TWI449683B - 「使用離子性液體催化劑之整合的烷化方法所製備之汽油摻合組合物」 - Google Patents

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Description

使用離子性液體催化劑之整合的烷化方法所製備之汽油摻合組合物
本發明係關於一種自低價值組份生產高品質汽油摻合組份之整合的煉油方法。
現代化煉油廠使用諸如流體化催化裂化(FCC)、氫化裂化(HCR)、烷化及烷烴異構化之許多升級單元。結果，該等煉油廠生產巨大量之異戊烷。雖然異戊烷展示出高揮發性(20.4雷德蒸氣壓(RVP))，但在歷史上，異戊烷係具有高辛烷值(92 RON)之理想的汽油摻合組份。隨著環境法規開始對汽油揮發性提出更加嚴格之限制，因為異戊烷之高揮發性，所以其在汽油中之使用受到限制。結果，尤其在炎熱的夏季，尋找副產物異戊烷之用途的問題變得嚴峻。此外，因為更多汽油組合物含有乙醇而不是MTBE作為其氧化組份，所以必須將更多異戊烷阻止在汽油池之外以達滿足汽油揮發性之規範的目的。因此，汽油揮發性問題變得更加嚴峻，進一步限制異戊烷作為汽油摻合組份之有用性。
本發明之方法藉由使用離子性液體催化劑使異戊烷與含有乙烯之煉油廠物流烷化將不當異戊烷轉化成低RVP汽油摻合組份來解決此問題。諸如丙烯、丁烯及戊烯之其它烯烴亦可用於轉化異戊烷以生成低RVP烴產物。藉由減少過量之異戊烷，消除儲存異戊烷之負擔及/或對異戊烷使用之擔憂。一般而言，將輕烷烴及輕烯烴轉化成更有價值之 餾份對煉油產業是非常有利的。此已藉由烷化烷烴與烯烴及藉由聚合烯烴完成。此領域中一個最廣泛使用之方法係使用硫酸及氫氟酸使異丁烷與C3 -C5 烯烴烷化以生成具有高辛烷值之汽油餾份。自20世紀40年代，此方法就已為煉油產業所使用。此方法受到對高品質及完全燃燒之高辛烷值汽油日益增加的需求的推動。
現代化煉油廠中之商業化烷烴烷化方法使用硫酸或氫氟酸作為催化劑。兩種方法初始均需要極大量的酸充滿反應器。硫酸廠亦需要每日分離巨大量之所消耗酸以用於廠區外再生。接著焚化所消耗之硫酸以回收SO2 /SO3 且製備新酸。吾人認為必須處理巨大體積之所使用酸的必要性係以硫酸為基礎之方法的缺點。另一方面，HF烷化廠具有廠區內再生能力且每日補充之HF處於較小數量級。然而，HF形成氣溶膠之趨勢提出一個重大的潛在環境風險且使HF烷化方法之安全性小於H2 SO4 烷化方法。現代化HF方法常需要諸如水噴霧及催化劑添加劑之用於減少氣溶膠的額外安全方法以將潛在危險降至最小。
雖然該等催化劑已成功用於經濟地生產最優良品質之烷化物，但對於更安全且更環境友好之催化劑體系之需要已成為相關產業之熱門問題。本發明之離子性液體催化劑滿足該需要。
此外，實施本發明使煉油廠擺脫與過量燃料氣體生成相關聯之問題及浪費。此藉由使用例如來自FCC單元之廢氣中之乙烯作為異戊烷烷化之烯烴源來執行。FCC廢氣通常 含有高達20體積%之乙烯。含有乙烯或諸如焦化氣體之其它烯烴之其它烯烴物流亦可用於此方法。藉由本發明之方法提高總汽油體積。來自FCC去乙烷塔之燃料氣體之淨量降低，因此減輕燃料氣體處理設備之負擔。本發明之另一好處係提取乙烯將改良FCC廢氣中氫之純度。經改良之廢氣中氫之濃度可允許使用諸如壓力轉換吸附(PSA)單元或選擇性氫滲透膜單元之氫回收單元經濟地回收純氫。考慮到與燃料氣體生產及現代化煉油廠中儲存氫相關聯之嚴格的環境法規，減少燃料氣體及生成氫之好處係非常想要的。
