JPH07504443A - 液相異性化およびアルキル化のための均一触媒および処理 - Google Patents
液相異性化およびアルキル化のための均一触媒および処理Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
液相異性化およびアルキル化のための均一触媒および処理
主1Jどi景
1、発明の分野
本発明はモーター用ガソリンに混合可能なアルキレート体を生成するための均一
なルイス酸系炭化水素複合物触媒を使用する均一な反応触媒および処理を提供す
る。
さらに、本発明は直鎖アルカンをイソアルカンにまたα−オレフィンを内部オレ
フィンに変換する均一な触媒を使用するための方法を提供する。また、これらの
イソアルカンおよびオレフィンはその後さらにアルキル化反応にかけられてモー
ター用ガソリンへの混合に適するアルキレートを形成する。
2、関連技術の説明
現在米国で販売されている種々のオクタン価の一般的な無鉛モーター用ガソリン
は多種の炭化水素精製処理の最終生成物である種々の流動成分を混合することに
より得られる。例えば、一般的なガソリン混合体は、その成分として、「水素化
分解」装置における触媒的水素添加により生成されろ水添分解ガソリン、流動化
触媒分解剤により生成される分解ガソリン、ナフサの触媒的改質により生成され
るリホーメート、直鎖ペンタンの触媒的異性化により生成されるイソペンタン、
イソブタンおよびオレフィンの酸アルキル化により生成されるアルキレートおよ
び原油の蒸留や天然ガスから得られる直鎖ブタンを含む。なお、一定のオクタン
価および蒸気圧等の他の特定特性を有するガソリンを生成するために、当該ガソ
リン混合体におけるこれら流動成分の相対量が調節される。例えば、より高いオ
クタン価のガソリンを生成する必要がある場合は、高オクタン価成分の比率が増
加する一方で、低オクタン価成分がその混合体において減少または除外される。
これまで、オクタン価に関しては、高度に分枝した炭化水素化合物およびベンゼ
ン、トルエン、およびキシレン等の芳香族炭化水素が高いオクタン価を有すると
認識されてきた。つまり、このことは、これらの炭化水素化合物が完全に気化す
るに充分な温度および圧力の条件下において空気と混合され、かつ、その混合体
が点火されるときに、爆発することなく安定な燃焼率で燃焼することを意味して
いる。なお、このような爆発的燃焼すなわち「ノッキング」が長期間続くと内燃
機関を損傷することになる。そこで、オイル精製業界はこれまで種々の炭化水素
やそれらの混合体の燃焼を比較するための基準や方法を開発してきた。そして、
現在では、2,2.4−トリメチルペンタン(一般に「イソオクタン」と称され
る)に対して100のオクタン価が与えられており、他のガソリン混合成分はこ
れを基準にして比較されている。
アルキレートはアルケンとイソアルカンの酸触媒反応により生成される。したが
って、このような流動性アルキレート生成物は炭素数を増加した多様な分枝炭化
水素化合物の混合から成る。そこで、トリメチルペンタンのような高度に分枝し
た炭化水素化合物はガソリンの「オクタン」価を高め、また、ガソリン燃料の他
の特性を改質するためのガソリン混合成分として高く評価される。
1930年代において、性能の高まる航空機が高性能航空燃料の生産を必要とす
るにつれて、その重要な特性の一つとしてオクタン価を高めることがあった。し
かし、一般に「イソオクタン」として知られるオクタン価100の2.2.41
−リメチルベンタンのような高「オクタン価」の高分岐化炭化水素化合物は、高
オクタン価の航空燃料の量的な要望に沿うようにガソリンに混合するに要する量
を得るには原油中に十分に自然な形で存在していなかった。
そこで、低級オレフィンと低級インアルカンとを反応して高オクタン価を有する
沸点のガソリン留分における高分技化アルカンを製造するための方法が当時期に
集中的に研究された。そして、1930年代から1940年代において、はとん
ど経済的価値のないエチレンやイソブタンのような低級インアルカン変換してガ
ソリン燃料のための高オクタン価混合化合物としての高付加価値炭化水素化合物
を生成することが追究された。
この結果、この時期において開発された高オクタン価炭化水素化合物を生成する
方法として、ハロゲン化金属系ルイス酸とプロトン性ブレンステッド酸、最も一
般的には、AlC1*であるルイス酸とHCIであるプロトン性ブレンステッド
酸から成る酸対(acid pair)組成物にエチレンとイソブタンとをさら
す方法があった。すなわち、このような条件下では、エチレンとイソブタンが当
該酸対組成物の存在下に反応して「アルキレート」生成物として知られるCs
Cmおよびそれ以上の炭素数を含む多様に分枝化した炭化水素化合物を形成する
。
さらに、1930年ないし1960年の間にルイス酸−ブレンステッド酸系の触
媒を用いる「アルキル化反応」についての多くの報告がある。例えば、R,C,
Aiden他の「ジイソプロピルJ (The Oil andGas Jou
rnal、pp、70−73,103−107 (Feb、9.1946))
、C1ark Holloway/ilHの「2,3−ジメチルブタンのパイロ
ットプラント製造J (Industrial andEngineering
Chemistry、Vol。
38、No、12.pp、1231−1238 (Dec。
1946))、R,B、Thompson他の「アルキル化反応による2、3−
ジメチルブタンの製造」(Vol、40.No、7.pp、1265−1269
(Ju2674637号(1954))、L、F、Mayhue(米国特許第
3470264号(1969))およびG、F、Prescott他(米国特許
第3873635号(1975))が挙げられる。しかしながら、このような全
ての処理においては一般的であるのは、当該硫酸触媒組成物すなわち塩化アルミ
ニウムー炭化水素複合化合物がエチレン−イソアルカン−アルキレート炭化水素
液相に混和しない「レッドオイル」またはスラッジを形成することである。また
、一般に、炭化水素供給量のレッドオイル触媒量に対する比率は1:工ないし1
:3であり、反応を激しい攪拌条件下で行う必要がある。さらに、時間の経過お
よび当該レッドオイルの含有量または酸性スラッジの増加に伴って酸対触媒組成
物の活性が低下する。したがって、当該使用済触媒スラッジを除去かつ廃棄しな
がら、継続的に新鮮なメークアップ触媒を反応領域に供給する必要があった。
その後、当該アルキレート製造における酸対処理法を商業用用途から排除する幾
つかの事件が起こった。すなわち、「加鉛」ガソリンにおけるテトラエチル鉛の
ような非アルキレート系増オクタン価用添加物が見い出され、また、HFおよび
/またはi−r*sOa酸性アルキル化反応によるようなアルキレート流動物生
成の別法が考案された。さらに、ポリマー産業が発展し始め、また、ポリエチレ
ンの必要性が高まるにつれて、エチレンは七ツマ−として高い製品価値を持つも
のとなり、アルキレート製造にエチレンを利用することが経済的に好ましくない
状態になった。
その後、鉛により健康が害されることが分かると、テトラエチル鉛の増オクタン
価剤としての評判が悪くなり、「加鉛」ガソリンの製造が禁止された。このこと
から、割高の無鉛ガソリンの製造のために、ベンゼン−トルエン−キシレンの組
み合わせの如き、増オクタン価ガソリン添加物としての芳香族炭化水素の利用が
始まった。
而して、今日では、商業用アルキル化プラントは二つのカテゴリーに分類するこ
とができ、一方は触媒として硫酸を使用し、また、他方は当該アルキル化反応用
触媒としてフッ化水素(HF)を用いる。このうち、当該硫酸処理法の方が古い
が、フッ化水素処理法の相対的重要性が近年において実質的に高まり、現在では
当該HFプラントにより全体の47%のアルキレートが製造されている。この結
果、1990年の終わりまでに、貯蓄されたガソリン全体の約11%がCsC−
のオレフィンによるイソブタンのアルキル化により製造したアルキレートから成
ると推定される。さらに、米国におけるアルキル化能力の合計はアルキレートに
おいて約960000b/dとされる。
なお、これらHFおよび硫酸のアルキル化処理は共に以下の同一の一貫反応によ
り進行すると仮定される。
(1) CHmCH=CHCHs+H”(酸から)→CHsCH*CHCHs
[C4He口)〕(2) C4H,”’+ (CHs)sCH−C、Hl。+
(CHa)sc ”’
(3) (CHI)IC(”]+CH,CH=CHCHs→CHsC(CHs)
2CH(CHs)
CH”’ CHs [CaH17”’コ(4) CsH+、”+ (CHa)s
cH−(CHI)sc (”+2.2.a )リメチルペンタン(他)
而して、仮定されるインブチルカチオンはオレフィン(ここでは2−ブテン)と
反応して分枝したC、カチオンを形成し、さらに、該C,カチオンが別のイソブ
タン分子と反応して中性の08炭化水素(2,2,3)リメチルベンクン)を形
成する一方で別のインブチルカチオンを再生する。しかしながら、競合する多く
の副反応も生じ、それらのうちで最もやっかいな問題はポリマー化したオレフィ
ン(「連結」ポリマーまたは「タール」)を生成することであり、これらはイソ
ブタンの相よりも酸の相によく溶ける。一方、酸性触媒は炭化水素相(イソブタ
ン/2−ブテン/アルキレート炭化水素)には混和せず、その反応は激しい撹拌
下で行われる。そして、上述望ましからぬポリマー化反応はこの酸性相で進行す
る。これに対して、所望のアルキル化反応は主に酸/オイルの境界相において起
こる。したがって、これらのポリマーまたはタールの形成を最小にし、かつ、ア
ルキレートの収量を最大にするためには、幾つかの稼働変数を制御する必要があ
る。すなわち、反応系における酸ニオイルの比を最小にし、強度の乱流により酸
/オイル境界相を増加し、高インブタン:オレフィン比でオレフィンを希釈し、
かつ、反応系の温度をできるだけ低く維持する。
この場合、CsCsオレフィンによるイソブタンのアルキル化の間に、酸性触媒
の一部が消費される。例えば、硫酸触媒によるアルキル化においては、約1ガロ
ンのアルキレートを生成するために0.4ないし0.6ボンドの硫酸を必要とす
る場合が多いが、好ましい条件下では、大幅に低い値、すなわち、ガロン当たり
の消費量(ppg)を0.1ないし0.25ポンド(p p g)にすることが
できる。なお、酸のコストは当該硫酸触媒によるアルキル化装置の全体的な運営
コストの約1/3程度となることが多い。
他方、フッ化水素触媒によるアルキル化においては、HFの消費が0.08ない
し0.25ppgの範囲であることが多く、使用したHFの再生は比較的容易で
ありかつ安価にできる。さらに、大半のHFは再生または再利用することができ
るため、当該メークアップ用HFの必要量は小さく、通常、アルキレートの約0
.15ないし0.2ボンド/bblである。しかしながら、該HFアルキル化反
応により生成する連結ポリマーはHF残渣を幾分含むことがあるため、環境的に
許容な廃棄物として問題を残す。
さらに、当該芳香族炭化水素の増オクタン価剤は発癌物質のおそれがあることや
、オゾン形成への寄与物として健康を阻害するものと見なされている。而して、
このような増オクタン価剤としての芳香族化合物の使用の段階的廃止は高オクタ
ン価アルキレートへの要望を一層高めており、また、それらの製造方法も同時に
検討が必要とされている。
また、HFアルキル化反応において生成される連結ポリマーの安全な廃棄の問題
を除いたとしても、当該HFアルキル化の安全性について問題がまだ残っている
。すなわち、HFが環境中に放出されると、微小なアエロゾルが形成されて地表
面残り風により移動しやすくなる。
したがって、HFが空気中に放出した場合は、約2ないし10 p pmの範囲
の濃度で、目、皮膚および鼻への刺激が生じる。さらに、濃度が約20ppmに
なると、即座に生命や健康に危険を及ぼす。そこで、このようなHFアルキル化
プラントからの不注意なHFの放出により起こる危険性を踏まえて、このような
問題を起こさない別のアルキレートの製造方法を開発する必要があった。
A、に、Roebuck他の「阻害塩化アルミニウム触媒を用いるインブタン−
オレフィン系アルキル化反応」(Ind、Eng、Chem、Prod、Res
、Develop、、Vol、9.No、1 (March 1970))にお
いては、A I Cl aベース触媒に一般的であるように、HFやH,SO,
アルキル化処理に比して量が多い最終生成物を最小にし、かつ、望ましくない副
産物を最小にするために、イソブタンをより多く溶解させる塩化アルミニウム系
の触媒に新しく着目している。
すなわち、種々の阻害剤と結合する塩化アルミニウムーエーテル複合触媒が記載
されており、該触媒は特定条件下において所望の結果を供することができると考
えられている。また、塩化アルミニウム系触媒に一般であるように、該触媒相は
炭化水素相と混和せず、その反応媒体は激しい攪拌により生成される不均一なエ
マルジョンの形態をとる。
すなわち、上述したように、現在、ガソリンにおける芳香族成分に置き換わる健
康や環境を害さない高オクタン価ガソリン混合成分が必要とされており、この要
望はアルキレート混合成分により達成することができるが、HFアルキル化処理
に伴う人間の健康や生命の危険性、硫酸やHFアルキル化処理の両方により呈さ
れるタールの処理の問題、および、A I Cl s系触媒の使用に伴うレッド
オイルの問題を解消し得るアルキル化処理の必要性が依然として残る。
さらに、反応系においてより少なく触媒を使用するアルキル化処理を開発するこ
とが望まれている。
&匪皇皇I
而して、本発明は溶解した触媒を含む均一な反応媒体の形成方法と当該均一な反
応媒体中においてアルカンとα−オレフィンの異性化およびアルカンのオレフィ
ンによるアルキル化のための処理方法を提供する。なお、該異性化されるアルカ
ンおよびα−オレフィンは4ないし12個の炭素原子を有することが望ましい。
同様に、アルキル化されるイソアルカンもまた4ないし12個の炭素原子を有し
ている。
また、当該均一媒体を用いる処理は、上記触媒がパラフィン系炭化水素を含む液
体中に溶けている液体状態において行われる。このような均一相を用いることに
より、該アルキル化反応は少なくとも約75°F(24℃)の温度において迅速
に進行し、媒体1グラム当たり約3×10−sないし約20X10−”ミリモル
の溶解したルイス酸濃度を与える量で溶液中に存するルイス酸触媒複合化合物の
