　（ＣＨＩ）ＩＣ（”］＋ＣＨ，ＣＨ＝ＣＨＣＨｓ→ＣＨｓＣ（ＣＨｓ）２ＣＨ（ＣＨｓ）ＣＨ”’　ＣＨｓ　［ＣａＨ１７”’コ（４）　ＣｓＨ＋、”＋　（ＣＨａ）ｓｃＨ−（ＣＨＩ）ｓｃ　（”＋２．２．ａ　）リメチルペンタン（他）而して、仮定されるインブチルカチオンはオレフィン（ここでは２−ブテン）と反応して分枝したＣ、カチオンを形成し、さらに、該Ｃ，カチオンが別のイソブタン分子と反応して中性の０８炭化水素（２，２，３）リメチルベンクン）を形成する一方で別のインブチルカチオンを再生する。しかしながら、競合する多くの副反応も生じ、それらのうちで最もやっかいな問題はポリマー化したオレフィン（「連結」ポリマーまたは「タール」）を生成することであり、これらはイソブタンの相よりも酸の相によく溶ける。一方、酸性触媒は炭化水素相（イソブタン／２−ブテン／アルキレート炭化水素）には混和せず、その反応は激しい撹拌下で行われる。そして、上述望ましからぬポリマー化反応はこの酸性相で進行する。これに対して、所望のアルキル化反応は主に酸／オイルの境界相において起こる。したがって、これらのポリマーまたはタールの形成を最小にし、かつ、アルキレートの収量を最大にするためには、幾つかの稼働変数を制御する必要がある。すなわち、反応系における酸ニオイルの比を最小にし、強度の乱流により酸／オイル境界相を増加し、高インブタン：オレフィン比でオレフィンを希釈し、かつ、反応系の温度をできるだけ低く維持する。

この場合、ＣｓＣｓオレフィンによるイソブタンのアルキル化の間に、酸性触媒の一部が消費される。例えば、硫酸触媒によるアルキル化においては、約１ガロンのアルキレートを生成するために０．４ないし０．６ボンドの硫酸を必要とする場合が多いが、好ましい条件下では、大幅に低い値、すなわち、ガロン当たりの消費量（ｐｐｇ）を０．１ないし０．２５ポンド（ｐ　ｐ　ｇ）にすることができる。なお、酸のコストは当該硫酸触媒によるアルキル化装置の全体的な運営コストの約１／３程度となることが多い。

他方、フッ化水素触媒によるアルキル化においては、ＨＦの消費が０．０８ないし０．２５ｐｐｇの範囲であることが多く、使用したＨＦの再生は比較的容易でありかつ安価にできる。さらに、大半のＨＦは再生または再利用することができるため、当該メークアップ用ＨＦの必要量は小さく、通常、アルキレートの約０．１５ないし０．２ボンド／ｂｂｌである。しかしながら、該ＨＦアルキル化反応により生成する連結ポリマーはＨＦ残渣を幾分含むことがあるため、環境的に許容な廃棄物として問題を残す。

さらに、当該芳香族炭化水素の増オクタン価剤は発癌物質のおそれがあることや、オゾン形成への寄与物として健康を阻害するものと見なされている。而して、このような増オクタン価剤としての芳香族化合物の使用の段階的廃止は高オクタン価アルキレートへの要望を一層高めており、また、それらの製造方法も同時に検討が必要とされている。

また、ＨＦアルキル化反応において生成される連結ポリマーの安全な廃棄の問題を除いたとしても、当該ＨＦアルキル化の安全性について問題がまだ残っている。すなわち、ＨＦが環境中に放出されると、微小なアエロゾルが形成されて地表面残り風により移動しやすくなる。

したがって、ＨＦが空気中に放出した場合は、約２ないし１０　ｐ　ｐｍの範囲の濃度で、目、皮膚および鼻への刺激が生じる。さらに、濃度が約２０ｐｐｍになると、即座に生命や健康に危険を及ぼす。そこで、このようなＨＦアルキル化プラントからの不注意なＨＦの放出により起こる危険性を踏まえて、このような問題を起こさない別のアルキレートの製造方法を開発する必要があった。

Ａ、に、Ｒｏｅｂｕｃｋ他の「阻害塩化アルミニウム触媒を用いるインブタン− オレフィン系アルキル化反応」（Ｉｎｄ、Ｅｎｇ、Ｃｈｅｍ、Ｐｒｏｄ、Ｒｅｓ、Ｄｅｖｅｌｏｐ、、Ｖｏｌ、９．Ｎｏ、１　（Ｍａｒｃｈ　１９７０））においては、Ａ　Ｉ　Ｃｌ　ａベース触媒に一般的であるように、ＨＦやＨ，ＳＯ，アルキル化処理に比して量が多い最終生成物を最小にし、かつ、望ましくない副産物を最小にするために、イソブタンをより多く溶解させる塩化アルミニウム系の触媒に新しく着目している。

すなわち、種々の阻害剤と結合する塩化アルミニウムーエーテル複合触媒が記載されており、該触媒は特定条件下において所望の結果を供することができると考えられている。また、塩化アルミニウム系触媒に一般であるように、該触媒相は炭化水素相と混和せず、その反応媒体は激しい攪拌により生成される不均一なエマルジョンの形態をとる。

すなわち、上述したように、現在、ガソリンにおける芳香族成分に置き換わる健康や環境を害さない高オクタン価ガソリン混合成分が必要とされており、この要望はアルキレート混合成分により達成することができるが、ＨＦアルキル化処理に伴う人間の健康や生命の危険性、硫酸やＨＦアルキル化処理の両方により呈されるタールの処理の問題、および、Ａ　Ｉ　Ｃｌ　ｓ系触媒の使用に伴うレッドオイルの問題を解消し得るアルキル化処理の必要性が依然として残る。

さらに、反応系においてより少なく触媒を使用するアルキル化処理を開発することが望まれている。

＆匪皇皇Ｉ而して、本発明は溶解した触媒を含む均一な反応媒体の形成方法と当該均一な反応媒体中においてアルカンとα−オレフィンの異性化およびアルカンのオレフィンによるアルキル化のための処理方法を提供する。なお、該異性化されるアルカンおよびα−オレフィンは４ないし１２個の炭素原子を有することが望ましい。

同様に、アルキル化されるイソアルカンもまた４ないし１２個の炭素原子を有している。

また、当該均一媒体を用いる処理は、上記触媒がパラフィン系炭化水素を含む液体中に溶けている液体状態において行われる。このような均一相を用いることにより、該アルキル化反応は少なくとも約７５°Ｆ（２４℃）の温度において迅速に進行し、媒体１グラム当たり約３×１０−ｓないし約２０Ｘ１０−”ミリモルの溶解したルイス酸濃度を与える量で溶液中に存するルイス酸触媒複合化合物の存在下に選択的かつ高変換率で実行される。好ましいルイス酸触媒にとしては、塩化アルミニウムが挙げられ、該触媒複合化合物はアルミニウムにして８０ないし５５０ｗｐ　ｐｍの量で溶液に存在する。而して、このような処理方法は結合ポリマーや環境的に安全な廃棄処理について問題を生じる不所望あるいは毒性の有る廃棄物の生成を最小にする。さらに、本発明の処理方法は上述のフッ化水素アルキル化処理において使用した方法および量において当該フッ化水素酸を使用しないため、反応系からの不用意な部分的損失によるフッ化水素酸アエロゾルの形成のおそれがなく、人体の健康に対する潜在的な危険性を除外している。

このような触媒組成物はハロゲン化金属系ルイス酸と当該ルイス酸−炭化水素複合触媒における一体部分としてのプロトン性ブレンステッド酸とから成る。さらに、該プロトン酸は当該ルイス酸のアニオン性成分に対応するアニオンを有していることが望ましい。さらに、該ルイス酸−炭化水素複合触媒組成物は周期表における１　ｂ。

６ｂ、７ｂおよび８族から選択される金属から得られる遷移金属カチオンから成っていてもよく、該カチオンはレドックス反応を可能にする。さらに、このような酸の対は少なくとも−の炭化水素「鎖」または「リガンド」％”、：Ｅ’：、これらはＣ，、Ｈ□＋、の形式を有しかつｎが最大的１２である炭化水素ラジカ／か、エーテルの形態を有する。加えて、該触媒を形成するに最も好ましいまた、本発明はパラフィン系炭化水素を含む流体に溶解しているルイス酸−炭化水素複合触媒を含有する均一な反応媒体の形成と当該溶解触媒を含有する均一反応媒体の使用とから成り、（１）直鎖アルカンを均一流体条件下でイソアルカンに異性化し、（２）α−オレフィンを均一流体条件下で内部オレフィンに異性化し、さらに、（３）イソアルカンとオレフィンとの反応において均一流体条件下で触媒作用してアルキレート流動体を生成する。なお、該溶解触媒を含有する均一な反応媒体は液相溶液または超臨界流体溶液として生成し、かつ、当該液体状態で使用して均一な液相または超臨界液相の条件下で所望の反応、すなわち、異性化若しくはアルキル化、において触媒作用する。この場合、超臨界液相条件下においては、当該所望反応を反応容器内で連続的な押し出し流れ（ｐｌｕｇ　ｆｌｏｗ）状態で行うことが可能かつ好ましく、これにより、該反応媒体中の乱流を最小にすることができる。

さらに、該所望反応が完了すると、該流体媒体の炭化水素内容物から触媒を分離することが容易に行える。なお、該反応を超臨界流体条件下で行った場合は、析出による触媒分離が該反応媒体上の僅かな温度上昇または圧力減少により容易に行うことができる一方、当該反応を液相条件下で行った場合は、媒体中の炭化水素内容物をフラッシュ分離法若しくは該流動媒体を触媒の吸収剤で処理することにより触媒から分離することができる。また、再生した触媒は新鮮なメークアップ試薬の供給により再利用することができ、その後の別の反応のための均一な反応媒体に添加することができる。

このような触媒組成物はハロゲン化金属系ルイス酸およびプロトン性ブレンステッド酸とパラフィン、オレフィンまたはエーテル系炭化水素との相互作用において形成する炭化水素可溶性複合化合物から成る。

このような均一反応媒体における当該炭化水素の特性は該媒体中において成される所望の反応の種類に依存する。例えば、直鎖アルカンのイソアルカン生成物への異性化の場合、該直鎖状アルカン反応物自体を媒体の流動成分として用いることができる。また、α−オレフィンの異性化の場合は、アルカンまたはイソアルカンを触媒が溶解している媒体として使用する必要がある。つまり、該オレフィンは当該アルカン／触媒溶液に加えられる。

さらに、アルキル化を行う場合は、当該インアルカン反応物を媒体の流動成分として使用できる。加えて、該反応を超臨界流体条件下で行う場合は、当該炭化水素反応物に加えて、該アルカン反応物単体の臨界温度よりも低い臨界温度の流体混合物を実現するために溶媒を使用することができる。この超臨界流体混合物における成分として使用できる「溶媒」は約−１１０および４００’　Ｆの間（− ７９ないし２０４℃）の臨界温度を有する極性または無極性のいかなる不活性溶媒であってもよい。すなわち、これらの溶媒には、メタン、エタン、プロパン、二酸化イオウ、二酸化炭素、窒素酸化物（例えば、Ｎ２０　ｓＳＮ’Ｏ、Ｎ　Ｏ＊）　、低分子量フルオロカーボンまたはハロカーボン、希ガス元素（アルゴンまたはキセノン）等が含まれる。

さらに、溶解触媒を含む均一反応媒体の生成は種々の方法において行うことができる。すなわち、該媒体の液体成分を固体のルイス酸供給源に接触させると共にブレンステッド酸にも接触させることができ、次いで、当該流体を該固体ルイス酸とのさらなる接触から除去して２種の成分の均一な流体溶液を生成することが可能である。

なお、より好ましくは、該媒体の流体成分はその後ブレンステッド酸成分が当該流体に添加される前に固体ルイス酸から除去される。また、異性化またはアルキル化反応の温度でアルケンおよびハロゲン化水素酸に分解するハロゲン化アルキルでルイス酸を反応することにより可溶性の触媒を生成することができる。

乱証Δ■星人１１第１図は本発明の実施例の簡潔化したフロー図であり、超臨界液相条件下で行われる場合の本発明による異性化およびアルキル化処理を示している。

第２図は本発明による処理において有用な反応装置の実施例の概略図である。

第３図は幾つかの実験例において使用される装置のフロー図を示している。

第４図は本発明の実施例のフロー図であり、液相条件下で行われる処理を示している。

ましい　、　の号　な８ロ本発明は触媒と、該触媒を生成するための方法と、当該触媒を均一な反応媒体中で行う異性化およびアルキル化反応において利用するための処理方法とを提供するものである。この異性化処理はアルカンまたはα−オレフィンの供給原料に適用することができ、該アルカンまたはα−オレフィンは４ないし１２個の炭素原子から成る。

また、上記アルキル化処理は４ないし１２個の炭素原子を有するイソアルカンと２ないし９個の炭素原子を有するオレフィンとを混合するものである。

さらに、該アルカン異性化反応の場合、本発明は特に約４ないし１２個の炭素原子から成る直鎖状アルカンに適用可能である。さらに、４ないし８個の炭素原子を有する直鎖状アルカンが供給原料として好ましく、４ないし６個の炭素原子を有するものがさらに好ましい。つまり、これらの炭化水素化合物はガソリン混合成分としてのアルキレート生成物を生成するために一般に使用されるインアルカンに異性化するからである。なお、この場合、最も好ましい直鎖アルカンはｎ− ブタンであり、該アルカンはイソブタンに異性化する。

また、アルケン異性化反応の場合、本発明は特に４ないし１２個の炭素原子から成るα−オレフィンに適用できる。さらに、４ないし８個の炭素原子を有するα −オレフィンが供給原料として好ましく、４ないし６個の炭素原子を有するものが最も好ましい。つまり、これらのオレフィンはイソパラフィンとの反応の際に高オクタン価アルキレート生成物を形成する内部オレフィンに異性化するからである。なお、この場合、最も好ましいα−オレフィンは１−ブテンである。すなわち、１，２および１．３ブタジエンは商業用アルキル化処理において触媒毒を構成するが、本発明の処理方法はこれらの原料をハイドロアイソメリゼーションを介してイソパラフィンとのアルキル化反応に使用可能な２−ブテンに変換することができる。

