TWI374932B - Integrated alkylation process using ionic liquid catalysts - Google Patents

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Description

1374932 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 • 本發明係關於一種自低價值組份生產高品質汽油摻合組 . 份之整合的煉油方法》 【先前技術】 現代化煉油廠使用諸如流體化催化裂化（Fee)、氫化尹 化（HCR)、烷化及烷烴異構化之許多升級單元。結果，該 等煉油廠生產巨大量之異戊烷。雖然異戊烷展示出高揮發 性（20.4雷德蒸氣壓（RVP))，但在歷史上，異戊烷係具有高 • 辛烷值（92 RON)之理想的汽油摻合組份。隨著環境法規開 r 始對汽油揮發性提出更加嚴格之限制，因為異戊烷之高揮 發性，所以其在汽油中之使用受到限制。結果，尤其在炎 熱的夏李，尋找副產物異戊烷之用途的問題變得嚴峻。此 外，因為更多汽油組合物含有乙醇而不是]^丁]5£作為其氧 化組份，所以必須將更多異戊烷阻止在汽油池之外以達滿 % 足汽油揮發性之規範的目的。因此’汽油揮發性問題變得 更加嚴峻，進一步限制異戊烷作為汽油摻合組份之有用 性。 本發明之方法藉由使用離子性液體催化劑使異戊烷與含 有乙烯之煉油廠物流烷化將不當異戊烷轉化成低Rvp汽油 摻合組份來解決此問題。諸如丙烯、丁烯及戊烯之其它烯 «可用於轉化異錢以生成低Rvp烴產物。藉由減少過 ®之異戊院’消除儲存異戊院之負擔及/或對異戊貌使用 之擔憂。一般而言，將輕烷烴及輕烯烴轉化成更有價值之 107503.doc 丄j/4932 餾份對煉油產業是非常有利的。此已藉由烷化烷烴與烯烴 及藉由聚合燦煙完《。此領域中一個最廣泛使用之方法係 使用硫酸及氬氟酸使異丁烷與C3_C5烯烴烷化以生成具有 高辛烷值之汽油餾份《自20世紀40年代，此方法就已為煉 油產業所使用。此方法受到對高品質及完全燃燒之高辛烷 值汽油日益增加的需求的推動。 知現代化煉油廠中之商業化烷烴烷化方法使用硫酸或氫氟 馱作為催化劑。兩種方法初始均需要極大量的酸充滿反應 器。硫酸廠亦需要每日分離巨大量之所消耗酸以用於康區 外再生。接著焚化所消耗之硫酸以回收s〇2/s〇3且製備新 酉文。吾人認為必須處理巨大體積之所使用酸的必要性係以 爪酉文為基礎之方法的缺點。另一方面，^?烷化廠具有廠區 内再生能力且每日補充之HF處於較小數量級。然而，HF 形成氣浴膠之趨勢提出一個重大的潛在環境風險且使HF烷 化方法之安全性小於Η4〇4烷化方法。現代tHF方法常需 要諸如水喷霧及催化劑添加劑之用於減少氣溶膠的額外安 全方法以將潛在危險降至最小。 雖然該等催化劑已成功用於經濟地生產最優良品質之烷 化物，但對於更安全且更環境友好之催化劑體系之需要已 成為相關產業之熱門問題。本發明之離子性液體催化劑滿 足該需要。 此外’貫施本發明使煉油廠擺脫埤過量燃料氣體生成相 關恥之問題及浪費。此藉由使用例如來自FCC單元之廢氣 _1_ 之乙稀作為異戊烷烷化之烯烴源來執行。FCC廢氣通常 )07503.doc 1374932 有向達2〇體積％之乙稀。含有乙烯或諸如焦化氣體之其 匕婦少工之其匕烤煙物流亦可用於此方法。藉由本發明之方 . 法提高總汽油體積。來自FCC去乙烷塔之燃料氣體之淨量 . 降低，因此減輕燃料氣體處理設備之負擔。本發明之另一 好處係提取乙烤將改良FCC廢氣中氫之純度。經改良之廢 氣中氫之濃度可允許使用諸如壓力轉換吸附（PSA)單元或 選擇性氫滲透膜單元之氫回收單元經濟地回收純氫。考慮 ^ 〃燃料氣體生產及現代化煉油廠中儲存氫相關聯之嚴格 的環境法規，》咸少燃料氣體及生成氯之好處係非常想要 ' 的。 : 最經濟（因此亦係最想要）的烯烴物流為含有氫、曱烷、 乙烷及乙烯之FCC去乙烷塔塔頂餾出物或含有烯烴之焦化 :體本方法以低辛焼損失將異戊貌物流轉化成低RVP二 甲基戊烷及三甲基丁烷汽油餾分。#由使用本發明之方 去煉/由廠生產之總Ά油體積增加。此外，來自F C c去乙 馨 &塔之燃料氣體之淨I降低，因此減輕燃料氣體處理設備 之負擔。 