存在下に選択的かつ高変換率で実行される。好ましいルイス酸触媒にとしては、
塩化アルミニウムが挙げられ、該触媒複合化合物はアルミニウムにして80ない
し550wp pmの量で溶液に存在する。而して、このような処理方法は結合
ポリマーや環境的に安全な廃棄処理について問題を生じる不所望あるいは毒性の
有る廃棄物の生成を最小にする。さらに、本発明の処理方法は上述のフッ化水素
アルキル化処理において使用した方法および量において当該フッ化水素酸を使用
しないため、反応系からの不用意な部分的損失によるフッ化水素酸アエロゾルの
形成のおそれがなく、人体の健康に対する潜在的な危険性を除外している。
このような触媒組成物はハロゲン化金属系ルイス酸と当該ルイス酸−炭化水素複
合触媒における一体部分としてのプロトン性ブレンステッド酸とから成る。さら
に、該プロトン酸は当該ルイス酸のアニオン性成分に対応するアニオンを有して
いることが望ましい。さらに、該ルイス酸−炭化水素複合触媒組成物は周期表に
おける1 b。
6b、7bおよび8族から選択される金属から得られる遷移金属カチオンから成
っていてもよく、該カチオンはレドックス反応を可能にする。さらに、このよう
な酸の対は少なくとも−の炭化水素「鎖」または「リガンド」%”、:E’:、
これらはC,、H□+、の形式を有しかつnが最大的12である炭化水素ラジカ
/か、エーテルの形態を有する。加えて、該触媒を形成するに最も好ましいまた
、本発明はパラフィン系炭化水素を含む流体に溶解しているルイス酸−炭化水素
複合触媒を含有する均一な反応媒体の形成と当該溶解触媒を含有する均一反応媒
体の使用とから成り、(1)直鎖アルカンを均一流体条件下でイソアルカンに異
性化し、(2)α−オレフィンを均一流体条件下で内部オレフィンに異性化し、
さらに、(3)イソアルカンとオレフィンとの反応において均一流体条件下で触
媒作用してアルキレート流動体を生成する。なお、該溶解触媒を含有する均一な
反応媒体は液相溶液または超臨界流体溶液として生成し、かつ、当該液体状態で
使用して均一な液相または超臨界液相の条件下で所望の反応、すなわち、異性化
若しくはアルキル化、において触媒作用する。この場合、超臨界液相条件下にお
いては、当該所望反応を反応容器内で連続的な押し出し流れ(plug flo
w)状態で行うことが可能かつ好ましく、これにより、該反応媒体中の乱流を最
小にすることができる。
さらに、該所望反応が完了すると、該流体媒体の炭化水素内容物から触媒を分離
することが容易に行える。なお、該反応を超臨界流体条件下で行った場合は、析
出による触媒分離が該反応媒体上の僅かな温度上昇または圧力減少により容易に
行うことができる一方、当該反応を液相条件下で行った場合は、媒体中の炭化水
素内容物をフラッシュ分離法若しくは該流動媒体を触媒の吸収剤で処理すること
により触媒から分離することができる。また、再生した触媒は新鮮なメークアッ
プ試薬の供給により再利用することができ、その後の別の反応のための均一な反
応媒体に添加することができる。
このような触媒組成物はハロゲン化金属系ルイス酸およびプロトン性ブレンステ
ッド酸とパラフィン、オレフィンまたはエーテル系炭化水素との相互作用におい
て形成する炭化水素可溶性複合化合物から成る。
このような均一反応媒体における当該炭化水素の特性は該媒体中において成され
る所望の反応の種類に依存する。例えば、直鎖アルカンのイソアルカン生成物へ
の異性化の場合、該直鎖状アルカン反応物自体を媒体の流動成分として用いるこ
とができる。また、α−オレフィンの異性化の場合は、アルカンまたはイソアル
カンを触媒が溶解している媒体として使用する必要がある。つまり、該オレフィ
ンは当該アルカン/触媒溶液に加えられる。
さらに、アルキル化を行う場合は、当該インアルカン反応物を媒体の流動成分と
して使用できる。加えて、該反応を超臨界流体条件下で行う場合は、当該炭化水
素反応物に加えて、該アルカン反応物単体の臨界温度よりも低い臨界温度の流体
混合物を実現するために溶媒を使用することができる。この超臨界流体混合物に
おける成分として使用できる「溶媒」は約−110および400’ Fの間(−
79ないし204℃)の臨界温度を有する極性または無極性のいかなる不活性溶
媒であってもよい。すなわち、これらの溶媒には、メタン、エタン、プロパン、
二酸化イオウ、二酸化炭素、窒素酸化物(例えば、N20 sSN’O、N O
*) 、低分子量フルオロカーボンまたはハロカーボン、希ガス元素(アルゴン
またはキセノン)等が含まれる。
さらに、溶解触媒を含む均一反応媒体の生成は種々の方法において行うことがで
きる。すなわち、該媒体の液体成分を固体のルイス酸供給源に接触させると共に
ブレンステッド酸にも接触させることができ、次いで、当該流体を該固体ルイス
酸とのさらなる接触から除去して2種の成分の均一な流体溶液を生成することが
可能である。
なお、より好ましくは、該媒体の流体成分はその後ブレンステッド酸成分が当該
流体に添加される前に固体ルイス酸から除去される。また、異性化またはアルキ
ル化反応の温度でアルケンおよびハロゲン化水素酸に分解するハロゲン化アルキ
ルでルイス酸を反応することにより可溶性の触媒を生成することができる。
乱証Δ■星人11
第1図は本発明の実施例の簡潔化したフロー図であり、超臨界液相条件下で行わ
れる場合の本発明による異性化およびアルキル化処理を示している。
第2図は本発明による処理において有用な反応装置の実施例の概略図である。
第3図は幾つかの実験例において使用される装置のフロー図を示している。
第4図は本発明の実施例のフロー図であり、液相条件下で行われる処理を示して
いる。
ましい 、 の号 な8ロ
本発明は触媒と、該触媒を生成するための方法と、当該触媒を均一な反応媒体中
で行う異性化およびアルキル化反応において利用するための処理方法とを提供す
るものである。この異性化処理はアルカンまたはα−オレフィンの供給原料に適
用することができ、該アルカンまたはα−オレフィンは4ないし12個の炭素原
子から成る。
また、上記アルキル化処理は4ないし12個の炭素原子を有するイソアルカンと
2ないし9個の炭素原子を有するオレフィンとを混合するものである。
さらに、該アルカン異性化反応の場合、本発明は特に約4ないし12個の炭素原
子から成る直鎖状アルカンに適用可能である。さらに、4ないし8個の炭素原子
を有する直鎖状アルカンが供給原料として好ましく、4ないし6個の炭素原子を
有するものがさらに好ましい。つまり、これらの炭化水素化合物はガソリン混合
成分としてのアルキレート生成物を生成するために一般に使用されるインアルカ
ンに異性化するからである。なお、この場合、最も好ましい直鎖アルカンはn−
ブタンであり、該アルカンはイソブタンに異性化する。
また、アルケン異性化反応の場合、本発明は特に4ないし12個の炭素原子から
成るα−オレフィンに適用できる。さらに、4ないし8個の炭素原子を有するα
−オレフィンが供給原料として好ましく、4ないし6個の炭素原子を有するもの
が最も好ましい。つまり、これらのオレフィンはイソパラフィンとの反応の際に
高オクタン価アルキレート生成物を形成する内部オレフィンに異性化するからで
ある。なお、この場合、最も好ましいα−オレフィンは1−ブテンである。すな
わち、1,2および1.3ブタジエンは商業用アルキル化処理において触媒毒を
構成するが、本発明の処理方法はこれらの原料をハイドロアイソメリゼーション
を介してイソパラフィンとのアルキル化反応に使用可能な2−ブテンに変換する
ことができる。
さらに、上記のアルカンは本発明の処理において複数の機能を果たす。すなわち
、該アルカンは上述した溶存ルイス酸−炭化水素複合触媒の存在下で所望の異性
化またはアルキル化反応に使用する反応物である。しかしながら、当該アルカン
の一部は該所望の異性化およびアルキル化反応において触媒作用する溶存触媒複
合化合物の形成において試薬としても作用する。さらに、該アルカンは当該触媒
複合化合物が可溶な流体の成分としても作用する。而して、該アルカンは上記反
応が生じる均一流動媒体の一部を構成し、これによって、炭化水素反応物が反応
して異なる分子構造の炭化水素化合物が生成される。
父ヌ1体101体
本発明にしたがって、所望の反応、すなわち、異性化若しくはアルキル化が均一
な流動媒体中において行われる。この場合、該反応媒体の流体は液体炭化水素若
しくはパラフィンを含有する超臨界流体とすることができる。
欣服孟淋
液相反応条件が当該処理方法の実施において選択される場合は、その反応媒体と
なる流体は好ましくは液状化した炭化水素であり、該炭化水素はまた当該処理に
おいて反応物としても作用する。アルカン異性化反応の場合、該流体は好ましく
はノルマルアルカンであり、特にn −ブタンが好ましい。これは、これらの炭
化水素が反応媒体の流体として作用するだけでなく当該反応において異性化され
てイソブタンを生成するからである。また、アルキル化反応の場合は、反応媒体
の流体は好ましくはイソアルカンであり、該炭化水素は当該アルキル化処理にお
いてオレフィンに対する反応物でもある。すなわち、このインアルカンもまた均
一な反応媒体を形成するための流体の機能を果たすと共に当該媒体中における炭
化水素反応物として作用する。さらに、本発明に従う液相アルキル化反応の好ま
しい実施例においては、その反応媒体の流体はイソブタンである。
また、液相反応の場合、反応媒体のための流体として選択された炭化水素は、ル
イス酸−炭化水素複合触媒を形成し、かつ、選択された異性化またはアルキル化
反応を行う間において、その臨界温度以下の温度および該炭化水素が液体状態に
保たれるに十分な圧力下において維持される。
n−ブタン、n−ペンタン、n−ヘキサンといったn−アルカンを対応するイン
アルカンに異性化する場合、当該n−アルカンは上記流体として選択され、該流
体中において、反応のための均一媒体を生成するべく溶解状態のルイス酸−炭化
水素複合体を形成する。したがって、触媒を形成し、また、異性化反応を行う場
合、該n−アルカン流体の温度は当該n−アルカンおよび当該i−アルカン/n
−アルカン生成物混合体の低い方の臨界温度を越えないように設定される。なお
、異性化の場合、n−ブタンが流体として好ましく、結果、イソブタンが生成物
となるが、その流体の温度は305°F(152℃)を越えない。
また、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセンといったα−オレフィンを対応
する内部オレフィンに異性化する場合は、次のアルキル化に関与するイソアルカ
ンが均一反応媒体として選択される。
また、アルキル化反応の場合は、当該反応に関与するインアルカンが均一反応媒
体の流体として選択される。
なお、アルキル化反応においては、通常、該イソアルカンはオレフィン反応物に
対して少なくとも5:1以上のモル比で当該媒体中に存在する。したがって、液
相反応の場合は、該イソアルカンの温度は選択されたイソアルカンの臨界温度を
越えてはならない。例えば、アルキル化の場合、イソブタンが好ましいが、この
場合の流体温度は275°F(135℃)を越えてはならない。
一般に、アルキル化反応はパラフィン異性化反応よりも低い温度で行うことがで
きる。すなわち、アルキル化の場合は、当該均一反応媒体は少なくとも75°F
(24℃)に維持すればよく、一方、異性化の場合は、その温度を少なくとも
200°F(93℃)に維持することが好ましい。例えば、塩化アルミニウムか
ら成る触媒を使用する液相アルキル化の場合、その流体温度は約75ないし22
0’ F (24ないし105℃)に維持する必要があり、より好ましくは約1
10ないし190’F(44ないし83℃)であり、最も好ましくは約120な
いし160°F(49ないし71℃)である。
1円界迩淋
また、別の実施態様においては、上記均一反応媒体を超臨界流体として形成する
こともできる。超臨界流体は液体でもなく、また、気体の特性を示すものでもな
いが、その溶解度特性は気体よりも液体のそれに似ている一方で、分子拡散特性
は液体よりも気体に似ているために、「超臨界流体」として当分野において称さ
れる。
本発明の目的のためには、該超臨界流体は通常の温度および圧力条件下で通常液
体であるものか、あるいは、通常液体および気体の成分から成る混合体を成分と
する。
第1の状態、すなわち、当該超臨界流体の成分が通常液体の成分である場合、こ
の成分の温度はその臨界温度よりも高められ、68°F(20℃)において液体
状態に飽和された純粋成分の少なくとも0.1倍の密度の流体相を呈するに十分
な圧力下に維持される。また、第2の状態、すなわち該成分が通常液体および通
常気体の混合体である場合、該気体成分は当該液体の「溶媒」として機能するた
めに、該混合体は当該液体成分単体の場合よりも低い臨界温度を有する。而して
、該気−液混合体は当該液体成分単体の場合よりも低い温度で超臨界流体を形成
できる。
溶媒を利用することが好ましい特定の状態がn−ブタンをイソブタンに異性化す
る場合にある。すなわち、無溶媒の状態では、n−ブタンを液相から超臨界流体
に転換するために300°Fを越える温度が必要になる。ところが、プロパンの
ような溶媒を使用した場合は、200°F以下の温度で超臨界流体となり得る混
合体を得ることができる。すなわち、n−ブタンからイソブタンへの変換におけ
る平衡はより低い温度でより良く保たれる。
この超臨界流体混合物における一成分となり得る「溶媒」若しくは「共通溶媒」
は約−110および400゜F(−79ないし204℃)の臨界温度範囲を有す
るものであれば、極性または無極性のいずれの不活性溶媒でもよい。なお、この
ような溶媒としては、メタン、エタン、プロパン、二酸化イオウ、二酸化炭素、
窒素酸化物(例、N s Os、N01N Ox ) 、低分子量フルオロカー
ボンまたはハロカーボン、希ガス元素(アルゴンまたはキセノン)等が挙げられ
る。また、不活性とは、当該溶媒が触媒の形成や分離生成物の生成のための異性
化またはアルキル化反応において反応的に干渉しないことを意味する。さらに、
好ましい溶媒としては、エタンおよびプロパンが挙げられ、中でもエタンが最も
好ましい溶媒である。
而して、本発明の主旨においては、該溶媒は上記の超臨界状態における反応に最
も好ましい圧力および温度特性を有する混合体を供与する超臨界混合体の成分と
して主に作用する。なお、この超臨界状態はルイス酸−炭化水素複合触媒の形成
および溶解を可能にするものである。
さらに、「超臨界状態」とは、温度が上記溶媒−炭化水素混合体の臨界温度以上