最經濟(因此亦係最想要)的烯烴物流為含有氫、甲烷、乙烷及乙烯之FCC去乙烷塔塔頂餾出物或含有烯烴之焦化氣體。本方法以低辛烷損失將異戊烷物流轉化成低RVP二甲基戊烷及三甲基丁烷汽油餾分。藉由使用本發明之方法，煉油廠生產之總汽油體積增加。此外，來自FCC去乙烷塔之燃料氣體之淨量降低，因此減輕燃料氣體處理設備之負擔。
此外，本發明包括一種新穎烷烴烷化方法，其可以遠優於習知烷化方法之環境可靠的方式生產烷化汽油、最想要之汽油摻合組份。與習知方法相比較，根據本發明之方法提供下列超過習知烷化之明顯優勢：
-與硫酸及氫氟酸烷化廠相比較，大體上降低成本支出
-與硫酸及氫氟酸烷化廠相比較，大體上降低運作支出
-大體上降低催化劑總體積(預期地降低90%)
-大體上降低催化劑補充速率(與硫酸廠相比較預期地降低98%)
-較高的汽油產率
-比得上或更佳的產品品質(辛烷值，RVP，T50)
-顯著的環境、健康及安全優勢
-擴展烷化原料以包括異戊烷及乙烯
使用根據本發明之方法之後，煉油者可升級異戊烷及乙烯，且同時使習知烷化原料組份(例如丁烯、丙烯、戊烯與異戊烯)反應以生產高品質汽油摻合組份。此等額外之能力使用於此等反應之離子性液體催化劑之高活性及選擇性部分地成為可能。當所有此等烷化反應使用離子性液體催化劑進行且無一使用硫酸或氫氟酸催化劑進行時，本發明提供其之最大好處。
本發明提供一種生產低揮發性之高品質汽油摻合組份之整合的煉油方法，其包含：(a)提供第一含乙烯之煉油廠物流；(b)自該第一物流分離出C2+ 餾份以生成比該第一物流更富含乙烯之第二煉油廠物流；(c)提供含異戊烷煉油廠物流；(d)在烷化條件下在離子性液體催化劑存在下於烷化區中使該含異戊烷之煉油廠物流與該第二煉油廠物流接觸；及(e)自該烷化區回收低揮發性之高品質汽油摻合組份。
此外，本發明提供一種藉由減少燃料氣體生成且同時生產低揮發性之高品質汽油摻合組份來改良煉油廠運行效率之方法。
本發明亦提供一種藉由所述方法製備之低揮發性之高品質汽油摻合組合物。
 原料
本發明之方法的原料之一為含有烯烴之煉油廠物流。該等物流之實例包括FCC廢氣、焦化氣體、烯烴複分解單元廢氣、聚烯烴汽油單元廢棄、甲醇至烯烴單元廢氣及甲基第三丁基醚單元廢氣。較佳的烯烴為乙烯。用於進行根據本發明之方法之較佳乙烯源為來自FCC單元之廢氣，其可含有高達約20體積%之乙烯。此物流亦可含有丙烯、丁烯及戊烯。FCC廢氣較佳經過乙烯提取單元以生成富含乙烯之C2+ 餾份(通常為約50體積%)及富含氫之較輕餾份。將C2+ 餾份饋入烷化反應器。
本發明之方法之另一原料為含有異烷烴(較佳為異戊烷)之煉油廠物流。含有異戊烷且可用於本發明之方法之煉油廠物流包括(但不限於)：自FCC單元、氫化裂化單元提取之異戊烷、來自原油單元蒸餾之C5 及C6 物流及自轉化爐提取之C5 及C6 物流。自一煉油廠提取之戊烷樣本之分析顯示，該原料含有86.4%之異戊烷、8%之正戊烷、0.9%正丁烷、3.4%之C6 -C9 烷烴及0.2%之烯烴(C4 烯烴及C5 烯烴)。其亦含有88 ppm之硫(硫醇)及0.4 ppm之氮。該原料物流展示 非常高之RVP為20，而汽油之所要通用RVP目標為7至8之範圍。
該含異戊烷之物流亦可含有諸如異丁烷之其它異烷烴。舉例而言，異丁烷可自氫化裂化單元得到或可購得。
催化劑
最近幾年中，使用離子性液體作為化學反應且尤其催化方法之新型媒介及溶劑已得到廣泛流行。在此研究領域中，將離子性液體用作諸如烯烴二聚、烯烴寡聚及聚合、異構化、烷化、氫化、狄爾斯-阿爾德(Diels-Alder)環化及許多其它反應之一系列反應中之溶劑已是大勢所趨。簡言之，離子性液體已在有機反應及方法之廣大範圍內用作溶劑。