さらに、上記のアルカンは本発明の処理において複数の機能を果たす。すなわち、該アルカンは上述した溶存ルイス酸−炭化水素複合触媒の存在下で所望の異性化またはアルキル化反応に使用する反応物である。しかしながら、当該アルカンの一部は該所望の異性化およびアルキル化反応において触媒作用する溶存触媒複合化合物の形成において試薬としても作用する。さらに、該アルカンは当該触媒複合化合物が可溶な流体の成分としても作用する。而して、該アルカンは上記反応が生じる均一流動媒体の一部を構成し、これによって、炭化水素反応物が反応して異なる分子構造の炭化水素化合物が生成される。

父ヌ１体１０１体本発明にしたがって、所望の反応、すなわち、異性化若しくはアルキル化が均一な流動媒体中において行われる。この場合、該反応媒体の流体は液体炭化水素若しくはパラフィンを含有する超臨界流体とすることができる。

欣服孟淋液相反応条件が当該処理方法の実施において選択される場合は、その反応媒体となる流体は好ましくは液状化した炭化水素であり、該炭化水素はまた当該処理において反応物としても作用する。アルカン異性化反応の場合、該流体は好ましくはノルマルアルカンであり、特にｎ　−ブタンが好ましい。これは、これらの炭化水素が反応媒体の流体として作用するだけでなく当該反応において異性化されてイソブタンを生成するからである。また、アルキル化反応の場合は、反応媒体の流体は好ましくはイソアルカンであり、該炭化水素は当該アルキル化処理においてオレフィンに対する反応物でもある。すなわち、このインアルカンもまた均一な反応媒体を形成するための流体の機能を果たすと共に当該媒体中における炭化水素反応物として作用する。さらに、本発明に従う液相アルキル化反応の好ましい実施例においては、その反応媒体の流体はイソブタンである。

また、液相反応の場合、反応媒体のための流体として選択された炭化水素は、ルイス酸−炭化水素複合触媒を形成し、かつ、選択された異性化またはアルキル化反応を行う間において、その臨界温度以下の温度および該炭化水素が液体状態に保たれるに十分な圧力下において維持される。

ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサンといったｎ−アルカンを対応するインアルカンに異性化する場合、当該ｎ−アルカンは上記流体として選択され、該流体中において、反応のための均一媒体を生成するべく溶解状態のルイス酸−炭化水素複合体を形成する。したがって、触媒を形成し、また、異性化反応を行う場合、該ｎ−アルカン流体の温度は当該ｎ−アルカンおよび当該ｉ−アルカン／ｎ −アルカン生成物混合体の低い方の臨界温度を越えないように設定される。なお、異性化の場合、ｎ−ブタンが流体として好ましく、結果、イソブタンが生成物となるが、その流体の温度は３０５°Ｆ（１５２℃）を越えない。

また、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンといったα−オレフィンを対応する内部オレフィンに異性化する場合は、次のアルキル化に関与するイソアルカンが均一反応媒体として選択される。

また、アルキル化反応の場合は、当該反応に関与するインアルカンが均一反応媒体の流体として選択される。

なお、アルキル化反応においては、通常、該イソアルカンはオレフィン反応物に対して少なくとも５：１以上のモル比で当該媒体中に存在する。したがって、液相反応の場合は、該イソアルカンの温度は選択されたイソアルカンの臨界温度を越えてはならない。例えば、アルキル化の場合、イソブタンが好ましいが、この場合の流体温度は２７５°Ｆ（１３５℃）を越えてはならない。

一般に、アルキル化反応はパラフィン異性化反応よりも低い温度で行うことができる。すなわち、アルキル化の場合は、当該均一反応媒体は少なくとも７５°Ｆ　（２４℃）に維持すればよく、一方、異性化の場合は、その温度を少なくとも２００°Ｆ（９３℃）に維持することが好ましい。例えば、塩化アルミニウムから成る触媒を使用する液相アルキル化の場合、その流体温度は約７５ないし２２０’　Ｆ　（２４ないし１０５℃）に維持する必要があり、より好ましくは約１１０ないし１９０’Ｆ（４４ないし８３℃）であり、最も好ましくは約１２０ないし１６０°Ｆ（４９ないし７１℃）である。

１円界迩淋また、別の実施態様においては、上記均一反応媒体を超臨界流体として形成することもできる。超臨界流体は液体でもなく、また、気体の特性を示すものでもないが、その溶解度特性は気体よりも液体のそれに似ている一方で、分子拡散特性は液体よりも気体に似ているために、「超臨界流体」として当分野において称される。

本発明の目的のためには、該超臨界流体は通常の温度および圧力条件下で通常液体であるものか、あるいは、通常液体および気体の成分から成る混合体を成分とする。

第１の状態、すなわち、当該超臨界流体の成分が通常液体の成分である場合、この成分の温度はその臨界温度よりも高められ、６８°Ｆ（２０℃）において液体状態に飽和された純粋成分の少なくとも０．１倍の密度の流体相を呈するに十分な圧力下に維持される。また、第２の状態、すなわち該成分が通常液体および通常気体の混合体である場合、該気体成分は当該液体の「溶媒」として機能するために、該混合体は当該液体成分単体の場合よりも低い臨界温度を有する。而して、該気−液混合体は当該液体成分単体の場合よりも低い温度で超臨界流体を形成できる。

溶媒を利用することが好ましい特定の状態がｎ−ブタンをイソブタンに異性化する場合にある。すなわち、無溶媒の状態では、ｎ−ブタンを液相から超臨界流体に転換するために３００°Ｆを越える温度が必要になる。ところが、プロパンのような溶媒を使用した場合は、２００°Ｆ以下の温度で超臨界流体となり得る混合体を得ることができる。すなわち、ｎ−ブタンからイソブタンへの変換における平衡はより低い温度でより良く保たれる。

この超臨界流体混合物における一成分となり得る「溶媒」若しくは「共通溶媒」は約−１１０および４００゜Ｆ（−７９ないし２０４℃）の臨界温度範囲を有するものであれば、極性または無極性のいずれの不活性溶媒でもよい。なお、このような溶媒としては、メタン、エタン、プロパン、二酸化イオウ、二酸化炭素、窒素酸化物（例、Ｎ　ｓ　Ｏｓ、Ｎ０１Ｎ　Ｏｘ　）　、低分子量フルオロカーボンまたはハロカーボン、希ガス元素（アルゴンまたはキセノン）等が挙げられる。また、不活性とは、当該溶媒が触媒の形成や分離生成物の生成のための異性化またはアルキル化反応において反応的に干渉しないことを意味する。さらに、好ましい溶媒としては、エタンおよびプロパンが挙げられ、中でもエタンが最も好ましい溶媒である。

而して、本発明の主旨においては、該溶媒は上記の超臨界状態における反応に最も好ましい圧力および温度特性を有する混合体を供与する超臨界混合体の成分として主に作用する。なお、この超臨界状態はルイス酸−炭化水素複合触媒の形成および溶解を可能にするものである。

さらに、「超臨界状態」とは、温度が上記溶媒−炭化水素混合体の臨界温度以上であり、圧力が６８°Ｆにおいて液体状態に飽和された場合の純粋溶媒の密度の少なくとも０．１倍に等しい密度を当該混合体に与えるに十分である状態をいう。好ましくは、当該混合体の密度は６８’Ｆにおいて液体状態に飽和された純粋溶媒の密度の約０．２５倍以上である。また、一般に、超臨界圧力は約６００ないし約５０００ｐ　ｓ　ｉ　ａの範囲であり、好ましくは、約７００ないし約２５００ｐｓｉａである。

゛　の　の゛上記液相または超臨界流体としての流体の選択によりコスト面で異なる稼働状態を供する結果となる。一般に、超臨界流体媒体においては、上記の異性化および／またはアルキル化反応は液相流体における場合よりも高い速度で進行する。さらに、該反応の後、超臨界流体の密度を変えることにより、当該超臨界流体における炭化水素成分から触媒複合体を容易に分離することができる。つまり、該密度を減少すると、溶液から触媒が析出するのである。なお、該密度はこの超臨界流体の温度を上げるかその圧力を下げる、あるいは、これらの両方の組み合わせにより減少することができる。さらに、このことは、再利用できる過剰の未反応アルカンおよび溶媒を再加熱および／または再圧縮することになり、コスト面では液相反応の方が好ましくなる場合がある。一方、液相処理の場合は、反応後の反応媒体をフラッシュエバポレーションにかけて触媒複合体から目的の炭化水素成分を分離することができる。この場合も、未反応の過剰アルカンを回収して再圧縮するが、超臨界処理よりもその度合は小さく、再圧縮のコストが小さい。さもなければ、未反応アルカンやそれよりも重いアルキレート生成物および触媒を含む液体媒体を吸収剤の吸着床上で処理して触媒をアルキレート生成物から分離する。

本発明はオレフィンやアルカンの異性化およびアルキル化のための均一な触媒を提供する。この触媒はハロゲン化金属系のルイス酸と、プロトン性ブレンステッド酸および炭化水素成分から構成される。該ルイス酸−炭化水素複合触媒は少なくとも（ａ）一般式Ｒ（−ト−＋　Ｍ　Ｘ１□（Ｍは３ａ、５ａまたは５ｂ族の金属、Ｘはハロゲン、Ｒは工ないし１２個の炭素原子を有する炭化水素ラジカル、ｍはＭの最高酸化状態に等しい整数および２は０．１またはｍ−２の整数）のルイス酸と、（ｂ）ハロゲン化水素と、（ｃ）（１）１２個以下の炭素原子を有するパラフィン（２）１２個以下の炭素原子を有するオレフィンまたは（３）全体で６個以下の炭素原子を有するエーテルから選択される有機化合物との反応生成物である。なお、上記のすべての族については、例えば、文献「化学および物理のＣＲＣハンドノドクＪ　（ＣＲＣＨａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄＰｈｙｓｉｃｓ、５１ｓｔ　Ｅｄｉｔｉｏｎ　（１９７０−７１）、Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ＲｕｂｂｅｒＣｏ、）に記載される元素周期表に基づく。

例えば、有用なルイス酸として、三ハロゲン化アルミニウム、二ハロゲン化アルキルアルミニウム、アルミニウムオキシクロライド、三ハロゲン化ガリウム、二ハロゲン化アルキルガリウム、三ハロゲン化ホウ素、五ハロゲン化アンチモン、五ハロゲン化タンタル、五ノへロゲン化ニオブ等が挙げられる。これらの内で、アンチモン、タンタル、ニオブおよびホウ素のフッ化物が好ましく、また、アルミニウムおよびガリウムの場合は、その塩化物が好ましい。また、当該触媒のためのルイス酸成分として最も好ましいものは、三塩化アルミニウム、−塩化アルキルアルミニウムまたは二塩化アルキルアルミニウム等のアルミニウムのハロゲン化物であり、当該アルキル基は工ないし１２個の炭素原子を有する。中でも、特に好ましいルイス酸は三塩化アルミニウムおよび二塩化イソブチルアルミニウムである。

一方、ブレンステッド酸はプロトン性ブレンステッド酸を含み、当該ルイス酸のアニオンに対応するアニオンを有している。したがって、該ブレンステッド酸はフッ化水素、塩化水素、臭化水素およびヨウ化水素から選択することができる。

中でも、好ましいブレンステッド酸はＨＣＩおよびＨＢｒである。さらに、最も好ましいルイス酸が塩化アルミニウムであるため、最も好ましいブレンステッド酸は塩化水素である。該ブレンステッド酸はブレンステッド酸供与体の形態、すなわち、異性化および／またはアルキル化反応の温度条件において分解してブレンステッド酸となる化合物の形で供給することができる。このようなブレンステッド酸供与体はブチルクロライドのようなアルキルクロライドであり、ブテンと塩化水素に分解する。

また、当該触媒を形成するために利用できる有機化合物はアルカンおよび／またはオレフィンであり、アルカンの異性化またはアルキル化反応のための試薬として利用される。例えば、アルカンの異性化反応の場合に、当該好ましい有機化合物はノルマルブタン、ノルマルペンタンおよびノルマルヘキサンであり、ノルマルブタンが最も好ましい。一方、触媒を形成する時には、該有機化合物はジメチル、ジエチルまたはメチルエチルエーテルのようなエーテルあるいはこれらの組み合わせとすることができる。この場合、触媒は該エーテルを炭化水素溶媒中における三塩化アルミニウムの攪拌懸濁液に加えることにより最も好適に作成することができる。この三塩化アルミニウムとエーテルとの反応の後、得られる塩化アルミニウムーエーテル複合体を炭化水素を含む流体に溶解することができ、次いで、ブレンステッド酸またはブレンステッド酸供与体を当該流体に加えることにより目的とする触媒複合体の形成が完了する。

なお、溶解したルイス酸−炭化水素複合触媒を含む均一媒体は種々の方法で形成することができる。例えば、炭化水素を含む流体をＡ　Ｉ　Ｃ！　ｍ等の固体ルイス酸の上に流して当該ルイス酸を流体中に溶解させた後に、当該固体ルイス酸上から除去する。而して、ブレンステッド酸またはブレンステッド酸供与体を当該溶解したルイス酸を含む流体に添加することができる。この場合、ブレンステッド酸が加えられる時は、触媒は当該ブレンステッド酸の添加時に形成する。一方、塩化ブチルのようなブレンステッド酸供与体の場合は、流体が当該アルキルクロライドがルイス酸存在下にイオン化する温度に到達した時に、該触媒複合体が形成する。

なお、当該ルイス酸をブレンステッド酸またはブレンステッド酸供与体を添加する前に溶解させるのが好ましい。また、ブレンステッド酸またはブレンステッド酸供与体のルイス酸ハロゲン化物に対する比率はモル基準で０．５ないし２．５である。

必要であれば、元素周期表におけるｌｂ、６ｂ、８ｂおよび８から選択し、かつ、レドックス反応が可能であるように選んだ遷移金属のハロゲン化物の存在下に当該ルイス酸−炭化水素複合触媒を形成することにより当該触媒の活性を調整することができる。この場合、塩化銀、塩化銅および塩化鉄がその好ましい遷移金属／’ｉロゲン化物の例であり、当該触媒の活性を調整する上で有用である。さらに、このような遷移金属ハロゲン化物から成る調整剤を用いる場合は、溶解したルイス酸に対して遷移金属ハロゲン物のモル比が０．５ないし１．０となるように当該ハロゲン化物を溶解したルイス酸に加えるのが好ましい。