であり、圧力が68°Fにおいて液体状態に飽和された場合の純粋溶媒の密度の
少なくとも0.1倍に等しい密度を当該混合体に与えるに十分である状態をいう
。好ましくは、当該混合体の密度は68’Fにおいて液体状態に飽和された純粋
溶媒の密度の約0.25倍以上である。また、一般に、超臨界圧力は約600な
いし約5000p s i aの範囲であり、好ましくは、約700ないし約2
500psiaである。
゛ の の゛
上記液相または超臨界流体としての流体の選択によりコスト面で異なる稼働状態
を供する結果となる。一般に、超臨界流体媒体においては、上記の異性化および
/またはアルキル化反応は液相流体における場合よりも高い速度で進行する。さ
らに、該反応の後、超臨界流体の密度を変えることにより、当該超臨界流体にお
ける炭化水素成分から触媒複合体を容易に分離することができる。つまり、該密
度を減少すると、溶液から触媒が析出するのである。なお、該密度はこの超臨界
流体の温度を上げるかその圧力を下げる、あるいは、これらの両方の組み合わせ
により減少することができる。さらに、このことは、再利用できる過剰の未反応
アルカンおよび溶媒を再加熱および/または再圧縮することになり、コスト面で
は液相反応の方が好ましくなる場合がある。一方、液相処理の場合は、反応後の
反応媒体をフラッシュエバポレーションにかけて触媒複合体から目的の炭化水素
成分を分離することができる。この場合も、未反応の過剰アルカンを回収して再
圧縮するが、超臨界処理よりもその度合は小さく、再圧縮のコストが小さい。さ
もなければ、未反応アルカンやそれよりも重いアルキレート生成物および触媒を
含む液体媒体を吸収剤の吸着床上で処理して触媒をアルキレート生成物から分離
する。
本発明はオレフィンやアルカンの異性化およびアルキル化のための均一な触媒を
提供する。この触媒はハロゲン化金属系のルイス酸と、プロトン性ブレンステッ
ド酸および炭化水素成分から構成される。該ルイス酸−炭化水素複合触媒は少な
くとも(a)一般式R(−ト−+ M X1□(Mは3a、5aまたは5b族の
金属、Xはハロゲン、Rは工ないし12個の炭素原子を有する炭化水素ラジカル
、mはMの最高酸化状態に等しい整数および2は0.1またはm−2の整数)の
ルイス酸と、(b)ハロゲン化水素と、(c)(1)12個以下の炭素原子を有
するパラフィン(2)12個以下の炭素原子を有するオレフィンまたは(3)全
体で6個以下の炭素原子を有するエーテルから選択される有機化合物との反応生
成物である。なお、上記のすべての族については、例えば、文献「化学および物
理のCRCハンドノドクJ (CRCHandbook of Chemist
ry andPhysics、51st Edition (1970−71)
、The Chemical RubberCo、)に記載される元素周期表に
基づく。
例えば、有用なルイス酸として、三ハロゲン化アルミニウム、二ハロゲン化アル
キルアルミニウム、アルミニウムオキシクロライド、三ハロゲン化ガリウム、二
ハロゲン化アルキルガリウム、三ハロゲン化ホウ素、五ハロゲン化アンチモン、
五ハロゲン化タンタル、五ノへロゲン化ニオブ等が挙げられる。これらの内で、
アンチモン、タンタル、ニオブおよびホウ素のフッ化物が好ましく、また、アル
ミニウムおよびガリウムの場合は、その塩化物が好ましい。また、当該触媒のた
めのルイス酸成分として最も好ましいものは、三塩化アルミニウム、−塩化アル
キルアルミニウムまたは二塩化アルキルアルミニウム等のアルミニウムのハロゲ
ン化物であり、当該アルキル基は工ないし12個の炭素原子を有する。中でも、
特に好ましいルイス酸は三塩化アルミニウムおよび二塩化イソブチルアルミニウ
ムである。
一方、ブレンステッド酸はプロトン性ブレンステッド酸を含み、当該ルイス酸の
アニオンに対応するアニオンを有している。したがって、該ブレンステッド酸は
フッ化水素、塩化水素、臭化水素およびヨウ化水素から選択することができる。
中でも、好ましいブレンステッド酸はHCIおよびHBrである。さらに、最も
好ましいルイス酸が塩化アルミニウムであるため、最も好ましいブレンステッド
酸は塩化水素である。該ブレンステッド酸はブレンステッド酸供与体の形態、す
なわち、異性化および/またはアルキル化反応の温度条件において分解してブレ
ンステッド酸となる化合物の形で供給することができる。このようなブレンステ
ッド酸供与体はブチルクロライドのようなアルキルクロライドであり、ブテンと
塩化水素に分解する。
また、当該触媒を形成するために利用できる有機化合物はアルカンおよび/また
はオレフィンであり、アルカンの異性化またはアルキル化反応のための試薬とし
て利用される。例えば、アルカンの異性化反応の場合に、当該好ましい有機化合
物はノルマルブタン、ノルマルペンタンおよびノルマルヘキサンであり、ノルマ
ルブタンが最も好ましい。一方、触媒を形成する時には、該有機化合物はジメチ
ル、ジエチルまたはメチルエチルエーテルのようなエーテルあるいはこれらの組
み合わせとすることができる。この場合、触媒は該エーテルを炭化水素溶媒中に
おける三塩化アルミニウムの攪拌懸濁液に加えることにより最も好適に作成する
ことができる。この三塩化アルミニウムとエーテルとの反応の後、得られる塩化
アルミニウムーエーテル複合体を炭化水素を含む流体に溶解することができ、次
いで、ブレンステッド酸またはブレンステッド酸供与体を当該流体に加えること
により目的とする触媒複合体の形成が完了する。
なお、溶解したルイス酸−炭化水素複合触媒を含む均一媒体は種々の方法で形成
することができる。例えば、炭化水素を含む流体をA I C! m等の固体ル
イス酸の上に流して当該ルイス酸を流体中に溶解させた後に、当該固体ルイス酸
上から除去する。而して、ブレンステッド酸またはブレンステッド酸供与体を当
該溶解したルイス酸を含む流体に添加することができる。この場合、ブレンステ
ッド酸が加えられる時は、触媒は当該ブレンステッド酸の添加時に形成する。一
方、塩化ブチルのようなブレンステッド酸供与体の場合は、流体が当該アルキル
クロライドがルイス酸存在下にイオン化する温度に到達した時に、該触媒複合体
が形成する。
なお、当該ルイス酸をブレンステッド酸またはブレンステッド酸供与体を添加す
る前に溶解させるのが好ましい。また、ブレンステッド酸またはブレンステッド
酸供与体のルイス酸ハロゲン化物に対する比率はモル基準で0.5ないし2.5
である。
必要であれば、元素周期表におけるlb、6b、8bおよび8から選択し、かつ
、レドックス反応が可能であるように選んだ遷移金属のハロゲン化物の存在下に
当該ルイス酸−炭化水素複合触媒を形成することにより当該触媒の活性を調整す
ることができる。この場合、塩化銀、塩化銅および塩化鉄がその好ましい遷移金
属/’iロゲン化物の例であり、当該触媒の活性を調整する上で有用である。さ
らに、このような遷移金属ハロゲン化物から成る調整剤を用いる場合は、溶解し
たルイス酸に対して遷移金属ハロゲン物のモル比が0.5ないし1.0となるよ
うに当該ハロゲン化物を溶解したルイス酸に加えるのが好ましい。
このようにしてルイス酸−炭化水素複合体として形成された触媒は以下のような
一般式で表現できる。
[Cstl ” [Rtm−*−・)M X (2424611−ここで、Ca
tはカルボカチオンであり、Rは3ないし12個の炭素原子を有する炭化水素ラ
ジカルであり、Mは3a、5aまたは5b族の金属ま゛たはメタロイドであり、
Xはハロゲン元素であり、mはMの最高酸化状態に等しい整数であり、2は0,
1またはm−2であり、さらに、aは0.5よりも大きく2.5よりも小さい数
値である。したがって、当該触媒を形成する場合は、ブレンステッド酸ハロゲン
化物(HX)を溶解したルイス酸(R、−x−−M X 2+−)に当該ブレン
ステッド酸ハロゲン化物のルイス酸に対するモル比が1=2ないし5:2となる
ように添加する必要がある。また、当該触媒がルイス酸−エーテル複合体として
形成される場合は以下のような一般式で表現できる。
R’ *OM” Xs・sM’ X謙・rHXここで、各R゛は工ないし3個の
炭素原子のアルキルラジカルであり、各R° ラジカルは同一であってもよくま
た異なっていてもよい。また、Moは3a、5aまたは5b族の3価の金属また
はメタロイドであり、Xはハロゲンであり、Sおよびrは0.05より大きく0
.1より小さい数値である。
−応 の 乏
当該流体相の液相としてのまたは超臨界流体としての特性は均一な反応媒体を形
成する異なる方法を必要とすることである。この場合、液相処理が選択されると
、触媒は超臨界流体処理が選択された場合に比してより多様な方法で形成するこ
とができる。なお、当該媒体中に溶解する触媒の含有量はルイス酸の含有量とし
て表現でき、1000gの媒体に対して約3.0ないし30ミリモルのルイス酸
の範囲とすることが可能であり、好ましくは約3.Oないし22.5ミリモルの
ルイス酸/1000gの媒体であり、さらに好ましくは約3.1ないし約20ミ
リモル/1000gの媒体である。
1麻晟痰婆11
ブレンステッド酸はフッ化水素、塩化水素、臭化水素およびヨウ化水素から選択
できる。なお、好ましいブレンステッド酸はHCIおよびHBrである。ただし
、最も好ましいルイス酸がAICImであるため、最も好ましいブレンステッド
酸はHCIである。また、該ブレンステッド酸は離散触媒種における一体部分で
あるため、その少なくとも一部が当該活性触媒種を生成するために有効量におい
て存在する必要がある。なお、該離散触媒はアルカンまたはアルカン−溶媒の超
臨界流体において可溶である濃度において生成されることが望ましい。したがっ
て、当該触媒はAICIIとして計算した場合に、流体の重量を基準として、約
400ないし約4000ppm、好ましくは約1000ないし3000ppm、
最も好ましくは2000ppmで生成される。また、望ましくは、ブレンステッ
ド酸はルイス酸に対して0.5ないし2.5、好ましくは約0.9ないし1.5
、最も好ましくは1.0ないし1.5のモル比で存在する。
上述したように、有用なアルカンは4ないし12個の炭素原子から成るものであ
り、好ましくは4ないし8個、さらに好ましくは4ないし6個の炭素原子から成
る。さらに、超臨界流体状態においては、該アルカンは溶媒中にアルカン:溶媒
として約1.99ないし50:50のモル比で存在し、好ましくは10:90な
いし約40二60、さらに最も好ましくは20 : 80ないし40:60で存
在する。なお、当該アルカンは無溶媒でも使用することができる。また、当該処
理はアルカンまたはインアルカンのいずれか大きいほうの臨界温度および圧力に
より強制的に行われる。
而して、本発明の触媒を生成するために、ルイス酸、必要であれば遷移金属、ブ
レンステッド酸、溶媒およびアルカンが触媒形成反応装置内で上述した濃度範囲
において超臨界条件下に混合される。この結果、該触媒は好ましいルイス酸であ
るAlCl5、好ましい遷移金属(鉄または銅のいずれか)、溶剤に対して約2
0:80ないし約30ニア0の比のアルカン好ましくはノルマルブタンから成る
超臨界液体(溶剤は、好ましくはエタンまたはプロパン、最も好ましくはプロパ
ンである)およびブレンステッド酸、好ましくはHCIに対して、約1000p
s i aおよび200” F (93℃)の条件下で接触させることにより生
成することができる。なお、ブレンステッド酸はルイス酸が流動体に含有されて
から加えるのが好ましい。
もしも、ブレンステッド酸がアルカ、ンと固体ルイス酸との接触中に存在してい
ると、当該固体ルイス酸との接触時間を離散触媒組成物を生成するに充分な時間
に制限する必要がある。したがって、触媒を形成するための好ましい連続的な処
理においては、アルカンおよび溶媒の混合物をルイス酸と遷移金属の表面上に流
して触媒形成装置中の流動性の超臨界液体混合物に至らしめるのが好ましい。こ
の場合、混合物の流速を当該流体が約1o分以上、好ましくは5分以下、さらに
好ましくは3分以下の間、当該ルイス酸と接触しないように調節できる。なお、
最適な居留時間は特定のルイス酸およびブレンステッド酸、アルカンおよび温度
および圧力条件に依存する。
なお、注意すべきことは、アルカン、ブレンステッド酸および共通溶媒から成る
超臨界混合体がハロゲン化金属系の固体ルイス酸と接触する場合には、炭化水素
鎖のオリゴマー化が継続することである。したがって、このような超臨界液体を
当該固体ルイス酸との接触から排除することにより、所望の触媒組成物を離散触
媒として得ることができ、該触媒はアルカンまたはオレフィンの異性化において
活性であり、また、オレフィンによるアルカンのアルキル化においても活性を有
しかつ選択的である。この場合、「離散形態」とは、触媒生成反応がポリマーま
たはタール混合物の範囲の制御されない分子量の酸対−炭化水素複合体の生成を
抑制また排除する方法で行われることを意味する。而して、生成される「離散」
触媒は制御された分子量範囲のものであり、超臨界媒体に溶解する。つまり、当
該媒体中において該触媒は最初に発生するものであり、仮に析出したり回収され
たりしても、その後に同媒体において再び溶解することができる。
底Jll理
また、液相処理においては、触媒は炭化水素液体にルイス酸を溶解した後、当該
溶解ルイス酸の含有量に基づいて、適当量のブレンステッド酸ハロゲン化物また
はブレンステッド酸供与体を同液体に加えることにより適宜作成することができ
る。これとは別に、溶解したルイス酸を含む炭化水素液を反応装置に別に加えな
がら、該ブレンステッド酸ハロゲン化物またはその供与体を異性化またはアルキ
ル化反応装置に加えることができる。その後、この触媒は該反応装置内において
均一な混合物を形成する。
該触媒複合体は当該均一流体媒体において1000gの媒体当たり約3.0ない
し約20ミリモルの濃度を供する量で溶解する。なお、この場合、当該複合体を
MX、として測定しており、ここで、Mは3a、5aまたは5b族の金属または
メタロイドであり、Xはハロゲン、また、mはMの最高酸化状態に等しい整数値
である。また、均一流体媒体は該触媒複合体の溶液からの析出を充分に防止でき
る程度の温度に維持される。
1こよる ゛
本発明の触媒は2種の処理において利用できる。すなわち、アルカンのイソアル
カンへの異性化並びにα−オレフィンの内部オレフィンへの異性化と、異性化し
たアルカンのオレフィンによるアルキル化である。
a、異性化処理
アルカンの異性化処理は4ないし12個の炭素原子から成るアルカンを本発明の