可藉由諸如丙烯、1-丁烯、2-丁烯及異丁烯之烯烴影響諸如異丁烷或異戊烷之異烷烴之烷化的大量液體性或固體性催化劑係已知的。最廣泛用於工業實踐之催化劑為單獨或與諸如三氟化硼之路易斯酸混合之濃硫酸及氫氟酸。
該等方法經受以下主要缺點：氫氟酸之毒性及其高度揮發性；及根據大體體積計量消耗催化劑的硫酸需要繁重的再生。該等原因已推動固體或承載於諸如矽鋁酸鹽或諸如經硫酸處理之氧化鋯之金屬氧化物的固體上之催化劑的發展。然而，發現固體催化劑通常表現出低選擇性及低活性。已研究且提出使用氯化鋁。
根據本發明之方法較佳使用包含至少一種鹵化鋁及至少一種鹵化四級銨及/或至少一種鹵化水合胺(amine halohydrate)之催化組合物。根據本發明可使用之鹵化鋁最佳為氯化鋁。
根據本發明可使用之鹵化四級銨為美國專利第5,750,455號中所述之彼等鹵化四級銨，該案以引用的方式併入本文中，其亦教示一種製備該催化劑之方法。
對本發明之方法而言最佳之離子性液體催化劑為N-丁基吡啶鎓氯鋁石(C5 H5 NC4 H9 Al2 Cl7 )。金屬鹵化物可用作助催化劑以改進催化劑活性及選擇性。如Roebuck及Evering(Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Develop.，第9卷，77，1970)所公開，通常用於該等用途之鹵化物包括NaCl、LiCl、KCl、BeCl2 、CaCl2 、BaCl2 、SiCl2 、MgCl2 、PbCl2 、CuCl、ZrCl4 、AgCl及PbCl2 。較佳的金屬鹵化物為CuCl、AgCl、PbCl2 、LiCl及ZrCl4 。
HCl或任何布朗斯特酸(Broensted acid)可用作有效之助催化劑。美國公開專利申請案第2003/0060359號及第2004/0077914號中揭示在實踐本發明中有用之該等助催化劑及離子性液體催化劑之用途。如Hirschauer等人於美國專利第6,028,024號中所述，可用於增強離子性液體催化劑之催化活性之其它助催化劑包括IV B金屬化合物，較佳為IVB金屬鹵化物，諸如TiCl3 、TiCl4 、TiBr3 、TiBr4 、ZrCl4 、ZrBr4 、HfCl4 、HfBr4 。
注意到對於異烷烴與乙烯之烷化而言，H2 SO4 及HF不係有效的，此係特別重要的。所以，在過去不會考慮到本發明之方法。
反應條件
由於烴於離子性液體中之低溶解性，所以如大多數離子性液體中之反應，烯烴-異烷烴之烷化通常係兩相的，且發生於液態界面處。在對於脂族烷化而言通常及使用一個反應階段在分批系統、半分批系統或連續系統中通常於液體烴相中進行催化烷化反應。異烷烴及烯烴可分別引入或作為混合物引入。異烷烴與烯烴之間的莫耳比率在1至100之範圍內，例如有利地在2至50之範圍內，較佳地在2至20之範圍內。在半分批系統中，首先引入異烷烴，接著引入烯烴，或異烷烴與烯烴之混合物。反應器中催化劑體積在2體積%至70體積%之範圍內，較佳在5體積%至50體積%之範圍內。需要強烈攪拌以確保反應物與催化劑之間的良好接觸。反應溫度可在-40℃至+150℃之範圍內，較佳在-20℃至+100℃之範圍內。壓力可在大氣壓力至8000千帕之範圍內，較佳為足以使反應物保持於液相中之壓力。反應物於容器中之滯留時間在幾秒至幾小時之範圍內，較佳在0.5分鐘至60分鐘之範圍內。可使用熟習此項技術者已知之任何方法消除反應所產生之熱。於反應器出口，藉由傾析自離子相分離出烴相，接著藉由蒸餾分離該等烴，且使未轉化之起始異烷烴再循環至反應器中。