このようにしてルイス酸−炭化水素複合体として形成された触媒は以下のような一般式で表現できる。

［Ｃｓｔｌ　”　［Ｒｔｍ−＊−・）Ｍ　Ｘ　（２４２４６１１−ここで、Ｃａｔはカルボカチオンであり、Ｒは３ないし１２個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルであり、Ｍは３ａ、５ａまたは５ｂ族の金属ま゛たはメタロイドであり、Ｘはハロゲン元素であり、ｍはＭの最高酸化状態に等しい整数であり、２は０，１またはｍ−２であり、さらに、ａは０．５よりも大きく２．５よりも小さい数値である。したがって、当該触媒を形成する場合は、ブレンステッド酸ハロゲン化物（ＨＸ）を溶解したルイス酸（Ｒ、−ｘ−−Ｍ　Ｘ　２＋−）に当該ブレンステッド酸ハロゲン化物のルイス酸に対するモル比が１＝２ないし５：２となるように添加する必要がある。また、当該触媒がルイス酸−エーテル複合体として形成される場合は以下のような一般式で表現できる。

Ｒ’　＊ＯＭ”　Ｘｓ・ｓＭ’　Ｘ謙・ｒＨＸここで、各Ｒ゛は工ないし３個の炭素原子のアルキルラジカルであり、各Ｒ°　ラジカルは同一であってもよくまた異なっていてもよい。また、Ｍｏは３ａ、５ａまたは５ｂ族の３価の金属またはメタロイドであり、Ｘはハロゲンであり、Ｓおよびｒは０．０５より大きく０．１より小さい数値である。

−応　の　乏当該流体相の液相としてのまたは超臨界流体としての特性は均一な反応媒体を形成する異なる方法を必要とすることである。この場合、液相処理が選択されると、触媒は超臨界流体処理が選択された場合に比してより多様な方法で形成することができる。なお、当該媒体中に溶解する触媒の含有量はルイス酸の含有量として表現でき、１０００ｇの媒体に対して約３．０ないし３０ミリモルのルイス酸の範囲とすることが可能であり、好ましくは約３．Ｏないし２２．５ミリモルのルイス酸／１０００ｇの媒体であり、さらに好ましくは約３．１ないし約２０ミリモル／１０００ｇの媒体である。

１麻晟痰婆１１ブレンステッド酸はフッ化水素、塩化水素、臭化水素およびヨウ化水素から選択できる。なお、好ましいブレンステッド酸はＨＣＩおよびＨＢｒである。ただし、最も好ましいルイス酸がＡＩＣＩｍであるため、最も好ましいブレンステッド酸はＨＣＩである。また、該ブレンステッド酸は離散触媒種における一体部分であるため、その少なくとも一部が当該活性触媒種を生成するために有効量において存在する必要がある。なお、該離散触媒はアルカンまたはアルカン−溶媒の超臨界流体において可溶である濃度において生成されることが望ましい。したがって、当該触媒はＡＩＣＩＩとして計算した場合に、流体の重量を基準として、約４００ないし約４０００ｐｐｍ、好ましくは約１０００ないし３０００ｐｐｍ、最も好ましくは２０００ｐｐｍで生成される。また、望ましくは、ブレンステッド酸はルイス酸に対して０．５ないし２．５、好ましくは約０．９ないし１．５、最も好ましくは１．０ないし１．５のモル比で存在する。

上述したように、有用なアルカンは４ないし１２個の炭素原子から成るものであり、好ましくは４ないし８個、さらに好ましくは４ないし６個の炭素原子から成る。さらに、超臨界流体状態においては、該アルカンは溶媒中にアルカン：溶媒として約１．９９ないし５０：５０のモル比で存在し、好ましくは１０：９０ないし約４０二６０、さらに最も好ましくは２０　：　８０ないし４０：６０で存在する。なお、当該アルカンは無溶媒でも使用することができる。また、当該処理はアルカンまたはインアルカンのいずれか大きいほうの臨界温度および圧力により強制的に行われる。

而して、本発明の触媒を生成するために、ルイス酸、必要であれば遷移金属、ブレンステッド酸、溶媒およびアルカンが触媒形成反応装置内で上述した濃度範囲において超臨界条件下に混合される。この結果、該触媒は好ましいルイス酸であるＡｌＣｌ５、好ましい遷移金属（鉄または銅のいずれか）、溶剤に対して約２０：８０ないし約３０ニア０の比のアルカン好ましくはノルマルブタンから成る超臨界液体（溶剤は、好ましくはエタンまたはプロパン、最も好ましくはプロパンである）およびブレンステッド酸、好ましくはＨＣＩに対して、約１０００ｐｓ　ｉ　ａおよび２００”　Ｆ　（９３℃）の条件下で接触させることにより生成することができる。なお、ブレンステッド酸はルイス酸が流動体に含有されてから加えるのが好ましい。

もしも、ブレンステッド酸がアルカ、ンと固体ルイス酸との接触中に存在していると、当該固体ルイス酸との接触時間を離散触媒組成物を生成するに充分な時間に制限する必要がある。したがって、触媒を形成するための好ましい連続的な処理においては、アルカンおよび溶媒の混合物をルイス酸と遷移金属の表面上に流して触媒形成装置中の流動性の超臨界液体混合物に至らしめるのが好ましい。この場合、混合物の流速を当該流体が約１ｏ分以上、好ましくは５分以下、さらに好ましくは３分以下の間、当該ルイス酸と接触しないように調節できる。なお、最適な居留時間は特定のルイス酸およびブレンステッド酸、アルカンおよび温度および圧力条件に依存する。

なお、注意すべきことは、アルカン、ブレンステッド酸および共通溶媒から成る超臨界混合体がハロゲン化金属系の固体ルイス酸と接触する場合には、炭化水素鎖のオリゴマー化が継続することである。したがって、このような超臨界液体を当該固体ルイス酸との接触から排除することにより、所望の触媒組成物を離散触媒として得ることができ、該触媒はアルカンまたはオレフィンの異性化において活性であり、また、オレフィンによるアルカンのアルキル化においても活性を有しかつ選択的である。この場合、「離散形態」とは、触媒生成反応がポリマーまたはタール混合物の範囲の制御されない分子量の酸対−炭化水素複合体の生成を抑制また排除する方法で行われることを意味する。而して、生成される「離散」触媒は制御された分子量範囲のものであり、超臨界媒体に溶解する。つまり、当該媒体中において該触媒は最初に発生するものであり、仮に析出したり回収されたりしても、その後に同媒体において再び溶解することができる。

底Ｊｌｌ理また、液相処理においては、触媒は炭化水素液体にルイス酸を溶解した後、当該溶解ルイス酸の含有量に基づいて、適当量のブレンステッド酸ハロゲン化物またはブレンステッド酸供与体を同液体に加えることにより適宜作成することができる。これとは別に、溶解したルイス酸を含む炭化水素液を反応装置に別に加えながら、該ブレンステッド酸ハロゲン化物またはその供与体を異性化またはアルキル化反応装置に加えることができる。その後、この触媒は該反応装置内において均一な混合物を形成する。

該触媒複合体は当該均一流体媒体において１０００ｇの媒体当たり約３．０ないし約２０ミリモルの濃度を供する量で溶解する。なお、この場合、当該複合体をＭＸ、として測定しており、ここで、Ｍは３ａ、５ａまたは５ｂ族の金属またはメタロイドであり、Ｘはハロゲン、また、ｍはＭの最高酸化状態に等しい整数値である。また、均一流体媒体は該触媒複合体の溶液からの析出を充分に防止できる程度の温度に維持される。

１こよる　゛本発明の触媒は２種の処理において利用できる。すなわち、アルカンのイソアルカンへの異性化並びにα−オレフィンの内部オレフィンへの異性化と、異性化したアルカンのオレフィンによるアルキル化である。

ａ、異性化処理アルカンの異性化処理は４ないし１２個の炭素原子から成るアルカンを本発明の触媒に接触させることにより速やかに開始する。なお、この接触は、例えば、プラグフロ一式反応装置のような連続フローリアクタにおいて行うのが好ましい。

また、媒体が超臨界流体である場合は、圧力降下を最小にして超臨界流体条件を維持し、がっ、触媒の析出を回避する必要がある。

１１毘孟婆匁１超臨界流体を媒体として処理を行う場合は、４ないし１２個の炭素原子から成るアルカンおよび必要であれば溶媒を触媒形成反応装置にまず投与し、当該内容物が超臨界流体状態となるような条件に維持して異性化において活性である触媒を生成する。

その後、当該離散触媒が上述したように生成されると、該触媒はアルカン流動体を異性化し、次いで、該触媒形成反応装置からの流出物（アルカン、存在している場合の溶媒、および触媒を含む）は異性化反応装置に投入される。また、ルイス酸含有量としての離散触媒濃度を１０００ｇの媒体当たり約３．Ｏないし約３０ミリモルとする範囲で、異性化されるアルカンと溶媒がさらに該異性化反応装置に加えられる。好ましくは、商業的に有用な反応速度を維持するために、アルカンおよび溶媒に対して１０００ｇ当たり約１５ミリモルのルイス酸に維持される。

なお、溶媒が使用される場合は、反応装置内におけるアルカン：溶媒の比は好ましくは２０　＋　８０ないし３゜ニア０の範囲である。なお、当該超臨界流体条件が維持される限りにおいて、当該比率は他の値でも可能である。

例えば、上記アルカンがノルマルブタンであり、ルイス酸がＡｌＣｌ、、また、ブレンステッド酸がＨＣＩで溶媒がエタンである場合、当該反応装置を約１０００ｐｓｉａの圧力および約２００’　Ｆ　（９３℃）の温度に維持する必要がある。さらに、該炭化水素−溶媒（約３０ニア０の比率のノルマルブタン−エタン）混合液を異性化反応装置に投与した場合、制御量のＨＣＩを当該反応装置に加えて該ＨＣＩの割合を溶媒基準で約０．０５ないし約０．２２モル％、好ましくは約０．０５ないし約０゜１モル％とする必要がある。

一方、オレフィンを異性化する場合は、離散触媒が、複合体を形成して目的の触媒体を供与するアルカンを反応物として用いることにより、まず形成用反応装置において生成される。次いで、この触媒組成物を異性化反応装置に投与し、さらに、オレフィンと溶媒がら成る超臨界流体吐混合物を加える。この時、オレフィン：溶媒の比を上述したように約３０　：　７０ないし約２０　：　８０とするのが最も好ましい。この場合、当該異性化反応装置においてはすべての成分が均一な媒体となり、この中で上記異性化反応が進行する。なお、離散触媒の濃度は媒体１０００ｇ当たりルイス酸に換算して約３．０ないし約３０ミリモルであり、好ましくは１０００ｇのオレフィンおよび溶媒当たり約１５ミリモルである。

この異性化反応装置における居留時間は触媒量、触媒の酸対、投与のアルカンまたはオレフィンの種類および所望とされる単一経路変換方式を含む多くの因子に依存するが、異性化されるアルカンまたはオレフィンは一般に当該異性化反応装置内において熱力学的な平衡に到達する変換を成すに足る充分な居留時間を有する必要がある。具体的には、当該居留時間は少なくとも約５分であり、好ましくは少なくとも８分、さらに最も好ましくは少なくとも１０分である。したがって、ノルマルアルカンまたはα−オレフィンのインアルカンまたは内部オレフィンへの変換は、それぞれ、比較的短時間で生じる。

典型的な変換処理は、反応装置の条件、実際に使用する触媒および異性化するアルカンまたはオレフィンに依存する該反応装置を介する単一経路における熱力学的な平衡変換に範囲を限ることができる。

例えば、オレフィンを異性化する場合は最も低い実用温度を使用する必要がある。これはα−オレフィンが流体におけるｎ−アルカン成分よりも反応性が高く、該ｎ〜アルカンが異性化しない温度において内部オレフィンに異性化するからである。さらに、低い反応温度においては、該ｎ−アルカンがそのｎ−アルカンの形態に維持されたままになり、アルキル化反応が回避されるので、内部オレフィンを回収することができる。

その後、該異性化反応装置からの流出物における成分、すなわち、内部オレフィンまたはイソアルカンおよび未反応のα−オレフィンまたはノルマルアルカン、さらに、触媒、溶媒および過剰のブレンステッド酸を含むものが分離される。この場合、触媒は圧力を臨界点以下の範囲に減じることにより容易に析出する。また、残りの分離されたノルマルアルカンまたはオレフィンは溶媒と同様に反応装置に送り返して再利用できる。さらに、異性化生成物は、モーター用ガソリンに混合するためのアルキレート成分を生成するべくオレフィンによりアルキル化を行う等の他の用途に転用することができる。

腹■玉１また、液相処理の場合は、異性化するｎ−アルカンは均一反応媒体のための流体として利用される。さらに、この均一反応媒体は一定量のルイス酸をｎ−アルカンに溶解し、同時にあるいはこれに続いて、適当量のブレンステッド酸またはブレンステッド酸供与体を当該媒体に加え、さらに、必要であれば、遷移金属ハロゲン化物を触媒変性体として加えることにより形成される。この均一媒体は少なくとも２００’　Ｆ　（９３℃）、好ましくは約２００°Ｆないし約２６０°Ｆ（９３ないし約１２７℃）の温度および約５００ないし約６５０ｐｓｉａの圧力でｎ−アルカンのイソアルカンへの変換が熱力学的平行に至るに十分な時間反応領域に維持される。一般に、該均一媒体の反応領域における居留時間は少なくとも約３０分であり、好ましくは少なくとも約４０分である。

この反応の後、媒体における炭化水素内容物、すなわち、未反応のｎ−アルカンおよび生成したｉ−アルカンおよび触媒複合体を、媒体の温度を下げた後に、該炭化水素内容物のフラッシュ処理か触媒について該媒体を吸収剤中に通すことにより分離する。なお、ガンマまたはイータアルミナの吸着床は当該触媒の吸収剤として作用する。