触媒に接触させることにより速やかに開始する。なお、この接触は、例えば、プ
ラグフロ一式反応装置のような連続フローリアクタにおいて行うのが好ましい。
また、媒体が超臨界流体である場合は、圧力降下を最小にして超臨界流体条件を
維持し、がっ、触媒の析出を回避する必要がある。
11毘孟婆匁1
超臨界流体を媒体として処理を行う場合は、4ないし12個の炭素原子から成る
アルカンおよび必要であれば溶媒を触媒形成反応装置にまず投与し、当該内容物
が超臨界流体状態となるような条件に維持して異性化において活性である触媒を
生成する。
その後、当該離散触媒が上述したように生成されると、該触媒はアルカン流動体
を異性化し、次いで、該触媒形成反応装置からの流出物(アルカン、存在してい
る場合の溶媒、および触媒を含む)は異性化反応装置に投入される。また、ルイ
ス酸含有量としての離散触媒濃度を1000gの媒体当たり約3.Oないし約3
0ミリモルとする範囲で、異性化されるアルカンと溶媒がさらに該異性化反応装
置に加えられる。好ましくは、商業的に有用な反応速度を維持するために、アル
カンおよび溶媒に対して1000g当たり約15ミリモルのルイス酸に維持され
る。
なお、溶媒が使用される場合は、反応装置内におけるアルカン:溶媒の比は好ま
しくは20 + 80ないし3゜ニア0の範囲である。なお、当該超臨界流体条
件が維持される限りにおいて、当該比率は他の値でも可能である。
例えば、上記アルカンがノルマルブタンであり、ルイス酸がAlCl、、また、
ブレンステッド酸がHCIで溶媒がエタンである場合、当該反応装置を約100
0psiaの圧力および約200’ F (93℃)の温度に維持する必要があ
る。さらに、該炭化水素−溶媒(約30ニア0の比率のノルマルブタン−エタン
)混合液を異性化反応装置に投与した場合、制御量のHCIを当該反応装置に加
えて該HCIの割合を溶媒基準で約0.05ないし約0.22モル%、好ましく
は約0.05ないし約0゜1モル%とする必要がある。
一方、オレフィンを異性化する場合は、離散触媒が、複合体を形成して目的の触
媒体を供与するアルカンを反応物として用いることにより、まず形成用反応装置
において生成される。次いで、この触媒組成物を異性化反応装置に投与し、さら
に、オレフィンと溶媒がら成る超臨界流体吐混合物を加える。この時、オレフィ
ン:溶媒の比を上述したように約30 : 70ないし約20 : 80とする
のが最も好ましい。この場合、当該異性化反応装置においてはすべての成分が均
一な媒体となり、この中で上記異性化反応が進行する。なお、離散触媒の濃度は
媒体1000g当たりルイス酸に換算して約3.0ないし約30ミリモルであり
、好ましくは1000gのオレフィンおよび溶媒当たり約15ミリモルである。
この異性化反応装置における居留時間は触媒量、触媒の酸対、投与のアルカンま
たはオレフィンの種類および所望とされる単一経路変換方式を含む多くの因子に
依存するが、異性化されるアルカンまたはオレフィンは一般に当該異性化反応装
置内において熱力学的な平衡に到達する変換を成すに足る充分な居留時間を有す
る必要がある。具体的には、当該居留時間は少なくとも約5分であり、好ましく
は少なくとも8分、さらに最も好ましくは少なくとも10分である。したがって
、ノルマルアルカンまたはα−オレフィンのインアルカンまたは内部オレフィン
への変換は、それぞれ、比較的短時間で生じる。
典型的な変換処理は、反応装置の条件、実際に使用する触媒および異性化するア
ルカンまたはオレフィンに依存する該反応装置を介する単一経路における熱力学
的な平衡変換に範囲を限ることができる。
例えば、オレフィンを異性化する場合は最も低い実用温度を使用する必要がある
。これはα−オレフィンが流体におけるn−アルカン成分よりも反応性が高く、
該n〜アルカンが異性化しない温度において内部オレフィンに異性化するからで
ある。さらに、低い反応温度においては、該n−アルカンがそのn−アルカンの
形態に維持されたままになり、アルキル化反応が回避されるので、内部オレフィ
ンを回収することができる。
その後、該異性化反応装置からの流出物における成分、すなわち、内部オレフィ
ンまたはイソアルカンおよび未反応のα−オレフィンまたはノルマルアルカン、
さらに、触媒、溶媒および過剰のブレンステッド酸を含むものが分離される。こ
の場合、触媒は圧力を臨界点以下の範囲に減じることにより容易に析出する。ま
た、残りの分離されたノルマルアルカンまたはオレフィンは溶媒と同様に反応装
置に送り返して再利用できる。さらに、異性化生成物は、モーター用ガソリンに
混合するためのアルキレート成分を生成するべくオレフィンによりアルキル化を
行う等の他の用途に転用することができる。
腹■玉1
また、液相処理の場合は、異性化するn−アルカンは均一反応媒体のための流体
として利用される。さらに、この均一反応媒体は一定量のルイス酸をn−アルカ
ンに溶解し、同時にあるいはこれに続いて、適当量のブレンステッド酸またはブ
レンステッド酸供与体を当該媒体に加え、さらに、必要であれば、遷移金属ハロ
ゲン化物を触媒変性体として加えることにより形成される。この均一媒体は少な
くとも200’ F (93℃)、好ましくは約200°Fないし約260°F
(93ないし約127℃)の温度および約500ないし約650psiaの圧力
でn−アルカンのイソアルカンへの変換が熱力学的平行に至るに十分な時間反応
領域に維持される。一般に、該均一媒体の反応領域における居留時間は少なくと
も約30分であり、好ましくは少なくとも約40分である。
この反応の後、媒体における炭化水素内容物、すなわち、未反応のn−アルカン
および生成したi−アルカンおよび触媒複合体を、媒体の温度を下げた後に、該
炭化水素内容物のフラッシュ処理か触媒について該媒体を吸収剤中に通すことに
より分離する。なお、ガンマまたはイータアルミナの吸着床は当該触媒の吸収剤
として作用する。
b、アルキル化処理
アルキル化処理は本発明による触媒を伴う異性化の次の段階として行うか、ある
いは、同一の反応装置において行うことができる。この異性化およびアルキル反
応は共に発熱反応であり、特にアルキル化反応はこの点について顕著である。こ
のため、除熱能力が当該反応装置の選択において重要な因子となる。なお、当該
異性化およびアルキル化反応を異なる温度において行うようにすることが望まし
い。
il界盈註ゑ1
上述したように、アルカンの異性化から得られる生成物には当該アルカンのイソ
体と共に離散触媒、溶媒および過剰のブレンステッド酸が含まれている。さらに
、本発明の触媒はイソアルカンのアルキル化に対する活性が高いため、当該異性
化反応装置からの流出生成物にオレフィン組成物を添加するのが有利である。し
たがって、本発明の一実施例においては、アルカンの異性化とこれに続くアルキ
ル化を組み合わせた反応装置を提供する。
すなわち、反応装置への原料投与が初期の異性化領域を通過し、当該領域から流
出物がアルキル化領域に送られる。また、他の実施例では二つの分離した反応装
置を使用するものもある。
このような反応装置におけるノルマルアルカンをイソアルカンに変換するための
異性化領域は既に上述している。なお、当該異性化反応装置の流出物上の圧力が
超臨界流体条件を維持するために要する圧力よりも低下すると触媒組成物が溶媒
中に溶解不能になり、該炭化水素−溶媒混合流体から析出する。それゆえ、異性
化反応装置の流出物の移送段階および当該反応装置におけるアルキル化領域では
圧力降下が無視できる程度であるように設計することが望ましい。
好適なアルキル化反応装置の構成は異性化反応装置とほぼ同一かこれよりもやや
大きめの直径を有するからの容器であり、異性化反応装置の生成物が当該アルキ
ル化反応装置に移送された時に、その圧力降下がたとえあったとしてもごく僅か
となるようにしである。なお、一実施例においては、これら異性化およびアルキ
ル化反応装置を共に単一の導管内に収容することもできる。また、これらを分離
した反応装置とすることも可能である。
処理においては、約3ないし9個の炭素原子から成るオレフィンを該アルキル化
反応装置に供給する。この場合、該供給口が異性化反応装置の流出物の当該アル
キル化反応装置への供給口に近いことが好ましく、さらに好ましくは、当該アル
キル化反応装置の長さに沿って多数の供給口が点在する。なお、該アルキル化反
応装置へのオレフィン:アルカンの供給比率は約1:2ないし約1=20である
。好ましくは、当該オレフィンのアルカンに対する比率は約1=5ないし約1:
15であり、約1:10が最も好ましい。
このようにしてオレフィンを加えると、アルキル化が進行してアルキレートが生
成する。なお、該生成物は、HF酸や硫酸の処理の場合に比してアルキレートに
一般に含まれる結合ポリマーやタールの量が少ない。なお、このようにするため
には、離散触媒をイソアルカンおよび溶媒の重量基準で1000gの媒体当たり
ルイス酸に換算して約3.0ないし約30ミリモルの濃度で存在させる必要があ
り、好ましくは15ミリモルである。さらに、該アルキレートのハロゲン化を最
小にするために、過剰のブレンステッド酸をできるだけ最小にする必要がある。
また、オレフィンを添加した媒体の当該アルキル化反応装置中における居留時間
は少なくとも約1分とし、好ましくは少なくとも約2分としてアルキレートへの
有用な変換を図る必要がある。なお、異性化とアルキル化の両方を同一の反応装
置内で行う場合は、異性化が比較的に遅いので同段階の速度が制御される。その
ため、当該両方の処理を行う反応装置は異性化の反応速度に合わせた大きさに作
られ、かつ、好ましくは約8分、最も好ましくは少なくとも10分の居留時間を
有するように構成する必要がある。
オレフィンからアルキレートへの変換率は高く、使用する特定の触媒および特定
のイソアルカンやオレフィンに依存するが、単一経路において95−100%で
ある。
したがって、好適なイソブタンの場合、AlC1,/HC1酸対およびノルマル
ブタンから得られる触媒およびエタン溶媒の存在下において3ないし9個の炭素
原子を有するオレフィンと反応させると、単一経路において約100%のオレフ
ィン変換率が達成される。
勿論、該アルキル化処理が前段の異性化処理と連結していない場合は、アルキル
化処理が単独で行われ、均一反応媒体はインアルカンと溶媒の混合体により形成
されことになる。なお、該混合流体は超臨界流体条件に調節され、溶解したルイ
ス酸を含み、これと同時またはこれに続いてブレンステッド酸またはその供与体
が添加される。而して、この均一媒体はその後アルキル化反応装置に供給され、
さらに、オレフィンがイソアルカン対オレフィンのモル比を約1ないし約10と
する量で供給される。なお、該オレフィンと均一媒体との接触は好ましくは静止
界面を介して行われる。すなわち、該オレフィンは分子拡散により当該均一媒体
中に深入して、該媒体中においてアルキル化反応が起こる。この場合、オレフィ
ン中において生じる不所望のポリマーおよびタール状副生成物を生成する競合反
応が最小化または除外される。
つまり、当該オレフィン相は反応に左右する量の触媒を含有しておらず、当該触
媒は均一反応媒体中に溶解しているからである。さらに、当該オレフィンの均一
媒体中への分子拡散により該媒体中に存在することになる極めて高い一時的かつ
局所的なインアルカン対オレフィンの比率が当該アルキル化を促進し、かつ、不
所望の副生成物の生成を最小にする。
東批欠1
また、液相処理の場合、反応媒体の流体は前段の異性化反応からのn−アルカン
およびイソアルカンの混合体である炭化水素流出物とすることができ、また、ア
ルキル化だけの処理の場合はイソアルカンとすることができる。該流体が異性化
流出物である場合、該流体は既にオレフィンが当該媒体に接触した時に所望のア
ルキル化反応を行うに足る溶解したルイス酸−炭化水素複合触媒を充分に含んで
いる。また、該流体を使用して所望量の溶解した触媒を含む均一な媒体を形成す
ることも可能である。この場合、該媒体は上述した手法のいずれかによって形成
することができ、さらに反応領域に供給されて少なくとも約75°F(24℃)
の温度および250ないし450psiaの圧力に維持される。而して、アルカ
ン対オレフィンのモル比を約1ないし10とする量のオレフィンに該媒体を接触
してアルキル化反応が行われる。
この場合、該媒体とオレフィンの当該反応領域における居留時間は好ましくは該
領域に投与したオレフィンを完全に反応させるに足る時間である。すなわち、該
居留時間は少なくとも1分であり、さらに好ましくは少なくとも約4分である。
次いで、該反応の完了後、上述した手法によって媒体中の炭化水素および触媒を
互いに分離する。
日の−
およびアルキル の フロー
11毘戒註支1
本発明の触媒組成物は異性化生成物またはアルキレート生成物のいずれかを生成
するための種々の処理フローにおいて適用可能である。第1図は当核種々の処理
フローについて簡単化したものを示している。同フロー図においては、新鮮なア
ルカン102が再利用ブタン100、圧縮した再利用溶媒流128および溶媒メ
ークアップ流103を含む圧縮供給原料104と混合されて触媒溶解供給流10
6を生成し、該流体106は超臨界条件に維持された触媒溶解装置110に送ら
れる。また、該溶解装置110には制御された量のメークアップ触媒が導管11
2を介して供給される。
該メークアップ触媒は「触媒形成」または「メークアップ触媒」反応装置180
において形成され、該装置では、アルカン/溶媒流184(新鮮なアルカン供給
101からの分割流として示されている)と固体ルイス酸、および必要であれば
、遷移金属ハロゲン化物変性剤とが接触する。さらに、反応装置180を出た流
れ112にはライン182を介してブレンステッド酸が加えられる。
而して、この接触段階により超臨界条件において溶媒に可溶な本発明の触媒が形
成される。さらに、反応装置180は連続フロー反応装置であり、反応物と生成
物は当該反応装置を介して最小の圧力降下で流れ、その居留時間は約5分以下、
好ましくは3分以下に設定されている。
なお、このような条件を満たせば、該反応装置はいかなる構成をも採り得る。例
えば、その好ましい一構成として、該反応装置は従来のチューブパスシェル型若
しくはチューブ型熱交換器に類似した構成を有しており、当該ルイス酸や遷移金
属は該チューブを介する圧力降下を最小にすように当該チューブ内に詰められて
、超臨界条件が該チューブの長さ方向全体にわたって維持されている。
したがって、反応物は当該チューブに沿って流れて該ルイス酸および遷移金属と
