TWI374932B - Integrated alkylation process using ionic liquid catalysts - Google Patents
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Description
1374932 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 • 本發明係關於一種自低價值組份生產高品質汽油摻合組 . 份之整合的煉油方法》 【先前技術】 現代化煉油廠使用諸如流體化催化裂化(Fee)、氫化尹 化(HCR)、烷化及烷烴異構化之許多升級單元。結果,該 等煉油廠生產巨大量之異戊烷。雖然異戊烷展示出高揮發 性(20.4雷德蒸氣壓(RVP)),但在歷史上,異戊烷係具有高 • 辛烷值(92 RON)之理想的汽油摻合組份。隨著環境法規開 r 始對汽油揮發性提出更加嚴格之限制,因為異戊烷之高揮 發性,所以其在汽油中之使用受到限制。結果,尤其在炎 熱的夏李,尋找副產物異戊烷之用途的問題變得嚴峻。此 外,因為更多汽油組合物含有乙醇而不是]^丁]5£作為其氧 化組份,所以必須將更多異戊烷阻止在汽油池之外以達滿 % 足汽油揮發性之規範的目的。因此’汽油揮發性問題變得 更加嚴峻,進一步限制異戊烷作為汽油摻合組份之有用 性。 本發明之方法藉由使用離子性液體催化劑使異戊烷與含 有乙烯之煉油廠物流烷化將不當異戊烷轉化成低Rvp汽油 摻合組份來解決此問題。諸如丙烯、丁烯及戊烯之其它烯 «可用於轉化異錢以生成低Rvp烴產物。藉由減少過 ®之異戊院’消除儲存異戊院之負擔及/或對異戊貌使用 之擔憂。一般而言,將輕烷烴及輕烯烴轉化成更有價值之 107503.doc 丄j/4932 餾份對煉油產業是非常有利的。此已藉由烷化烷烴與烯烴 及藉由聚合燦煙完《。此領域中一個最廣泛使用之方法係 使用硫酸及氬氟酸使異丁烷與C3_C5烯烴烷化以生成具有 高辛烷值之汽油餾份《自20世紀40年代,此方法就已為煉 油產業所使用。此方法受到對高品質及完全燃燒之高辛烷 值汽油日益增加的需求的推動。 知現代化煉油廠中之商業化烷烴烷化方法使用硫酸或氫氟 馱作為催化劑。兩種方法初始均需要極大量的酸充滿反應 器。硫酸廠亦需要每日分離巨大量之所消耗酸以用於康區 外再生。接著焚化所消耗之硫酸以回收s〇2/s〇3且製備新 酉文。吾人認為必須處理巨大體積之所使用酸的必要性係以 爪酉文為基礎之方法的缺點。另一方面,^?烷化廠具有廠區 内再生能力且每日補充之HF處於較小數量級。然而,HF 形成氣浴膠之趨勢提出一個重大的潛在環境風險且使HF烷 化方法之安全性小於Η4〇4烷化方法。現代tHF方法常需 要諸如水喷霧及催化劑添加劑之用於減少氣溶膠的額外安 全方法以將潛在危險降至最小。 雖然該等催化劑已成功用於經濟地生產最優良品質之烷 化物,但對於更安全且更環境友好之催化劑體系之需要已 成為相關產業之熱門問題。本發明之離子性液體催化劑滿 足該需要。 此外’貫施本發明使煉油廠擺脫埤過量燃料氣體生成相 關恥之問題及浪費。此藉由使用例如來自FCC單元之廢氣 _1_ 之乙稀作為異戊烷烷化之烯烴源來執行。FCC廢氣通常 )07503.doc 1374932 有向達2〇體積%之乙稀。含有乙烯或諸如焦化氣體之其 匕婦少工之其匕烤煙物流亦可用於此方法。藉由本發明之方 . 法提高總汽油體積。來自FCC去乙烷塔之燃料氣體之淨量 . 降低,因此減輕燃料氣體處理設備之負擔。本發明之另一 好處係提取乙烤將改良FCC廢氣中氫之純度。經改良之廢 氣中氫之濃度可允許使用諸如壓力轉換吸附(PSA)單元或 選擇性氫滲透膜單元之氫回收單元經濟地回收純氫。考慮 ^ 〃燃料氣體生產及現代化煉油廠中儲存氫相關聯之嚴格 的環境法規,》咸少燃料氣體及生成氯之好處係非常想要 ' 的。 : 最經濟(因此亦係最想要)的烯烴物流為含有氫、曱烷、 乙烷及乙烯之FCC去乙烷塔塔頂餾出物或含有烯烴之焦化 :體本方法以低辛焼損失將異戊貌物流轉化成低RVP二 甲基戊烷及三甲基丁烷汽油餾分。#由使用本發明之方 去煉/由廠生產之總Ά油體積增加。此外,來自F C c去乙 馨 &塔之燃料氣體之淨I降低,因此減輕燃料氣體處理設備 之負擔。 此外,本發明包括一種新穎烷烴烷化方法,其可以遠優 ⑨習知烷化方法之環境可靠的方式生產烷化汽油最想要 之汽油摻合組份。與習知方法相比較,根據本發明之方法 提供下列超過習知烷化之明顯優勢: -與硫酸及氫氟酸院化廢相比較,大體上降低成本支出 -與硫酸及氫氟酸烷化廠相比較,大體上降低運作支出 -大體上降低催化劑總體積(預期地降低9〇%) 107503.doc 大體上降低催化劑補充速 低 98%) 率(與硫酸廠相比較預期地降 -較高的汽油產率 _比得上或更佳的產品品質(辛院值,RVP,T5〇) -顯著的環境、健康及安全優勢 •擴展烷化原料以包括異戊烷及乙烯 使用根據本發明之方法之後,煉油者可升級異戊烷及乙 烯,且同時使習知统化原料組份(例如丁歸、丙稀 '戊稀 與異戊烯)反應以生產高品質汽油摻合組份"匕等額外之 能力使用於此等反應之離子性液體催化劑之高活性及選擇 性部分地成為可能。當所有此等院化反應使用離子性液體 催化劑進行且無一使用硫酸或氫氟酸催化劑進行時,本發 明提供其之最大好處。 【發明内容】 本發明提供一種生產低揮發性之高品質汽油摻合組份之 整合的煉油方法,其包含: (a) 提供第一含乙烯之煉油廠物流; (b) 自該第一物流分離出C2+餾份以生成比該第一物流更富 含乙烯之第二煉油廠物流; (c) 提供含異戊烷煉油廠物流; (d) 在烷化條件下在離子性液體催化劑存在下於烷化區中 使該含異戊烷之煉油廠物流與該第二煉油廠物流接 觸;及 (e)自該烧化區回收低揮發性之高品質汽油摻合組份。 107503.doc 卜I發明提供-種藉由減少燃料氣體生成且同時生