此外，本發明包括一種新穎烷烴烷化方法，其可以遠優 ⑨習知烷化方法之環境可靠的方式生產烷化汽油最想要 之汽油摻合組份。與習知方法相比較，根據本發明之方法 提供下列超過習知烷化之明顯優勢： -與硫酸及氫氟酸院化廢相比較，大體上降低成本支出 -與硫酸及氫氟酸烷化廠相比較，大體上降低運作支出 -大體上降低催化劑總體積（預期地降低9〇%) 107503.doc 大體上降低催化劑補充速 低 98%) 率（與硫酸廠相比較預期地降 -較高的汽油產率 _比得上或更佳的產品品質（辛院值，RVP，T5〇) -顯著的環境、健康及安全優勢 •擴展烷化原料以包括異戊烷及乙烯 使用根據本發明之方法之後，煉油者可升級異戊烷及乙 烯，且同時使習知统化原料組份（例如丁歸、丙稀 '戊稀 與異戊烯)反應以生產高品質汽油摻合組份"匕等額外之 能力使用於此等反應之離子性液體催化劑之高活性及選擇 性部分地成為可能。當所有此等院化反應使用離子性液體 催化劑進行且無一使用硫酸或氫氟酸催化劑進行時，本發 明提供其之最大好處。 【發明内容】 本發明提供一種生產低揮發性之高品質汽油摻合組份之 整合的煉油方法，其包含： (a) 提供第一含乙烯之煉油廠物流； (b) 自該第一物流分離出C2+餾份以生成比該第一物流更富 含乙烯之第二煉油廠物流； (c) 提供含異戊烷煉油廠物流； (d) 在烷化條件下在離子性液體催化劑存在下於烷化區中 使該含異戊烷之煉油廠物流與該第二煉油廠物流接 觸；及 (e)自該烧化區回收低揮發性之高品質汽油摻合組份。 107503.doc 卜I發明提供-種藉由減少燃料氣體生成且同時生
產低揮發性之高品暂屿、4你A 貝八油摻合組份來改良煉油廠運行 之方法。 手 本發明亦提供-括» 種藉由所述方法製備之低揮發性之高品 質汽油穆合組合物。 【實施方式】 原料 本發明之方法的原料之-為含有烯烴之煉油廠物流。,玄 等物流之實例包括咖廢氣、f、減體、敎複分解單^ 廢氣、輯煙汽油單元廢棄、曱醇至烯烴單元廢氣及甲基 第三丁基酸單元廢氣。較佳㈣烴為乙稀。用於進行根據 本發明之方法之較佳乙烯源為來自Fcc單元之廢氣，其可 έ有南達20體積％之乙稀。此物流亦可含有丙稀、丁稀 及戊烯。FCC廢氣較佳經過乙烯提取單元以生成富含乙烯 之Ch餾份（通常為約50體積％)及富含氫之較輕餾份。將 餾份饋入烷化反應器。 本發明之方法之另一原料為含有異烷烴（較佳為異戊烷） 之煉油廠物流。含有異戊烷且可用於本發明之方法之煉油 廠物流包括（但不限於）：自FCC單元、氫化裂化單元提取 之異戊烧、來自原油單元蒸餾之C5及C6物流及自轉化爐提 取之Cs及C6物流。自一煉油廠提取之戊烷樣本之分析顯 示’該原料含有86.4%之異戊烷、8%之正戊烷、〇 9%正丁 烷、3.4。/〇之(：6-(：9烷烴及〇_2%之烯烴（C4烯烴及c5缔煙）。其 亦含有88 ppm之硫（硫醇）及0.4 ppm之氮。該原料物流展示 107503.doc 1374932 非常尚之RVP為20，而汽油之所要通用RVp目標為7至8之 範圍。 該含異戊烷之物流亦可含有諸如異丁烷之其它異烷烴。 • 舉例而纟，異丁炫可自氫化裂化單元得到或可購得。 催化劑 最近幾年中，使用離子性液體作為化學反應且尤其催化 方法之新型媒介及溶劑已得到廣泛流行。纟此研究領域 φ 巾，將離子性液體用作諸如稀烴二聚、烯煙寡聚及聚合、 異構化、烷化、氫化、狄爾斯_阿爾德（Die丨s_A丨環化及 • 彳多其它反應之—系列反應中之溶劑已是大勢所趨。簡言 • 之，離子性液11已在有機反應及方法之廣大II圍内用作溶 劑。 可藉由諸如丙烯、1_丁烯、2_丁烯及異丁烯之烯烴影響 諸如異丁院或異戊燒之異⑨烴之烧化的大量液體性或固體 性催化劑係已知的。最廣泛用於工業實踐之催化劑為單獨 • 或與諸如二反化硼之路易斯酸混合之濃硫酸及氫氟酸。 該等方法經受以下主要缺點：氫氟酸之毒性及其高度揮 發性’及根據大體體積計量消耗催化劑的硫酸需要繁 _ · · · · · · 再生。該等原因已推動固體或承載於諸如矽鋁酸鹽或諸如 户瓜®文處理之氧化錯之金屬氧化物的固體上之催化劑的發 展然而’發現固體催化劑通常表現出低選擇性及低活 性。已研究且提出使用氣化鋁。 .根據本發明之方法較佳使用包含至少一種函化鋁及至少 種齒化四級錄及/或至少一種鹵化水合胺（amine 107503.doc 1374932 ha丨ohydrate)之催化組合物。根據本發明可使用之齒化鋁最 佳為氯化紹。 根據本發明可使用之鹵化四級銨為美國專利第5,75〇,455 號中所述之彼等鹵化四級銨，該案以引用的方式倂入本文 中’其亦教示一種製備該催化劑之方法。