ｂ、アルキル化処理アルキル化処理は本発明による触媒を伴う異性化の次の段階として行うか、あるいは、同一の反応装置において行うことができる。この異性化およびアルキル反応は共に発熱反応であり、特にアルキル化反応はこの点について顕著である。このため、除熱能力が当該反応装置の選択において重要な因子となる。なお、当該異性化およびアルキル化反応を異なる温度において行うようにすることが望ましい。

ｉｌ界盈註ゑ１上述したように、アルカンの異性化から得られる生成物には当該アルカンのイソ体と共に離散触媒、溶媒および過剰のブレンステッド酸が含まれている。さらに、本発明の触媒はイソアルカンのアルキル化に対する活性が高いため、当該異性化反応装置からの流出生成物にオレフィン組成物を添加するのが有利である。したがって、本発明の一実施例においては、アルカンの異性化とこれに続くアルキル化を組み合わせた反応装置を提供する。

すなわち、反応装置への原料投与が初期の異性化領域を通過し、当該領域から流出物がアルキル化領域に送られる。また、他の実施例では二つの分離した反応装置を使用するものもある。

このような反応装置におけるノルマルアルカンをイソアルカンに変換するための異性化領域は既に上述している。なお、当該異性化反応装置の流出物上の圧力が超臨界流体条件を維持するために要する圧力よりも低下すると触媒組成物が溶媒中に溶解不能になり、該炭化水素−溶媒混合流体から析出する。それゆえ、異性化反応装置の流出物の移送段階および当該反応装置におけるアルキル化領域では圧力降下が無視できる程度であるように設計することが望ましい。

好適なアルキル化反応装置の構成は異性化反応装置とほぼ同一かこれよりもやや大きめの直径を有するからの容器であり、異性化反応装置の生成物が当該アルキル化反応装置に移送された時に、その圧力降下がたとえあったとしてもごく僅かとなるようにしである。なお、一実施例においては、これら異性化およびアルキル化反応装置を共に単一の導管内に収容することもできる。また、これらを分離した反応装置とすることも可能である。

処理においては、約３ないし９個の炭素原子から成るオレフィンを該アルキル化反応装置に供給する。この場合、該供給口が異性化反応装置の流出物の当該アルキル化反応装置への供給口に近いことが好ましく、さらに好ましくは、当該アルキル化反応装置の長さに沿って多数の供給口が点在する。なお、該アルキル化反応装置へのオレフィン：アルカンの供給比率は約１：２ないし約１＝２０である。好ましくは、当該オレフィンのアルカンに対する比率は約１＝５ないし約１：１５であり、約１：１０が最も好ましい。

このようにしてオレフィンを加えると、アルキル化が進行してアルキレートが生成する。なお、該生成物は、ＨＦ酸や硫酸の処理の場合に比してアルキレートに一般に含まれる結合ポリマーやタールの量が少ない。なお、このようにするためには、離散触媒をイソアルカンおよび溶媒の重量基準で１０００ｇの媒体当たりルイス酸に換算して約３．０ないし約３０ミリモルの濃度で存在させる必要があり、好ましくは１５ミリモルである。さらに、該アルキレートのハロゲン化を最小にするために、過剰のブレンステッド酸をできるだけ最小にする必要がある。

また、オレフィンを添加した媒体の当該アルキル化反応装置中における居留時間は少なくとも約１分とし、好ましくは少なくとも約２分としてアルキレートへの有用な変換を図る必要がある。なお、異性化とアルキル化の両方を同一の反応装置内で行う場合は、異性化が比較的に遅いので同段階の速度が制御される。そのため、当該両方の処理を行う反応装置は異性化の反応速度に合わせた大きさに作られ、かつ、好ましくは約８分、最も好ましくは少なくとも１０分の居留時間を有するように構成する必要がある。

オレフィンからアルキレートへの変換率は高く、使用する特定の触媒および特定のイソアルカンやオレフィンに依存するが、単一経路において９５−１００％である。

したがって、好適なイソブタンの場合、ＡｌＣ１，／ＨＣ１酸対およびノルマルブタンから得られる触媒およびエタン溶媒の存在下において３ないし９個の炭素原子を有するオレフィンと反応させると、単一経路において約１００％のオレフィン変換率が達成される。

勿論、該アルキル化処理が前段の異性化処理と連結していない場合は、アルキル化処理が単独で行われ、均一反応媒体はインアルカンと溶媒の混合体により形成されことになる。なお、該混合流体は超臨界流体条件に調節され、溶解したルイス酸を含み、これと同時またはこれに続いてブレンステッド酸またはその供与体が添加される。而して、この均一媒体はその後アルキル化反応装置に供給され、さらに、オレフィンがイソアルカン対オレフィンのモル比を約１ないし約１０とする量で供給される。なお、該オレフィンと均一媒体との接触は好ましくは静止界面を介して行われる。すなわち、該オレフィンは分子拡散により当該均一媒体中に深入して、該媒体中においてアルキル化反応が起こる。この場合、オレフィン中において生じる不所望のポリマーおよびタール状副生成物を生成する競合反応が最小化または除外される。

つまり、当該オレフィン相は反応に左右する量の触媒を含有しておらず、当該触媒は均一反応媒体中に溶解しているからである。さらに、当該オレフィンの均一媒体中への分子拡散により該媒体中に存在することになる極めて高い一時的かつ局所的なインアルカン対オレフィンの比率が当該アルキル化を促進し、かつ、不所望の副生成物の生成を最小にする。

東批欠１また、液相処理の場合、反応媒体の流体は前段の異性化反応からのｎ−アルカンおよびイソアルカンの混合体である炭化水素流出物とすることができ、また、アルキル化だけの処理の場合はイソアルカンとすることができる。該流体が異性化流出物である場合、該流体は既にオレフィンが当該媒体に接触した時に所望のアルキル化反応を行うに足る溶解したルイス酸−炭化水素複合触媒を充分に含んでいる。また、該流体を使用して所望量の溶解した触媒を含む均一な媒体を形成することも可能である。この場合、該媒体は上述した手法のいずれかによって形成することができ、さらに反応領域に供給されて少なくとも約７５°Ｆ（２４℃）の温度および２５０ないし４５０ｐｓｉａの圧力に維持される。而して、アルカン対オレフィンのモル比を約１ないし１０とする量のオレフィンに該媒体を接触してアルキル化反応が行われる。

この場合、該媒体とオレフィンの当該反応領域における居留時間は好ましくは該領域に投与したオレフィンを完全に反応させるに足る時間である。すなわち、該居留時間は少なくとも１分であり、さらに好ましくは少なくとも約４分である。

次いで、該反応の完了後、上述した手法によって媒体中の炭化水素および触媒を互いに分離する。

日の− およびアルキル　の　フロー１１毘戒註支１本発明の触媒組成物は異性化生成物またはアルキレート生成物のいずれかを生成するための種々の処理フローにおいて適用可能である。第１図は当核種々の処理フローについて簡単化したものを示している。同フロー図においては、新鮮なアルカン１０２が再利用ブタン１００、圧縮した再利用溶媒流１２８および溶媒メークアップ流１０３を含む圧縮供給原料１０４と混合されて触媒溶解供給流１０６を生成し、該流体１０６は超臨界条件に維持された触媒溶解装置１１０に送られる。また、該溶解装置１１０には制御された量のメークアップ触媒が導管１１２を介して供給される。

該メークアップ触媒は「触媒形成」または「メークアップ触媒」反応装置１８０において形成され、該装置では、アルカン／溶媒流１８４（新鮮なアルカン供給１０１からの分割流として示されている）と固体ルイス酸、および必要であれば、遷移金属ハロゲン化物変性剤とが接触する。さらに、反応装置１８０を出た流れ１１２にはライン１８２を介してブレンステッド酸が加えられる。

而して、この接触段階により超臨界条件において溶媒に可溶な本発明の触媒が形成される。さらに、反応装置１８０は連続フロー反応装置であり、反応物と生成物は当該反応装置を介して最小の圧力降下で流れ、その居留時間は約５分以下、好ましくは３分以下に設定されている。

なお、このような条件を満たせば、該反応装置はいかなる構成をも採り得る。例えば、その好ましい一構成として、該反応装置は従来のチューブパスシェル型若しくはチューブ型熱交換器に類似した構成を有しており、当該ルイス酸や遷移金属は該チューブを介する圧力降下を最小にすように当該チューブ内に詰められて、超臨界条件が該チューブの長さ方向全体にわたって維持されている。

したがって、反応物は当該チューブに沿って流れて該ルイス酸および遷移金属と反応する。また、該チューブから流出した未反応のアルカン、溶媒および触媒はコレクションヘッダに送られ、ブレンステッド酸が加えられた後、溶解装置１１０に供給される。一方、該触媒形成反応装置１８０のシェル側では、熱交換流体が供給されて温度が所望の処理範囲内に維持される。これは当該触媒形成処理が発熱反応だからである。

さらに、該触媒形成反応装置１８０から導管１１２を介して供給されるメークアップ触媒の量は処理における損失を相殺するに足る量であり、該形成反応装置は連続的、若しくは、必要に応じて間欠的に動作する。

また、触媒溶解装置１１０は予め析出物として回収された離散触媒を収容している。すなわち、該触媒は溶解されて超臨界流体溶解装置への供給物となり、該供給物はライン１０６と１１２とにおける流体から成る。なお、該供給物はアルカンおよび溶媒に対して所望の離散触媒濃度を有する。この処理は該溶解装置１１０に沿うライン１０８を介して供給物の一部をバイパス処理することにより迅速に行うことができる。さらに、該溶解装置１１０からの有効量の溶解離散触媒を含む流出物は導管１１３を介して異性化反応装置１１５に流れる。

異性化反応装置１１５は反応が発熱反応であるために熱除去が容易に構成されており、また、超臨界流体条件を維持するべく圧力降下が最小となるように構成されている。なお、これらの条件が満たされている限り、当該装置について多くの構成が可能である。最も簡単な構成はプラグフロー反応装置を形成する導管であり、当該導管から熱を除去するための手段により囲われている。したがって、シェルおよびチューブの構成となっており、反応は該チューブにおいて行われ、また、熱はシェル側の冷却媒体により除去される。なお、該異性化反応装置はアルカンをイソアルカンに変換するに充分な居留時間を備えている。而して、本発明の触媒は当該変換反応を熱力学的な平衡変換に至らしめる。

その後、該反応装置１１５からのアルカンの異性化体、未反応アルカン、溶媒、過剰のブレンステッド酸を含む流出物は導管１１４に流れ込む。なお、該導管１１４はＴ型ピースを備えており、その一端部がアルキル化反応装置１１６の入り口となっており、また、多端部が該アルキル化反応のためのオレフィン原料を供給するライン１１８に連結している。このオレフィン供給成分は上述したように好ましくは３ないし約９個の炭素原子を有するオｌ／フイニ／から成る。

該アルキル化反応装置１１６は圧力降下を最小にし、かつ、アルキル化反応をイソアルカン反応の所望レベルに至らしめるに足る居留時間を備える必要がある。

なお、これらの条件が満たされる限り、当該アルキル化反応装置は多様な構成を採ることが可能である。このような構成の一例として簡単なブラグフロニ型反応装置が挙げられ、該装置は当該所望の居留時間を与える適当な容積を有しており、また、反応熱を除去する手段を備えている。

なお、オレフィンの添加のための設備としては、好ましくは、該反応装置の長さに沿って３ないし５箇所の点で添加できるようにする。したがって、該反応装置は適当な居留時間と所望の流速を与えるように計算された導管から構成できる。

さらに、該アルキル化反応装置１１６からの流出物はパイプライン１２０を介して触媒「析出装置」１２２の入り口に送られる。なお、この容器は上記の触媒溶解装置１１０と同一形状であることが望ましい。而して、該析出装置への供給物はチューブを通過する一方で、圧力が超臨界条件以下に減少する。つまり、このような条件下において、触媒は当該析出装置１２２において析出する。この結果、「溶解装置」１１０に収容される触媒は徐々に「析出装置」１２２に移る。その後、該触媒が溶解装置１１０からほぼ消失すると、適当な配管、バルブ処理および制御を介して当該処理システムの流れが反対になり、容器１２２が［溶解装置、１となっで容器１１０が「析出装置」になる。

さらに、該析出装置１２２からの流出物は、触媒が実質的に存在せずまた臨界圧力以下となって、ライン１２４を介して溶媒回帰基１２６に送られる。この回帰蒸留カラム１２６においては、溶媒、例えばエタン、および残渣のブレンステッド酸が未反応オレフィンやアルカンおよびアルキレート生成物から分離される。

その後溶媒がオーバーヘッド生成物としてライン１２８内に除去され、ポンプ１３０に送られ、さらに、ライン１０４を介して溶解装置１１０へ再利用される。

一方、該回帰基１２６の底部生成物であるアルキレート、未反応アルカンまたはオレフィンおよび少量のブレンステッド酸はライン１３２を介してエタナイザ１３４に送られる。このエタナイザ蒸留カラム１３４はアルキレートおよび未反応アルカンおよびオレフィンから軽量の目的物を分離する。

而して、プロパン−プロペン流がライン１３６を介してデブロパナイザオーバーヘッドに除去され、冷却器コンデンサ１３８において冷却濃縮された後、苛性洗浄装置１３９に送られて微量の酸が除去される。したがって、ライン１４０を介する該苛性洗浄装置からの流出物には残渣の酸が全く含まれておらず、他の化学的処理や燃料供給源として使用できる。また、デプロパナイザ１３４の底部生成物１４２はデブタナイザ１４４に送られ、該装置はブタンをオーバーヘッド生成物としてポンプ１３０の吸引によりライン１００に除去する。而して、該ブタンは異性化反応装置１１０の前端部に復帰する。さらに、該デブタナイザ１４４の底部生成物１４６は洗浄装置１４８において残渣のブレンステッド酸またはハロゲン化アルキルを完全に除去するべく処理される。次いで、実質的に無酸状態となった苛性洗浄装置１４８からの流出物はライン１５０を介してアルキレート分離装置１５２に送られる。さらに、このアルキレート分離装置はアルキレート流を軽量アルキレートオーバーヘッド生成物１５４と重量アルキレート底部生成物１５６とに分離する。このうち、重量アルキレート生成物１５６は任意にアルキレートフラッシュドラム１５８に供給されてオーバーヘッド重量アルキレート１６０と底部生成物１６２とに分離される。