產低揮發性之高品暂屿、4你A 貝八油摻合組份來改良煉油廠運行 之方法。 手 本發明亦提供-括» 種藉由所述方法製備之低揮發性之高品 質汽油穆合組合物。 【實施方式】 原料 本發明之方法的原料之-為含有烯烴之煉油廠物流。,玄 等物流之實例包括咖廢氣、f、減體、敎複分解單^ 廢氣、輯煙汽油單元廢棄、曱醇至烯烴單元廢氣及甲基 第三丁基酸單元廢氣。較佳㈣烴為乙稀。用於進行根據 本發明之方法之較佳乙烯源為來自Fcc單元之廢氣,其可 έ有南達20體積%之乙稀。此物流亦可含有丙稀、丁稀 及戊烯。FCC廢氣較佳經過乙烯提取單元以生成富含乙烯 之Ch餾份(通常為約50體積%)及富含氫之較輕餾份。將 餾份饋入烷化反應器。 本發明之方法之另一原料為含有異烷烴(較佳為異戊烷) 之煉油廠物流。含有異戊烷且可用於本發明之方法之煉油 廠物流包括(但不限於):自FCC單元、氫化裂化單元提取 之異戊烧、來自原油單元蒸餾之C5及C6物流及自轉化爐提 取之Cs及C6物流。自一煉油廠提取之戊烷樣本之分析顯 示’該原料含有86.4%之異戊烷、8%之正戊烷、〇 9%正丁 烷、3.4。/〇之(:6-(:9烷烴及〇_2%之烯烴(C4烯烴及c5缔煙)。其 亦含有88 ppm之硫(硫醇)及0.4 ppm之氮。該原料物流展示 107503.doc 1374932 非常尚之RVP為20,而汽油之所要通用RVp目標為7至8之 範圍。 該含異戊烷之物流亦可含有諸如異丁烷之其它異烷烴。 • 舉例而纟,異丁炫可自氫化裂化單元得到或可購得。 催化劑 最近幾年中,使用離子性液體作為化學反應且尤其催化 方法之新型媒介及溶劑已得到廣泛流行。纟此研究領域 φ 巾,將離子性液體用作諸如稀烴二聚、烯煙寡聚及聚合、 異構化、烷化、氫化、狄爾斯_阿爾德(Die丨s_A丨環化及 • 彳多其它反應之—系列反應中之溶劑已是大勢所趨。簡言 • 之,離子性液11已在有機反應及方法之廣大II圍内用作溶 劑。 可藉由諸如丙烯、1_丁烯、2_丁烯及異丁烯之烯烴影響 諸如異丁院或異戊燒之異⑨烴之烧化的大量液體性或固體 性催化劑係已知的。最廣泛用於工業實踐之催化劑為單獨 • 或與諸如二反化硼之路易斯酸混合之濃硫酸及氫氟酸。 該等方法經受以下主要缺點:氫氟酸之毒性及其高度揮 發性’及根據大體體積計量消耗催化劑的硫酸需要繁 _ · · · · · · 再生。該等原因已推動固體或承載於諸如矽鋁酸鹽或諸如 户瓜®文處理之氧化錯之金屬氧化物的固體上之催化劑的發 展然而’發現固體催化劑通常表現出低選擇性及低活 性。已研究且提出使用氣化鋁。 .根據本發明之方法較佳使用包含至少一種函化鋁及至少 種齒化四級錄及/或至少一種鹵化水合胺(amine 107503.doc 1374932 ha丨ohydrate)之催化組合物。根據本發明可使用之齒化鋁最 佳為氯化紹。 根據本發明可使用之鹵化四級銨為美國專利第5,75〇,455 號中所述之彼等鹵化四級銨,該案以引用的方式倂入本文 中’其亦教示一種製備該催化劑之方法。
對本發明之方法而言最佳之離子性液體催化劑為Ν· 丁基 吡啶鏑氣鋁石(CsHsNC^HgALCl7)。金屬鹵化物可用作助催 化劑以改進催化劑活性及選擇性.如R〇ebuck及
Evenng(Ind. Eng. Chem_ Prod. Res. Devei〇p. ’ 第 9卷, 77 ’ 1970)所公開,通常用於該等用途之鹵化物包括 NaCl、LiCl、KC1、BeCl2、CaCl2、BaCl2、SiCl2、 MgCl2、PbCl2、CuC卜 ZrCl4、AgCl及 PbCl2。較佳的金屬 鹵化物為 CuCl、AgCM、PbCl2、LiCl 及 ZrCl4。 HC1或任何布朗斯特酸(Broensted acid)可用作有效之助 催化劑。美國公開專利申請案第2003/0060359號及第 2004/00779 14號中揭示在實踐本發明中有用之該等助催化 劑及離子性液體催化劑之用途。如Hirschauer等人於美國 專利第6,028,024號中所述,可用於增強離子性液體催化劑 之催化活性之其它助催化劑包括IV B金屬化合物,較佳為 IVB 金屬 _ 化物,諸如 TiCl3、TiCl4、TiBr3、TiBr4、 ZrCl4、ZrBr4、HfCl4、HfBr4。 注意到對於異烷烴與乙烯之烷化而言,H2S〇4及hf不係 有效的,此係特別重要的。所以,在過去不會考慮到本發 明之方法。 I07503.doc -12- 1374932 反應條件 由於烴於離子性液體中之低溶解性,所以如大多數離子 性液體中之反應’稀烴-異烧烴之炫化通常係兩相的,且 發生於液態界面處。在對於脂族烷化而言通常及使用一個 反應階段在分批系統、半分批系統或連續系統中通常於液 體煙相中進行催化烷化反應。異烷烴及烯烴可分別引入或 作為混合物引入。異烷烴與烯烴之間的莫耳比率在1至100 之範圍内’例如有利地在2至5〇之範圍内,較佳地在2至2〇 之範圍内。在半分批系統中,首先引入異烷烴,接著引入 稀煙’或異烷烴與烯烴之混合物。反應器中催化劑體積在 2體積%至70體積%之範圍内,較佳在5體積〇/〇至50體積%之 範圍内茜要強烈授拌以確保反應物與催化劑之間的良好 接觸。反應溫度可在_4(TC至+150°C之範圍内,較佳在_2〇 C至+l〇(TC之範圍内。壓力可在大氣壓力至8〇〇〇千帕之範 圍内,較佳為足以使反應物保持於液相中之壓力。反應物 於容器中之滞留時間在幾秒至幾小時之範圍内,較佳在 0·5分鐘至60分鐘之範圍内。可使用熟習此項技術者已知 之任何方法消除反應所產生之熱。於反應器出口,藉由傾 析自離子相分離出烴相,接著藉由蒸餾分離該等烴,且使 未轉化之起始異烷烴再循環至反應器中。 邮典型之反應條件可包括:於反應器中之催化劑體積為5 肢積%至5G體積%、溫度為·1G〇c ⑼。c、壓力為3〇〇千帕 2 5 00千帕、異烷烴與烯烴之莫耳比率2至8且滯留時間為 】分鐘至1小時。 107503.doc 1374932