反応する。また、該チューブから流出した未反応のアルカン、溶媒および触媒は
コレクションヘッダに送られ、ブレンステッド酸が加えられた後、溶解装置11
0に供給される。一方、該触媒形成反応装置180のシェル側では、熱交換流体
が供給されて温度が所望の処理範囲内に維持される。これは当該触媒形成処理が
発熱反応だからである。
さらに、該触媒形成反応装置180から導管112を介して供給されるメークア
ップ触媒の量は処理における損失を相殺するに足る量であり、該形成反応装置は
連続的、若しくは、必要に応じて間欠的に動作する。
また、触媒溶解装置110は予め析出物として回収された離散触媒を収容してい
る。すなわち、該触媒は溶解されて超臨界流体溶解装置への供給物となり、該供
給物はライン106と112とにおける流体から成る。なお、該供給物はアルカ
ンおよび溶媒に対して所望の離散触媒濃度を有する。この処理は該溶解装置11
0に沿うライン108を介して供給物の一部をバイパス処理することにより迅速
に行うことができる。さらに、該溶解装置110からの有効量の溶解離散触媒を
含む流出物は導管113を介して異性化反応装置115に流れる。
異性化反応装置115は反応が発熱反応であるために熱除去が容易に構成されて
おり、また、超臨界流体条件を維持するべく圧力降下が最小となるように構成さ
れている。なお、これらの条件が満たされている限り、当該装置について多くの
構成が可能である。最も簡単な構成はプラグフロー反応装置を形成する導管であ
り、当該導管から熱を除去するための手段により囲われている。したがって、シ
ェルおよびチューブの構成となっており、反応は該チューブにおいて行われ、ま
た、熱はシェル側の冷却媒体により除去される。なお、該異性化反応装置はアル
カンをイソアルカンに変換するに充分な居留時間を備えている。而して、本発明
の触媒は当該変換反応を熱力学的な平衡変換に至らしめる。
その後、該反応装置115からのアルカンの異性化体、未反応アルカン、溶媒、
過剰のブレンステッド酸を含む流出物は導管114に流れ込む。なお、該導管1
14はT型ピースを備えており、その一端部がアルキル化反応装置116の入り
口となっており、また、多端部が該アルキル化反応のためのオレフィン原料を供
給するライン118に連結している。このオレフィン供給成分は上述したように
好ましくは3ないし約9個の炭素原子を有するオl/フイニ/から成る。
該アルキル化反応装置116は圧力降下を最小にし、かつ、アルキル化反応をイ
ソアルカン反応の所望レベルに至らしめるに足る居留時間を備える必要がある。
なお、これらの条件が満たされる限り、当該アルキル化反応装置は多様な構成を
採ることが可能である。このような構成の一例として簡単なブラグフロニ型反応
装置が挙げられ、該装置は当該所望の居留時間を与える適当な容積を有しており
、また、反応熱を除去する手段を備えている。
なお、オレフィンの添加のための設備としては、好ましくは、該反応装置の長さ
に沿って3ないし5箇所の点で添加できるようにする。したがって、該反応装置
は適当な居留時間と所望の流速を与えるように計算された導管から構成できる。
さらに、該アルキル化反応装置116からの流出物はパイプライン120を介し
て触媒「析出装置」122の入り口に送られる。なお、この容器は上記の触媒溶
解装置110と同一形状であることが望ましい。而して、該析出装置への供給物
はチューブを通過する一方で、圧力が超臨界条件以下に減少する。つまり、この
ような条件下において、触媒は当該析出装置122において析出する。この結果
、「溶解装置」110に収容される触媒は徐々に「析出装置」122に移る。そ
の後、該触媒が溶解装置110からほぼ消失すると、適当な配管、バルブ処理お
よび制御を介して当該処理システムの流れが反対になり、容器122が[溶解装
置、1となっで容器110が「析出装置」になる。
さらに、該析出装置122からの流出物は、触媒が実質的に存在せずまた臨界圧
力以下となって、ライン124を介して溶媒回帰基126に送られる。この回帰
蒸留カラム126においては、溶媒、例えばエタン、および残渣のブレンステッ
ド酸が未反応オレフィンやアルカンおよびアルキレート生成物から分離される。
その後溶媒がオーバーヘッド生成物としてライン128内に除去され、ポンプ1
30に送られ、さらに、ライン104を介して溶解装置110へ再利用される。
一方、該回帰基126の底部生成物であるアルキレート、未反応アルカンまたは
オレフィンおよび少量のブレンステッド酸はライン132を介してエタナイザ1
34に送られる。このエタナイザ蒸留カラム134はアルキレートおよび未反応
アルカンおよびオレフィンから軽量の目的物を分離する。
而して、プロパン−プロペン流がライン136を介してデブロパナイザオーバー
ヘッドに除去され、冷却器コンデンサ138において冷却濃縮された後、苛性洗
浄装置139に送られて微量の酸が除去される。したがって、ライン140を介
する該苛性洗浄装置からの流出物には残渣の酸が全く含まれておらず、他の化学
的処理や燃料供給源として使用できる。また、デプロパナイザ134の底部生成
物142はデブタナイザ144に送られ、該装置はブタンをオーバーヘッド生成
物としてポンプ130の吸引によりライン100に除去する。而して、該ブタン
は異性化反応装置110の前端部に復帰する。さらに、該デブタナイザ144の
底部生成物146は洗浄装置148において残渣のブレンステッド酸またはハロ
ゲン化アルキルを完全に除去するべく処理される。次いで、実質的に無酸状態と
なった苛性洗浄装置148からの流出物はライン150を介してアルキレート分
離装置152に送られる。さらに、このアルキレート分離装置はアルキレート流
を軽量アルキレートオーバーヘッド生成物154と重量アルキレート底部生成物
156とに分離する。このうち、重量アルキレート生成物156は任意にアルキ
レートフラッシュドラム158に供給されてオーバーヘッド重量アルキレート1
60と底部生成物162とに分離される。
これらの軽量アルキレート流154と重量アルキレート生成物160は容易にガ
ソリンに混合され、芳香族成分に代わる高オクタン価成分を提供する。
なお、第1図の簡単化したフロー図は基本的なフローを示しているが、当業者に
おいては、さらに必要と思われる付加的な設備や変形について容易に理解できる
。
上述したように、本発明の触媒および処理方法は多様な反応装置構成のいずれか
の−において実施することができる。なお、該反応装置の構成はそれが実行する
必要のある機能によってのみ実際に制限される。例えば、該反応装置は超臨界反
応条件に耐え得る構成でなければならない。さらに、該反応装置は圧力降下を最
小にし、活性な触媒を含有する超臨界流体を臨界圧力以上に維持して触媒の析出
を回避する構成でなければならない。加えて、当該構成は反応熱の除去を容易に
するものであることが望ましい。したがって、シェルおよびチューブ式の形態が
好ましい。
第2図はシェルおよびチューブ式の構成を有する反応装置を概略的に示している
。すなわち、この反応装置200は両端にフランジ206を備える円筒形のシェ
ル202を有している。さらに、該シェルはインレットポート206とアウトレ
ットボート208とに嵌合して、該反応装置200のシェルを介する熱交換流体
の移送を可能にしている。したがって、チューブを囲んでいるシェル内の空間は
当該チューブの熱交換を行うための手段を与えている。さらに、反応物の供給を
受けるためのインレットポート212およびフランジ214に嵌合する入口側ボ
ンネット210は該フランジ204にボルトで取り付けられている。同様に、出
口側ボンネット216が当該シェルの出口側端部においてフランジ204にボル
ト付けされており、当該反応装置から反応生成物を送り出すための出口ボート2
18が備えられている。該シェル202はチューブの束220を収容している。
このチューブの束はインレットへラダプレート222を備えており、当該プレー
トを介してチューブ224は出口側ヘッダに延出し接続している。これらのヘッ
ダはシェル内に固く嵌め込まれているので、超臨界流体はチューブ側からシェル
側に移動したり、また、その逆に移動することはない。
実用面においては、触媒形成反応装置を構成するために、これらのチューブはル
イス酸と遷移金属、または、表面まで分布したルイス酸と遷移金属のバッキング
により充填される。次いで、反応装置の供給物がインレットボート212から送
り込まれ、該チューブの束224を通過して流れ、当該ルイス酸および遷移金属
に接触して出【コ側ポート218を介して送り出される前に触媒を形成する。同
時に、冷却流体がインレットポート206を介して供給され、該チューブの束の
上を流れ、触媒形成による発熱を除去して出口ボート208から送り出される。
上述したように、該反応装置はまた触媒を超臨界流体に溶解したり、アルキレー
トや異性化した生成物から該チューブの内部表面上に、あるいは、該チューブ内
のバッキング上に触媒を析出させたりするために使用することもできる。このよ
うにして、該容器は「溶解装置」または「析出」容器のいずれかとして機能する
。
さらに、アルキル化または異性化反応装置のいずれかを構成するためには、該チ
ューブはルイス酸、遷移金属またはバッキングにより充填せずに空の状態にして
圧力降下を最小にすることが望ましい。
東批支E
この場合も、アルカンを液体状態に維持するための温度および圧力の条件を除け
ば、その処理は同様のフロー態様において行なわれる。第4図は液相アルキル化
処理の場合のフロー図を示している。当該フロー図は多くの点で第1図示の超臨
界流体処理の場合と類似しているが、主に、超臨界流体処理においてのみ必要な
設備を消去し、さらに、他の容器による作用を変更した点で異なる。したがって
、第4図においては、同一機能を果たす設備部分は同一の参照番号により示され
ており、また、変更した機能を果たす設備部分はraJを添えた参照番号により
示されている。すなわち、反応装置116におけるアルキル化反応の後に、アル
キレート生成物の流れ120は内部に触媒除去のための吸収剤を収容する容器1
22aに送られ、その後、該アルキレート生成物はライン124を介して当該処
理の残りの部分に供給される。なお、該残りの部分における処理は既に述べたも
のと同一である。
以下に説明する実験例は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限若し
くは定義するためのものではない。
大11例
中 に° したオ・−置!」変調
以下の実験例1−3における超臨界流体処理はすべて第3図に概略的に示す装置
により行った。第3図において、異性化するアルカンは圧力容器331に収容さ
れ、さらに、溶媒は気体状態で圧力容器330からディップチューブ332を介
して該アルカン中に通気することにより圧力容器331に圧力が200psiに
至るまで供給される。この通気段階は48時間にかけて行われ、得られた混合流
体は供給ポンプ337の吸引に送り込まれる。さらに、プロトン性ブレンステッ
ド酸が容器335に収容され、完全に延出した場合に約500m1のピストン容
積を有するシリンジポンプ336に引き込まれる。
この場合、該ピストンが起立するとブレンステッド酸は圧縮されて約1300p
s iの圧力で約50m1の容積に液化する。この圧縮されたブレンステッド酸
はチューブ334を介して溶媒とアルカンの混合液を反応システムに供給する供
給ポンプ337の送出側のチューブ333に流れ込み、・一定温度のバス338
に収容される。なお、該バスにはエチレングリコールが循環して当該反応システ
ムにおける温度を所望レベルに維持している。
さらに、反応システム内においては、当該システムへの供給物333はまず約2
0フイートの予備加熱したチューブ339を通過して処理温度に加熱される。次
いで、該供給混合液は連続する4本のチューブ352に入る。
該チューブ352の内で、中間の2本のチューブはハロゲン化金属系のルイス酸
、および必要であれば、遷移金属を収容している。而して、これら中間のチュー
ブ型反応装置352内では、プロトン性ブレンステッド酸、アルカン、ルイス酸
、必要であれば遷移金属、および、溶媒が超臨界流体条件下で相互作用して、ア
ルカンおよびオレフィンの異性化および/またはアルキル化のための均一媒体に
溶ける、本発明による離散触媒を生成する。
また、最初および最後のチューブ352には第1および最終「ガードチャンバー
」を形成するためにアルミナが充填されている。その後、これらの触媒形成用お
よびガード用チューブ352から、当該超臨界流体混合物は反応装置356の入
口側に進行し、ここで、異性化および/またはアルキル化が行われる。なお、ア
ルキル化が必要な場合は、オレフィンがライン370を介して当該反応装置の入
口から約2/3の長さの位置に供給される。
その後、異性化されたアルカン、未反応アルカン、溶媒、触媒およびブレンステ
ッド酸の残渣が該反応装置356からライン357を介して排出され、酸化マグ
ネシウムを充填したチューブ358に送り込まれてルイス酸の残渣が当該流出物
から除去される。
基本的に、このルイス酸フリーの流出物は減圧バルブ359を介してチューブ3
58を通過し、部分的に液化する。その後、該部分的液体相の流出物は冷却器3
60に送り込まれ、該装置は該流出物における少なくともC8以上のアルキレー
トを液化する。次いで、該部分的に液化した流出物は当該冷却器からライン36
1に排出され、分離装置362により液体生成物および気体生成物に分離される
。なお、この液体生成物はバルブ364を開放することにより除去できる。一方
、気体生成物はライン366およびバルブ368を介してロータメータに流れ、
該装置によってその流速が計測される。さらに、該ロータメータ372を出た気
体生成物はライン374を介して10重量%のカセイ液を収容する洗浄装置37
6に送り込まれてブレンステッド酸残渣が除去される。
その後、該洗浄装置376から、実質的に無酸状態になった流出物がライン37
8を介して乾燥装置380に送り込まれ、資料採集が行われる。
以下に記載する3種の実験例は当該装置により行った。
実験例1
アルカンのイソアルカンへの超臨界流体変換における居留時間の効果
第3図において、アルカンとしてノルマルブタン、溶媒としてエタン、ブレンス
テッド酸としてHCIから成る原料供給流体を作成して、ルイス酸としてAIC
Imを収容する反応装置352に加えた。この反応装置の圧力は1000psi
aであり、その温度はエチレングリコールの恒温槽を用いて200’ F (9