これらの軽量アルキレート流１５４と重量アルキレート生成物１６０は容易にガソリンに混合され、芳香族成分に代わる高オクタン価成分を提供する。

なお、第１図の簡単化したフロー図は基本的なフローを示しているが、当業者においては、さらに必要と思われる付加的な設備や変形について容易に理解できる。

上述したように、本発明の触媒および処理方法は多様な反応装置構成のいずれかの−において実施することができる。なお、該反応装置の構成はそれが実行する必要のある機能によってのみ実際に制限される。例えば、該反応装置は超臨界反応条件に耐え得る構成でなければならない。さらに、該反応装置は圧力降下を最小にし、活性な触媒を含有する超臨界流体を臨界圧力以上に維持して触媒の析出を回避する構成でなければならない。加えて、当該構成は反応熱の除去を容易にするものであることが望ましい。したがって、シェルおよびチューブ式の形態が好ましい。

第２図はシェルおよびチューブ式の構成を有する反応装置を概略的に示している。すなわち、この反応装置２００は両端にフランジ２０６を備える円筒形のシェル２０２を有している。さらに、該シェルはインレットポート２０６とアウトレットボート２０８とに嵌合して、該反応装置２００のシェルを介する熱交換流体の移送を可能にしている。したがって、チューブを囲んでいるシェル内の空間は当該チューブの熱交換を行うための手段を与えている。さらに、反応物の供給を受けるためのインレットポート２１２およびフランジ２１４に嵌合する入口側ボンネット２１０は該フランジ２０４にボルトで取り付けられている。同様に、出口側ボンネット２１６が当該シェルの出口側端部においてフランジ２０４にボルト付けされており、当該反応装置から反応生成物を送り出すための出口ボート２１８が備えられている。該シェル２０２はチューブの束２２０を収容している。

このチューブの束はインレットへラダプレート２２２を備えており、当該プレートを介してチューブ２２４は出口側ヘッダに延出し接続している。これらのヘッダはシェル内に固く嵌め込まれているので、超臨界流体はチューブ側からシェル側に移動したり、また、その逆に移動することはない。

実用面においては、触媒形成反応装置を構成するために、これらのチューブはルイス酸と遷移金属、または、表面まで分布したルイス酸と遷移金属のバッキングにより充填される。次いで、反応装置の供給物がインレットボート２１２から送り込まれ、該チューブの束２２４を通過して流れ、当該ルイス酸および遷移金属に接触して出【コ側ポート２１８を介して送り出される前に触媒を形成する。同時に、冷却流体がインレットポート２０６を介して供給され、該チューブの束の上を流れ、触媒形成による発熱を除去して出口ボート２０８から送り出される。

上述したように、該反応装置はまた触媒を超臨界流体に溶解したり、アルキレートや異性化した生成物から該チューブの内部表面上に、あるいは、該チューブ内のバッキング上に触媒を析出させたりするために使用することもできる。このようにして、該容器は「溶解装置」または「析出」容器のいずれかとして機能する。

さらに、アルキル化または異性化反応装置のいずれかを構成するためには、該チューブはルイス酸、遷移金属またはバッキングにより充填せずに空の状態にして圧力降下を最小にすることが望ましい。

東批支Ｅこの場合も、アルカンを液体状態に維持するための温度および圧力の条件を除けば、その処理は同様のフロー態様において行なわれる。第４図は液相アルキル化処理の場合のフロー図を示している。当該フロー図は多くの点で第１図示の超臨界流体処理の場合と類似しているが、主に、超臨界流体処理においてのみ必要な設備を消去し、さらに、他の容器による作用を変更した点で異なる。したがって、第４図においては、同一機能を果たす設備部分は同一の参照番号により示されており、また、変更した機能を果たす設備部分はｒａＪを添えた参照番号により示されている。すなわち、反応装置１１６におけるアルキル化反応の後に、アルキレート生成物の流れ１２０は内部に触媒除去のための吸収剤を収容する容器１２２ａに送られ、その後、該アルキレート生成物はライン１２４を介して当該処理の残りの部分に供給される。なお、該残りの部分における処理は既に述べたものと同一である。

以下に説明する実験例は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限若しくは定義するためのものではない。

大１１例中　に°　したオ・−置！」変調以下の実験例１−３における超臨界流体処理はすべて第３図に概略的に示す装置により行った。第３図において、異性化するアルカンは圧力容器３３１に収容され、さらに、溶媒は気体状態で圧力容器３３０からディップチューブ３３２を介して該アルカン中に通気することにより圧力容器３３１に圧力が２００ｐｓｉに至るまで供給される。この通気段階は４８時間にかけて行われ、得られた混合流体は供給ポンプ３３７の吸引に送り込まれる。さらに、プロトン性ブレンステッド酸が容器３３５に収容され、完全に延出した場合に約５００ｍ１のピストン容積を有するシリンジポンプ３３６に引き込まれる。

この場合、該ピストンが起立するとブレンステッド酸は圧縮されて約１３００ｐｓ　ｉの圧力で約５０ｍ１の容積に液化する。この圧縮されたブレンステッド酸はチューブ３３４を介して溶媒とアルカンの混合液を反応システムに供給する供給ポンプ３３７の送出側のチューブ３３３に流れ込み、・一定温度のバス３３８に収容される。なお、該バスにはエチレングリコールが循環して当該反応システムにおける温度を所望レベルに維持している。

さらに、反応システム内においては、当該システムへの供給物３３３はまず約２０フイートの予備加熱したチューブ３３９を通過して処理温度に加熱される。次いで、該供給混合液は連続する４本のチューブ３５２に入る。

該チューブ３５２の内で、中間の２本のチューブはハロゲン化金属系のルイス酸、および必要であれば、遷移金属を収容している。而して、これら中間のチューブ型反応装置３５２内では、プロトン性ブレンステッド酸、アルカン、ルイス酸、必要であれば遷移金属、および、溶媒が超臨界流体条件下で相互作用して、アルカンおよびオレフィンの異性化および／またはアルキル化のための均一媒体に溶ける、本発明による離散触媒を生成する。

また、最初および最後のチューブ３５２には第１および最終「ガードチャンバー」を形成するためにアルミナが充填されている。その後、これらの触媒形成用およびガード用チューブ３５２から、当該超臨界流体混合物は反応装置３５６の入口側に進行し、ここで、異性化および／またはアルキル化が行われる。なお、アルキル化が必要な場合は、オレフィンがライン３７０を介して当該反応装置の入口から約２／３の長さの位置に供給される。

その後、異性化されたアルカン、未反応アルカン、溶媒、触媒およびブレンステッド酸の残渣が該反応装置３５６からライン３５７を介して排出され、酸化マグネシウムを充填したチューブ３５８に送り込まれてルイス酸の残渣が当該流出物から除去される。

基本的に、このルイス酸フリーの流出物は減圧バルブ３５９を介してチューブ３５８を通過し、部分的に液化する。その後、該部分的液体相の流出物は冷却器３６０に送り込まれ、該装置は該流出物における少なくともＣ８以上のアルキレートを液化する。次いで、該部分的に液化した流出物は当該冷却器からライン３６１に排出され、分離装置３６２により液体生成物および気体生成物に分離される。なお、この液体生成物はバルブ３６４を開放することにより除去できる。一方、気体生成物はライン３６６およびバルブ３６８を介してロータメータに流れ、該装置によってその流速が計測される。さらに、該ロータメータ３７２を出た気体生成物はライン３７４を介して１０重量％のカセイ液を収容する洗浄装置３７６に送り込まれてブレンステッド酸残渣が除去される。

その後、該洗浄装置３７６から、実質的に無酸状態になった流出物がライン３７８を介して乾燥装置３８０に送り込まれ、資料採集が行われる。

以下に記載する３種の実験例は当該装置により行った。

実験例１アルカンのイソアルカンへの超臨界流体変換における居留時間の効果第３図において、アルカンとしてノルマルブタン、溶媒としてエタン、ブレンステッド酸としてＨＣＩから成る原料供給流体を作成して、ルイス酸としてＡＩＣＩｍを収容する反応装置３５２に加えた。この反応装置の圧力は１０００ｐｓｉａであり、その温度はエチレングリコールの恒温槽を用いて２００’　Ｆ　（９３℃）に維持しである。なお、居留時間は流体密度０．１ｇ／ｃｃに基づいて計算した。ＨＣＩの濃度は供給シリンジポンプ３３６により制御した。

最初の処理では、異性化反応装置の居留時間が０．　５５分の場合に供給物と生成物が表Ｉのようになった。次の処理では、居留時間を５分に増加したところ、表■と表Ｉとの比較から分かるように、変換率は最初の場合の１．６倍になった。なお、ガス組成はすべてＨＣＬフリーの基準で示されている。

表」− 仏スＪＬＪＬ二１玄χ の供給速度　５９．５ｃｃ／時　エタン　７６．８　８０．６ＨＣＩの供給速度　５．９ｃｃ／時　Ｎ−ブタン２３．２　１１．６触媒形成反応装置居留時間　３．５分　Ｉ−ブタン　−７，８ガードベツド居留時間　３．５分異性化反応装置居留時間　０．５５分表■ ガス　モル％供給速度　７１．３ｃｃ／時　エタン　７１．８　７２．１ＨＣＩの供給速度　７．４ｃｃ／時　Ｎ−ブタン　２８．２　１０．１触媒形成反応装置居留時間　３．５分　Ｉ−ブタン　−１６，７ガードベツド居留時間　３．５分異性化反応装置居留時間　５分以上より、異性化反応のために充分な居留時間を設定することが高いノルマルブタンの変換率を得るために重要な因子となることがわかった。

Ｋ腋■遣 σ　および　の比第３図において、エタンを溶媒として、ＡｌＣ１１をルイス酸として、鉄を遷移金属として、ＨＣＩをブレンステッド酸として使用し、ブタンを超臨界異性化した。

この超臨界相異性化の間、エタンを０．２５グラムモル／分で供給し、ブタンをｏ、ｏｏｓグラムモル／分とし、ＨＣＩ濃度を該エタン溶媒およびブタンに対して４．８モル％に維持した。温度は２００’　Ｆ　（９３℃）に維持し、圧力を１０００ｐｓ　ｉ　ａにした。さらに、反応装置における居留時間を推定した流体密度０，１ｇ／ｃｃに基づいて約１．７分にしたところ、ブタン変換率は５５％となった。

安定な超臨界処理の３．５時間後に、該エタンをシステムより除去し、約２時間で、その流出物における濃度をＯにした。次いで、液相ブタンにおける異性化を行った。この際、該液相変換率は約３５％であり、時間経過とともに減少した。

なお、液体ブタンの流体密度は約０゜５７９　ｇ　／　ｃ　ｃであり、反応システム全体においての居留時間は３９．４分と計算された。さらに、−次反応速度を推定した。なお、該液相反応速度は超臨界条件下における場合よりも少なくとも５０倍遅くなると推定される。

大１目１１ノルマルブタンを用いるブテンの超臨界流体アルキル化以下の条件において第３図示の装置を用いて異性化およびアルキル化の組み合わせ処理を行った。

処理条件灸丘　賎圧力　１０００ｐｓｉａ温度　１８０’　Ｆ　（８２℃）ノルマルブタン供給速度　４２．７ｃｃ／時ブテン供給速度　６．５ｃｃ／時触媒形成居留時間　３．５分異性化反応装置居留時間　３．５分アルキル化反応装置居留時間　０．６分ＨＣＩ供給速度　０．３４ｃｃ／時また、反応装置に供給した超臨界流体の全体組成は以下のようである。

これらのエタン、Ｎ−ブタンおよびＨＣＩは、アルキル化反応領域への投入口においてオレフィンを添加する前に、触媒形成反応装置および異性化反応装置を通過する。次いで、液体およびガス状の生成物のサンプルを集めて分析した。これらの分析がら、液化生成物は一般に１４個以下の炭素原子を有する炭化水素の未確認異性体を主に含んでいることがわかった。また、生成したパラフィンおよびオレフィンの内の４６％がアルキレートパラフィンであった。なお、液体生成物の分析結果は以下のようである。

生　のハロゲン　アルキル確認体の合計　２１．０トランス−２−ブテン　１．３上記の生成物ガス分析から、ブテン変換率は約２０％であり、これにより、ｉ− ブタンが形成したと考えられる。

火腋■１゛　アルキルすべての触媒作成処理を乾燥窒素雰囲気中で行った。

２５０ｍ１のスリーネック形丸底フラスコに磁気撹拌棒、滴下ロート、水冷式冷却器、温度計を備えて、内部を正圧の窒素雰囲気下にした。この滴下ロートに、９゜７ｇのジイソブチルアルミニウムクロライドを入れた。

また、該丸底フラスコの中には７．９ｇの塩化アルミニウムと２００ｍ１　（１３２ｇ）の乾燥ｎ−へキサンを入れた。次いで、攪拌しながら、ジイソブチルアルミニウムクロライドを該フラスコ中にゆっくりと加えた。その後、当該混合体を２４時間攪拌した後、加圧フィルタにより濾過処理した。濾液のアルミニウム含有量を分析した結果、実験値１．８％および理論値１．９％であった。

さらに、該ｎ−ヘキサン溶液には約１０．３％のモノイソブチルアルミニウムジクロライド（ＭＩＢＡＤ）触媒前駆体を含むことがわかった。

次いで、０．１４重量％の１−クロロブタンを含むｉ−ブタンを供給速度９６ｃｃ／時で反応装置に加えた。

また、２．５重量％のｉ−ブチルＡｌＣｌ□と２２．５重量％のｎ−ヘキサンを含む別のｉ−ブタン混合物を供給速度７．８ｃｃ／時で加えて、両者を２２０° Ｆおよび６５０ｐｓ　ｉｇの条件下で混合した。

さらに、２−ブテンを当該反応系に４．５ｃｃ／時で添加した。これらの全供給流体を４フイート長、１７４インチＯＤの反応チューブに通過させた後、メタ− リングバルブを介して減圧した。当該居留時間は約１０分である。また、供給流体全体における触媒濃度はＡｌＣｌ３基準で１５５０　ｗ　ｐ　ｐ　ｍであった。この結果、得られた流出物のオレフィン変換率は１００％であった。次いで、該流出物を一１１０’　Ｆ　（−７９℃）のコールドトラップで処理し、収集した液体を氷水温度まで暖めた後、分析した。当該液体のＧＣ／ＭＳ分析結果を以下に示す。