以離子性液體形式(氣鋁石離子性液體)之用於催化異烷 烴與稀烴之包含氣化銘及氣化氫(鹽酸)的催化體系係較佳 的。HC1可用作助催化劑以提高反應速率。舉例而言,在 存在HC1下,於分批式高壓釜中異戊烷與乙烯之烷化在小 於10分鐘内完成。在不存在HC1下,該反應通常進行1/2小 時至1小時(50 °C及約965千帕之自生壓力及約為4之進料比 率)。產物選擇性可比得上不存在HC1時氣鋁石離子性液體 之產物選擇性。 過程組態 圖1中展示實施本發明之一實施例的一種整合的煉油廠 烷化方法流程。 將含乙烯煉油廠物流饋入乙烯提取單元以分離出富含乙 烯之C2 +餾份。該乙烯提取單元通常包含膜及/或蒸餾柱分 離設備。將含有異戊烷之第二煉油廠物流饋入蒸餾區。在 烷化條件下於反應器中在離子性液體催化劑存在下使富含 乙烯及異戊烷之物流接觸。接著於催化劑分離器中分離催 化劑相及烴相,且將催化劑再循環回至反應器。將一部分 再循環催化劑送至滑流催化劑再生單元。將烴相送至蒸餾 區以回收未反應之異戊烷從而用於再循環,且於底部收集 烷化產物》若需要,則可處理該烷化產物以移除任何痕量 雜質。 來自乙烯提取單元之排出物流現具有較高氫純度。若相 要,則可藉由使用仏回收單元回收純氫氣來完成排出物I 之進—步升級。收單元通常包含選擇性氫滲透膜單元 I07503.doc 1374932 及/或壓力轉換吸附(PSA)單元。根據本發明之方法為煉油 廠提供關於可藉由選擇用於烷化之烯烴源及含烷烴原料來 製備具有變化組合物之汽油摻合組份之相當大的靈活性。 可使用相同或不同之離子性液體催化劑於一或多個烷化區 中進行根據本發明之烷化反應。舉例而言,上述C2+餾份 可含有丙烯、丁烯及/或戊烯,且含有異戊烷之物流亦可 含有異丁烷。異丁烷可與乙烯烷化生成高辛烷值之c6汽油 摻合組份。可分離出含有C4烯烴之物流,且將其用於異丁 烷、異戊烷或其混合物之烷化。其它變化及組合對於煉油 廠通常係顯而易見的。 下列實例解釋本發明,但不希望以任何超出以下申請專 利範圍内所含有之方式限定本發明。 實例 實例1 :製備N- 丁基吡啶鑷氣鋁石離子性液體 N- 丁基吡啶鏽氯鋁石為一室溫離子性液體,其係藉由於 惰性氣氛中將純氣化N- 丁基〇比D定鑷(固體)與純固體三氣化 鋁混合製備而成《下文描述氣化丁基吡啶鑌及相應N 丁基 °比啶益氣鋁石之合成。於2公升特氟龍襯裏高壓爸中,將 4 00公克(5.05莫耳)無水吡啶(純度為99 9%,購自Aidrich) 與650公克(7莫耳)1-氣丁烷(純度為99.5。/。,購自Aldrichhft) 合。將該淨混合物密封,且於145 〇c自生壓力下攪拌隔 仪。接著’將該高壓釜冷卻至室溫、排氣且將所得混合物 轉移至3公升圓底燒瓶中。用氯仿漂洗襯裏,且溶解黏附 於該襯側面之難以處理的硬質產物。一旦全部轉移,則於 I07503.doc !5 1374932 減屡下在旋轉蒸發器(於熱水浴中)中濃縮該混合物以移除 過昼氯化物、未反應κ比咬及氯仿漂洗液。藉由溶於熱丙綱 中且經由冷卻及添加二乙醚沉澱出純產物來進一步純化所 得褐色固體產物。過濾且於真空中乾燥,且於旋轉蒸發器 上加熱生成750公克(產率為88%)之呈灰白色發光固體狀之 所要產物。對於所要氯化小丁基吡啶鏽而言, 13C_NMRS理想的,且NMR分析未發現有雜質存在。根據 下列程序藉由緩慢混合經乾燥之氯化冰丁基吡啶鏽與無水 氣化鋁(AlCb)來製備Ν·丁基D比啶鏽氯鋁石。於真空中在8〇 C下將氯化N-丁基吡啶鑌(如上述所製備)乾燥钟小時以去 除殘留水(氯化N- 丁基吡啶鑌係吸水性的且曝露空氣中易 吸收水)。將500公克(2.91莫耳)之經乾燥之氯化…丁基吡 啶鏽轉移至於手套工作箱氮氣氛中之2公升燒杯中。接 著,將777.4公克(5.83莫耳)之無水粉末狀Μα〆純度為 99.99%,購自Aldrich)以小部分之形式添加(同時攪拌)以 控制該高度放熱反應之溫度。一旦八叫全部添加,則於 手套工作箱中將所得琥轴樣液體保持輕微㈣隔夜。接著 過濾該液體以移除所有未溶解之A,。所得酸性N 丁基 °比°定鎮氣紹石用作異戊貌與乙㈣化之催化劑。
h3c 0 ih 於i生逛力下 實例2 :分批烧化運行程序 107503.doc 1374932 通吊於50°c下以約為4之院烴/烯烴莫耳比率運行異戊烧 與乙稀之分批院化。於手套工作箱中氮氣氛下,以離子性 液體催化劑及無水異戍炫充滿高壓爸容器。接著密封該高 • i釜,且轉移至罩中並固定至頂置式攪拌器。接著將乙烯 :體”,容器。視引入該高麗爸中之乙稀氣體的量而 谷器之自生壓力通常升至2000千帕至24000千帕。 —旦反應開始㈣(約謂轉每分鐘),壓力則迅速下降至 約900千帕至11〇〇千帕。允許該反應繼續且攪拌直至壓力 I降至0千心7()千帕。接著’停止授拌且迅速移除加熱 =。接著使用冷卻盤管將高壓釜冷卻至室溫。接著,取出 % t體樣本且將該反應器排氣且吹乾以使該系、統不留有任何 《錢體。所得溶液為兩相的,其中產物與過量異戍烧相 位於頂部,而稍離子性液體催化劑相位於底部。接著傾析 出頂部相且保存以用於分析。底部相再循環以進一步使用 或用水中和。通常藉由氣相層析分析完成過量異戍烧中之 φ 產物的化學分析。 實例3 :不施加任何額外壓力(僅系統之自生壓力)的情況下 於丁基°比。定鐳氯鋁石中分批炫化異戊燒 〇c及自纟歷力下’於冑西己有頂置式搜摔器及冷卻盤 K㈣式3〇0立方厘米高心中使乙稀(9 5公克)與異戍 烷(103公克)於20公克之丁基。比。定鑌氯紹石離子中烧化。該 反應允許以約12〇〇轉每分鐘攪拌,直至壓力無明顯之下 降。下文表I展示反應結果。 實例4:在作為助催化劑之Ηα存在下、自生壓力下於丁基 I07503.doc -ί7· 1374932