對本發明之方法而言最佳之離子性液體催化劑為Ν· 丁基 吡啶鏑氣鋁石（CsHsNC^HgALCl7)。金屬鹵化物可用作助催 化劑以改進催化劑活性及選擇性.如R〇ebuck及
Evenng(Ind. Eng. Chem_ Prod. Res. Devei〇p. ’ 第 9卷， 77 ’ 1970)所公開，通常用於該等用途之鹵化物包括 NaCl、LiCl、KC1、BeCl2、CaCl2、BaCl2、SiCl2、 MgCl2、PbCl2、CuC卜 ZrCl4、AgCl及 PbCl2。較佳的金屬 鹵化物為 CuCl、AgCM、PbCl2、LiCl 及 ZrCl4。 HC1或任何布朗斯特酸（Broensted acid)可用作有效之助 催化劑。美國公開專利申請案第2003/0060359號及第 2004/00779 14號中揭示在實踐本發明中有用之該等助催化 劑及離子性液體催化劑之用途。如Hirschauer等人於美國 專利第6,028,024號中所述，可用於增強離子性液體催化劑 之催化活性之其它助催化劑包括IV B金屬化合物，較佳為 IVB 金屬 _ 化物，諸如 TiCl3、TiCl4、TiBr3、TiBr4、 ZrCl4、ZrBr4、HfCl4、HfBr4。 注意到對於異烷烴與乙烯之烷化而言，H2S〇4及hf不係 有效的，此係特別重要的。所以，在過去不會考慮到本發 明之方法。 I07503.doc -12- 1374932 反應條件 由於烴於離子性液體中之低溶解性，所以如大多數離子 性液體中之反應’稀烴-異烧烴之炫化通常係兩相的，且 發生於液態界面處。在對於脂族烷化而言通常及使用一個 反應階段在分批系統、半分批系統或連續系統中通常於液 體煙相中進行催化烷化反應。異烷烴及烯烴可分別引入或 作為混合物引入。異烷烴與烯烴之間的莫耳比率在1至100 之範圍内’例如有利地在2至5〇之範圍内，較佳地在2至2〇 之範圍内。在半分批系統中，首先引入異烷烴，接著引入 稀煙’或異烷烴與烯烴之混合物。反應器中催化劑體積在 2體積％至70體積％之範圍内，較佳在5體積〇/〇至50體積％之 範圍内茜要強烈授拌以確保反應物與催化劑之間的良好 接觸。反應溫度可在_4(TC至+150°C之範圍内，較佳在_2〇 C至+l〇(TC之範圍内。壓力可在大氣壓力至8〇〇〇千帕之範 圍内，較佳為足以使反應物保持於液相中之壓力。反應物 於容器中之滞留時間在幾秒至幾小時之範圍内，較佳在 0·5分鐘至60分鐘之範圍内。可使用熟習此項技術者已知 之任何方法消除反應所產生之熱。於反應器出口，藉由傾 析自離子相分離出烴相，接著藉由蒸餾分離該等烴，且使 未轉化之起始異烷烴再循環至反應器中。 邮典型之反應條件可包括：於反應器中之催化劑體積為5 肢積％至5G體積％、溫度為·1G〇c ⑼。c、壓力為3〇〇千帕 2 5 00千帕、異烷烴與烯烴之莫耳比率2至8且滯留時間為 】分鐘至1小時。 107503.doc 1374932
以離子性液體形式（氣鋁石離子性液體）之用於催化異烷 烴與稀烴之包含氣化銘及氣化氫（鹽酸）的催化體系係較佳 的。HC1可用作助催化劑以提高反應速率。舉例而言，在 存在HC1下，於分批式高壓釜中異戊烷與乙烯之烷化在小 於10分鐘内完成。在不存在HC1下，該反應通常進行1/2小 時至1小時（50 °C及約965千帕之自生壓力及約為4之進料比 率）。產物選擇性可比得上不存在HC1時氣鋁石離子性液體 之產物選擇性。 過程組態 圖1中展示實施本發明之一實施例的一種整合的煉油廠 烷化方法流程。 將含乙烯煉油廠物流饋入乙烯提取單元以分離出富含乙 烯之C2 +餾份。該乙烯提取單元通常包含膜及/或蒸餾柱分 離設備。將含有異戊烷之第二煉油廠物流饋入蒸餾區。在 烷化條件下於反應器中在離子性液體催化劑存在下使富含 乙烯及異戊烷之物流接觸。