典型之反應條件可包括：於反應器中之催化劑體積為5體積%至50體積%、溫度為-10℃至100℃、壓力為300千帕至2500千帕、異烷烴與烯烴之莫耳比率2至8且滯留時間為1分鐘至1小時。
以離子性液體形式(氯鋁石離子性液體)之用於催化異烷烴與烯烴之包含氯化鋁及氯化氫(鹽酸)的催化體系係較佳的。HCl可用作助催化劑以提高反應速率。舉例而言，在存在HCl下，於分批式高壓釜中異戊烷與乙烯之烷化在小於10分鐘內完成。在不存在HCl下，該反應通常進行1/2小時至1小時(50℃及約965千帕之自生壓力及約為4之進料比率)。產物選擇性可比得上不存在HCl時氯鋁石離子性液體之產物選擇性。
過程組態
圖1中展示實施本發明之一實施例的一種整合的煉油廠烷化方法流程。
將含乙烯煉油廠物流饋入乙烯提取單元以分離出富含乙烯之C2+ 餾份。該乙烯提取單元通常包含膜及/或蒸餾柱分離設備。將含有異戊烷之第二煉油廠物流饋入蒸餾區。在烷化條件下於反應器中在離子性液體催化劑存在下使富含乙烯及異戊烷之物流接觸。接著於催化劑分離器中分離催化劑相及烴相，且將催化劑再循環回至反應器。將一部分再循環催化劑送至滑流催化劑再生單元。將烴相送至蒸餾區以回收未反應之異戊烷從而用於再循環，且於底部收集烷化產物。若需要，則可處理該烷化產物以移除任何痕量雜質。
來自乙烯提取單元之排出物流現具有較高氫純度。若想要，則可藉由使用H2 回收單元回收純氫氣來完成排出物流之進一步升級。H2 回收單元通常包含選擇性氫滲透膜單元 及/或壓力轉換吸附(PSA)單元。根據本發明之方法為煉油廠提供關於可藉由選擇用於烷化之烯烴源及含烷烴原料來製備具有變化組合物之汽油摻合組份之相當大的靈活性。可使用相同或不同之離子性液體催化劑於一或多個烷化區中進行根據本發明之烷化反應。舉例而言，上述C2+ 餾份可含有丙烯、丁烯及/或戊烯，且含有異戊烷之物流亦可含有異丁烷。異丁烷可與乙烯烷化生成高辛烷值之C6 汽油摻合組份。可分離出含有C4 烯烴之物流，且將其用於異丁烷、異戊烷或其混合物之烷化。其它變化及組合對於煉油廠通常係顯而易見的。
下列實例解釋本發明，但不希望以任何超出以下申請專利範圍內所含有之方式限定本發明。
實例 實例1 ：製備N-丁基吡啶鎓氯鋁石離子性液體
N-丁基吡啶鎓氯鋁石為一室溫離子性液體，其係藉由於惰性氣氛中將純氯化N-丁基吡啶鎓(固體)與純固體三氯化鋁混合製備而成。下文描述氯化丁法吡啶鎓及相應N-丁基吡啶鎓氯鋁石之合成。於2公升特氟龍襯裏高壓釜中，將400公克(5.05莫耳)無水吡啶(純度為99.9%，購自Aldrich)與650公克(7莫耳)1-氯丁烷(純度為99.5%，購自Aldrich)混合。將該淨混合物密封，且於145℃自生壓力下攪拌隔夜。接著，將該高壓釜冷卻至室溫、排氣且將所得混合物轉移至3公升圓底燒瓶中。用氯仿漂洗襯裏，且溶解黏附於該襯側面之難以處理的硬質產物。一旦全部轉移，則於 減壓下在旋轉蒸發器(於熱水浴中)中濃縮該混合物以移除過量氯化物、未反應吡啶及氯仿漂洗液。藉由溶於熱丙酮中且經由冷卻及添加二乙醚沉澱出純產物來進一步純化所得褐色固體產物。過濾且於真空中乾燥，且於旋轉蒸發器上加熱生成750公克(產率為88%)之呈灰白色發光固體狀之所要產物。對於所要氯化N-丁基吡啶鎓而言，1H-NMR及13C-NMR係理想的，且NMR分析未發現有雜質存在。