4502050764403.64.170.58.96.23.5 450208485 04.18.063.39.17.14.2 吡啶鑌氯鋁石中分批烷化異戊烷 於新離子性液體(19.6公克)令以102.7公克異戊烷及9.7公 克乙烯重複上述反應’但此次添加HCI(0.35公克)作為助催 化劑(促進劑)。於50°C及自生壓力及1200轉每分鐘攪拌下 運行該反應。當壓力無明顯之進一步下降時,終止反應》 由於HC1 ’反應係顯著放熱的。下文表1展示反應之結果。 表1 以丁基。比咬鑌氯紹石催化劑進行異戊烧與乙稀之分批院化 實例3 實例4 反應 Sici 有hci — iC5/C2= ^(°C) 起始壓力,千帕 結束壓力,千帕 反應時間(分鐘) 產率% c3. c4 c6 c7 C8 C9
Cio ____3.4 4.3 異戊烷/乙烯烷化之結果係極佳的且大多數產物係在所 要烷化物範圍内,其中在構成產物混合物之主要部分。 生成非常少的重產物。 實例4展不添加作為助催化劑之HC1提高離子性液體催化 劑之活性且改變產物之選擇性。當添加肥作為助催化劑 時’反應'於紐許多之時間内完成(於5分鐘内完成)且觀察到 107503.doc 1374932 產物選擇性略有變化。 實例5.以其它氣鋁石離子性液體催化劑進行異戊烧與乙 烯之分批烷化 具有四級銨或齒化胺鹽之其它氯鋁石離子性液體催化劑 可執行相同之烧化化學。下文表2比較於不同氣銘石離子 性液體催化劑中異戊烷與乙烯之烷化結果。所用之四級銨 或胺鹽為· 1-丁基》比咬鏽(Bpy)、4·甲基-丨·丁基。比咬鏽 (MBPy)、卜丁基-3-甲基咪唑銪及三丁基甲基銨 (TBMA)氣鋁石。該等反應均係於5〇〇c及自生壓力下、原 料烧烴/稀煙之莫耳比率為4、於2〇公克離子性液體中進行 1小時。 表2 以不同氣銘石催化劑進行異戊烷與乙烯之分批烷化 用於製成氯鋁石催化劑之鹽 MBPy BPy TBMA BMIM 起始壓力,千帕 2040 2230 2140 1920 結束壓力,千帕 290 76 540 69 乙烯轉化率 65% 95% 55% 95% 產物選擇性,重量% [cl 2.6 Γ o Γ 3.0 0 C4 3.3 3.6 2.4 3.6 c6 3.8 4.3 2.7 4.2 C7 65.8 65.6 69.1 68.8 Q 9.9 9.8 9.2 9.7 C9 7.3 6.5 7.3 6.4 C]〇 5.5 卜4.7 4.3 4.3 C]l + 1.6 3.4 1.9 3.0
上述結果指示乙烯轉化率及產物選擇性受到催化劑選擇 之影響。以三丁基曱基銨製成之氣鋁石催化劑之活性小於 I07503.doc -19- 1374932 其它三種催化劑之活性。以烴基取代之氯化吡啶鑌或烴基 取代之氣化咪唑鎬製成之氣鋁石催化劑展示出高活性及優 良選擇性。 實例6:異戊烷與乙烯之連續烷化
於100立方厘米連續攪拌槽式反應器中,執行乙烯與異 戊烷之烷化的評價。在1600轉每分鐘之強烈攪拌下,將 4:1莫耳比率之異戊烷與乙烯混合物饋入反應器。經由第 二入口端,將離子性液體催化劑饋入反應器以佔據反應器 之1 5體積%。向該製程中添加少量無水HC1氣體(催化劑與 HC1之莫耳比率為10:1)。原料與催化劑之組合體積的平均 滞留時間為約40分鐘。使用反壓力調節器使出口壓力維持 在2300千帕。將反應器溫度維持於50°C下。於3-相分離器 中,將反應器排出液分離成C4.氣體、烷化烴相及離子性液 體催化劑。於表3中概述操作條件及產率資訊。 表3
異戊烷與乙烯之連續烷化 溫度,°c 50 總壓力,千帕 2300 催化劑體積分數 0.15 外部I/O莫耳比率 4.0 烯烴空間速率/催化劑體積(LHSV) 1.1 催化劑與HC1之莫耳比率 10 反應物滞留時間,分鐘 40 乙烯轉化率,重量% 95 所轉化產物之選擇性,重量% c4. 正c5+新c5 C6 4.3 2.1 4.2 -20- 107503.doc (S) 1374932 C7 78.6 C8 1.4 C9 7.0 Cm 2.4 總計 100.0 C7產物異構體分佈,% 三曱基丁烷/總C7 0.2 2,3-二甲基戊烷/總C7 49.0 2,4-二曱基戊烷/總C7 48.6 其它二甲基戊烷/總<:7 0.1 甲基己烷/總c7 2.1 正庚烷/總<:7 0.0 合計 100.0
此烷化方法係高選擇性的,其在於所轉化產物之78.6% 為C7異烷烴。烷化汽油之詳細組合物分析指示C7餾份幾乎 全部源自2,3-二曱基戊烷及2,4-二甲基戊烷。2,3-二甲基戊 烷及三曱基丁烷係高辛烷值汽油之所要異構體(RON分別 為 91及 112)。
將烴產物蒸餾以分離正戊烷與較高沸點烷化汽油(30°C + )餾份,且量測或評價烷化汽油之性質。假定體積計量線 性摻合,基於GC組合物及研究純化合物之辛烷值來計算 研究辛烷值。摻合辛烷值係於7.5%及15%之摻合程度處量 測接著外推至1 〇〇%之摻合程度。假定線性莫耳摻合使用 GC資料評價RVP及平均密度。使用ASTM D2887模擬蒸餾 量測 T10、T50及 T90。 表4 來自異戊烷與乙烯烷化之烷化汽油的產物性質 107503.doc -21- (8) 1374932 平均密度,公克/立方厘米 0.69 平均分子量,公克/莫耳 104 平均RVP 2.5 平均RON 87 摻合RON 91 摻合MON 84 模擬蒸餾,D2887,°C T-10重量% 76 T-50重量% 88 T-90重量% 119
產物性質資料顯示,藉由使用本發明之方法,高RVP異 戊烷(20 RVP)轉化成具有2.5之低RVP之烷化汽油。高辛烷 值(9 1摻合RON)及極佳沸點分佈係根據本發明方法製備之 汽油摻合組份的其它所要特徵。為達成高辛烷值,較佳將 相對於總C7產率之2,3-二甲基戊烷之選擇性維持於40%之 上。 實例7 :異戊烷與丙烯之連續烷化