接著於催化劑分離器中分離催 化劑相及烴相，且將催化劑再循環回至反應器。將一部分 再循環催化劑送至滑流催化劑再生單元。將烴相送至蒸餾 區以回收未反應之異戊烷從而用於再循環，且於底部收集 烷化產物》若需要，則可處理該烷化產物以移除任何痕量 雜質。 來自乙烯提取單元之排出物流現具有較高氫純度。若相 要，則可藉由使用仏回收單元回收純氫氣來完成排出物I 之進—步升級。收單元通常包含選擇性氫滲透膜單元 I07503.doc 1374932 及/或壓力轉換吸附（PSA)單元。根據本發明之方法為煉油 廠提供關於可藉由選擇用於烷化之烯烴源及含烷烴原料來 製備具有變化組合物之汽油摻合組份之相當大的靈活性。 可使用相同或不同之離子性液體催化劑於一或多個烷化區 中進行根據本發明之烷化反應。舉例而言，上述C2+餾份 可含有丙烯、丁烯及/或戊烯，且含有異戊烷之物流亦可 含有異丁烷。異丁烷可與乙烯烷化生成高辛烷值之c6汽油 摻合組份。可分離出含有C4烯烴之物流，且將其用於異丁 烷、異戊烷或其混合物之烷化。其它變化及組合對於煉油 廠通常係顯而易見的。 下列實例解釋本發明，但不希望以任何超出以下申請專 利範圍内所含有之方式限定本發明。 實例 實例1 :製備N- 丁基吡啶鑷氣鋁石離子性液體 N- 丁基吡啶鏽氯鋁石為一室溫離子性液體，其係藉由於 惰性氣氛中將純氣化N- 丁基〇比D定鑷（固體）與純固體三氣化 鋁混合製備而成《下文描述氣化丁基吡啶鑌及相應N 丁基 °比啶益氣鋁石之合成。於2公升特氟龍襯裏高壓爸中，將 4 00公克（5.05莫耳）無水吡啶（純度為99 9%，購自Aidrich) 與650公克（7莫耳）1-氣丁烷（純度為99.5。/。，購自Aldrichhft) 合。將該淨混合物密封，且於145 〇c自生壓力下攪拌隔 仪。接著’將該高壓釜冷卻至室溫、排氣且將所得混合物 轉移至3公升圓底燒瓶中。用氯仿漂洗襯裏，且溶解黏附 於該襯側面之難以處理的硬質產物。一旦全部轉移，則於 I07503.doc !5 1374932 減屡下在旋轉蒸發器（於熱水浴中）中濃縮該混合物以移除 過昼氯化物、未反應κ比咬及氯仿漂洗液。藉由溶於熱丙綱 中且經由冷卻及添加二乙醚沉澱出純產物來進一步純化所 得褐色固體產物。過濾且於真空中乾燥，且於旋轉蒸發器 上加熱生成750公克（產率為88%)之呈灰白色發光固體狀之 所要產物。對於所要氯化小丁基吡啶鏽而言， 13C_NMRS理想的，且NMR分析未發現有雜質存在。根據 下列程序藉由緩慢混合經乾燥之氯化冰丁基吡啶鏽與無水 氣化鋁（AlCb)來製備Ν·丁基D比啶鏽氯鋁石。於真空中在8〇 C下將氯化N-丁基吡啶鑌（如上述所製備）乾燥钟小時以去 除殘留水（氯化N- 丁基吡啶鑌係吸水性的且曝露空氣中易 吸收水）。將500公克（2.91莫耳）之經乾燥之氯化…丁基吡 啶鏽轉移至於手套工作箱氮氣氛中之2公升燒杯中。接 著，將777.4公克（5.83莫耳）之無水粉末狀Μα〆純度為 99.99%，購自Aldrich)以小部分之形式添加（同時攪拌）以 控制該高度放熱反應之溫度。一旦八叫全部添加，則於 手套工作箱中將所得琥轴樣液體保持輕微㈣隔夜。接著 過濾該液體以移除所有未溶解之A，。所得酸性N 丁基 °比°定鎮氣紹石用作異戊貌與乙㈣化之催化劑。
h3c 0 ih 於i生逛力下 實例2 :分批烧化運行程序 107503.doc 1374932 通吊於50°c下以約為4之院烴/烯烴莫耳比率運行異戊烧 與乙稀之分批院化。於手套工作箱中氮氣氛下，以離子性 液體催化劑及無水異戍炫充滿高壓爸容器。接著密封該高 • i釜，且轉移至罩中並固定至頂置式攪拌器。接著將乙烯 :體”，容器。視引入該高麗爸中之乙稀氣體的量而 谷器之自生壓力通常升至2000千帕至24000千帕。 —旦反應開始㈣（約謂轉每分鐘），壓力則迅速下降至 約900千帕至11〇〇千帕。允許該反應繼續且攪拌直至壓力 I降至0千心7()千帕。接著’停止授拌且迅速移除加熱 =。接著使用冷卻盤管將高壓釜冷卻至室溫。接著，取出 % t體樣本且將該反應器排氣且吹乾以使該系、統不留有任何 《錢體。所得溶液為兩相的，其中產物與過量異戍烧相 位於頂部，而稍離子性液體催化劑相位於底部。接著傾析 出頂部相且保存以用於分析。底部相再循環以進一步使用 或用水中和。通常藉由氣相層析分析完成過量異戍烧中之 φ 產物的化學分析。 實例3 :不施加任何額外壓力（僅系統之自生壓力）的情況下 於丁基°比。定鐳氯鋁石中分批炫化異戊燒 〇c及自纟歷力下’於冑西己有頂置式搜摔器及冷卻盤 K㈣式3〇0立方厘米高心中使乙稀（9 5公克）與異戍 烷（103公克）於20公克之丁基。比。定鑌氯紹石離子中烧化。該 反應允許以約12〇〇轉每分鐘攪拌，直至壓力無明顯之下 降。下文表I展示反應結果。 實例4:在作為助催化劑之Ηα存在下、自生壓力下於丁基 I07503.doc -ί7· 1374932