重」Ｌにｎ−ヘキサン（触媒混合液から）　１４．９ｎ−ノナ′　（内部標準）　１０．４未確認ｌ〜１し水素　残り全部大１ｕ引立エタンを１６５ｃｃ／時で反応装置に供給した。次いで、９６．３体積％のエタンおよび３．７体積％のＨＣｌから成る別の供給流体を当該エタンに２．５ｃｃ／時で加えた。さらに、該エタンにｉ−ブタンを５０ｃｃ／時で加えた。処理条件を１８００Ｆ　（８２℃）および１０００ｐｓ　ｉ　ｇとした。次いで、この流体をＡｌＣ１ｍの処理床に通した。その後、２−ブテンを３．４ｃｃ／時で該エタン、ｉ−ブタン、ＨＣｌおよびＡＩＣＩｍの流体に加えた。このようにして得た流体は計算でめた約１３０’Ｆの臨界温度（Ｌｉ、Ｃ，Ｃ，Ｃａｎ、Ｊ。

ＣｈＥ、１９　：　７０９　（１９７２））・と計算でめた約８２０ｐｓ　ｉ　ａの臨界圧力（Ｒｅｉｄ、Ｐｒａｕｓｎｉｔｚ、ａｎｄ　Ｐｏｌｉｎｇ、Ｔｈｅ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｇａ５ｅｓ　ａｎｄ　Ｌｉｑｕｉｄｓ。

Ｐ、１３１．（１９８７））を有している。該流体を１１インチの１７４インチＯＤチューブ（反応装置）に通した後、メタ−リングバルブを介して流出させた。該反応装置における居留時間は３０秒である。また、当該流体中の触媒濃度はＡｌＣ１，基準で約１０９０１０９Ｏであった。その後、該流体を気／液分離システムに通過させて、その気体部分を排出し、液体部分をアイスパスに沈めたアキュムレータ中に収集した。このガスを分析したところ変換率は１００％であることがわかった。また、該液体のＧＣ／ＭＳ分析は以下のようであった。

ｔｔＸ２．３−ジメチルブタン　３．６２−メチルペンタン　２．４２．４−ジメチルブタン　１．２２−メチルヘキサン　２．０２．３−ジメチルペンタン　３．４３−メチルヘキサン　１．３２．２．４−）ジメチルペンタン　１１．５２．５−ジメチルヘキサン　８．４２．４−ジメチルヘキサン　６．９２．３．４−１−ジメチルペンタン　６．５２．３．３−トリメチルペンタン　５．　０２．３−ジメチルヘキサン　２．３２−メチルへブタン　１．２３−メチルへブタン　１．２２．２．５−トリメチルヘキサン　１０．７２．３．５−１−ジメチルヘキサン　０．　８２．６−ジメチルへブタン　０．　６２．５−ジメチルへブタン　０．　９未確認炭化水素　残り全部大Ｕ旦のアルキル処理条件を２ｏｏ”　Ｆ　（９３℃）および７５０ｐｓｉｇとした。０．２７重量％の１−クロロブタンを含むプロパンを１６５ｃｃ／時で反応装置に加えた。

次いで、ｉ−ブタン流体を該プロパン流体に４０ｃｃ／時の速度で混合した。ｉ −ブタンの別の流れをＡＩＣＩｍの処理床に通過させた後、該プロパンおよびブタン流体に混合した。次いで、２−ブテンを４．５ｃｃ／時で該流体に供給した。得られた流体は２２０°Ｆ（１０４℃）の算出臨界温度および６２０ｐｓｉの算出臨界圧力を有していた。なお、該臨界温度および臨界圧力は実験例５と同一の方法を用いて算出した。

このようにして得た流体を１フイートの１／４インチＯＤチューブ（反応装置）を通過させた後、メタ−リングバルブにおいて減圧した。反応装置内における居留時間は約４５秒であった。また、触媒濃度はＡｌＣ１，基準で約７００　ｗ　ｐ　ｐ　ｍであった。ガス分析よりオレフィン変換率は約８０％であることがわかった。なお、気／液分離システムは実験例５と同一のものを使用した。得られた液体のＧ　Ｃ／Ｍ　Ｓ分析を以下に示す。

化合物　重量％（Ｇ　Ｃ）ｉ−ペンタン　３．２２．３−ジメチルブタン（ＤＭＢ）　５．１２−メチルペンタン（ＭＰ）　０．９３−メチルペンタン　０．　４２．４−ジメチルペンタン（ＤＭＰ）　４．１２．２．３−）ジメチルブタン（ＴＭＢ）　０．６２．３−ジメチルペンクン　１．８３−メチルヘキサン（ＭＨ）　０，３２．２．４−トリメチルペンタン（ＴＭＰ）２６，９２．５−ジメチルヘキサン（ＤＭＨ）　３．９２．２．３−ＴＭＰ　３．３２．４−ＤＭＨ３，３２，３，４−ＴＭＰ　１４，８２．３．３−ＴＭＰ　９．８２．３−ＤＭＨ５，９２−メチルへブタン（ＭＨＥＰ）　０，９３．４−ＤＭＨ１，０３−ＭＨＥＰ　０．７４−ＭＨＥＰ　０１５２．２．５−１−ジメチルヘキサン（ＴＭＨ）４．２他のＣ８化合物　３．３Ｃ＋ｏ＋４．　２オクタン価をＨｕｓｔｏｎおよびＬｏｇａｎ　（「炭化水素処理」、１９７５年９月号）の方法による標準的な手法に基づいて計算した。この手法は計算したオクタンへの各成分の寄与を計算するために該成分の重量％（ＬｏｇａｎおよびＨｕｔｔｏｎではモル％を使用している）を使用している。また、すべての未確認化合物におけるオクタン残渣を８７と仮定している（ＬｏｇａｎおよびＨｕｓｔｏｎの計算では７４である）。而して、当該方法により計算されたオクタン価は９２．３であった。また、臭素価は２．７と決定され、該生成物のパラフィン性が高いことが示された。実験例７の生成物は実験例４の場合に比して所望とされるＴＭＰの存在率が高いこととＣ１゜。の量が少ないこととにより明らかに優れていることがわかる。このことにより、低温処理は有利であることがわかる。

友１五１１２０°Ｆにおいて改善された生成物を得たので、さらに、１１０°Ｆおよび１００’Ｆにおけるアルキレート生成を行った。この処理手順は実験例４に記載したものとほぼ同じである。なお、これら２種の試験における処理条件は以下の通りである。

紐　試験穴　抜隻ｌ温度（’Ｆ）　１１０　１０３圧力（ｐｓｉｇ）　６５０　６４０原料　２−ブテン　２−ブテンミーブタン／２−ブテン（モル）３８．４　３９．８２−ブテン／ＭＩＢＡＤ（モル）１−クロロブタン／ＭＩＢＡＤ（モル）保持時間（分）　７．０　９．　１試験Ａにおいては、１００％のオレフィン変換率が見られた。また、試験Ｂにおいては、８１％の変換率であった。生成物はドライアイス／アセトソノくスに浸けたコールドトラップにおいて収集した。未変換のｉ−ブタンを除去した後、アルキレートをガスクロマトグラフィにより分析した。以下の表に分析結果を示す。

灸立　重量％（Ｇ　Ｃ）２、　３−ＤＭＢ　３．　５　３．　５２−ＭＰ　０．　３　０．　３３−ＭＰ　０．　２　０．　２ｎ−ヘキサン　０．　３　０．３他のＣ０化合物　０．　１　０．　１２．４−ＤＭＰ　２．２　２，２２．２．３−ＴＭＢ　０．７　０．７２．３−ＤＭＰ　１．７　１．７３−ＭＨ０，１゜　０．１２．２．４−ＴＭＰ　２０．７　２０，６２．５−ＤＭＨ１，４１，４２，４−ＤＭＨ１，６１，６２，２，４−ＴＭＰ　１．６　１，６２．３．４−ＴＭＰ　１７，４　１７．４２．３．３−ＴＭＰ　１０．６　１０，６２．３−ＤＭＨ２，０２，０２−ＭＨＥＰ　Ｏ，３０，３３，４−ＤＭＨ０，４０，４３−ＭＨＥＰ　Ｏ，４０，４他のＣ１１化合物　１．　８　１．９２．２．５−ＴＭＨ４，６４，５他のＣ０化合物　７．　９　７．９Ｃ０゜や　１８．　７　１８．　８オクタン価を実験例７に記載した手法により当該側試験について計算した。生成物の解析における類似性により算出されたオクタン価は試験Ａにおいて９３．９、また、試験Ｂにおいて９４．０であった。また、臭素価は試験へにおいて１９、試験Ｂにおいて２８であり、Ｃ１゜。フラクションにおける不飽和量がかなり影響している。

実験例７および８に比較すると、温度を１２０’Ｆよりも下げることにより生成物のオクタンは改善されるが、Ｃ３゜。の量が増えるためにオレフィン性が高まる。

及腋五遣チューブ　店　の　に　るブタジェンの乏工上主旦−ヱエブタジェンはアルキル化供給原料における共通の不純物であり、触媒性クラッキングにおける副産物として生成する。従来のアルキル化処理では、ブタジェン濃度は一般に１１０００−２０００ｐｐに制限されている（全オレフィンに対して）。これは、ブタジェンがポリマー化し、アルキル化触媒と反応して酸可溶性オイルを形成するためである。（「炭化水素処理Ｊ、１９９１年、１１月号、ｐｐ、８９−９２）そこで、本発明の可溶性触媒を用いる反応装置の性能に関するブタジェンの影響を調べるために、６６００ｐｐｍの１．３−ブタジェンを２−ブテン供給原料に混合した。次いで、当該供給物を実験例７と類似の条件下でチューブ状反応装置において試験した。以下の表に処理条件、ガスクロマトグラフィによる生成物の分析結果およびオクタン価を示す。なお、オクタン価（ＲＯＮ）は実験例７に述べた手法により算出した。また、両試験においては１００％のオレフィン変換率となっている。

区麓　′ＬＭＪＬＬ　及腋勇遣オレフィン　２−ブテン　２−ブテン温度（’Ｆ）　１２０　１２０圧力（ＰＳＩＧ）　６５０　６５０居留時間（分）　８．２　６．５オレフイン／触媒（モル１モル）活性剤／触媒（モル１モル）１、　３　１．　３１−ブタン／オレフィン　５０　４０臭素価　３　１６．３ブタジエン（オレフィンにおけるＭＰＰＭ）生成物の分析（重量％）ｉ−ペンタン　３．　２　４．　３２．３−ＤＭＰ　５．１　６．８２−ＭＰ　０．９　０．６３−ＭＰ　０．　４ｎ−ヘキサン　０．３他のＣ６化合物　０．　２２．４−ＤＭＰ　４．１　４．８２．２．３−ＴＭＢ　Ｏ，６０，７２，３−ＤＭＰ　１，８　２．２３−ＭＨ０，３他のＣ７化合物　０．５２．２．４−ＴＭＰ　２６．９　２６．８２．５−ＤＭＨ３，９２，３２，４−ＤＭＨ３，３１，７２，２，３−ＴＭＰ　３．３　１．７２．３．４−ＴＭＰ　１４，８　１７，４２．３．３−ＴＭＰ　９．８　９．６２．３−ＤＭＨ５，９１，８２−ＭＨＥＰ　Ｏ，９３，４−ＤＭＨ１，０３−ＭＨＥＰ　０．７他のＣ８化合物　０．５２．２．５−ＴＭＨ４，２５，８他のＣ，化合物　３．　３　４．６Ｃ２゜。　４．　２　７．９ＲＯＮ　（計算値）　９１．３　９５．７ＴＭＰ／ＤＭＨ３，４９，５この結果、ブタジェンはトリメチルペンタン類を増加しかつジメチルベキサン類を減少するのでオクタン価の計算値を増加することがわかった。また、ブタジェンは実験例７に比して実験例９の生成物における臭素価およびＣ８゜やを増加することかられかるように不飽和のＣ，。。

の比率を増加する。

Ｘ鼠五ユ舌自端゛　いる　アルキル　１２０°Ｆチユーブ状・反応装置を全容積が７ｃｃの平底型攪拌反応装置に代えた以外は、実験例４と同様の触媒形成段階および実験処理を行った。ｉ−ブタン、触媒および２−ブテンを反応装置の底部に供給してアルキル化を行った。

次いで、生成物を該反応装置の上部から取り出してドライアイス／アセトンで冷却したコールドトラップ内に収集した。未反応のｉ−ブタンを除去し、アルキレートをガスクロマトグラフ分析した。処理条件、生成物分析、および、算出したオクタン価を以下の表にまとめた。なお、該オクタン価（ＲＯＮ）は実験例７において記載の手法により算出した。さらに、当該試験においては１００％のオレフィン変換率が達成された。

応１　にお番るアルキル ■　支１且１Ａオレフィン　２−ブテン温度（’Ｆ）　１２０圧力（ＰＳＩＧ）　６４７居留時間（分）２１オレフィン／触媒（モル１モル）６３活性剤／触媒　（モル１モル）１．２１−ブタン／オレフィン（モル１モル）２８臭素価　１生成物分析（重量％）ｉ−ペンタン　２．５２．３−ＤＭＢ　２．８２−ＭＰ　０．４３−ＭＰ　０．２ｎｃａ　Ｏ，１２，４−ＤＭＰ　３，０２．２．３−ＴＭＢ　３．６３．３−ＤＭＰ　２，２３−ＭＨ２，９２，３−ＤＭＰ　１．５他の０７化合物　− ２，２，４−ＴＭＰ　３５．２２．５−ＤＭＨ３，０２，４−ＤＭＨ２，７２、２，３−ＴＭＰ　２．　７２、　３．　４−ＴＭＰ　１５．　５２、　３．　３−ＴＭＰ　１２．３２、　８−ＤＭＨ２，０２−ＭＨＥＰ　０．　４３、　４−ＤＭＨ０，４３−ＭＨＥＰ　０．　４他のＣ１化合物　０．　２２．２．５−ＴＭＨ３，０他のＣ９化合物　１．９ＣＩロー　８．　８ＲＯＮ　（計算値）　９５．ＩＴＭＰ／ＤＭＨ８，１表中のオクタン価は生成物中の０８化合物の存在率とＴＭＰおよびＤＭＨの相対量に反映する。なお、低い臭素価は生成物が高いパラフィン性を有することを示している。