除使用不同處理條件外,經由與實例6所述之程序相似 之程序,執行丙烯與異戊烷之烷化。於l〇°C之反應器溫度 及7體積%之催化劑下,將8:1莫耳比率之異戊烷與丙烯混 合物饋入反應器中。表5中給出操作條件及產率資訊之匯 Λ»4η 士 微不 u 表5 異戊烧與丙稀之連續院化 溫度,。C 1〇 總壓力,千帕 290 催化劑體積分數 〇.〇7 外部I/O莫耳比率 8.0 烯烴空間速率/催化劑體積(LHSV) 4.4 107503.doc -22 - 1374932 反應物滯留時間,分鐘 24 丙婦轉化率,重量°/〇 100 所轉化產物之選擇性,重量% 〇4· 3.6 Q 2.3 C7 1.4 C8 74.2 C9 2.9 CiOf 15.6 總計 100.0 <:8產物異構體分佈,重量% 三甲基戊烧/總<:8 36.5 二甲基己烧/總c8 54.8 曱基庚:)^/總(:8 8.7 正辛烧/總c8 0.0 合計 100.0
將烴產物蒸餾以生成正戊烷及高沸點烷化汽油(30°C +) 餾分,且量測或評價烷化汽油之性質,並報導於表6中。 表6 來自異戊烧與丙稀燒化之烧化汽油的產物性質 平均密度,公克/立方厘米 0.71 平均分子量,公克/莫耳 119 平均RVP 1.0 平均RON 82 摻合RON 79 摻合MON 78 模擬蒸餾,D2887,°C T-10重量% 107 T-50 重量 °/〇 111 丁-卯重量% 169
產物性質資料顯示,使用本發明之方法,將高RVP異戊 烷(20 RVP)轉化成具有1.0之低RVP的烷化汽油。高辛烷值 (82 RON)及極佳沸點分佈係根據本發明製備之汽油摻合組 107503.doc -23· 1374932 份之其它所要特徵。 實例8:異丁烷與2_丁烯之烷化
於100立方厘米連續攪拌槽式反應器中,執行C4烯烴與 異丁烷之烷化的評價。在1 600轉每分鐘之強烈攪拌下,將 8 :1莫耳比率之異丁烷與2- 丁烯混合物饋入反應器中。經由 第二入口端,將離子性液體催化劑饋入反應器以佔據反應 器之1 0-1 5體積%。向該製程中添加少量無水HC1氣體。平 均滯留時間(原料與催化劑之組合體積)為約8分鐘。使用反 壓力調節器使出口壓力維持於100 psig下。使用外部冷 卻,將反應器溫度維持於〇°C下。於3-相分離器中,將反 應器排出液分離成C,氣體、烷化烴相及離子性液體催化 劑。使用氣體層析法分析烷化汽油之詳細組合物。假定體 積計量線性摻合,基於GC組合物及研究純化合物之辛烷 值來計算研究辛烷值。於表7中概述操作條件及效能。
表1 :烷烴與C4烯烴烷化 原料烯烴源 順-2-丁稀 反-2-丁烯 原料烧經源 異丁烷 異丁烷 催化劑 BupyA^Cl? CuCl/BupyA^Cl? AiCi3催化劑:HC1莫耳比率 60 40 酸體積分數 0.1 0.15 反應器攪拌之RPM 1600 1600 溫度 0 0 烯烴空間速率,LHSV 6.6 4.3 外部I/O比率,莫耳比率 8.0 8.0 反應物滯留時間,分鐘 8.0 8.1 烯煙轉化率,重量% 100 100 -24- 107503.doc ④ 1374932 C 5+汽油組合物 C5 1.1 1.5 C6 2.4 1.8 C7 2.7 2.3 C8 82.9 79.8 C9+ 10.9 14.6 合計 100.0 100.0 三甲基戊院/總C8,% 95.3 95.3 二曱基己烷/總C8,% 4.5 4.5 曱基庚烧/總C8,% 0.2 0.2 正辛烧/總C8,% 0.0 0.0 研究辛烷值 98.6 98.4
表7中之結果顯示以正丁基吡啶鑌氣鋁石離子性液體催 化劑可獲得高辛烷值烷化物。以2-丁烯,超過95%之C8餾 份包含具有約100之RON之三曱基戊烷。 實例9 :減少燃料氣體及選擇回收H2
本發明之方法可藉由轉化FCC廢氣中之乙烯降低煉油廠 中過量燃料氣體的生產量。如表8所概述,本發明之此態 樣使用來自煉油廠之典型FCC廢氣資料於此實例中展示。 表8 使用乙烯烷化之減少燃料氣體及選擇回收H2 典型FCC 廢氣As-ls 提取C2+後 提取c2++ 回收氏後 廢氣體積,MMSCFD* 26 21 12 燃料氣體減少,% 〇(基準情況) 19 55 所回收之H2,MMSCFD 廢氣組合物,體積% 0 0 9.2 h2s 10 ppm 0 0 n2 6.0 7.4 13.2 〇2 0.1 0 0 -25- 107503.doc 1374932 C〇2 0.4 0 0 CO 0.3 0 0 h2 35.8 44.0 0 甲烷 27.5 33.8 60.4 乙烧 10.6 13 23.2 乙烯 15 0 0 丙烧 1.2 1.5 2.7 丙稀 2.5 0 0 正丁烷 0.1 0.1 0.2 異丁烷 0.1 0 0 丁烯 0.1 0 0 c5+ 0.3 0.2 0.4 合計 100 100.0 100.0
此煉油廠每曰自FCC單元生成26百萬標準立方英尺 (MMSCFD)之燃料氣體,且該物流含有15體積%之乙烯。 使用根據本發明之方法藉由使乙烯物流與異戊烷或異丁烷 之物流烷化致使乙烯物流轉化成高辛烷值汽油摻合組份。 將來自乙烯提取單元之燃料汽油之量減少至21 MMSCFM ’因此降低燃料氣體處理設備之負擔。在此情況 下’減少大約19%之燃料氣體係可行的。
如表8所示’提取乙烯或Gy物流將改良]pec廢氣中之氫 的純度(自36%至44%)。可藉由使用諸如壓力轉換吸附 (PSA)早兀或膜單元之氫回收單元回收純氫氣來達成該排 出物流之進一步升級。藉由組合提取乙稀及回收氫,大體 上減少燃料氣體之量。在此情π 丁 , _ 規…“ m兄下’相對於基準情況可實 現间達55%之燃料氣體的減
之气名^ 夕此外,可回收9 MMSCFD 之虱氣。馨於與煉油廠中燃料氣.體生 常嚴格的環境法規,藉由使用本發明 子相關之非 減少及氣生產之好處係明顯的且非常期望:之燃料氣體 J07503.doc -26· 才艮據本文φ π 4述之教示性及輔助性實 發明之多種變舯 I例了此存在關於本 嘴内,可因此應瞭解’在下列申請專利範圍之範 發明。Μ與本文中特定描述或例示之内容π地實踐本 【圖式簡單說明】 圖1為一根據本發明之整合的煉油方法之圖表。
107503.doc 27.