根據下列程序藉由緩慢混合經乾燥之氯化N-丁基吡啶鎓與無水氯化鋁(AlCl3 )來製備N-丁基吡啶鎓氯鋁石。於真空中在80℃下將氯化N-丁基吡啶鎓(如上述所製備)乾燥48小時以去除殘留水(氯化N-丁基吡啶鎓係吸水性的且曝露空氣中易吸收水)。將500公克(2.91莫耳)之經乾燥之氯化N-丁基吡啶鎓轉移至於手套工作箱氮氣氛中之2公升燒杯中。接著，將777.4公克(5.83莫耳)之無水粉末狀AlCl3 (純度為99.99%，購自Aldrich)以小部分之形式添加(同時攪拌)以控制該高度放熱反應之溫度。一旦AlCl3 全部添加，則於手套工作箱中將所得琥珀樣液體保持輕微攪拌隔夜。接著過濾該液體以移除所有未溶解之AlCl3 。所得酸性N-丁基吡啶鎓氯鋁石用作異戊烷與乙烯烷化之催化劑。
實例2 ：分批烷化運行程序
通常於50℃下以約為4之烷烴/烯烴莫耳比率運行異戊烷與乙烯之分批烷化。於手套工作箱中氮氣氛下，以離子性液體催化劑及無水異戊烷充滿高壓釜容器。接著密封該高壓釜，且轉移至罩中並固定至頂置式攪拌器。接著將乙烯氣體引入該容器。視引入該高壓釜中之乙烯氣體的量而定，該容器之自生壓力通常升至2000千帕至24000千帕。一旦反應開始攪拌(約1200轉每分鐘)，壓力則迅速下降至約900千帕至1100千帕。允許該反應繼續且攪拌直至壓力下降至0千帕至70千帕。接著，停止攪拌且迅速移除加熱包。接著使用冷卻盤管將高壓釜冷卻至室溫。接著，取出氣體樣本且將該反應器排氣且吹乾以使該系統不留有任何殘留氣體。所得溶液為兩相的，其中產物與過量異戊烷相位於頂部，而稠離子性液體催化劑相位於底部。接著傾析出頂部相且保存以用於分析。底部相再循環以進一步使用或用水中和。通常藉由氣相層析分析完成過量異戊烷中之產物的化學分析。
實例3 ：不施加任何額外壓力(僅系統之自生壓力)的情況下於丁基吡啶鎓氯鋁石中分批烷化異戊烷
於50℃及自生壓力下，於裝配有頂置式攪拌器及冷卻盤管之封閉式300立方厘米高壓釜中使乙烯(9.5公克)與異戊烷(103公克)於20公克之丁基吡啶鎓氯鋁石離子中烷化。該反應允許以約1200轉每分鐘攪拌，直至壓力無明顯之下降。下文表1展示反應結果。
實例4 ：在作為助催化劑之HCl存在下、自生壓力下於丁基 吡啶鎓氯鋁石中分批烷化異戊烷
於新離子性液體(19.6公克)中以102.7公克異戊烷及9.7公克乙烯重複上述反應，但此次添加HCl(0.35公克)作為助催化劑(促進劑)。於50℃及自生壓力及1200轉每分鐘攪拌下運行該反應。當壓力無明顯之進一步下降時，終止反應。由於HCl，反應係顯著放熱的。下文表1展示反應之結果。
異戊烷/乙烯烷化之結果係極佳的且大多數產物係在所要烷化物範圍內，其中在C7 構成產物混合物之主要部分。生成非常少的重產物。
實例4展示添加作為助催化劑之HCl提高離子性液體催化劑之活性且改變產物之選擇性。當添加HCl作為助催化劑時，反應於短許多之時間內完成(於5分鐘內完成)且觀察到 產物選擇性略有變化。
實例5 ：以其它氯鋁石離子性液體催化劑進行異戊烷與乙烯之分批烷化
具有四級銨或鹵化胺鹽之其它氯鋁石離子性液體催化劑可執行相同之烷化化學。下文表2比較於不同氯鋁石離子性液體催化劑中異戊烷與乙烯之烷化結果。所用之四級銨或胺鹽為：1-丁基吡啶鎓(BPy)、4-甲基-1-丁基吡啶鎓(MBPy)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓(BMIM)及三丁基甲基銨(TBMA)氯鋁石。該等反應均係於50℃及自生壓力下、原料烷烴/烯烴之莫耳比率為4、於20公克離子性液體中進行1小時。