大１」［Ｌｌ応４　にお番るアルキル　に　るブタジェンのヅ　１２０°Ｆ実験例１０の平底の代わりにカップ形底部を有する攪拌反応装置を用いて実験例１０と同様の試験を行った。

まず、以下の表に示す条件でアルキル化試験を行った。

次いで、２−ブテン供給原料に６６００モルｐｐｍの１゜３−ブタジェンを加えて第２試験を行った。両方の場合において、生成物を反応装置の上部から取り出してドライアイス／アセトンで冷却したコールドトラップに収集した。さらに、未反応のｉ−ブタンを除去してアルキレートをガスクロマトグラフ分析した。処理条件、生成物の分析および算出したオクタン価を以下の表にまとめた。

なお、該オクタン価は実験例７に記載した手法により算出した。また、当該試験においては１００％のオレフィン変換率であった。

応オ　におけるアルキル成Ｍ　及狡丘１０　Ｌ１叢１ニオレフイン　２−ブテン　２−ブテン温度（’Ｆ）　１２１　１２１圧力（ＰＳＩＧ）　６４５　６４５居留時間（分）　２０　１９オレフイン／触媒（モル１モル）活性剤／触媒　（モル１モル）１、２　１．３１−ブタン／オレフィン（モル１モル）ブタジェン（オレフィン中のｍｐｐｍ）臭素価　＜１　４．３生成物分析（重量％）ｉ−ペンタン　５．９　４．　３２．３−ＤＭＰ　３．５　４．５２−ＭＰ　１．８　０．７３−ＭＰ　０．８　０．３ｎＣｓ　０．１２．４−ＤＭＰ　３．７　４，１２．２．３−ＴＭＢ　０．５　０，５３．３−ＤＭＰ　１．０　０．３３−ＭＨＯ，７０，２２、　３−ＤＭＰ　１．　９　１．８他のＣ１化合物２．２．４−ＴＭＰ　３２．８　３５．７２．５−ＤＭＨ６，７３，４２，４−ＤＭＨ６，０３，２２，２，４−ＴＭＰ　６．０　３．２２．３．４−ＴＭＰ　５．６　１２，４２．３．３−ＴＭＰ　９．４　１１，９２．３−ＤＭＨ２，３２，０２−ＭＨＥＰ　１．５　０．５３．４−ＤＭＨ０，６０，４３−ＭＨＥＰ　１．０　０．４他のＣ１化合物　０．　４２．２．５−ＴＭＨ３，１３，７他の０１化合物　１，５．　１，７Ｃ１゜＋　３．０　５．０ＲＯＮ　（計算値）　９０．４　９４，９ＴＭＰ／ＤＭＨ３，４７ブタジエンの添加によりオクタン価が高まり、生成物中の０８化合物の増加とＤＭＨに対するＴＭＰ量の増加が見られた。また、該ブタジェンの添加によりＣ１゜。の増加および臭素価の堀加における不飽和率の増加が見られた。

Ｘ１ｎ九２二１型　応膚　における１−ブテンの２−ブテンへの　およ　ごれに　アルキル　１２０’Ｆ２−ブテンに代わり１−ブテンを供給原料として用いて、実験例７とほぼ同様の条件および処理手順により実験を行った。生成物ガスのすべてをガスクロマトグラフィ　（Ｇ　Ｃ）により分析した。この結果を以下の表に示す。

１−Ｃ４９４，８４ｉ　Ｃａ　＝＋１−Ｃ４＝　０．０８Ｃ−２−Ｃ，＝　０．１３ｎ（：　ｓ　Ｏ，３２２，２，４−７ＭＰ＋２．４−ＤＭＨＯ，４２２，５−ＤＭＨＯ，１４２，３，３−ＴＭＰ　０．０７２．３−ＤＭＨ０，０８２，３，４−ＴＭＰ　０．３３２．２．５−ＴＭＨ０，２１Ｃ，、０，８４Ｃ，０，６７全生成物ガスにおける８６％のブテンが２−ブテンであり、残りは１−ブテン（または、１−ブテンがＧＣにより分別不能であるｉ−ブテン）であった。ＴＭＰとＤＭ　ｉ（の存在はアルキル化が同時に起こっていることを示す。すなわち、原料と生成物の関係から、５７％の１−ブテンがアルキレートに変換されたと考えられる。また、上記の分析結果から、アルキル化されなかったブテンの８６％が２−ブテンに変換したと考えられる。したがって、残りが未変換の１−ブテン（ｉ−ブテン）ということになる。

この場合、生成物ガスはドライアイス／アセトン中のコールドトラップにおいて濃縮した。さらに、未反応ｉ−ブタンを除去した後、アルキレートをガスクロマトグラフィにより分析１１、−二。処理条件および生成物の分析結果を以下の表に示）゛。なお、該処理条件および分析結果については実験例７を比較のために再記した。

チューブ　応４・　におけるアルキル区呈　支Ｗ血１１　及腋奥ニオレフイン供給原料　１−ブテン　２−ブテン温度（’Ｆ）　１２０　１２０圧力（ＰＳＩＧ）　６４９　６４９居留時間（分）　８．　６　８．　２オレフイン／触媒（モル１モル）活性剤／触媒　（モル１モル）１、　１　１．　４１−ブタン／オレフィン（モル１モル）４、　３　５．　１臭素価　９．　８　２．　７生成物分析（重量％）ｉ−ペンタン　２．　７　３．　２２．３−ＤＭＢ　３．０　５，０２−ＭＰ　１，４　０．９３−ＭＰ　０．４　０．４ｎｃｓ　１．４　０．３他の０６化合物　０．２　０．　２２．４−ＤＭＰ　２．８　４．１２．２．３−ＴＭＢ　Ｏ，３０，６２，３−ＤＭＰ　１．４　１．８３−ＭＨ０，３０，３他の０７化合物　０．８　０．　５２．２．４−ＴＭＰ　２３．５　２６．９２．　５−ＤＭＨ２，８３，９２、４−ＤＭＨ３，５３，３２、２，３−ＴＭＰ　３．　５　３．　３２．３．４−ＴＭＰ　１６，２　１４，８２．３．３−ＴＭＰ　１０．０　９．８２、　３−ＤＭＨ１１，９５，９２−ＭＨＥＰ　０．　６　０．　９３、　４−ＤＭＨ１，３１，０３−ＭＨＥＰ　０．　９　０．　７他のＣ８化合物　１．　９　０．　５２．２．５−ＴＭＨ３，１４，２他のＣ，化合物　３．　６　３．　３オクタン価は実験例７に記載したような方法を用いて計算した。生成物の分布および算出したオクタン価ならびに未変換オレフィンにおける比較的多量の２−ブテンの存在は使用した触媒が１−ブテンの２−ブテンへの変換およびこれに続く２−ブテンのアルキル化による即座のアルキレート生成を明示している。

及隻匠１１１拌ヌ　応オ　を　いる液　アルキル　７７°Ｆこれまで、アルキル化反応を１００−１２０°Ｆの温度で行ってきたが、本実験ではこれを室温で行うことを試みた。装置、実験処理、および、オクタン価の計算手法は実験例１０に記載と同様であり、処理条件、生成物の分析結果ならびに算出したオクタン価を以下の表にまとめた。なお、当該試験において１００％のオレフィン変換率を得た。

攪拌式反応装置におけるアルキル化オレフィン　２−ブテン温度（’Ｆ）　７７圧力（ＰＳＩＧ）　−６４７居留時間（分）　１９．３オレフイン／触媒（モル１モル）　４９．６１−クロロブタン／ＭＩＢＡＤ（モル比）０．８１−ブタン／オレフィン（モル１モル）１９．３臭素価生成物分析（重量％）ｉ−ペンタン　３．６２．３−ＤＭＢ　２，１２．４−ＤＭＰ　２．０２、　２．　３−ＴＭＢ　１．　４２、　３−ＤＭＰ　０．５３−ＭＨ０，３２、３−ＤＭＰ　０．　９他の０７化合物２．２．４−ＴＭＰ　２０．３２．５−ＤＭＨ３，１２，４−ＤＭＨ３，０２，２，３−ＴＭＰ　３．０２．３．４−ＴＭＰ　１０．７２．３．３−ＴＭＰ　６．９２．３−ＤＭＨ１１，６３，４−ＤＭＨ１，２３−ＭＨＥＰ　０．９他のＣ６化合物　０．　２２．２．５−ＴＭＨ３，９他のＣ８化合物　４．３ＣＩＯ◆　１６．５ＲＯＮ　（計算値）　８８．８ＴＭＰ／ＤＭＨ２，２以上の結果から室温でもアルキル化が行えることがわかる。

以上、本発明の好ましい実施態様について述べたが、当業者においては、当該開示を知見することにより、上記および以下の請求の範囲に記載した本発明の範囲および主旨に逸脱することなくこれを変形ならびに変更することが可能となる。

特表千７−５０４４４３　（２６）補正書の翻訳文提出書（特許法１８４条の７第１釦平成６年　８月２２日 ”１１６殿　Ｖｌ、事件の表示　ＰＣＴ／ＵＳ９３／１２０８７２、発明の名称　液相異性化およびアルキル化のための均一触媒および処理３、特許出願人住　所　アメリカ合衆国　７３１２５　オクラホマ州オクラホマ　シティ　カー −マツクギ−センター（番地なし）名　称　カー−マツクギ−コーポレイション４、代理人住　所　〒１０５東京都港区虎の門１丁目２番３号虎の同第１ビル５階請求の範囲１、少なくとも、（ａ）Ｍが３ａ、５ａまたは５ｂ族の金属、Ｘがハロゲン元素、Ｒが１ないし１２個の炭素原子を有する炭化水素ラジカル、ｍが金属Ｍの最高酸化状態に相当する整数、および、２が０．１またはｍ−２である一般式Ｒ（ｍ−１−ｍ１ＭＸ寓＋、のルイス酸と、（ｂ）ハロゲン化水素と、（Ｃ）、（１）１２個以下の炭素原子を有する第１のパラフィン、（２）１２個以下の炭素原子を有するオレフィン、または、（３）６個以下の炭素原子を有するエーテルから選択した有機化合物との反応生成物から成り、液状の第２パラフイン系炭化水素に溶解したルイス酸−炭化水素複合触媒を形成する段階と、当該液状第２パラフイン系炭化水素に溶解した反応生成物を含有する溶液を、アルキル化または異性化するための炭化水素の添加時に、該溶液中でアルキル化または異性化が生じて生成物炭化水素を生成するに十分な時間の間において当該触媒が析出しない温度に維持する段階と、生成物の炭化水素化合物を当該ルイス酸−炭化水素複合触媒から分離する段階とから成ることを特徴とする少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素をアルキル化するか、あるいは、少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素を異性化して異なる分子構造に変換するための方法。

３、前記ルイス酸−炭化水素複合触媒が、さらに、ハロゲン化ジルコニウムおよびハロゲン化第−銅から成る群から選択される遷移金属ハロゲン化物との反応生成物から成ることを特徴とする請求項１に記載の方法。

４、前記ルイス酸−炭化水素複合触媒における金属Ｍの遷移金属原子に対するモル比が約０．５ないし約１．　０であることを特徴とする請求項３に記載の方法。

５、前記ルイス酸が一般式Ｒ［１ｌ−ｔ−、、Ａ　Ｉ　Ｘ　ｘ＋ｔであり、Ｘが塩素または臭素であり、さらに、前記ハロゲン化水素がＨＣＩまたはＨＢｒであることを特徴とする請求項１または３に記載の方法。

６、前記ルイス酸がＲ，、Ａ　Ｉ　ＣＩ　、。であり、前記ハロゲン化水素がＨＣＩであることを特徴とする請求項５に記載の方法。

７、前記ルイス酸がＡ　Ｉ　ＣＩ　ｓまたはイソブチルアルミニウムジクロライドであることを特徴とする請求項５に記載の方法。

８、前記溶媒がその臨界温度以上およびその臨界圧力以上に維持されることを特徴とする請求項１または３に記載の方法。

９、前記ルイス酸が一般式Ｒ［ｓ−ト、、ＡＩＸ、、、であり、Ｘが塩素または臭素であり、さらに、前記ハロゲン化水素がＨＣＩまたはＨＢｒであることを特徴とする請求項８に記載の方法。

１０、前記ルイス酸がＲＩ−、Ａ　Ｉ　ＣＩ　！、、であり、前記ハロゲン化水素がＭＣＩであることを特徴とする請求項９に記載の方法。

１１、前記溶液がメタン、エタン、プロパン、二酸化イオウ、窒素酸化物、低分子量ハロカーボン、希土類ガスおよび二酸化炭素から選択される溶媒を含有することを特徴とする請求項８に記載の方法。

１２、前記溶液がメタン、エタンまたはプロパンから選択される溶媒を含有することを特徴とする請求項１１に記載の方法。

１３、前記炭化水素が直鎖状のＣａ−１２炭化水素であり、前記異性化の生成物が該Ｃａ−＋＊炭化水素の異性体であることを特徴とする請求項１１に記載の処理方法。

１４、前記直鎖状炭化水素が直鎖パラフィンであり、前記異性化の生成物がイソパラフィンであることを特徴とする請求項１３に記載の処理方法。

１５、前記直鎖状炭化水素がｎ−ブタンであり、前記異性化の生成物がｉ−ブタンであることを特徴とする請求項１３に記載の処理方法。

１６、前記アルキル化処理される炭化水素がＣ４−１１のイソアルカンとＣＭ− ６のオレフィンとの混合物であり、該混合物が前記溶液と接触し、該オレフィンを該イソアルカンによりアルキル化処理して、当該イソアルカンまたはオレフィンのいずれかよりも多い数の炭素原子を有する分校炭化水素化合物から成る生成物炭化水素を得ることを特徴とする請求項１１に記載の処理方法。

１７、前記インアルカンがｉ−ブタンであり、前記オレフィンが２−ブテンであることを特徴とする請求項１６に記載の処理方法。

１８、前記生成物炭化水素を前記溶液の温度上昇または圧力降下により当該溶液から前記ルイス酸−炭化水素複合触媒の金属ハロゲン化物を析出させることによって分離することを特徴とする請求項１３または１６に記載の処理方法。