Claims (1)
- h年π月了日修正第〇94丨45394號專利申請案 申請專利範圍: —----*中文申請專利範圍替換‘('ιοί年7月) 一種生產低揮發性之高品質汽油摻合組份之整合的煉油 方法,其包含: (a) 提供一第一含乙烯之煉油廠物流; (b) 自該第一物流分離出C2+餾份以生成比該第一物流更 富含乙烯之第二煉油廠物流; (c) 提供一含異戊烷之煉油廠物流; (d) 在烷化條件下於一烷化區中在離子性液體催化劑存在 下與IV B族金屬化合物不存在下,使該含異戊烷之煉 油廠物流與該第二煉油廠物流接觸〇 5至6〇分鐘藉 此得到至少65%的乙烯轉化率;及 (e) 自該烷化區回收低揮發性之高品質汽油摻合組份。 2. 如請求項1之方法,其中該含乙烯之煉油廠物流包含來 自一 FCC單元之廢氣》 3. 如請求項1之方法,其中該含乙烯之煉油廠物流包含fcc 去乙烷塔之塔頂餾出物。 4 ·如吻求項1之方法,其中該離子性液體催化劑包含烴基 取代之氣化°比。定鏽或烴基取代之氯化B米唾鑌。 5. 如π求項4之方法,其中該離子性液體催化劑包含烷基 取代之氯化η比啶鑌或烷基取代之氯化咪唑鎮。 6. 如凊求項5之方法,其中該離子性液體催化劑係選自由 下列各物組成之群:1 · 丁基-4-甲基η比咬鑌氣銘石 (ΒΜΡ)、丨_丁基吡啶鑌氣鋁石(ΒΡ)、1-丁基_3·甲基咪唑 鐵氣链石(ΒΜΙΜ)及1-Η-吡啶鏽氯鋁石(HP)。 107503-1010703.doc 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 如請求項1 $ 士、丄 方法,其進一步包含將該等高品質汽油摻 合組份摻合至汽油中。 如請求項]夕+、L 。 方法,其申該含異戊烧之物流包含自一 FCC 車元提取g丄、 吳戊烷、自一氫化裂化單元提取之異戊统、 '、 '由蒸館之〇5及c6物流或自一轉化爐提取之(^5及c6 物流。 求項1之方法’其中該離子性液體催化劑進一步包 含HC1助催化劑。 如凊求項1之方法,其中該第一含乙烯之煉油廠物流包 含乙烯、丙烯、丁烯及戊烯。 青求項1之方法’其中該第一煉油廠物流含有氫且 進步包含自比該第一物流更富含氫之該第一煉油廠物 流分離出C2·館份;及自該c2•餾份回收氫。 如請求項1之方法,其進一步包含: (f) 提供一包含至少一種選自由乙烯、丙烯、丁烯、戊烯 及其混合物組成之群之烯烴的第三煉油廠物流; (g) 提供包含至少一種選自由異丁烷、異戊烷及其混合 物之異烷烴的第四煉油廠物流; ⑻在院化條件下於—第二院化區中使該第三煉油廠物流 及第四煉油廠物流與一離子性液體催化劑接觸;及 (1)自該第二烷化區回忮汽油摻合組份。 一種藉由降低燃料氣體生成且同時生產低揮發性之高品 質汽油摻合組份來改良煉油廠運行效率之方法,其包 含: 107503-1010703.doc -2- 1374932 (a) 提供一包含氫及C2-C5烯烴之第一煉油廠物流; (b) 自該第一物流分離出(:2+餾份以生成—比該第一物流 更富含烯烴之第二煉油廠物流及一比該第一物流更富 含氫之第三煉油廠物流; (c) 提供一含異戊烧之煉油廠物流; (d) 在烷化條件下於一烷化區中在離子性液體催化劑存在 下與IV B族金屬化合物不存在下,使該含異戊烷煉油 廠物流與該第二煉油廠物流接觸0.5至6〇分鐘,藉此 得到至少65°/〇的乙稀轉化率; (e) 自該烷化區回收低揮發性之高品質汽油摻合組份;及 (0自該第三煉油廠物流回收氫。 14. 如請求項13之方法,其中該含乙烯之煉油廄物流包含來 自一 FCC單元之廢氣。 15. 如請求項13之方法,其中該含乙烯之煉油廠物流包含 FCC去乙烷塔之塔頂餾出物。 16. 如請求項13之方法,其中該離子性液體催化劑包含烴基 取代之氣化吼啶鑌或烴基取代之氣化咪唑鑌。 17. 如請求項16之方法,其中該離子性液體催化劑包含烷基 取代之氣化吡啶鏽或烷基取代之氣化咪唑鑌。 18. 如請求項17之方法,其中該離子性液體催化劑係選自由 下列各物組成之群:丨·丁基·4_曱基β比啶钂氯鋁石 (ΒΜΡ)、丨_ 丁基吡啶鑌氣鋁石(BP)、1-丁基-3-曱基咪唑 鑌氣鋁石(ΒΜΙΜ)及1-Η-吡啶鑌氣鋁石(Ηρ)。 19·如凊求項13之方法,其進一步包含將該等高品質汽油摻 107503-1010703.doc 1374932 合組份摻合至汽油中β 20.如明求項13之方法,其中該含異戍院之物流包含自〜 似單元提取之異戊院、自—氫化心單域取之異: 烷 '源自原油蒸餾之。5及。6物流或自一轉化爐提取 及C6物流。 5 1.如月求項13之方法,其中該離子性液體催化劑進一步包 含HC1助催化劑。 22. 如明求項13之方法,其中該第—含乙烯之煉油廠物流包 含乙烯、丙烯、丁烯及戊烯。 23. 如凊求項13之方法,其進一步包含: (g) 提供一包含至少一種選自由乙烯、丙烯、丁烯、戊烯 及其混合物組成之群之烯烴的第三煉油廠物流; (h) 提供一包含至少一種選自由異丁烷、異戊烷及其混合 物組成之群之異烷烴的第四煉油廠物流; (1)在烧化條件下於一第二炫;化區中使該第三煉油廠物流 及第四煉油廠物流與離子性液體催化劑接觸;及 (j)自該第二烷化區回收汽油摻合組份。 107503-1010703.doc
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US8198499B2 (en) * | 2007-12-28 | 2012-06-12 | Chevron U.S.A. Inc. | Ionic liquid catalyzed alkylation process employing nozzles and system implementing such process |
US7923593B2 (en) * | 2008-07-31 | 2011-04-12 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for producing a middle distillate |
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US7955495B2 (en) * | 2008-07-31 | 2011-06-07 | Chevron U.S.A. Inc. | Composition of middle distillate |
US7919664B2 (en) * | 2008-07-31 | 2011-04-05 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for producing a jet fuel |
US7923594B2 (en) * | 2008-07-31 | 2011-04-12 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for producing middle distillate by alkylating C5+ isoparaffin and C5+ olefin |
US8524623B2 (en) * | 2008-11-26 | 2013-09-03 | Chevron U.S.A. Inc. | Electrochemical removal of conjunct polymers from chloroaluminate ionic liquids |
US8067656B2 (en) | 2008-11-26 | 2011-11-29 | Chevron U.S.A. Inc. | Liquid-liquid separation process via coalescers |
US8541638B2 (en) * | 2008-11-26 | 2013-09-24 | Chevron U.S.A. Inc. | Process to remove dissolved AlCl3 from ionic liquid |
US8658426B2 (en) * | 2008-11-26 | 2014-02-25 | Chevron U.S.A. Inc. | Monitoring of ionic liquid catalyst deactivation |
US20100126948A1 (en) | 2008-11-26 | 2010-05-27 | Chevron U.S.A. Inc. | Filtering process and system to remove aici3 particulates from ionic liquid |
US20100152027A1 (en) * | 2008-12-15 | 2010-06-17 | Chevron U.S.A., Inc. | Ionic liquid catalyst having a high molar ratio of aluminum to nitrogen |
US20100152518A1 (en) * | 2008-12-15 | 2010-06-17 | Chevron U.S.A., Inc. | Process to make a liquid catalyst having a high molar ratio of aluminum to nitrogen |
US8889934B2 (en) | 2008-12-15 | 2014-11-18 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for hydrocarbon conversion using, a method to make, and compositions of, an acid catalyst |
WO2011015654A2 (en) * | 2009-08-06 | 2011-02-10 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for preparing an alkylate |
US9212321B2 (en) * | 2009-12-31 | 2015-12-15 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for recycling hydrogen halide to a reactor comprising an ionic liquid |
US8237004B2 (en) * | 2009-12-31 | 2012-08-07 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for making products with low hydrogen halide |
US8455708B2 (en) * | 2010-03-17 | 2013-06-04 | Chevron U.S.A. Inc. | Flexible production of alkylate gasoline and distillate |
US8895794B2 (en) * | 2010-03-17 | 2014-11-25 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for producing high quality gasoline blending components in two modes |
US8487154B2 (en) * | 2010-03-17 | 2013-07-16 | Chevron U.S.A. Inc. | Market driven alkylation or oligomerization process |