上述結果指示乙烯轉化率及產物選擇性受到催化劑選擇之影響。以三丁基甲基銨製成之氯鋁石催化劑之活性小於 其它三種催化劑之活性。以烴基取代之氯化吡啶鎓或烴基取代之氯化咪唑鎓製成之氯鋁石催化劑展示出高活性及優良選擇性。
實例6 ：異戊烷與乙烯之連續烷化
於100立方厘米連續攪拌槽式反應器中，執行乙烯與異戊烷之烷化的評價。在1600轉每分鐘之強烈攪拌下，將4：1莫耳比率之異戊烷與乙烯混合物饋入反應器。經由第二入口端，將離子性液體催化劑饋入反應器以佔據反應器之15體積%。向該製程中添加少量無水HCl氣體(催化劑與HCl之莫耳比率為10：1)。原料與催化劑之組合體積的平均滯留時間為約40分鐘。使用反壓力調節器使出口壓力維持在2300千帕。將反應器溫度維持於50℃下。於3-相分離器中，將反應器排出液分離成C4- 氣體、烷化烴相及離子性液體催化劑。於表3中概述操作條件及產率資訊。
此烷化方法係高選擇性的，其在於所轉化產物之78.6%為C7 異烷烴。烷化汽油之詳細組合物分析指示C7 餾份幾乎全部源自2,3-二甲基戊烷及2,4-二甲基戊烷。2,3-二甲基戊烷及三甲基丁烷係高辛烷值汽油之所要異構體(RON分別為91及112)。
將烴產物蒸餾以分離正戊烷與較高沸點烷化汽油(30℃+)餾份，且量測或評價烷化汽油之性質。假定體積計量線性摻合，基於GC組合物及研究純化合物之辛烷值來計算研究辛烷值。摻合辛烷值係於7.5%及15%之摻合程度處量測接著外推至100%之摻合程度。假定線性莫耳摻合使用GC資料評價RVP及平均密度。使用ASTM D2887模擬蒸餾量測T10、T50及T90。
表4 來自異戊烷與乙烯烷化之烷化汽油的產物性質
產物性質資料顯示，藉由使用本發明之方法，高RVP異戊烷(20 RVP)轉化成具有2.5之低RVP之烷化汽油。高辛烷值(91摻合RON)及極佳沸點分佈係根據本發明方法製備之汽油摻合組份的其它所要特徵。為達成高辛烷值，較佳將相對於總C7 產率之2,3-二甲基戊烷之選擇性維持於40%之上。
實例7 ：異戊烷與丙烯之連續烷化
除使用不同處理條件外，經由與實例6所述之程序相似之程序，執行丙烯與異戊烷之烷化。於10℃之反應器溫度及7體積%之催化劑下，將8：1莫耳比率之異戊烷與丙烯混合物饋入反應器中。表5中給出操作條件及產率資訊之匯總表。
將烴產物蒸餾以生成正戊烷及高沸點烷化汽油(30℃ +)餾分，且量測或評價烷化汽油之性質，並報導於表6中。
產物性質資料顯示，使用本發明之方法，將高RVP異戊烷(20 RVP)轉化成具有1.0之低RVP的烷化汽油。高辛烷值(82 RON)及極佳沸點分佈係根據本發明製備之汽油摻合組 份之其它所要特徵。
實例8 ：異丁烷與2-丁烯之烷化
於100立方厘米連續攪拌槽式反應器中，執行C4 烯烴與異丁烷之烷化的評價。在1600轉每分鐘之強烈攪拌下，將8：1莫耳比率之異丁烷與2-丁烯混合物饋入反應器中。經由第二入口端，將離子性液體催化劑饋入反應器以佔據反應器之10-15體積%。向該製程中添加少量無水HCl氣體。平均滯留時間(原料與催化劑之組合體積)為約8分鐘。使用反壓力調節器使出口壓力維持於100 psig下。使用外部冷卻，將反應器溫度維持於0℃下。於3-相分離器中，將反應器排出液分離成C4 - 氣體、烷化烴相及離子性液體催化劑。使用氣體層析法分析烷化汽油之詳細組合物。假定體積計量線性摻合，基於GC組合物及研究純化合物之辛烷值來計算研究辛烷值。於表7中概述操作條件及效能。