3℃)に維持しである。なお、居留時間は流体密度0.1g/ccに基づいて計
算した。HCIの濃度は供給シリンジポンプ336により制御した。
最初の処理では、異性化反応装置の居留時間が0. 55分の場合に供給物と生
成物が表Iのようになった。次の処理では、居留時間を5分に増加したところ、
表■と表Iとの比較から分かるように、変換率は最初の場合の1.6倍になった
。なお、ガス組成はすべてHCLフリーの基準で示されている。
表」−
仏スJLJL二1玄χ
の供給速度 59.5cc/時 エタン 76.8 80.6HCIの
供給速度 5.9cc/時 N−ブタン23.2 11.6触媒形成反応装置
居留時間 3.5分 I−ブタン −7,8ガードベツド
居留時間 3.5分
異性化反応装置
居留時間 0.55分
表■
ガス モル%
供給速度 71.3cc/時 エタン 71.8 72.1HCIの
供給速度 7.4cc/時 N−ブタン 28.2 10.1触媒形成反応装置
居留時間 3.5分 I−ブタン −16,7ガードベツド
居留時間 3.5分
異性化反応装置
居留時間 5分
以上より、異性化反応のために充分な居留時間を設定することが高いノルマルブ
タンの変換率を得るために重要な因子となることがわかった。
K腋■遣
σ および の比
第3図において、エタンを溶媒として、AlC11をルイス酸として、鉄を遷移
金属として、HCIをブレンステッド酸として使用し、ブタンを超臨界異性化し
た。
この超臨界相異性化の間、エタンを0.25グラムモル/分で供給し、ブタンを
o、oosグラムモル/分とし、HCI濃度を該エタン溶媒およびブタンに対し
て4.8モル%に維持した。温度は200’ F (93℃)に維持し、圧力を
1000ps i aにした。さらに、反応装置における居留時間を推定した流
体密度0,1g/ccに基づいて約1.7分にしたところ、ブタン変換率は55
%となった。
安定な超臨界処理の3.5時間後に、該エタンをシステムより除去し、約2時間
で、その流出物における濃度をOにした。次いで、液相ブタンにおける異性化を
行った。この際、該液相変換率は約35%であり、時間経過とともに減少した。
なお、液体ブタンの流体密度は約0゜579 g / c cであり、反応シス
テム全体においての居留時間は39.4分と計算された。さらに、−次反応速度
を推定した。なお、該液相反応速度は超臨界条件下における場合よりも少なくと
も50倍遅くなると推定される。
大1目11
ノルマルブタンを用いるブテンの超臨界流体アルキル化以下の条件において第3
図示の装置を用いて異性化およびアルキル化の組み合わせ処理を行った。
処理条件
灸丘 賎
圧力 1000psia
温度 180’ F (82℃)
ノルマルブタン供給速度 42.7cc/時ブテン供給速度 6.5cc/時
触媒形成居留時間 3.5分
異性化反応装置居留時間 3.5分
アルキル化反応装置居留時間 0.6分HCI供給速度 0.34cc/時
また、反応装置に供給した超臨界流体の全体組成は以下のようである。
これらのエタン、N−ブタンおよびHCIは、アルキル化反応領域への投入口に
おいてオレフィンを添加する前に、触媒形成反応装置および異性化反応装置を通
過する。次いで、液体およびガス状の生成物のサンプルを集めて分析した。これ
らの分析がら、液化生成物は一般に14個以下の炭素原子を有する炭化水素の未
確認異性体を主に含んでいることがわかった。また、生成したパラフィンおよび
オレフィンの内の46%がアルキレートパラフィンであった。なお、液体生成物
の分析結果は以下のようである。
生 の
ハロゲン アルキル
確認体の合計 21.0
トランス−2−ブテン 1.3
上記の生成物ガス分析から、ブテン変換率は約20%であり、これにより、i−
ブタンが形成したと考えられる。
火腋■1
゛ アルキル
すべての触媒作成処理を乾燥窒素雰囲気中で行った。
250m1のスリーネック形丸底フラスコに磁気撹拌棒、滴下ロート、水冷式冷
却器、温度計を備えて、内部を正圧の窒素雰囲気下にした。この滴下ロートに、
9゜7gのジイソブチルアルミニウムクロライドを入れた。
また、該丸底フラスコの中には7.9gの塩化アルミニウムと200m1 (1
32g)の乾燥n−へキサンを入れた。次いで、攪拌しながら、ジイソブチルア
ルミニウムクロライドを該フラスコ中にゆっくりと加えた。その後、当該混合体
を24時間攪拌した後、加圧フィルタにより濾過処理した。濾液のアルミニウム
含有量を分析した結果、実験値1.8%および理論値1.9%であった。
さらに、該n−ヘキサン溶液には約10.3%のモノイソブチルアルミニウムジ
クロライド(MIBAD)触媒前駆体を含むことがわかった。
次いで、0.14重量%の1−クロロブタンを含むi−ブタンを供給速度96c
c/時で反応装置に加えた。
また、2.5重量%のi−ブチルAlCl□と22.5重量%のn−ヘキサンを
含む別のi−ブタン混合物を供給速度7.8cc/時で加えて、両者を220°
Fおよび650ps igの条件下で混合した。
さらに、2−ブテンを当該反応系に4.5cc/時で添加した。これらの全供給
流体を4フイート長、174インチODの反応チューブに通過させた後、メタ−
リングバルブを介して減圧した。当該居留時間は約10分である。また、供給流
体全体における触媒濃度はAlCl3基準で1550 w p p mであった
。この結果、得られた流出物のオレフィン変換率は100%であった。次いで、
該流出物を一110’ F (−79℃)のコールドトラップで処理し、収集し
た液体を氷水温度まで暖めた後、分析した。当該液体のGC/MS分析結果を以
下に示す。
重」Lに
n−ヘキサン(触媒混合液から) 14.9n−ノナ′ (内部標準) 10.
4
未確認l〜1し水素 残り全部
大1u引立
エタンを165cc/時で反応装置に供給した。次いで、96.3体積%のエタ
ンおよび3.7体積%のHClから成る別の供給流体を当該エタンに2.5cc
/時で加えた。さらに、該エタンにi−ブタンを50cc/時で加えた。処理条
件を1800F (82℃)および1000ps i gとした。次いで、この
流体をAlC1mの処理床に通した。その後、2−ブテンを3.4cc/時で該
エタン、i−ブタン、HClおよびAICImの流体に加えた。このようにして
得た流体は計算でめた約130’Fの臨界温度(Li、C,C,Can、J。
ChE、19 : 709 (1972))・と計算でめた約820ps i
aの臨界圧力(Reid、Prausnitz、and Poling、The
Properties of Ga5es and Liquids。
P、131.(1987))を有している。該流体を11インチの174インチ
ODチューブ(反応装置)に通した後、メタ−リングバルブを介して流出させた
。該反応装置における居留時間は30秒である。また、当該流体中の触媒濃度は
AlC1,基準で約1090109Oであった。その後、該流体を気/液分離シ
ステムに通過させて、その気体部分を排出し、液体部分をアイスパスに沈めたア
キュムレータ中に収集した。このガスを分析したところ変換率は100%である
ことがわかった。また、該液体のGC/MS分析は以下のようであった。
ttX
2.3−ジメチルブタン 3.6
2−メチルペンタン 2.4
2.4−ジメチルブタン 1.2
2−メチルヘキサン 2.0
2.3−ジメチルペンタン 3.4
3−メチルヘキサン 1.3
2.2.4−)ジメチルペンタン 11.52.5−ジメチルヘキサン 8.4
2.4−ジメチルヘキサン 6.9
2.3.4−1−ジメチルペンタン 6.52.3.3−トリメチルペンタン
5. 02.3−ジメチルヘキサン 2.3
2−メチルへブタン 1.2
3−メチルへブタン 1.2
2.2.5−トリメチルヘキサン 10.72.3.5−1−ジメチルヘキサン
0. 82.6−ジメチルへブタン 0. 6
2.5−ジメチルへブタン 0. 9
未確認炭化水素 残り全部
大U旦
のアルキル
処理条件を2oo” F (93℃)および750psigとした。0.27重
量%の1−クロロブタンを含むプロパンを165cc/時で反応装置に加えた。
次いで、i−ブタン流体を該プロパン流体に40cc/時の速度で混合した。i
−ブタンの別の流れをAICImの処理床に通過させた後、該プロパンおよびブ
タン流体に混合した。次いで、2−ブテンを4.5cc/時で該流体に供給した
。得られた流体は220°F(104℃)の算出臨界温度および620psiの
算出臨界圧力を有していた。なお、該臨界温度および臨界圧力は実験例5と同一
の方法を用いて算出した。
このようにして得た流体を1フイートの1/4インチODチューブ(反応装置)
を通過させた後、メタ−リングバルブにおいて減圧した。反応装置内における居
留時間は約45秒であった。また、触媒濃度はAlC1,基準で約700 w
p p mであった。ガス分析よりオレフィン変換率は約80%であることがわ
かった。なお、気/液分離システムは実験例5と同一のものを使用した。得られ
た液体のG C/M S分析を以下に示す。
化合物 重量%(G C)
i−ペンタン 3.2
2.3−ジメチルブタン(DMB) 5.12−メチルペンタン(MP) 0.
9
3−メチルペンタン 0. 4
2.4−ジメチルペンタン(DMP) 4.12.2.3−)ジメチルブタン(
TMB) 0.62.3−ジメチルペンクン 1.8
3−メチルヘキサン(MH) 0,3
2.2.4−トリメチルペンタン(TMP)26,92.5−ジメチルヘキサン
(DMH) 3.92.2.3−TMP 3.3
2.4−DMH3,3
2,3,4−TMP 14,8
2.3.3−TMP 9.8
2.3−DMH5,9
2−メチルへブタン(MHEP) 0,93.4−DMH1,0
3−MHEP 0.7
4−MHEP 015
2.2.5−1−ジメチルヘキサン(TMH)4.2他のC8化合物 3.3
C+o+4. 2
オクタン価をHustonおよびLogan (「炭化水素処理」、1975年
9月号)の方法による標準的な手法に基づいて計算した。この手法は計算したオ
クタンへの各成分の寄与を計算するために該成分の重量%(LoganおよびH
uttonではモル%を使用している)を使用している。また、すべての未確認
化合物におけるオクタン残渣を87と仮定している(LoganおよびHust
onの計算では74である)。而して、当該方法により計算されたオクタン価は
92.3であった。また、臭素価は2.7と決定され、該生成物のパラフィン性
が高いことが示された。実験例7の生成物は実験例4の場合に比して所望とされ
るTMPの存在率が高いこととC1゜。の量が少ないこととにより明らかに優れ
ていることがわかる。このことにより、低温処理は有利であることがわかる。
友1五1
120°Fにおいて改善された生成物を得たので、さらに、110°Fおよび1
00’Fにおけるアルキレート生成を行った。この処理手順は実験例4に記載し
たものとほぼ同じである。なお、これら2種の試験における処理条件は以下の通
りである。
紐 試験穴 抜隻l
温度(’F) 110 103
圧力(psig) 650 640
原料 2−ブテン 2−ブテン
ミーブタン/2−ブテン(モル)
38.4 39.8
2−ブテン/MIBAD(モル)
1−クロロブタン/MIBAD(モル)保持時間(分) 7.0 9. 1
試験Aにおいては、100%のオレフィン変換率が見られた。また、試験Bにお
いては、81%の変換率であった。生成物はドライアイス/アセトソノくスに浸
けたコールドトラップにおいて収集した。未変換のi−ブタンを除去した後、ア
ルキレートをガスクロマトグラフィにより分析した。以下の表に分析結果を示す
。
灸立 重量%(G C)
2、 3−DMB 3. 5 3. 52−MP 0. 3 0. 3
3−MP 0. 2 0. 2
n−ヘキサン 0. 3 0.3
他のC0化合物 0. 1 0. 1
2.4−DMP 2.2 2,2
2.2.3−TMB 0.7 0.7
2.3−DMP 1.7 1.7
3−MH0,1゜ 0.1
2.2.4−TMP 20.7 20,62.5−DMH1,41,4
2,4−DMH1,61,6
2,2,4−TMP 1.6 1,6
2.3.4−TMP 17,4 17.42.3.3−TMP 10.6 10
,62.3−DMH2,02,0
2−MHEP O,30,3
3,4−DMH0,40,4
3−MHEP O,40,4
他のC11化合物 1. 8 1.9
2.2.5−TMH4,64,5
他のC0化合物 7. 9 7.9
C0゜や 18. 7 18. 8
オクタン価を実験例7に記載した手法により当該側試験について計算した。生成
物の解析における類似性により算出されたオクタン価は試験Aにおいて93.9
、また、試験Bにおいて94.0であった。また、臭素価は試験へにおいて19
、試験Bにおいて28であり、C1゜。フラクションにおける不飽和量がかなり
影響している。
実験例7および8に比較すると、温度を120’Fよりも下げることにより生成
物のオクタンは改善されるが、C3゜。の量が増えるためにオレフィン性が高ま
る。
及腋五遣
チューブ 店 の に るブタジェンの乏工上主旦−ヱエ
ブタジェンはアルキル化供給原料における共通の不純物であり、触媒性クラッキ
ングにおける副産物として生成する。従来のアルキル化処理では、ブタジェン濃
度は一般に11000−2000ppに制限されている(全オレフィンに対して
)。これは、ブタジェンがポリマー化し、アルキル化触媒と反応して酸可溶性オ
イルを形成するためである。(「炭化水素処理J、1991年、11月号、pp
、89−92)
そこで、本発明の可溶性触媒を用いる反応装置の性能に関するブタジェンの影響
を調べるために、6600ppmの1.3−ブタジェンを2−ブテン供給原料に
混合した。次いで、当該供給物を実験例7と類似の条件下でチューブ状反応装置
において試験した。以下の表に処理条件、ガスクロマトグラフィによる生成物の
分析結果およびオクタン価を示す。なお、オクタン価(RON)は実験例7に述
べた手法により算出した。また、両試験においては100%のオレフィン変換率
となっている。
区麓 ′LMJLL 及腋勇遣
オレフィン 2−ブテン 2−ブテン
温度(’F) 120 120
圧力(PSIG) 650 650
居留時間(分) 8.2 6.5
オレフイン/触媒(モル1モル)
活性剤/触媒(モル1モル)
1、 3 1. 3
1−ブタン/オレフィン 50 40
臭素価 3 16.3
ブタジエン(オレフィンにおけるMPPM)生成物の分析(重量%)
i−ペンタン 3. 2 4. 3