US20110282114A1 (en) | 2010-05-14 | 2011-11-17 | Chevron U.S.A. Inc. | Method of feeding reactants in a process for the production of alkylate gasoline |
US8388903B2 (en) * | 2010-06-28 | 2013-03-05 | Chevron U.S.A. Inc. | Supported ionic liquid reactor |
US8865960B2 (en) * | 2010-06-28 | 2014-10-21 | Chevron U.S.A. Inc. | Startup procedures for ionic liquid catalyzed hydrocarbon conversion processes |
US8729329B2 (en) * | 2010-06-28 | 2014-05-20 | Chevron U.S.A. Inc. | Supported liquid phase ionic liquid catalyst process |
DE112011102210T5 (de) | 2010-06-29 | 2013-06-27 | Chevron U.S.A. Inc. | Mit ionischer Flüssigkeit katalysierte Alkylierung mit Ethylen in ethylenhaltigen Gasströmen |
US8685880B2 (en) | 2010-06-30 | 2014-04-01 | Chevron U.S.A. Inc. | On-site drying of aqueous salt for ionic liquid make-up |
US8795515B2 (en) | 2011-06-28 | 2014-08-05 | Chevron U.S.A. Inc. | Catalytic dechlorination processes to upgrade feedstock containing chloride as fuels |
US8921636B2 (en) * | 2011-09-12 | 2014-12-30 | Chevron U.S.A. Inc. | Conversion of HF alkylation units for ionic liquid catalyzed alkylation processes |
US20130066130A1 (en) * | 2011-09-12 | 2013-03-14 | Chevron U.S.A. Inc. | Ionic liquid catalyzed alkylation processes & systems |
US8728301B2 (en) * | 2011-09-12 | 2014-05-20 | Chevron U.S.A. Inc. | Integrated butane isomerization and ionic liquid catalyzed alkylation processes |
US8920755B2 (en) | 2011-09-12 | 2014-12-30 | Chevron U.S.A. Inc. | Conversion of HF alkylation units for ionic liquid catalyzed alkylation processes |
US9233316B2 (en) * | 2012-07-31 | 2016-01-12 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydrogen recycle and hydrogen chloride recovery in an alkylation process |
US8704018B2 (en) | 2012-07-31 | 2014-04-22 | Chevron U.S.A. Inc. | Extracted conjunct polymer naphtha |
US9302199B2 (en) * | 2012-07-31 | 2016-04-05 | Chevron U.S.A. Inc. | Alkylation process with recycle of hydrogen and recovery of hydrogen chloride |
US8884091B2 (en) | 2013-03-14 | 2014-11-11 | Chevron U.S.A. Inc. | Integration of hydro-dechlorination and hydro-regeneration |
US9839897B2 (en) | 2013-05-30 | 2017-12-12 | Chevron U.S.A. Inc. | Method for reducing organic halide contamination in hydrocarbon products using a metal chloride |
US9096480B2 (en) | 2013-06-28 | 2015-08-04 | Uop Llc | Catalytic disproportionation of heptane using ionic liquids |
US9102578B2 (en) | 2013-06-28 | 2015-08-11 | Uop Llc | Catalytic isomerization of paraffins using ionic liquids |
US9126881B2 (en) | 2013-06-28 | 2015-09-08 | Uop Llc | Catalytic isomerization of pentane using ionic liquids |
US20150005554A1 (en) | 2013-06-28 | 2015-01-01 | Uop Llc | Catalytic isomerization of butane using ionic liquids |
US9096485B2 (en) | 2013-06-28 | 2015-08-04 | Uop Llc | Catalytic isomerization of heptane using ionic liquids |
US9096482B2 (en) | 2013-06-28 | 2015-08-04 | Uop Llc | Catalytic reverse disproportionation of paraffins using ionic liquids |
US9096481B2 (en) | 2013-06-28 | 2015-08-04 | Uop Llc | Catalytic disproportionation of pentane using ionic liquids |
US9096483B2 (en) | 2013-06-28 | 2015-08-04 | Uop Llc | Catalytic isomerization of hexanes using ionic liquids |
US9102577B2 (en) | 2013-06-28 | 2015-08-11 | Uop Llc | Catalytic disproportionation of paraffins using ionic liquids |
US9302951B2 (en) | 2014-01-30 | 2016-04-05 | Uop Llc | Ionic liquid alkylation of 1-butene to produce 2,5-dimethylhexane |
CN111234862A (zh) | 2014-02-07 | 2020-06-05 | 沙特基础工业公司 | 使用酸催化剂如酸性离子液体从烯烃流中去除芳香族杂质 |
WO2015118469A1 (en) | 2014-02-07 | 2015-08-13 | Saudi Basic Industries Corporation | Removal of aromatic impurities from an alkene stream using an acid catalyst |
CN104971674B (zh) * | 2014-04-08 | 2017-03-08 | 中国石油大学(华东) | 基于液相催化剂的液液非均相催化反应分离一体化装置 |
WO2015175238A1 (en) * | 2014-05-14 | 2015-11-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Reid vapor pressure control process |
US20160067668A1 (en) | 2014-09-09 | 2016-03-10 | Chevron U.S.A. Inc. | Cost-effective materials for process units using acidic ionic liquids |
US9950970B2 (en) | 2014-12-12 | 2018-04-24 | Uop Llc | Ionic liquid reactor with heat exchanger |
US10023508B2 (en) | 2014-12-12 | 2018-07-17 | Uop Llc | Viscosity modifiers for decreasing the viscosity of ionic liquids |
US9669377B2 (en) | 2014-12-12 | 2017-06-06 | Uop Llc | Ionic liquid reactor with heat exchanger |
US9938473B2 (en) | 2015-03-31 | 2018-04-10 | Chevron U.S.A. Inc. | Ethylene oligomerization process for making hydrocarbon liquids |
US9914674B2 (en) | 2015-03-31 | 2018-03-13 | Uop Llc | Process for alkylation using low ionic liquid volume fraction |
US9914675B2 (en) | 2015-03-31 | 2018-03-13 | Uop Llc | Process for alkylation using ionic liquid catalysts |
US10364204B2 (en) | 2015-06-22 | 2019-07-30 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Process for manufacturing methyl tertiary-butyl ether (MTBE) and other hydrocarbons |