4502050764403.64.170.58.96.23.5 450208485 04.18.063.39.17.14.2 吡啶鑌氯鋁石中分批烷化異戊烷 於新離子性液體（19.6公克）令以102.7公克異戊烷及9.7公 克乙烯重複上述反應’但此次添加HCI(0.35公克）作為助催 化劑（促進劑）。於50°C及自生壓力及1200轉每分鐘攪拌下 運行該反應。當壓力無明顯之進一步下降時，終止反應》 由於HC1 ’反應係顯著放熱的。下文表1展示反應之結果。 表1 以丁基。比咬鑌氯紹石催化劑進行異戊烧與乙稀之分批院化 實例3 實例4 反應 Sici 有hci — iC5/C2= ^(°C) 起始壓力，千帕 結束壓力，千帕 反應時間(分鐘) 產率％ c3. c4 c6 c7 C8 C9
Cio ____3.4 4.3 異戊烷/乙烯烷化之結果係極佳的且大多數產物係在所 要烷化物範圍内，其中在構成產物混合物之主要部分。 生成非常少的重產物。 實例4展不添加作為助催化劑之HC1提高離子性液體催化 劑之活性且改變產物之選擇性。當添加肥作為助催化劑 時’反應'於紐許多之時間内完成(於5分鐘内完成)且觀察到 107503.doc 1374932 產物選擇性略有變化。 實例5.以其它氣鋁石離子性液體催化劑進行異戊烧與乙 烯之分批烷化 具有四級銨或齒化胺鹽之其它氯鋁石離子性液體催化劑 可執行相同之烧化化學。下文表2比較於不同氣銘石離子 性液體催化劑中異戊烷與乙烯之烷化結果。所用之四級銨 或胺鹽為· 1-丁基》比咬鏽（Bpy)、4·甲基-丨·丁基。比咬鏽 (MBPy)、卜丁基-3-甲基咪唑銪及三丁基甲基銨 (TBMA)氣鋁石。該等反應均係於5〇〇c及自生壓力下、原 料烧烴/稀煙之莫耳比率為4、於2〇公克離子性液體中進行 1小時。 表2 以不同氣銘石催化劑進行異戊烷與乙烯之分批烷化 用於製成氯鋁石催化劑之鹽 MBPy BPy TBMA BMIM 起始壓力，千帕 2040 2230 2140 1920 結束壓力，千帕 290 76 540 69 乙烯轉化率 65% 95% 55% 95% 產物選擇性，重量％ [cl 2.6 Γ o Γ 3.0 0 C4 3.3 3.6 2.4 3.6 c6 3.8 4.3 2.7 4.2 C7 65.8 65.6 69.1 68.8 Q 9.9 9.8 9.2 9.7 C9 7.3 6.5 7.3 6.4 C]〇 5.5 卜4.7 4.3 4.3 C]l + 1.6 3.4 1.9 3.0
上述結果指示乙烯轉化率及產物選擇性受到催化劑選擇 之影響。以三丁基曱基銨製成之氣鋁石催化劑之活性小於 I07503.doc -19- 1374932 其它三種催化劑之活性。以烴基取代之氯化吡啶鑌或烴基 取代之氣化咪唑鎬製成之氣鋁石催化劑展示出高活性及優 良選擇性。 實例6:異戊烷與乙烯之連續烷化
於100立方厘米連續攪拌槽式反應器中，執行乙烯與異 戊烷之烷化的評價。在1600轉每分鐘之強烈攪拌下，將 4:1莫耳比率之異戊烷與乙烯混合物饋入反應器。經由第 二入口端，將離子性液體催化劑饋入反應器以佔據反應器 之1 5體積％。向該製程中添加少量無水HC1氣體（催化劑與 HC1之莫耳比率為10:1)。原料與催化劑之組合體積的平均 滞留時間為約40分鐘。使用反壓力調節器使出口壓力維持 在2300千帕。將反應器溫度維持於50°C下。於3-相分離器 中，將反應器排出液分離成C4.氣體、烷化烴相及離子性液 體催化劑。於表3中概述操作條件及產率資訊。 表3