2.3−DMP 5.1 6.8
2−MP 0.9 0.6
3−MP 0. 4
n−ヘキサン 0.3
他のC6化合物 0. 2
2.4−DMP 4.1 4.8
2.2.3−TMB O,60,7
2,3−DMP 1,8 2.2
3−MH0,3
他のC7化合物 0.5
2.2.4−TMP 26.9 26.82.5−DMH3,92,3
2,4−DMH3,31,7
2,2,3−TMP 3.3 1.7
2.3.4−TMP 14,8 17,42.3.3−TMP 9.8 9.6
2.3−DMH5,91,8
2−MHEP O,9
3,4−DMH1,0
3−MHEP 0.7
他のC8化合物 0.5
2.2.5−TMH4,25,8
他のC,化合物 3. 3 4.6
C2゜。 4. 2 7.9
RON (計算値) 91.3 95.7TMP/DMH3,49,5
この結果、ブタジェンはトリメチルペンタン類を増加しかつジメチルベキサン類
を減少するのでオクタン価の計算値を増加することがわかった。また、ブタジェ
ンは実験例7に比して実験例9の生成物における臭素価およびC8゜やを増加す
ることかられかるように不飽和のC,。。
の比率を増加する。
X鼠五ユ舌
自端゛ いる アルキル 120°F
チユーブ状・反応装置を全容積が7ccの平底型攪拌反応装置に代えた以外は、
実験例4と同様の触媒形成段階および実験処理を行った。i−ブタン、触媒およ
び2−ブテンを反応装置の底部に供給してアルキル化を行った。
次いで、生成物を該反応装置の上部から取り出してドライアイス/アセトンで冷
却したコールドトラップ内に収集した。未反応のi−ブタンを除去し、アルキレ
ートをガスクロマトグラフ分析した。処理条件、生成物分析、および、算出した
オクタン価を以下の表にまとめた。なお、該オクタン価(RON)は実験例7に
おいて記載の手法により算出した。さらに、当該試験においては100%のオレ
フィン変換率が達成された。
応1 にお番るアルキル
■ 支1且1A
オレフィン 2−ブテン
温度(’F) 120
圧力(PSIG) 647
居留時間(分)21
オレフィン/触媒(モル1モル)63
活性剤/触媒 (モル1モル)1.2
1−ブタン/オレフィン(モル1モル)28臭素価 1
生成物分析(重量%)
i−ペンタン 2.5
2.3−DMB 2.8
2−MP 0.4
3−MP 0.2
nca O,1
2,4−DMP 3,0
2.2.3−TMB 3.6
3.3−DMP 2,2
3−MH2,9
2,3−DMP 1.5
他の07化合物 −
2,2,4−TMP 35.2
2.5−DMH3,0
2,4−DMH2,7
2、2,3−TMP 2. 7
2、 3. 4−TMP 15. 5
2、 3. 3−TMP 12.3
2、 8−DMH2,0
2−MHEP 0. 4
3、 4−DMH0,4
3−MHEP 0. 4
他のC1化合物 0. 2
2.2.5−TMH3,0
他のC9化合物 1.9
CIロー 8. 8
RON (計算値) 95.I
TMP/DMH8,1
表中のオクタン価は生成物中の08化合物の存在率とTMPおよびDMHの相対
量に反映する。なお、低い臭素価は生成物が高いパラフィン性を有することを示
している。
大1」[Ll
応4 にお番るアルキル に るブタジェンのヅ 120°F
実験例10の平底の代わりにカップ形底部を有する攪拌反応装置を用いて実験例
10と同様の試験を行った。
まず、以下の表に示す条件でアルキル化試験を行った。
次いで、2−ブテン供給原料に6600モルppmの1゜3−ブタジェンを加え
て第2試験を行った。両方の場合において、生成物を反応装置の上部から取り出
してドライアイス/アセトンで冷却したコールドトラップに収集した。さらに、
未反応のi−ブタンを除去してアルキレートをガスクロマトグラフ分析した。処
理条件、生成物の分析および算出したオクタン価を以下の表にまとめた。
なお、該オクタン価は実験例7に記載した手法により算出した。また、当該試験
においては100%のオレフィン変換率であった。
応オ におけるアルキル
成M 及狡丘10 L1叢1ニ
オレフイン 2−ブテン 2−ブテン
温度(’F) 121 121
圧力(PSIG) 645 645
居留時間(分) 20 19
オレフイン/触媒(モル1モル)
活性剤/触媒 (モル1モル)
1、2 1.3
1−ブタン/オレフィン(モル1モル)ブタジェン(オレフィン中のmppm)
臭素価 <1 4.3
生成物分析(重量%)
i−ペンタン 5.9 4. 3
2.3−DMP 3.5 4.5
2−MP 1.8 0.7
3−MP 0.8 0.3
nCs 0.1
2.4−DMP 3.7 4,1
2.2.3−TMB 0.5 0,5
3.3−DMP 1.0 0.3
3−MHO,70,2
2、 3−DMP 1. 9 1.8
他のC1化合物
2.2.4−TMP 32.8 35.72.5−DMH6,73,4
2,4−DMH6,03,2
2,2,4−TMP 6.0 3.2
2.3.4−TMP 5.6 12,42.3.3−TMP 9.4 11,9
2.3−DMH2,32,0
2−MHEP 1.5 0.5
3.4−DMH0,60,4
3−MHEP 1.0 0.4
他のC1化合物 0. 4
2.2.5−TMH3,13,7
他の01化合物 1,5. 1,7
C1゜+ 3.0 5.0
RON (計算値) 90.4 94,9TMP/DMH3,47
ブタジエンの添加によりオクタン価が高まり、生成物中の08化合物の増加とD
MHに対するTMP量の増加が見られた。また、該ブタジェンの添加によりC1
゜。の増加および臭素価の堀加における不飽和率の増加が見られた。
X1n
九2二1型 応膚 における1−ブテンの2−ブテンへの およ ごれに アル
キル 120’F2−ブテンに代わり1−ブテンを供給原料として用いて、実験
例7とほぼ同様の条件および処理手順により実験を行った。生成物ガスのすべて
をガスクロマトグラフィ (G C)により分析した。この結果を以下の表に示
す。
1−C494,84
i Ca =+1−C4= 0.08
C−2−C,= 0.13
n(: s O,32
2,2,4−7MP+2.4−DMHO,422,5−DMHO,14
2,3,3−TMP 0.07
2.3−DMH0,08
2,3,4−TMP 0.33
2.2.5−TMH0,21
C,、0,84
C,0,67
全生成物ガスにおける86%のブテンが2−ブテンであり、残りは1−ブテン(
または、1−ブテンがGCにより分別不能であるi−ブテン)であった。TMP
とDM i(の存在はアルキル化が同時に起こっていることを示す。すなわち、
原料と生成物の関係から、57%の1−ブテンがアルキレートに変換されたと考
えられる。また、上記の分析結果から、アルキル化されなかったブテンの86%
が2−ブテンに変換したと考えられる。したがって、残りが未変換の1−ブテン
(i−ブテン)ということになる。
この場合、生成物ガスはドライアイス/アセトン中のコールドトラップにおいて
濃縮した。さらに、未反応i−ブタンを除去した後、アルキレートをガスクロマ
トグラフィにより分析11、−二。処理条件および生成物の分析結果を以下の表
に示)゛。なお、該処理条件および分析結果については実験例7を比較のために
再記した。
チューブ 応4・ におけるアルキル
区呈 支W血11 及腋奥ニ
オレフイン供給原料 1−ブテン 2−ブテン温度(’F) 120 120
圧力(PSIG) 649 649
居留時間(分) 8. 6 8. 2
オレフイン/触媒(モル1モル)
活性剤/触媒 (モル1モル)
1、 1 1. 4
1−ブタン/オレフィン(モル1モル)4、 3 5. 1
臭素価 9. 8 2. 7
生成物分析(重量%)
i−ペンタン 2. 7 3. 2
2.3−DMB 3.0 5,0
2−MP 1,4 0.9
3−MP 0.4 0.4
ncs 1.4 0.3
他の06化合物 0.2 0. 2
2.4−DMP 2.8 4.1
2.2.3−TMB O,30,6
2,3−DMP 1.4 1.8
3−MH0,30,3
他の07化合物 0.8 0. 5
2.2.4−TMP 23.5 26.92. 5−DMH2,83,9
2、4−DMH3,53,3
2、2,3−TMP 3. 5 3. 32.3.4−TMP 16,2 14
,82.3.3−TMP 10.0 9.82、 3−DMH11,95,9
2−MHEP 0. 6 0. 9
3、 4−DMH1,31,0
3−MHEP 0. 9 0. 7
他のC8化合物 1. 9 0. 5
2.2.5−TMH3,14,2
他のC,化合物 3. 6 3. 3
オクタン価は実験例7に記載したような方法を用いて計算した。生成物の分布お
よび算出したオクタン価ならびに未変換オレフィンにおける比較的多量の2−ブ
テンの存在は使用した触媒が1−ブテンの2−ブテンへの変換およびこれに続く
2−ブテンのアルキル化による即座のアルキレート生成を明示している。
及隻匠11
1拌ヌ 応オ を いる液 アルキル 77°Fこれまで、アルキル化反応を1
00−120°Fの温度で行ってきたが、本実験ではこれを室温で行うことを試
みた。装置、実験処理、および、オクタン価の計算手法は実験例10に記載と同
様であり、処理条件、生成物の分析結果ならびに算出したオクタン価を以下の表
にまとめた。なお、当該試験において100%のオレフィン変換率を得た。
攪拌式反応装置におけるアルキル化
オレフィン 2−ブテン
温度(’F) 77
圧力(PSIG) −647
居留時間(分) 19.3
オレフイン/触媒(モル1モル) 49.61−クロロブタン/MIBAD(モ
ル比)0.81−ブタン/オレフィン(モル1モル)19.3臭素価
生成物分析(重量%)
i−ペンタン 3.6
2.3−DMB 2,1
2.4−DMP 2.0
2、 2. 3−TMB 1. 4
2、 3−DMP 0.5
3−MH0,3
2、3−DMP 0. 9
他の07化合物
2.2.4−TMP 20.3
2.5−DMH3,1
2,4−DMH3,0
2,2,3−TMP 3.0
2.3.4−TMP 10.7
2.3.3−TMP 6.9
2.3−DMH11,6
3,4−DMH1,2
3−MHEP 0.9
他のC6化合物 0. 2
2.2.5−TMH3,9
他のC8化合物 4.3
CIO◆ 16.5
RON (計算値) 88.8
TMP/DMH2,2
以上の結果から室温でもアルキル化が行えることがわかる。
以上、本発明の好ましい実施態様について述べたが、当業者においては、当該開
示を知見することにより、上記および以下の請求の範囲に記載した本発明の範囲
および主旨に逸脱することなくこれを変形ならびに変更することが可能となる。
特表千7−504443 (26)
補正書の翻訳文提出書
(特許法184条の7第1釦
平成6年 8月22日
”116殿 V
l、事件の表示 PCT/US93/120872、発明の名称 液相異性化お
よびアルキル化のための均一触媒および処理3、特許出願人
住 所 アメリカ合衆国 73125 オクラホマ州オクラホマ シティ カー
−マツクギ−センター(番地なし)
名 称 カー−マツクギ−コーポレイション4、代理人
住 所 〒105東京都港区虎の門1丁目2番3号虎の同第1ビル5階
請求の範囲
1、少なくとも、
(a)Mが3a、5aまたは5b族の金属、Xがハロゲン元素、Rが1ないし1
2個の炭素原子を有する炭化水素ラジカル、mが金属Mの最高酸化状態に相当す
る整数、および、2が0.1またはm−2である一般式R(m−1−m1MX寓
+、のルイス酸と、
(b)ハロゲン化水素と、
(C)、(1)12個以下の炭素原子を有する第1のパラフィン、(2)12個
以下の炭素原子を有するオレフィン、または、(3)6個以下の炭素原子を有す
るエーテルから選択した有機化合物との反応生成物から成り、液状の第2パラフ
イン系炭化水素に溶解したルイス酸−炭化水素複合触媒を形成する段階と、
当該液状第2パラフイン系炭化水素に溶解した反応生成物を含有する溶液を、ア
ルキル化または異性化するための炭化水素の添加時に、該溶液中でアルキル化ま
たは異性化が生じて生成物炭化水素を生成するに十分な時間の間において当該触
媒が析出しない温度に維持する段階と、
生成物の炭化水素化合物を当該ルイス酸−炭化水素複合触媒から分離する段階と
から成ることを特徴とする少なくとも4個の炭素原子を有する炭化水素をアルキ
ル化するか、あるいは、少なくとも4個の炭素原子を有する炭化水素を異性化し
て異なる分子構造に変換するための方法。
3、前記ルイス酸−炭化水素複合触媒が、さらに、ハロゲン化ジルコニウムおよ
びハロゲン化第−銅から成る群から選択される遷移金属ハロゲン化物との反応生
成物から成ることを特徴とする請求項1に記載の方法。
4、前記ルイス酸−炭化水素複合触媒における金属Mの遷移金属原子に対するモ
ル比が約0.5ないし約1. 0であることを特徴とする請求項3に記載の方法
。
5、前記ルイス酸が一般式R[1l−t−、、A I X x+tであり、Xが
塩素または臭素であり、さらに、前記ハロゲン化水素がHCIまたはHBrであ
ることを特徴とする請求項1または3に記載の方法。
6、前記ルイス酸がR,、A I CI 、。であり、前記ハロゲン化水素がH
CIであることを特徴とする請求項5に記載の方法。
7、前記ルイス酸がA I CI sまたはイソブチルアルミニウムジクロライ
ドであることを特徴とする請求項5に記載の方法。
8、前記溶媒がその臨界温度以上およびその臨界圧力以上に維持されることを特
徴とする請求項1または3に記載の方法。
9、前記ルイス酸が一般式R[s−ト、、AIX、、、であり、Xが塩素または
臭素であり、さらに、前記ハロゲン化水素がHCIまたはHBrであることを特
徴とする請求項8に記載の方法。
10、前記ルイス酸がRI−、A I CI !、、であり、前記ハロゲン化水
素がMCIであることを特徴とする請求項9に記載の方法。
11、前記溶液がメタン、エタン、プロパン、二酸化イオウ、窒素酸化物、低分
子量ハロカーボン、希土類ガスおよび二酸化炭素から選択される溶媒を含有する
ことを特徴とする請求項8に記載の方法。
12、前記溶液がメタン、エタンまたはプロパンから選択される溶媒を含有する
ことを特徴とする請求項11に記載の方法。
13、前記炭化水素が直鎖状のCa−12炭化水素であり、前記異性化の生成物
が該Ca−+*炭化水素の異性体であることを特徴とする請求項11に記載の処
理方法。
14、前記直鎖状炭化水素が直鎖パラフィンであり、前記異性化の生成物がイソ
パラフィンであることを特徴とする請求項13に記載の処理方法。
15、前記直鎖状炭化水素がn−ブタンであり、前記異性化の生成物がi−ブタ