１９、前記異性化される炭化水素が４ないし１２個の炭素原子を有する直鎖の０４−６炭化水素であり、約６０ないし約１３０℃の温度と該溶液と直鎖アルカンとを液体状態に維持するに十分な圧力下に維持され、当該異性化生成物がイソアルカンであることを特徴とする請求項１または３に記載の処理方法。

２０、前記ルイス酸−炭化水素複合触媒における金属Ｍの遷移金属原子に対するモル比が約０．５ないし約１゜０であることを特徴とする請求項１９に記載の方法。

２１、前記ルイス酸が一般式Ｒ（ｓ−＊−ｍ、Ａ　Ｉ　Ｘ　！＋１であり、Ｘが塩素または臭素であり、さらに、前記ハロゲン化水素がＨＣＩまたはＨＢｒであることを特徴とする請求項１９に記載の方法。

２２、前記ルイス酸がＲ１−ｔＡ　Ｉ　ＣＩ　！、、であり、前記ハロゲン化水素がＨＣＩであることを特徴とする請求項２１に記載の方法。

２３、前記ルイス酸がＡ　Ｉ　Ｃ１ｍまたはイソブチルアルミニウムジクロライドであることを特徴とする請求項２２に記載の方法。

２４、前記炭化水素が直鎖状のアルカンであり、前記異性化の生成物がイソアルカンであることを特徴とする請求項２１に記載の処理方法。

２５、前記直鎖状炭化水素がノルマルブタンであり、前記異性化生成物炭化水素がイソブタンであることを特徴とする請求項２４に記載の方法。

２６゜前記溶液に４ないし１２個の炭素原子を有するインアルカンが添加され、該溶液が約６０ないし約１０５℃の温度と該溶液およびイソアルカンを液体状態に維持するに十分な圧力下に維持され、さらに、該溶液およびイソアルカンが３ないし５個の炭素原子を有するオレフィンと接触し、該オレフィンの該イソアルカンによるアルキル化生成物が当該インアルカンまたはオレフィンのいずれかよりも多い数の炭素原子を有する分枝炭化水素化合物から成ることを特徴とする請求項１または３に記載の処理方法。

２７、前記イソアルカンがイソブタンであることを特徴とする請求項２６に記載の処理方法。

２８、前記溶液が約８２ないし約１０５℃の温度に維持されることを特徴とする請求項２７に記載の処理方法。

２９、前記オレフィンがブテンであることを特徴とする請求項２８に記載の処理方法。

３０、前記ルイス酸が一般式Ｒｆｓ−＊−ｓ）　Ａ　Ｉ　Ｘ　ｓｒｓであり、Ｘが塩素または臭素であり、さらに、前記ハロゲン化水素がＨＣｌまたはＨＢ　ｒであることを特徴とする請求項２７に記載の処理方法。

３１、前記ルイス酸がＲ、、Ａ　Ｉ　ＣＩ　、、、であり、４前記ハロゲン化水素がＨＣＩであることを特徴とする請求項３０に記載の処理方法。

３２、前記ルイス酸がＡ　Ｉ　ＣＩ　ｓまたはイソブチルアルミニウムジクロライドであることを特徴とする請求項３１に記載の処理方法。

３３、前記イソアルカンがイソブタンであり、前記オレフィンがブテンであることを特徴とする請求項３０に記載の処理方法。

３４、前記ブテンが２−ブテンであることを特徴とする請求項８に記載の処理方法。

３５、前記溶液が約８８ないし約１０５℃の温度に維持されることを特徴とする請求項３３に記載の処理方法。

３６、前記触媒のルイス酸基準の濃度が前記溶液１０００グラム当たり約３．０ないし約２２．５ミリモルであり、前記形成段階におけるハロゲン化水素および有機化合物の該ルイス酸に対するモル比が約０．５ないし約１゜５であることを特徴とする請求項１に記載の方法。

フロントページの続き（５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号Ｃｌ０Ｇ　５０１００　６９５８−４ＨＣＩＯＬ　Ｌ／１８　Ｚ　６９５８−４Ｈ／／Ｃ０７Ｂ　６１１００　３００（３１）優先権主張番号　０９４，５２０（３２）優先臼　１９９３年７月１９日（３３）優先権主張国　米国（ＵＳ）Ｉ（８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＰＴ、ＳＥ）、ＡＵ、ＣＡ、ＪＰ、ＫＲ，Ｒ

Claims

【特許請求の範囲】

１．少なくとも、（ａ）Ｍが３ａ、５ａまたは５ｂ族の金属、Ｘがハロゲン元素、Ｒが１ないし１２個の炭素原子を有する炭化水素ラジカル、ｍが金属Ｍの最高酸化状態に相当する整数、および、ｚが０、１またはｍ−２である一般式Ｒ（■−２−ｇ）ＭＸ２＋ｇのルイス酸と、（ｂ）ハロゲン化水素と、（ｃ）、（１）１２個以下の炭素原子を有するパラフィン、（２）１２個以下の炭素原子を有するオレフィン、または、（３）６個以下の炭素原子を有するエーテルから選択した有機化合物との反応生成物から成り、パラフィン系炭化水素を含有する液体に溶解したルイス酸−炭化水素複合触媒から成る均−な反応媒体を形成する段階と、当該均−反応媒体を、少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素が該媒体中において反応して異なる分子構造の炭化水素化合物を生成するに十分な時間の間に当該触媒が析出しない温度に維持する段階と、生成物の炭化水素化合物を当該ルイス酸−炭化水素複合触媒から分離する段階とから成ることを特徴とする少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素を異なる分子構造に変換するための方法。
２．前記ルイス酸−炭化水素複合触媒がさらに遷移金属ハロゲン化物との反応生成物から成ることを特徴とする請求項１に記載の方法。
３．前記ルイス酸−炭化水素複合触媒における金属Ｍの遷移金属原子に対するモル比が約０．５ないし約１．０であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
４．前記ルイス酸が一般式Ｒ（■−２−ｇ）ＡｌＸ２＋ｇであり、Ｘが塩素または臭素であり、さらに、前記ハロゲン化水素がＨＣｌまたはＨＢｒであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
５．前記ルイス酸がＲ１−■ＡｌＣｌ２＋ｇであり、前記ハロゲン化水素がＨＣｌであることを特徴とする請求項４に記載の方法。
６．前記ルイス酸がＡｌＣｌ■またはイソブチルアルミニウムジクロライドであることを特徴とする請求項４に記載の方法。
７．前記均−反応媒体が、前記パラフィン系炭化水素を含有する液体の臨界温度よりも高い温度と、当該液体の６８°Ｆでの液体状態の飽和時における純粋な液体密度の少なくとも０．１倍の密度を該液体に与えるに十分な圧力とにおいて維持されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
８．前記ルイス酸が一般式Ｒ（■−２−ｇ）ＡｌＸ２＋ｇであり、Ｘが塩素または臭素であり、さらに、前記ハロゲン化水素がＨＣｌまたはＨＢｒであることを特徴とする請求項７に記載の方法。
９．前記ルイス酸がＲ１−■ＡｌＣｌ２＋ｇであり、前記ハロゲン化水素がＨＣｌであることを特徴とする請求項８に記載の方法。
１０．前記液体がメタン、エタン、プロパン、二酸化イオウ、窒素酸化物、低分子量ハロゲン化炭素、希土類ガスおよび二酸化炭素から選択される溶媒を含有することを特徴とする請求項７に記載の方法。
１１．前記液体がエタンまたはプロパンから選択される溶媒を含有することを特徴とする請求項１０に記載の方法。
１２．前記少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素が直鎖状のＣ４−１２炭化水素であり、生成物炭化水素が当該Ｃ４−１２炭化水素の異性体であることを特徴とする請求項１０に記載の処理方法。
１３．前記直鎖状炭化水素が直鎖パラフィンであり、前記生成物炭化水素がイソパラフィンであることを特徴とする請求項１２に記載の処理方法。
１４．前記直鎖状炭化水素がｎ−ブタンであり、前記生成物炭化水素がｉ−ブタンであることを特徴とする請求項１２に記載の処理方法。
１５．前記少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素がＣ４−１２のイソアルカンとＣ８−５のオレフィンとの混合物であり、該混合物が前記媒体と接触し、前記生成物炭化水素が当該イソアルカンまたはオレフィンのいずれかよりも多い数の炭素原子を有する分枝炭化水素化合物から成ることを特徴とする請求項７に記載の処理方法。
１６．前記イソアルカンがｉ−ブタンであり、前記オレフィンが２−ブテンであることを特徴とする請求項１５に記載の処理方法。
１７．前記生成物炭化水素を前記均−反応媒体の温度上昇または圧力降下により当該媒体における溶液から前記ルイス酸−炭化水素複合触媒の金属ハロゲン化物を析出させることによって分離することを特徴とする請求項１５に記載の処理方法。
１８．前記パラフィン系炭化水素を含有する液体が４ないし１２個の炭素原子を有する直鎖アルカンであり、約６０ないし約１３０℃の温度と該直鎖アルカンを液体状態に維持するに十分な圧力とに維持され、前記生成物炭化水素がイソアルカンであることを特徴とする請求項１に記載の処理方法。
１９．前記ルイス酸−炭化水素複合触媒における金属Ｍの遷移金属原子に対するモル比が約０．５ないし約１．０であることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
２０．前記ルイス酸が一般式Ｒ（■−２−ｇ）ＡｌＸ２＋ｇであり、Ｘが塩素または臭素であり、さらに、前記ハロゲン化水素がＨＣｌまたはＨＢｒであることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
２１．前記ルイス酸がＲ１−■ＡｌＣｌｌ２＋ｇであり、前記ハロゲン化水素がＨＣｌであることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
２２．前記ルイス酸がＡｌＣｌ■またはイソブチルアルミニウムジクロライドであることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
２３．前記少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素が直鎖状のＣ４−６の炭化水素であり、生成物炭化水素が該Ｃ４−６炭化水素の異性体であることを特徴とする請求項２０に記載の処理方法。
２４．前記直鎖状炭化水素がノルマルブタンであり、前記生成物炭化水素がイソブタンであることを特徴とする請求項２３に記載の方法。
２５．前記パラフィン系炭化水素を含有する液体が４ないし１２個の炭素原子を有するイソアルカンであり、該イソアルカンが約２４ないし約１０５℃の温度と液体状態に維持されるに十分な圧力下に維持され、さらに、該液体が３ないし５個の炭素原子を有するオレフィンと接触し、前記生成物炭化水素が当該イソアルカンまたはオレフィンのいずれかよりも多い数の炭素原子を有する分枝炭化水素化合物から成ることを特徴とする請求項１に記載の処理方法。
２６．前記イソアルカンがイソブタンであることを特徴とする請求項２５に記載の処理方法。
２７．前記流体が約４９ないし約７１℃の温度に維持されることを特徴とする請求項２６に記載の処理方法。
２８．前記オレフィンがブテンであることを特徴とする請求項２７に記載の処理方法。
２９．前記ルイス酸が一般式Ｒ（ｍ−２−ｇ）ＡｌＸ２＋ｇであり、Ｘが塩素または臭素であり、さらに、前記ハロゲン化水素がＨＣｌまたはＨＢｒであることを特徴とする請求項２６に記載の処理方法。
３０．前記ルイス酸がＲ１−２ＡｌＣｌ２＋ｇであり、前記ハロゲン化水素がＨＣｌであることを特徴とする請求項２９に記載の処理方法。
３１．前記ルイス酸がＡＩＣｌ３またはイソブチルアルミニウムジクロライドであることを特徴とする請求項３０に記載の処理方法。
３２．前記イソアルカンがイソブタンであり、前記オレフィンがブテンであることを特徴とする請求項２９に記載の処理方法。
３３．前記ブテンが２−ブテンであることを特徴とする請求項２９に記載の処理方法。
３４．前記流体が約４４ないし約８８℃の温度に維持されることを特徴とする請求項３２に記載の処理方法。
３５．前記流体が約４９ないし約７１℃の温度に維持されることを特徴とする請求項３２に記載の処理方法。
３６．少なくとも、（ａ）Ｍが３ａ、５ａまたは５ｂ族の金属、Ｘがハロゲン元素、Ｒが１ないし１２個の炭素原子を有する炭化水素ラジカル、ｍが金属Ｍの最高酸化状態に相当する整数、および、ｚが０、１またはｍ−２である一般式Ｒ（ｍ−２−ｇ）ＭＸ２＋ｘのルイス酸と、（ｂ）ハロゲン化水素と、（ｃ）、（１）１２個以下の炭素原子を有するパラフィン、または、（２）１２個以下の炭素原子を有するオレフィンから選択した有機化合物との反応生成物から成り、パラフィン系炭化水素を含有する液体に溶解したルイス酸−炭化水素複合触媒から成る均−な反応媒体を形成する段階と、当該均−反応媒体を前記オレフィンが該媒体中において前記イソパラフィンと反応して該出発原料のオレフィンまたはイソパラフィンのいずれかよりも多い数の炭素原子を有するイソパラフィンを生成するに十分な時間において当該触媒が析出しないような温度で維持する段階と、生成物のイソパラフィンを当該ルイス酸−炭化水素複合触媒から分離する段階とから成ることを特徴とする少なくとも３個の炭素原子を有するオレフィンを少なくとも４個の炭素原子を有するイソパラフィンによりアルキル化処理する方法。
３７．前記パラフィン系炭化水素を含有する液体が４ないし１２個の炭素原子を有するイソアルカンであり、該イソアルカンが約１０ないし約１０５℃の温度と液体状態に維持されるに十分な圧力下に維持され、さらに、該液体が３ないし５個の炭素原子を有するオレフィンと接触し、前記生成物イソパラフィンが当該イソアルカンまたはオレフィンのいずれかよりも多い数の炭素原子を有する分枝炭化水素化合物から成ることを特徴とする請求項３６に記載の処理方法。
３８．前記液体が約３８ないし約８３℃の温度に維持されることを特徴とする請求項３７に記載の処理方法。
３９．前記均−反応媒体においてブタジエンが前記触媒濃度の約１．５倍までの濃度で存在することを特徴とする請求項３６に記載の処理方法。