異戊烷與乙烯之連續烷化 溫度，°c 50 總壓力，千帕 2300 催化劑體積分數 0.15 外部I/O莫耳比率 4.0 烯烴空間速率/催化劑體積(LHSV) 1.1 催化劑與HC1之莫耳比率 10 反應物滞留時間，分鐘 40 乙烯轉化率，重量％ 95 所轉化產物之選擇性，重量％ c4. 正c5+新c5 C6 4.3 2.1 4.2 -20- 107503.doc (S) 1374932 C7 78.6 C8 1.4 C9 7.0 Cm 2.4 總計 100.0 C7產物異構體分佈，％ 三曱基丁烷/總C7 0.2 2,3-二甲基戊烷/總C7 49.0 2,4-二曱基戊烷/總C7 48.6 其它二甲基戊烷/總<：7 0.1 甲基己烷/總c7 2.1 正庚烷/總<：7 0.0 合計 100.0
此烷化方法係高選擇性的，其在於所轉化產物之78.6% 為C7異烷烴。烷化汽油之詳細組合物分析指示C7餾份幾乎 全部源自2,3-二曱基戊烷及2,4-二甲基戊烷。2,3-二甲基戊 烷及三曱基丁烷係高辛烷值汽油之所要異構體（RON分別 為 91及 112)。
將烴產物蒸餾以分離正戊烷與較高沸點烷化汽油（30°C + )餾份，且量測或評價烷化汽油之性質。假定體積計量線 性摻合，基於GC組合物及研究純化合物之辛烷值來計算 研究辛烷值。摻合辛烷值係於7.5%及15%之摻合程度處量 測接著外推至1 〇〇%之摻合程度。假定線性莫耳摻合使用 GC資料評價RVP及平均密度。使用ASTM D2887模擬蒸餾 量測 T10、T50及 T90。 表4 來自異戊烷與乙烯烷化之烷化汽油的產物性質 107503.doc -21- (8) 1374932 平均密度，公克/立方厘米 0.69 平均分子量，公克/莫耳 104 平均RVP 2.5 平均RON 87 摻合RON 91 摻合MON 84 模擬蒸餾，D2887，°C T-10重量％ 76 T-50重量％ 88 T-90重量％ 119
產物性質資料顯示，藉由使用本發明之方法，高RVP異 戊烷（20 RVP)轉化成具有2.5之低RVP之烷化汽油。高辛烷 值（9 1摻合RON)及極佳沸點分佈係根據本發明方法製備之 汽油摻合組份的其它所要特徵。為達成高辛烷值，較佳將 相對於總C7產率之2,3-二甲基戊烷之選擇性維持於40%之 上。 實例7 :異戊烷與丙烯之連續烷化
除使用不同處理條件外，經由與實例6所述之程序相似 之程序，執行丙烯與異戊烷之烷化。於l〇°C之反應器溫度 及7體積％之催化劑下，將8:1莫耳比率之異戊烷與丙烯混 合物饋入反應器中。表5中給出操作條件及產率資訊之匯 Λ»4η 士 微不 u 表5 異戊烧與丙稀之連續院化 溫度，。C 1〇 總壓力，千帕 290 催化劑體積分數 〇.〇7 外部I/O莫耳比率 8.0 烯烴空間速率/催化劑體積(LHSV) 4.4 107503.doc -22 - 1374932 反應物滯留時間，分鐘 24 丙婦轉化率，重量°/〇 100 所轉化產物之選擇性，重量％ 〇4· 3.6 Q 2.3 C7 1.4 C8 74.2 C9 2.9 CiOf 15.6 總計 100.0 <:8產物異構體分佈，重量％ 三甲基戊烧/總<:8 36.5 二甲基己烧/總c8 54.8 曱基庚:)^/總(:8 8.7 正辛烧/總c8 0.0 合計 100.0
將烴產物蒸餾以生成正戊烷及高沸點烷化汽油（30°C +) 餾分，且量測或評價烷化汽油之性質，並報導於表6中。 表6 來自異戊烧與丙稀燒化之烧化汽油的產物性質 平均密度，公克/立方厘米 0.71 平均分子量，公克/莫耳 119 平均RVP 1.0 平均RON 82 摻合RON 79 摻合MON 78 模擬蒸餾，D2887，°C T-10重量％ 107 T-50 重量 °/〇 111 丁-卯重量％ 169
產物性質資料顯示，使用本發明之方法，將高RVP異戊 烷（20 RVP)轉化成具有1.0之低RVP的烷化汽油。高辛烷值 (82 RON)及極佳沸點分佈係根據本發明製備之汽油摻合組 107503.doc -23· 1374932 份之其它所要特徵。 實例8:異丁烷與2_丁烯之烷化