ンであることを特徴とする請求項13に記載の処理方法。
16、前記アルキル化処理される炭化水素がC4−11のイソアルカンとCM−
6のオレフィンとの混合物であり、該混合物が前記溶液と接触し、該オレフィン
を該イソアルカンによりアルキル化処理して、当該イソアルカンまたはオレフィ
ンのいずれかよりも多い数の炭素原子を有する分校炭化水素化合物から成る生成
物炭化水素を得ることを特徴とする請求項11に記載の処理方法。
17、前記インアルカンがi−ブタンであり、前記オレフィンが2−ブテンであ
ることを特徴とする請求項16に記載の処理方法。
18、前記生成物炭化水素を前記溶液の温度上昇または圧力降下により当該溶液
から前記ルイス酸−炭化水素複合触媒の金属ハロゲン化物を析出させることによ
って分離することを特徴とする請求項13または16に記載の処理方法。
19、前記異性化される炭化水素が4ないし12個の炭素原子を有する直鎖の0
4−6炭化水素であり、約60ないし約130℃の温度と該溶液と直鎖アルカン
とを液体状態に維持するに十分な圧力下に維持され、当該異性化生成物がイソア
ルカンであることを特徴とする請求項1または3に記載の処理方法。
20、前記ルイス酸−炭化水素複合触媒における金属Mの遷移金属原子に対する
モル比が約0.5ないし約1゜0であることを特徴とする請求項19に記載の方
法。
21、前記ルイス酸が一般式R(s−*−m、A I X !+1であり、Xが
塩素または臭素であり、さらに、前記ハロゲン化水素がHCIまたはHBrであ
ることを特徴とする請求項19に記載の方法。
22、前記ルイス酸がR1−tA I CI !、、であり、前記ハロゲン化水
素がHCIであることを特徴とする請求項21に記載の方法。
23、前記ルイス酸がA I C1mまたはイソブチルアルミニウムジクロライ
ドであることを特徴とする請求項22に記載の方法。
24、前記炭化水素が直鎖状のアルカンであり、前記異性化の生成物がイソアル
カンであることを特徴とする請求項21に記載の処理方法。
25、前記直鎖状炭化水素がノルマルブタンであり、前記異性化生成物炭化水素
がイソブタンであることを特徴とする請求項24に記載の方法。
26゜前記溶液に4ないし12個の炭素原子を有するインアルカンが添加され、
該溶液が約60ないし約105℃の温度と該溶液およびイソアルカンを液体状態
に維持するに十分な圧力下に維持され、さらに、該溶液およびイソアルカンが3
ないし5個の炭素原子を有するオレフィンと接触し、該オレフィンの該イソアル
カンによるアルキル化生成物が当該インアルカンまたはオレフィンのいずれかよ
りも多い数の炭素原子を有する分枝炭化水素化合物から成ることを特徴とする請
求項1または3に記載の処理方法。
27、前記イソアルカンがイソブタンであることを特徴とする請求項26に記載
の処理方法。
28、前記溶液が約82ないし約105℃の温度に維持されることを特徴とする
請求項27に記載の処理方法。
29、前記オレフィンがブテンであることを特徴とする請求項28に記載の処理
方法。
30、前記ルイス酸が一般式Rfs−*−s) A I X srsであり、X
が塩素または臭素であり、さらに、前記ハロゲン化水素がHClまたはHB r
であることを特徴とする請求項27に記載の処理方法。
31、前記ルイス酸がR、、A I CI 、、、であり、4前記ハロゲン化水
素がHCIであることを特徴とする請求項30に記載の処理方法。
32、前記ルイス酸がA I CI sまたはイソブチルアルミニウムジクロラ
イドであることを特徴とする請求項31に記載の処理方法。
33、前記イソアルカンがイソブタンであり、前記オレフィンがブテンであるこ
とを特徴とする請求項30に記載の処理方法。
34、前記ブテンが2−ブテンであることを特徴とする請求項8に記載の処理方
法。
35、前記溶液が約88ないし約105℃の温度に維持されることを特徴とする
請求項33に記載の処理方法。
36、前記触媒のルイス酸基準の濃度が前記溶液1000グラム当たり約3.0
ないし約22.5ミリモルであり、前記形成段階におけるハロゲン化水素および
有機化合物の該ルイス酸に対するモル比が約0.5ないし約1゜5であることを
特徴とする請求項1に記載の方法。
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(51) Int、 C1,’ 識別記号 庁内整理番号Cl0G 50100
6958−4HCIOL L/18 Z 6958−4H//C07B 61
100 300
(31)優先権主張番号 094,520(32)優先臼 1993年7月19
日(33)優先権主張国 米国(US)
I
(81)指定国 EP(AT、BE、CH,DE。
DK、ES、FR,GB、GR,IE、IT、LU、MC,NL、PT、SE)
、AU、CA、JP、KR,R
Claims (39)
- 1.少なくとも、 (a)Mが3a、5aまたは5b族の金属、Xがハロゲン元素、Rが1ないし1 2個の炭素原子を有する炭化水素ラジカル、mが金属Mの最高酸化状態に相当す る整数、および、zが0、1またはm−2である一般式R(■−2−g)MX2 +gのルイス酸と、 (b)ハロゲン化水素と、 (c)、(1)12個以下の炭素原子を有するパラフィン、(2)12個以下の 炭素原子を有するオレフィン、または、(3)6個以下の炭素原子を有するエー テルから選択した有機化合物との反応生成物から成り、パラフィン系炭化水素を 含有する液体に溶解したルイス酸−炭化水素複合触媒から成る均−な反応媒体を 形成する段階と、 当該均−反応媒体を、少なくとも4個の炭素原子を有する炭化水素が該媒体中に おいて反応して異なる分子構造の炭化水素化合物を生成するに十分な時間の間に 当該触媒が析出しない温度に維持する段階と、生成物の炭化水素化合物を当該ル イス酸−炭化水素複合触媒から分離する段階とから成ることを特徴とする少なく とも4個の炭素原子を有する炭化水素を異なる分子構造に変換するための方法。
- 2.前記ルイス酸−炭化水素複合触媒がさらに遷移金属ハロゲン化物との反応生 成物から成ることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 3.前記ルイス酸−炭化水素複合触媒における金属Mの遷移金属原子に対するモ ル比が約0.5ないし約1.0であることを特徴とする請求項2に記載の方法。
- 4.前記ルイス酸が一般式R(■−2−g)AlX2+gであり、Xが塩素また は臭素であり、さらに、前記ハロゲン化水素がHClまたはHBrであることを 特徴とする請求項1に記載の方法。
- 5.前記ルイス酸がR1−■AlCl2+gであり、前記ハロゲン化水素がHC lであることを特徴とする請求項4に記載の方法。
- 6.前記ルイス酸がAlCl■またはイソブチルアルミニウムジクロライドであ ることを特徴とする請求項4に記載の方法。
- 7.前記均−反応媒体が、前記パラフィン系炭化水素を含有する液体の臨界温度 よりも高い温度と、当該液体の68°Fでの液体状態の飽和時における純粋な液 体密度の少なくとも0.1倍の密度を該液体に与えるに十分な圧力とにおいて維 持されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 8.前記ルイス酸が一般式R(■−2−g)AlX2+gであり、Xが塩素また は臭素であり、さらに、前記ハロゲン化水素がHClまたはHBrであることを 特徴とする請求項7に記載の方法。
- 9.前記ルイス酸がR1−■AlCl2+gであり、前記ハロゲン化水素がHC lであることを特徴とする請求項8に記載の方法。
- 10.前記液体がメタン、エタン、プロパン、二酸化イオウ、窒素酸化物、低分 子量ハロゲン化炭素、希土類ガスおよび二酸化炭素から選択される溶媒を含有す ることを特徴とする請求項7に記載の方法。
- 11.前記液体がエタンまたはプロパンから選択される溶媒を含有することを特 徴とする請求項10に記載の方法。
- 12.前記少なくとも4個の炭素原子を有する炭化水素が直鎖状のC4−12炭 化水素であり、生成物炭化水素が当該C4−12炭化水素の異性体であることを 特徴とする請求項10に記載の処理方法。
- 13.前記直鎖状炭化水素が直鎖パラフィンであり、前記生成物炭化水素がイソ パラフィンであることを特徴とする請求項12に記載の処理方法。
- 14.前記直鎖状炭化水素がn−ブタンであり、前記生成物炭化水素がi−ブタ ンであることを特徴とする請求項12に記載の処理方法。
- 15.前記少なくとも4個の炭素原子を有する炭化水素がC4−12のイソアル カンとC8−5のオレフィンとの混合物であり、該混合物が前記媒体と接触し、 前記生成物炭化水素が当該イソアルカンまたはオレフィンのいずれかよりも多い 数の炭素原子を有する分枝炭化水素化合物から成ることを特徴とする請求項7に 記載の処理方法。
- 16.前記イソアルカンがi−ブタンであり、前記オレフィンが2−ブテンであ ることを特徴とする請求項15に記載の処理方法。
- 17.前記生成物炭化水素を前記均−反応媒体の温度上昇または圧力降下により 当該媒体における溶液から前記ルイス酸−炭化水素複合触媒の金属ハロゲン化物 を析出させることによって分離することを特徴とする請求項15に記載の処理方 法。
- 18.前記パラフィン系炭化水素を含有する液体が4ないし12個の炭素原子を 有する直鎖アルカンであり、約60ないし約130℃の温度と該直鎖アルカンを 液体状態に維持するに十分な圧力とに維持され、前記生成物炭化水素がイソアル カンであることを特徴とする請求項1に記載の処理方法。
- 19.前記ルイス酸−炭化水素複合触媒における金属Mの遷移金属原子に対する モル比が約0.5ないし約1.0であることを特徴とする請求項18に記載の方 法。
- 20.前記ルイス酸が一般式R(■−2−g)AlX2+gであり、Xが塩素ま たは臭素であり、さらに、前記ハロゲン化水素がHClまたはHBrであること を特徴とする請求項19に記載の方法。
- 21.前記ルイス酸がR1−■AlCll2+gであり、前記ハロゲン化水素が HClであることを特徴とする請求項20に記載の方法。
- 22.前記ルイス酸がAlCl■またはイソブチルアルミニウムジクロライドで あることを特徴とする請求項21に記載の方法。
- 23.前記少なくとも4個の炭素原子を有する炭化水素が直鎖状のC4−6の炭 化水素であり、生成物炭化水素が該C4−6炭化水素の異性体であることを特徴 とする請求項20に記載の処理方法。
- 24.前記直鎖状炭化水素がノルマルブタンであり、前記生成物炭化水素がイソ ブタンであることを特徴とする請求項23に記載の方法。
- 25.前記パラフィン系炭化水素を含有する液体が4ないし12個の炭素原子を 有するイソアルカンであり、該イソアルカンが約24ないし約105℃の温度と 液体状態に維持されるに十分な圧力下に維持され、さらに、該液体が3ないし5 個の炭素原子を有するオレフィンと接触し、前記生成物炭化水素が当該イソアル カンまたはオレフィンのいずれかよりも多い数の炭素原子を有する分枝炭化水素 化合物から成ることを特徴とする請求項1に記載の処理方法。
- 26.前記イソアルカンがイソブタンであることを特徴とする請求項25に記載 の処理方法。
- 27.前記流体が約49ないし約71℃の温度に維持されることを特徴とする請 求項26に記載の処理方法。
- 28.前記オレフィンがブテンであることを特徴とする請求項27に記載の処理 方法。
- 29.前記ルイス酸が一般式R(m−2−g)AlX2+gであり、Xが塩素ま たは臭素であり、さらに、前記ハロゲン化水素がHClまたはHBrであること を特徴とする請求項26に記載の処理方法。
- 30.前記ルイス酸がR1−2AlCl2+gであり、前記ハロゲン化水素がH Clであることを特徴とする請求項29に記載の処理方法。
- 31.前記ルイス酸がAICl3またはイソブチルアルミニウムジクロライドで あることを特徴とする請求項30に記載の処理方法。
- 32.前記イソアルカンがイソブタンであり、前記オレフィンがブテンであるこ とを特徴とする請求項29に記載の処理方法。
- 33.前記ブテンが2−ブテンであることを特徴とする請求項29に記載の処理 方法。
- 34.前記流体が約44ないし約88℃の温度に維持されることを特徴とする請 求項32に記載の処理方法。
- 35.前記流体が約49ないし約71℃の温度に維持されることを特徴とする請 求項32に記載の処理方法。
- 36.少なくとも、 (a)Mが3a、5aまたは5b族の金属、Xがハロゲン元素、Rが1ないし1 2個の炭素原子を有する炭化水素ラジカル、mが金属Mの最高酸化状態に相当す る整数、および、zが0、1またはm−2である一般式R(m−2−g)MX2 +xのルイス酸と、 (b)ハロゲン化水素と、 (c)、(1)12個以下の炭素原子を有するパラフィン、または、(2)12 個以下の炭素原子を有するオレフィンから選択した有機化合物との反応生成物か ら成り、パラフィン系炭化水素を含有する液体に溶解したルイス酸−炭化水素複 合触媒から成る均−な反応媒体を形成する段階と、 当該均−反応媒体を前記オレフィンが該媒体中において前記イソパラフィンと反 応して該出発原料のオレフィンまたはイソパラフィンのいずれかよりも多い数の 炭素原子を有するイソパラフィンを生成するに十分な時間において当該触媒が析 出しないような温度で維持する段階と、 生成物のイソパラフィンを当該ルイス酸−炭化水素複合触媒から分離する段階と から成ることを特徴とする少なくとも3個の炭素原子を有するオレフィンを少な くとも4個の炭素原子を有するイソパラフィンによりアルキル化処理する方法。
- 37.前記パラフィン系炭化水素を含有する液体が4ないし12個の炭素原子を 有するイソアルカンであり、該イソアルカンが約10ないし約105℃の温度と 液体状態に維持されるに十分な圧力下に維持され、さらに、該液体が3ないし5 個の炭素原子を有するオレフィンと接触し、前記生成物イソパラフィンが当該イ ソアルカンまたはオレフィンのいずれかよりも多い数の炭素原子を有する分枝炭 化水素化合物から成ることを特徴とする請求項36に記載の処理方法。
- 38.前記液体が約38ないし約83℃の温度に維持されることを特徴とする請 求項37に記載の処理方法。
- 39.前記均−反応媒体においてブタジエンが前記触媒濃度の約1.5倍までの 濃度で存在することを特徴とする請求項36に記載の処理方法。
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