表7中之結果顯示以正丁基吡啶鎓氯鋁石離子性液體催化劑可獲得高辛烷值烷化物。以2-丁烯，超過95%之C8餾份包含具有約100之RON之三甲基戊烷。
實例9 ：減少燃料氣體及選擇回收H2
本發明之方法可藉由轉化FCC廢氣中之乙烯降低煉油廠中過量燃料氣體的生產量。如表8所概述，本發明之此態樣使用來自煉油廠之典型FCC廢氣資料於此實例中展示。
此煉油廠每日自FCC單元生成26百萬標準立方英尺(MMSCFD)之燃料氣體，且該物流含有15體積%之乙烯。使用根據本發明之方法藉由使乙烯物流與異戊烷或異丁烷之物流烷化致使乙烯物流轉化成高辛烷值汽油摻合組份。將來自乙烯提取單元之燃料汽油之量減少至21 MMSCFM，因此降低燃料氣體處理設備之負擔。在此情況下，減少大約19%之燃料氣體係可行的。
如表8所示，提取乙烯或C2+ 物流將改良FCC廢氣中之氫的純度(自36%至44%)。可藉由使用諸如壓力轉換吸附(PSA)單元或膜單元之氫回收單元回收純氫氣來達成該排出物流之進一步升級。藉由組合提取乙烯及回收氫，大體上減少燃料氣體之量。在此情況下，相對於基準情況可實現高達55%之燃料氣體的減少。此外，可回收9 MMSCFD之氫氣。鑒於與煉油廠中燃料氣體生產及氫儲存相關之非常嚴格的環境法規，藉由使用本發明成為可能之燃料氣體減少及氫生產之好處係明顯的且非常期望的。
根據本文中所述之教示性及輔助性實例可能存在關於本發明之多種變體。因此應瞭解，在下列申請專利範圍之範疇內，可以與本文中特定描述或例示之內容不同地實踐本發明。
圖1為一根據本發明之整合的煉油方法之圖表。

Claims (9)

  1. 一種藉由下列方法製備之低揮發性之高品質汽油摻合組合物，該方法包含：(a)提供一第一含乙烯之煉油廠物流；(b)自該第一物流分離出C2+ 餾份以生成一比該第一物流更富含乙烯之第二煉油廠物流；(c)提供一含異戊烷之煉油廠物流；(d)在烷化條件下於一烷化區中在離子性液體催化劑存在下與IV B族金屬化合物不存在下，使該含異戊烷之煉油廠物流與該第二煉油廠物流接觸0.5至60分鐘，藉此得到至少65%的乙烯轉化率；及(e)自該烷化區回收低揮發性之高品質汽油摻合組份。
  2. 如請求項1之組合物，其中該含乙烯之煉油廠物流包含來自一FCC單元之廢氣。
  3. 如請求項1之組合物，其中該含乙烯之煉油廠物流包含FCC去乙烷塔之塔頂餾出物。
  4. 如請求項1之組合物，其中該離子性液體催化劑包含烴基取代之氯化吡啶鎓或烴基取代之氯化咪唑鎓。
  5. 如請求項4之組合物，其中該離子性液體催化劑包含烷基取代之氯化吡啶鎓或烷基取代之氯化咪唑鎓。
  6. 如請求項5之組合物，其中該離子性液體催化劑係選自由下列各物組成之群：1-丁基-4-甲基吡啶鎓氯鋁石(BMP)、1-丁基吡啶鎓氯鋁石(BP)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯鋁石(BMIM)及1-H-吡啶鎓氯鋁石(HP)。
  7. 如請求項1之組合物，其中該含異戊烷之物流包含自一FCC單元提取之異戊烷、自一氫化裂化單元提取之異戊烷、源自原油蒸餾之C5 及C6 物流或自一轉化爐提取之C5 及C6 物流。
  8. 如請求項1之組合物，其中該離子性液體催化劑進一步包含HCl助催化劑。
  9. 如請求項1之組合物，其中該第一含乙烯之煉油廠物流包含乙烯、丙烯、丁烯及戊烯。
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