於100立方厘米連續攪拌槽式反應器中，執行C4烯烴與 異丁烷之烷化的評價。在1 600轉每分鐘之強烈攪拌下，將 8 :1莫耳比率之異丁烷與2- 丁烯混合物饋入反應器中。經由 第二入口端，將離子性液體催化劑饋入反應器以佔據反應 器之1 0-1 5體積％。向該製程中添加少量無水HC1氣體。平 均滯留時間（原料與催化劑之組合體積）為約8分鐘。使用反 壓力調節器使出口壓力維持於100 psig下。使用外部冷 卻，將反應器溫度維持於〇°C下。於3-相分離器中，將反 應器排出液分離成C，氣體、烷化烴相及離子性液體催化 劑。使用氣體層析法分析烷化汽油之詳細組合物。假定體 積計量線性摻合，基於GC組合物及研究純化合物之辛烷 值來計算研究辛烷值。於表7中概述操作條件及效能。
表1 :烷烴與C4烯烴烷化 原料烯烴源 順-2-丁稀 反-2-丁烯 原料烧經源 異丁烷 異丁烷 催化劑 BupyA^Cl? CuCl/BupyA^Cl? AiCi3催化劑:HC1莫耳比率 60 40 酸體積分數 0.1 0.15 反應器攪拌之RPM 1600 1600 溫度 0 0 烯烴空間速率，LHSV 6.6 4.3 外部I/O比率，莫耳比率 8.0 8.0 反應物滯留時間，分鐘 8.0 8.1 烯煙轉化率，重量％ 100 100 -24- 107503.doc ④ 1374932 C 5+汽油組合物 C5 1.1 1.5 C6 2.4 1.8 C7 2.7 2.3 C8 82.9 79.8 C9+ 10.9 14.6 合計 100.0 100.0 三甲基戊院/總C8，％ 95.3 95.3 二曱基己烷/總C8，％ 4.5 4.5 曱基庚烧/總C8，％ 0.2 0.2 正辛烧/總C8，％ 0.0 0.0 研究辛烷值 98.6 98.4
表7中之結果顯示以正丁基吡啶鑌氣鋁石離子性液體催 化劑可獲得高辛烷值烷化物。以2-丁烯，超過95%之C8餾 份包含具有約100之RON之三曱基戊烷。 實例9 :減少燃料氣體及選擇回收H2
本發明之方法可藉由轉化FCC廢氣中之乙烯降低煉油廠 中過量燃料氣體的生產量。如表8所概述，本發明之此態 樣使用來自煉油廠之典型FCC廢氣資料於此實例中展示。 表8 使用乙烯烷化之減少燃料氣體及選擇回收H2 典型FCC 廢氣As-ls 提取C2+後 提取c2++ 回收氏後 廢氣體積，MMSCFD* 26 21 12 燃料氣體減少，％ 〇(基準情況） 19 55 所回收之H2，MMSCFD 廢氣組合物，體積％ 0 0 9.2 h2s 10 ppm 0 0 n2 6.0 7.4 13.2 〇2 0.1 0 0 -25- 107503.doc 1374932 C〇2 0.4 0 0 CO 0.3 0 0 h2 35.8 44.0 0 甲烷 27.5 33.8 60.4 乙烧 10.6 13 23.2 乙烯 15 0 0 丙烧 1.2 1.5 2.7 丙稀 2.5 0 0 正丁烷 0.1 0.1 0.2 異丁烷 0.1 0 0 丁烯 0.1 0 0 c5+ 0.3 0.2 0.4 合計 100 100.0 100.0
此煉油廠每曰自FCC單元生成26百萬標準立方英尺 (MMSCFD)之燃料氣體，且該物流含有15體積％之乙烯。 使用根據本發明之方法藉由使乙烯物流與異戊烷或異丁烷 之物流烷化致使乙烯物流轉化成高辛烷值汽油摻合組份。 將來自乙烯提取單元之燃料汽油之量減少至21 MMSCFM ’因此降低燃料氣體處理設備之負擔。在此情況 下’減少大約19%之燃料氣體係可行的。
如表8所示’提取乙烯或Gy物流將改良]pec廢氣中之氫 的純度（自36%至44%)。可藉由使用諸如壓力轉換吸附 (PSA)早兀或膜單元之氫回收單元回收純氫氣來達成該排 出物流之進一步升級。藉由組合提取乙稀及回收氫，大體 上減少燃料氣體之量。在此情π 丁 , _ 規…“ m兄下’相對於基準情況可實 現间達55%之燃料氣體的減
之气名^ 夕此外，可回收9 MMSCFD 之虱氣。馨於與煉油廠中燃料氣.體生 常嚴格的環境法規，藉由使用本發明 子相關之非 減少及氣生產之好處係明顯的且非常期望：之燃料氣體 J07503.doc -26· 才艮據本文φ π 4述之教示性及輔助性實 發明之多種變舯 I例了此存在關於本 嘴内，可因此應瞭解’在下列申請專利範圍之範 發明。Μ與本文中特定描述或例示之内容π地實踐本 【圖式簡單說明】 圖1為一根據本發明之整合的煉油方法之圖表。
107503.doc 27.