US20170007993A1 (en) | 2015-07-08 | 2017-01-12 | Chevron U.S.A. Inc. | Sulfur-contaminated ionic liquid catalyzed alklyation |
WO2017132016A1 (en) | 2016-01-29 | 2017-08-03 | Chevron U.S.A. Inc. | Regeneration of acidic ionic liquid without addition of a hydrogenation catalyst |
US9822046B1 (en) | 2016-05-19 | 2017-11-21 | Chevron U.S.A. Inc. | Farnesane alkylation |
US10093594B2 (en) | 2016-05-19 | 2018-10-09 | Chevron U.S.A. Inc. | High viscosity index lubricants by isoalkane alkylation |
US10307745B2 (en) * | 2016-07-29 | 2019-06-04 | The Procter & Gamble Company | Catalysts for making acrylic acid from lactic acid or its derivatives in liquid phase |
US10059639B2 (en) | 2016-09-02 | 2018-08-28 | Chevron U.S.A. Inc. | Alkylation of refinery pentenes with isobutane |
US10279339B2 (en) | 2016-11-02 | 2019-05-07 | Chevron U.S.A. Inc. | Integrated system to continuously inject small amounts of immiscible liquid |
US10094778B1 (en) | 2017-06-02 | 2018-10-09 | Chevron U.S.A. Inc. | Integrated systems and processes for online monitoring of a chemical concentration in an ionic liquid |
US10301233B2 (en) | 2017-07-03 | 2019-05-28 | Chevron U.S.A. Inc. | Natural gas liquid upgrading by ionic liquid catalyzed alkylation |
US10005057B1 (en) | 2017-09-26 | 2018-06-26 | Chevron U.S.A. Inc. | Segmented reactor for homogeneous regeneration of spent ionic liquid |
US10486131B2 (en) | 2017-10-26 | 2019-11-26 | Chevron U.S.A. Inc. | Integrated reactor system for ionic liquid-catalyzed hydrocarbon conversion |
CN112574004B (zh) * | 2020-12-12 | 2022-12-16 | 江苏华星新材料科技股份有限公司 | 一种合成聚合受阻酚的新方法 |
GB202406635D0 (en) | 2021-12-15 | 2024-06-26 | Chevron Usa Inc | Ionic liquid alkylation of isobutane with bio-ethylene to produce alkylate |
US11724972B2 (en) * | 2021-12-15 | 2023-08-15 | Uop Llc | Combined process for alkylation of light olefins using ionic liquid catalysts |
WO2023111703A1 (en) | 2021-12-15 | 2023-06-22 | Chevron U.S.A. Inc. | Ionic liquid alkylation of isobutane with ethylene to produce alkylate |
WO2023111704A1 (en) * | 2021-12-15 | 2023-06-22 | Chevron U.S.A. Inc. | Integrated reactor for ionic liquid alkylation using ethylene feedstock |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB558487A (en) * | 1940-07-16 | 1944-01-07 | Standard Oil Dev Co | An improved process for the alkylation of isoparaffins |
US4764440A (en) * | 1987-05-05 | 1988-08-16 | Eveready Battery Company | Low temperature molten compositions |
CA2092754C (en) * | 1992-05-01 | 1999-03-16 | Ronald Gordon Abbott | Isoparaffin-olefin alkylation |
FR2692888B1 (fr) * | 1992-06-24 | 1994-09-30 | Inst Francais Du Petrole | Procédé amélioré d'alkylation d'hydrocarbures aliphatiques. |
US5510561A (en) * | 1992-12-21 | 1996-04-23 | Kerr-Mcgee Chemical Corporation | Homogenous catalyst and processes for fluid phase alkylation |
FR2725919B1 (fr) * | 1994-10-24 | 1996-12-13 | Inst Francais Du Petrole | Composition catalytique et procede pour l'alkylation d'hydrocarbures aliphatiques |
US5593569A (en) * | 1995-01-09 | 1997-01-14 | Kerr-Mcgee | Hydrocracking processes using a homogenous catalysis system comprising a metal halide Lewis acid, a Bronsted acid and an alkane |
EP0822969B1 (en) * | 1995-04-27 | 1999-06-02 | Abb Lummus Global Inc. | Process for converting olefinic hydrocarbons using spent fcc catalyst |
EP0748654A1 (fr) * | 1995-06-15 | 1996-12-18 | Institut Francais Du Petrole | Catalyseur d'alkylation aliphatique comprenant une phase active comportant un composé cuivreux, sur support |
US5827602A (en) * | 1995-06-30 | 1998-10-27 | Covalent Associates Incorporated | Hydrophobic ionic liquids |
FR2736911A1 (fr) * | 1995-07-20 | 1997-01-24 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur liquide d'alkylation aliphatique |
US5705729A (en) * | 1995-11-22 | 1998-01-06 | Mobil Oil Corporation | Isoparaffin-olefin alkylation process |
US5731101A (en) * | 1996-07-22 | 1998-03-24 | Akzo Nobel Nv | Low temperature ionic liquids |
US5824832A (en) * | 1996-07-22 | 1998-10-20 | Akzo Nobel Nv | Linear alxylbenzene formation using low temperature ionic liquid |
FR2761618B1 (fr) * | 1997-04-08 | 1999-05-14 | Inst Francais Du Petrole | Composition catalytique et procede pour l'alkylation d'hydrocarbures aliphatiques |
US6288281B1 (en) * | 2000-11-16 | 2001-09-11 | Uop Llc | Direct carbonylation of paraffins using an ionic liquid catalyst |
NL1021362C2 (nl) * | 2001-08-31 | 2003-08-05 | Inst Francais Du Petrole | Katalysator- en oplosmiddelsamenstelling en katalysewerkwijzen waarbij deze samenstelling wordt toegepast. |
EP1402950A1 (en) * | 2002-09-25 | 2004-03-31 | Haldor Topsoe A/S | Catalyst and process of paraffin hydrocarbon conversion |
EP1403236A1 (en) * | 2002-09-25 | 2004-03-31 | Haldor Topsoe A/S | Process of paraffin hydrocarbon isomerisation catalysed by an ionic liquid in the presence of a cyclic hydrocarbon additive |
CN1203032C (zh) * | 2002-11-12 | 2005-05-25 | 石油大学(北京) | 以复合离子液体为催化剂制备烷基化油剂的方法 |
-
2004
- 2004-12-21 US US11/021,167 patent/US7432408B2/en active Active
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