Claims (1)

  1. h年π月了日修正第〇94丨45394號專利申請案 申請專利範圍： —----*中文申請專利範圍替換‘('ιοί年7月） 一種生產低揮發性之高品質汽油摻合組份之整合的煉油 方法，其包含： (a) 提供一第一含乙烯之煉油廠物流； (b) 自該第一物流分離出C2+餾份以生成比該第一物流更 富含乙烯之第二煉油廠物流； (c) 提供一含異戊烷之煉油廠物流； (d) 在烷化條件下於一烷化區中在離子性液體催化劑存在 下與IV B族金屬化合物不存在下，使該含異戊烷之煉 油廠物流與該第二煉油廠物流接觸〇 5至6〇分鐘藉 此得到至少65%的乙烯轉化率；及 (e) 自該烷化區回收低揮發性之高品質汽油摻合組份。 2. 如請求項1之方法，其中該含乙烯之煉油廠物流包含來 自一 FCC單元之廢氣》 3. 如請求項1之方法，其中該含乙烯之煉油廠物流包含fcc 去乙烷塔之塔頂餾出物。 4 ·如吻求項1之方法，其中該離子性液體催化劑包含烴基 取代之氣化°比。定鏽或烴基取代之氯化B米唾鑌。 5. 如π求項4之方法，其中該離子性液體催化劑包含烷基 取代之氯化η比啶鑌或烷基取代之氯化咪唑鎮。 6. 如凊求項5之方法，其中該離子性液體催化劑係選自由 下列各物組成之群：1 · 丁基-4-甲基η比咬鑌氣銘石 (ΒΜΡ)、丨_丁基吡啶鑌氣鋁石（ΒΡ)、1-丁基_3·甲基咪唑 鐵氣链石（ΒΜΙΜ)及1-Η-吡啶鏽氯鋁石（HP)。 107503-1010703.doc 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 如請求項1 $ 士、丄 方法，其進一步包含將該等高品質汽油摻 合組份摻合至汽油中。 如請求項]夕+、L 。 方法，其申該含異戊烧之物流包含自一 FCC 車元提取g丄、 吳戊烷、自一氫化裂化單元提取之異戊统、 '、 '由蒸館之〇5及c6物流或自一轉化爐提取之（^5及c6 物流。 求項1之方法’其中該離子性液體催化劑進一步包 含HC1助催化劑。 如凊求項1之方法，其中該第一含乙烯之煉油廠物流包 含乙烯、丙烯、丁烯及戊烯。 青求項1之方法’其中該第一煉油廠物流含有氫且 進步包含自比該第一物流更富含氫之該第一煉油廠物 流分離出C2·館份；及自該c2•餾份回收氫。 如請求項1之方法，其進一步包含： (f) 提供一包含至少一種選自由乙烯、丙烯、丁烯、戊烯 及其混合物組成之群之烯烴的第三煉油廠物流； (g) 提供包含至少一種選自由異丁烷、異戊烷及其混合 物之異烷烴的第四煉油廠物流； ⑻在院化條件下於—第二院化區中使該第三煉油廠物流 及第四煉油廠物流與一離子性液體催化劑接觸；及 (1)自該第二烷化區回忮汽油摻合組份。 一種藉由降低燃料氣體生成且同時生產低揮發性之高品 質汽油摻合組份來改良煉油廠運行效率之方法，其包 含： 107503-1010703.doc -2- 1374932 (a) 提供一包含氫及C2-C5烯烴之第一煉油廠物流； (b) 自該第一物流分離出（：2+餾份以生成—比該第一物流 更富含烯烴之第二煉油廠物流及一比該第一物流更富 含氫之第三煉油廠物流； (c) 提供一含異戊烧之煉油廠物流； (d) 在烷化條件下於一烷化區中在離子性液體催化劑存在 下與IV B族金屬化合物不存在下，使該含異戊烷煉油 廠物流與該第二煉油廠物流接觸0.5至6〇分鐘，藉此 得到至少65°/〇的乙稀轉化率； (e) 自該烷化區回收低揮發性之高品質汽油摻合組份；及 (0自該第三煉油廠物流回收氫。 14. 如請求項13之方法，其中該含乙烯之煉油廄物流包含來 自一 FCC單元之廢氣。 15. 如請求項13之方法，其中該含乙烯之煉油廠物流包含 FCC去乙烷塔之塔頂餾出物。 16. 如請求項13之方法，其中該離子性液體催化劑包含烴基 取代之氣化吼啶鑌或烴基取代之氣化咪唑鑌。 17. 如請求項16之方法，其中該離子性液體催化劑包含烷基 取代之氣化吡啶鏽或烷基取代之氣化咪唑鑌。 18. 如請求項17之方法，其中該離子性液體催化劑係選自由 下列各物組成之群：丨·丁基·4_曱基β比啶钂氯鋁石 (ΒΜΡ)、丨_ 丁基吡啶鑌氣鋁石（BP)、1-丁基-3-曱基咪唑 鑌氣鋁石（ΒΜΙΜ)及1-Η-吡啶鑌氣鋁石（Ηρ)。 19·如凊求項13之方法，其進一步包含將該等高品質汽油摻 107503-1010703.doc 1374932 合組份摻合至汽油中β 20.如明求項13之方法，其中該含異戍院之物流包含自〜 似單元提取之異戊院、自—氫化心單域取之異： 烷 '源自原油蒸餾之。5及。6物流或自一轉化爐提取 及C6物流。 5 1.如月求項13之方法，其中該離子性液體催化劑進一步包 含HC1助催化劑。 22. 如明求項13之方法，其中該第—含乙烯之煉油廠物流包 含乙烯、丙烯、丁烯及戊烯。 23. 如凊求項13之方法，其進一步包含： (g) 提供一包含至少一種選自由乙烯、丙烯、丁烯、戊烯 及其混合物組成之群之烯烴的第三煉油廠物流； (h) 提供一包含至少一種選自由異丁烷、異戊烷及其混合 物組成之群之異烷烴的第四煉油廠物流； (1)在烧化條件下於一第二炫;化區中使該第三煉油廠物流 及第四煉油廠物流與離子性液體催化劑接觸；及 (j)自該第二烷化區回收汽油摻合組份。 107503-1010703.doc
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